JPH10273508A

JPH10273508A - 芳香族ポリマー用顔料分散剤

Info

Publication number: JPH10273508A
Application number: JP9337343A
Authority: JP
Inventors: Hideo Toyoda; 英雄豊田; Hidenori Sakai; 英紀酒井; Kenichi Morisono; 賢一森園; Toshiyuki Tsutsui; 俊之筒井
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-01-30
Filing date: 1997-12-08
Publication date: 1998-10-13
Anticipated expiration: 2017-12-08
Also published as: JP3858397B2; CA2247937A1; US6133490A; EP0896983A1; EP0896983A4; WO1998033852A1

Abstract

(57)【要約】【課題】芳香族ポリマーへの顔料分散性に優れるとと
もに、配合後の組成物の透明性および着色安定性に優
れ、しかもグラフト工程が不要で製造コストが低い芳香
族ポリマー用顔料分散剤を提供する。【解決手段】エチレンと芳香族ビニル化合物とのラン
ダム共重合体からなるワックスであって、エチレンから
導かれる構造単位の含量が９９〜１０重量％、芳香族ビ
ニル化合物から導かれる構造単位の含量が１〜９０重量
％、極限粘度が０．０４〜０．６ｄｌ／ｇであるエチレ
ン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスからなる芳香
族ポリマー用顔料分散剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンと芳香族
ビニル化合物との共重合体ワックスからなる芳香族ポリ
マー用顔料分散剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレン、スチレン・アクリロニト
リル共重合体（ＡＳ）、スチレン・アクリロニトリル・
ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）などの芳香族ポリマーを
着色する場合の方法として、ドライカラー法、カラーコ
ンパウンド法またはマスターバッチ法が主として採用さ
れている。これらのいずれの方法でも、顔料を均一に分
散させるためには顔料分散剤が使用されている。

【０００３】スチレン系ポリマー用顔料分散剤として、
特公昭６０−１９９３４号には、ポリオレフィンワック
スにスチレン系化合物をグラフトしたグラフトポリオレ
フィンワックスからなる顔料分散剤が記載されている。
この顔料分散剤は顔料分散性などの性能に優れている
が、その製造にはポリオレフィンの合成工程およびスチ
レン系化合物のグラフト工程の２工程が必要であり、製
造コストが高いという問題点がある。またさらに優れた
顔料分散性も要望されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、芳香
族ポリマーへの顔料分散性に優れるとともに、配合後の
組成物の透明性および着色安定性に優れ、しかもグラフ
ト工程が不要で製造コストが低い芳香族ポリマー用顔料
分散剤を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は次の芳香族ポリ
マー用顔料分散剤である。（１）エチレンと芳香族ビニル化合物とのランダム共
重合体からなるワックスであって、エチレンから導かれ
る構造単位の含量が９９〜１０重量％、芳香族ビニル化
合物から導かれる構造単位の含量が１〜９０重量％、極
限粘度が０．０４〜０．６ｄｌ／ｇであるエチレン・芳
香族ビニル化合物共重合体ワックスからなる芳香族ポリ
マー用顔料分散剤。（２）エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワック
スが、メタロセン触媒（Ａ）の存在下にエチレンと芳香
族ビニル化合物とを共重合して得られるエチレン・芳香
族ビニル化合物共重合体ワックスであるか、またはメタ
ロセン触媒（Ａ）の存在下に重合して得られたエチレン
と芳香族ビニル化合物との共重合体を加熱減成して得ら
れるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスで
ある上記（１）記載の顔料分散剤。（３）芳香族ビニル化合物がスチレンである上記
（１）または（２）記載の顔料分散剤。

【０００６】本発明の芳香族ポリマー用顔料分散剤は、
エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスからな
る顔料分散剤である。上記エチレン・芳香族ビニル化合
物共重合体ワックスは、エチレンと芳香族ビニル化合物
とのランダム共重合体からなるワックスであって、エチ
レンから導かれる構造単位の含量（以下、エチレン含量
という場合がある）が９９〜１０重量％、好ましくは９
６〜４０重量％、芳香族ビニル化合物から導かれる構造
単位の含量（以下、芳香族ビニル化合物含量という場合
がある）が１〜９０重量％、好ましくは４〜６０重量％
であり、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度が０．
０４〜０．６ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜０．４ｄｌ
／ｇであるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワッ
クスである。なお本発明において、ワックスという語
は、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００〜２０，０００程
度の低分子量重合体を意味する。

【０００７】前記芳香族ビニル化合物としてはスチレ
ン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレ
ン等のモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシス
チレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安
息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシ
スチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能
基含有スチレン誘導体；３−フェニルプロピレン、４−
フェニルブテンなどがあげられる。これらの中ではスチ
レンが好ましい。芳香族ビニル化合物は１種単独で使用
することもできるし、２種以上を組合せて使用すること
もできる。

【０００８】前記エチレン・芳香族ビニル化合物共重合
体ワックスは、エチレンおよび芳香族ビニル化合物の他
に、本発明の目的を損なわない範囲で、炭素数３〜２０
のα−オレフィン、シクロオレフィン、極性基含有モノ
マー、非共役ポリエンなどが共重合されていてもよい。

【０００９】上記α−オレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ンなどがあげられる。また上記シクロオレフィンとして
は、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、
シクロオクテンなどがあげられる。また上記極性基含有
モノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル
酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、マ
レイン酸、無水マレイン酸などがあげられる。また上記
非共役ポリエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，
４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノル
ボルネン、エチリデンノルボルネンなどがあげられる。

【００１０】前記エチレン・芳香族ビニル化合物共重合
体ワックスの製造方法は特に限定されないが、メタロセ
ン触媒（Ａ）を用いて製造したエチレン・芳香族ビニル
化合物共重合体ワックスが顔料分散性に特に優れている
ので好ましい。

【００１１】メタロセン触媒（Ａ）を用いてエチレン・
芳香族ビニル化合物共重合体ワックスを得るには、メタ
ロセン触媒（Ａ）の存在下にエチレンと芳香族ビニル化
合物とを共重合する方法、またはメタロセン触媒（Ａ）
の存在下に重合して得られたエチレンと芳香族ビニル化
合物との共重合体を加熱減成する方法などが採用でき
る。

【００１２】エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワ
ックスを顔料分散剤として使用する際、エチレン・芳香
族ビニル化合物共重合体ワックスは１種単独で使用する
こともできるし、２種以上を組合せて使用することもで
きる。

【００１３】次に、メタロセン触媒（Ａ）、およびこの
メタロセン触媒（Ａ）の存在下にエチレンと芳香族ビニ
ル化合物とを共重合することによりエチレン・芳香族ビ
ニル化合物共重合体ワックスを製造する方法について説
明する。

【００１４】メタロセン触媒（Ａ）としては、シングル
サイト触媒として従来より用いられているメタロセン系
触媒、ならびにこれらに類似するメタロセン系触媒が制
限なく用いられるが、特に遷移金属のメタロセン化合物
（遷移金属化合物）（Ｂ）と、有機アルミニウムオキシ
化合物（Ｃ）および／またはイオン化イオン性化合物
（Ｄ）とからなる触媒が好ましく用いられる。

【００１５】メタロセン化合物（Ｂ）としては、ＩＵＰ
ＡＣ無機化学命名法改定版（１９８９）による族番号１
〜１８で表示される元素の周期表（長周期型）の４族か
ら選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、具体的には下
記一般式（１）で表されるメタロセン化合物があげられ
る。ＭＬx …（１）式（１）中、Ｍは周期表の４族から選ばれる遷移金属で
あり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウ
ムであり、ｘは遷移金属の原子価である。

【００１６】Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、こ
れらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよ
い。

【００１７】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、
i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシ
ルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチル
シクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジ
エニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチ
ルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシク
ロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニ
ル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチル
ベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基な
どのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジ
エニル基、さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロ
インデニル基、フルオレニル基などがあげられる。

【００１８】これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキ
ルシリル基などで置換されていてもよい。これらの中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。

【００１９】式（１）で示されるメタロセン化合物
（Ｂ）が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有
する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシク
ロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プ
ロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフ
ェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基ま
たはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチ
ルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介し
て結合されていてもよい。

【００２０】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ
₃Ｒ¹）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ¹は
アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ア
リール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換さ
れたアリール基である。）などがあげられる。

【００２１】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などがあげられ、より具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのア
ルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリー
ル基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が
あげられる。

【００２２】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、
n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブ
トキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基
などがあげられる。アリーロキシ基としては、フェノキ
シ基などがあげられる。

【００２３】スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ¹）として
は、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、ト
リフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスル
ホナト基などがあげられる。ハロゲン原子としては、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられる。

【００２４】前記式（１）で表されるメタロセン化合物
（Ｂ）は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、よ
り具体的には下記一般式（２）で表される。Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ …（２）

【００２５】式（２）中、Ｍは式（１）の遷移金属と同
様の遷移金属、好ましくはジルコニウムまたはチタンで
あり、Ｒ²はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配
位子）であり、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立にシ
クロペンタジエニル骨格を有する基または前記一般式
（１）中のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以
外のＬと同様である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ
＋ｍ＋ｎ＝４である。

【００２６】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２
個含むメタロセン化合物（Ｂ）を例示する。ビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニ
ウムモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムフェノキシモノクロリド、ビス(メチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(エチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-
プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムビス(メタンスルホナト)、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルホナト)、ビス
(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、ビス(1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1-メチル-3-プロピ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなど
を例示することができる。

【００２７】また本発明では、上記の１，３−位置換シ
クロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジ
エニル基に置換えたメタロセン化合物（Ｂ）を用いるこ
ともできる。また前記式（２）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ
⁴およびＲ⁵の少なくとも２個すなわちＲ²およびＲ³がシ
クロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、
この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレ
ン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結
合されているブリッジタイプのメタロセン化合物（Ｂ）
を例示することもできる。このときＲ⁴およびＲ⁵はそれ
ぞれ独立に式（１）中で説明したシクロペンタジエニル
骨格を有する配位子以外のＬと同様である。

【００２８】このようなブリッジタイプのメタロセン化
合物（Ｂ）としては、エチレンビス(インデニル)ジメチ
ルジルコニウム、エチレンビス(インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウム
ビス(トリフルオロメタンスルホナト) イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリドなどがあげられる。

【００２９】本発明では、ブリッジタイプのメタロセン
化合物（Ｂ）として下記一般式（３）で示されるメタロ
セン化合物を用いることが望ましい。

【化１】

【００３０】式（３）中、Ｍ¹は周期表の４、５、６族
の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムなどである。Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケ
イ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基ま
たはリン含有基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキ
ル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのア
ルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロ
ピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジ
メチルフェニル、ナフチル、メチルナフチルなどのアリ
ール基などの炭素数１から２０の炭化水素基；前記炭化
水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素
基；

【００３１】メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ
炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリ
ルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、ト
リエチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメ
チルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリル
エーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換ア
ルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換
アリール基、などのケイ素含有基；ヒドロオキシ基、メ
トキシ、エトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メ
チルフェノキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキ
シ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基など
の酸素含有基；前記酸素含有基の酸素がイオウに置換し
た置換基などのイオウ含有基；アミノ基、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニル
アミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基
またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；ジ
メチルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含
有基である。

【００３２】これらの中では、Ｒ⁶は炭化水素基である
ことが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素
数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ⁷
は水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に水
素原子、またはメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜
３の炭化水素基であることが好ましい。

【００３３】Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化
水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示
し、これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲ
ン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ⁹
とＲ¹⁰、Ｒ¹⁰とＲ¹¹のうち少なくとも１組は、それらが
結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環
を形成していてもよい。

【００３４】また芳香族環を形成する基以外の基は、炭
化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場
合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよ
い。なおＲ¹¹が芳香族基以外の置換基である場合は、水
素原子であることが好ましい。

【００３５】ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基の具体的な
ものとしては、前記Ｒ⁶およびＲ⁷と同様のものが例示で
きる。

【００３６】Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素
数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基または
イオウ含有基を示す。ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、
酸素含有基の具体的なものとしては、前記Ｒ⁶およびＲ⁷
と同様のものが例示できる。

【００３７】またイオウ含有基としては、前記Ｒ⁶、Ｒ⁷
と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロ
メタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベン
ジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリ
メチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼ
ンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、
ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォ
ネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネ
ート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネ
ート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフル
オロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が
例示できる。

【００３８】Ｙ¹は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素
基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２
価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価の
スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ₂−、−ＮＲ¹²−、−Ｐ(Ｒ¹²)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ¹²)
−、−ＢＲ¹²−または−ＡｌＲ¹²−（ただし、Ｒ¹²は水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、
炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。

【００３９】Ｙ¹の具体的なものとしては、メチレン、
ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチ
レン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シ
クロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレ
ン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレン
などのアリールアルキレン基などの炭素数１から２０の
２価の炭化水素基；クロロメチレンなどの上記炭素数１
から２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン
化炭化水素基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジ
エチルシリレン、ジ(n-プロピル)シリレン、ジ(i-プロ
ピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチル
フェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p-トリル)
シリレン、ジ(p-クロロフェニル)シリレンなどのアルキ
ルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリ
レン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニ
ル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキ
ルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２
価のケイ素含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素を
ゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；上
記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価の
スズ含有基置換基などであり、Ｒ¹²は、前記Ｒ⁶、Ｒ⁷と
同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。

【００４０】これらの中では２価のケイ素含有基、２価
のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが
好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ま
しく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリー
ルシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。

【００４１】以下に前記式（３）で示されるメタロセン
化合物（Ｂ）の具体的な例を示す。rac-ジメチルメチレ
ンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルメチレンビス(２-メチル-１-インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジフェニルメチレンビス(２-メチ
ル-１-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-エチ
レンビス(２-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレンビス(２-メチル-１-イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ンビス(２-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチ
ル、rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメ
チル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス(4-フェニル-1-インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル
-4−フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-(α-ナフチル)
-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(2-メチル-4-(β-ナフチル)-1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビ
ス(2-メチル-4-(1-アントラセニル)-1-インデニル)ジル
コニウムジクロリドなど。

【００４２】また本発明では、メタロセン化合物（Ｂ）
として下記一般式（４）で示されるメタロセン化合物を
用いることもできる。Ｌ¹Ｍ²Ｚ₂ …（４）（式中、Ｍ²は周期表の４族またはランタニド系列の金
属であり、Ｌ¹は、非局在化π結合基の誘導体であり、
金属Ｍ²活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Ｚ
は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または２０
以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化
水素基、シリル基またはゲルミル基である。）

【００４３】このような式（４）で示されるメタロセン
化合物（Ｂ）の中では、下記一般式（５）で示されるメ
タロセン化合物が好ましい。

【化２】

【００４４】式（５）中、Ｍ³はチタン、ジルコニウム
またはハフニウムであり、Ｚは上記と同様である。Ｃｐ
はＭ³にη⁵結合様式でπ結合したシクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基またはこれらの誘導体
である。

【００４５】Ｗ¹は酸素、イオウ、ホウ素もしくは周期
表の１４族の元素、またはこれらの元素を含む基であ
り、Ｖ¹は窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子
である。Ｗ¹とＶ¹とで縮合環を形成してもよい。またＣ
ｐとＷ¹とで縮合環を形成してもよい。

【００４６】一般式（５）のＣｐで示される基の好まし
いものとしては、シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基およびこれらの飽和誘導体などがあ
げられ、これらは金属原子（Ｍ³）と環を形成する。シ
クロペンタジエニル基中のそれぞれの炭素原子はハロゲ
ン、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基（この基
の１またはそれ以上の水素原子はハロゲンで置換されて
いる）、およびヒドロカルビル置換メタロイド基（この
基のメタロイドは元素の周期表の１４族から選ばれる）
からなる群から選ばれた同一または異なる基で置換され
てもよい。また、１種またはそれ以上の置換基は一緒に
なって結合環を形成していてもよい。シクロペンタジエ
ニル基中の少なくとも１つの水素原子と置換しうる好ま
しいヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基は１〜
２０個の炭素原子を含み、かつ直鎖または分岐状のアル
キル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭化水素
基、芳香族基およびアルキル置換芳香族基を包含する。
好ましい有機メタロイド基は１４族元素のモノ−、ジ−
およびトリ−置換有機メタロイド基を包含し、ヒドロカ
ルビル基のそれぞれは１〜２０個の炭素原子を含む。好
ましい有機メタロイド基の具体的なものとしてはトリメ
チルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリ
ル、メチルジエチルシリル、フェニルジメチルシリル、
メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、トリフ
ェニルジャーミルおよびトリメチルジャーミルなどがあ
げられる。

【００４７】一般式（５）のＺ¹の具体的なものとして
は、ヒドライド、ハロ、アルキル、シリル、ジャーミ
ル、アリール、アミド、アリールオキシ、アルコキシ、
ホスファイド、サルファイド、アシル、疑似ハライドた
とえばシアニド、アジドなど、アセチルアセトネートま
たはそれらの混合物などがあげられ、同一でも異なって
いてもよい。

【００４８】一般式（５）で示されるメタロセン化合物
（Ｂ）の中でも、下記一般式（６）で表されるメタロセ
ン化合物が好ましい。

【化３】

【００４９】式（６）中、Ｍ⁴は前記Ｍ³と同じであり、
Ｖ²は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹⁷−、−ＰＲ¹⁷−である
か、またはＯＲ¹⁷、ＳＲ¹⁷、Ｎ(Ｒ¹⁷)₂またはＰ(Ｒ¹⁷)₂
からなる群から選ばれた中性の２個電子供与体リガンド
である。ここでＲ¹⁷は水素原子、または２０個までの水
素以外の原子をもつアルキル、アリール、シリル、ハロ
ゲン化アルキルもしくはハロゲン化アリール基である
か、あるいは２個のＲ¹⁷または後述のＲ¹⁸とで縮合環を
形成していてもよい。

【００５０】式（６）中、Ｗ²はＳｉ(Ｒ¹⁸)₂、Ｃ(Ｒ¹⁸)
₂、Ｓｉ(Ｒ¹⁸)₂Ｓｉ(Ｒ¹⁸)₂、Ｃ(Ｒ ¹⁸)₂Ｃ(Ｒ¹⁸)₂、Ｃ
Ｒ¹⁸＝ＣＲ¹⁸、Ｃ(Ｒ¹⁸)₂Ｓｉ(Ｒ¹⁸)₂、Ｇｅ(Ｒ¹⁸)₂、
ＢＲ¹⁸、Ｂ(Ｒ¹⁸)₂である。ここでＲ¹⁸は前記Ｒ¹⁷と同
じである。式（６）中、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶はそれぞれ独立に水
素原子、または２０個までの水素以外の原子をもつアル
キル、アリール、シリル、ジャーミル、シアノ、ハロお
よびそれらの組合せ（例えばアルカリール、アラルキ
ル、シリル置換アルキル、シリル置換アリール、シアノ
アルキル、シアノアリール、ハロアルキル、ハロシリル
など）であるか、あるいはＲ¹³〜Ｒ¹⁶の隣接対はシクロ
ペンタジエニル部分に縮合したヒドロカルビル環を形成
していてもよい。

【００５１】式（６）中、Ｚ²はそれぞれの場合にヒド
ライドであるか、または２０個までの水素以外の原子を
もつハロ、アルキル、アリールシリル、ジャーミル、ア
リールオキシ、アルコキシ、アミド、シリルオキシおよ
びそれらの組合せ（例えばアルカリール、アラルキル、
シリル、置換アルキル、シリル置換アリール、アリール
オキシアルキル、アリールオキシアリール、アルコキシ
アルキル、アルコキシアリール、アミドアルキル、アミ
ドアリール、シロキシアルキル、シロキシアリール、ア
ミドシロキシアルキル、ハロアルキル、ハロアリールな
ど）、および２０個までの水素以外の原子をもつ中性ル
イス塩基からなる群から選ばれた基である。

【００５２】一般式（６）で表されるメタロセン化合物
（Ｂ）において、Ｖ²が中性２個電子供与体リガンドで
あるとき、Ｍ⁴とＶ²との間の結合はより正確には配位共
有結合と呼ばれる結合である。また、錯体はダイマーま
たは高級オリゴマーとして存在しうる。

【００５３】一般式（６）で表されるメタロセン化合物
（Ｂ）においては、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶、Ｚ ²、Ｒ¹⁷またはＲ¹⁸
の少なくとも１つは電子供与性部分であることが好まし
く、特にＶ²が−ＮＲ¹⁹−または−ＰＲ¹⁹−（ただし、
Ｒ¹⁹は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数６〜１０
のアリールである）に相当するアミドまたはホスフィド
基であることが好ましい。

【００５４】一般式（６）で表されるメタロセン化合物
（Ｂ）の中でも、下記一般式（７）で表されるアミドシ
ランまたはアミドアルカンジイル化合物が好ましい。

【化４】

【００５５】式（７）中、Ｍ⁵はシクロペンタジエニル
基にη⁵結合様式で結合しているチタン、ジルコニウム
またはハフニウムであり、Ｒ²⁰〜Ｒ²⁵はそれぞれ独立に
水素原子、または１０個までの炭素をもつシリル、アル
キル、アリールおよびそれらの組合せからなる群から選
ばれた基であるか、あるいはＲ²²〜Ｒ²⁵の隣接対はシク
ロペンタジエニル部分に縮合するヒドロカルビル環を形
成していてもよい。式（７）中、Ｗ³はケイ素または炭
素であり、Ｚ³はそれぞれの場合にヒドライド、ハロ、
１０個までの炭素のアルキル、アリール、アリールオキ
シまたはアルコキシである。

【００５６】一般式（７）で表されるメタロセン化合物
（Ｂ）においては、Ｒ²⁰がメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボ
ルニル、ベンジル、フェニルなどであり、Ｒ²²〜Ｒ²⁵が
それぞれ独立に水素原子、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボ
ルニル、ベンジルなどであり、そしてＺ³がクロロ、ブ
ロモ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニル、ベ
ンジル、フェニルなどであるメタロセン化合物が好まし
い。またＲ²²〜Ｒ²⁵が縮合環を形成して、シクロペンタ
ジエニル部分がインデニル、テトラヒドロインデニル、
フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル環などである
メタロセン化合物も好ましい。

【００５７】一般式（７）で表されるメタロセン化合物
（Ｂ）の具体的なものとしては、(ｔ−ブチルアミド)ジ
メチル(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)シ
ランチタンジクロリド、(ｔ−ブチルアミド)(テトラメ
チル−η⁵−シクロペンタジエニル)−１，２−エタンジ
イルジルコニウムジクロリド、(ｔ−ブチルアミド)(テ
トラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)−１，２−エ
タンジイルチタンジクロリド、(メチルアミド)(テトラ
メチル−η⁵−シクロペンタジエニル)−１，２−エタン
ジイルジルコニウムジクロリド、(メチルアミド)(テト
ラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)−１，２−エタ
ンジイルチタンジクロリド、(エチルアミド)(テトラメ
チル−η⁵−シクロペンタジエニル)−メチレンチタンジ
クロリド、(ｔ−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル
−η⁵−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベ
ンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチル−η⁵
−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、(フ
ェニルホスフィド)ジメチル(テトラメチル−η⁵−シク
ロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジルなど
があげられる。

【００５８】また本発明では、メタロセン化合物（Ｂ）
として下記のメタロセン化合物を用いることもできる。
エチレン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニ
ル}(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレ
ン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニル}(2,7-
ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エ
チレン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニル}
(2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、エチレン(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(9
-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2-
メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(2,7-ジメチル-9-フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2-メチ
ル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(2,7-ジ-t-ブチル-9-フル
オレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2-メチル
-α-アセナフト-1-インデニル)(9-フルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリド、エチレン(2-メチル-α-アセナフト-
1-インデニル)(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド、エチレン(2-メチル-α-アセナフト-1-
インデニル)(2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン{2-メチル-4(9-フ
ェナントリル)-1-インデニル}(9-フルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリドなど。

【００５９】その他にも、上記ジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置換え
た化合物を例示することもできる。メタロセン化合物
（Ｂ）の製造方法については、例えば特開平３−１６３
０８８号に記載されている。

【００６０】本発明で使用するメタロセン化合物（Ｂ）
としては、前記一般式（４）で示されるメタロセン化合
物が特に重合活性、顔料分散性の面から好ましい。これ
まで説明したメタロセン化合物（Ｂ）は単独で用いても
よいし、２種以上を組合せて用いてもよい。本発明で使
用するメタロセン化合物（Ｂ）は、炭化水素またはハロ
ゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。

【００６１】次に、メタロセン触媒（Ａ）を形成する際
に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ）およ
びイオン化イオン性化合物（Ｄ）について説明する。

【００６２】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物（Ｃ）は、従来公知のアルミノオキサン（Ｃ）
であってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例
示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物（Ｃ）であってもよい。

【００６３】このような従来公知のアルミノオキサン
（Ｃ）は、具体的には下記一般式（８）または（９）で
表される。

【化５】〔式（８）または（９）中、Ｒ²⁶はメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好
ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基
であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数であ
る。〕

【００６４】ここで、このアルミノオキサン（Ｃ）は式
（ＯＡl(Ｒ²⁷)）で表わされるアルキルオキシアルミニ
ウム単位および式（ＯＡl(Ｒ²⁸)）で表わされるアルキ
ルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ²⁷およびＲ²⁸は
Ｒ²⁶と同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ²⁷お
よびＲ²⁸は相異なる基を表わす）からなる混合アルキル
オキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。

【００６５】アルミノオキサン（Ｃ）は、例えば下記の
ような方法によって製造され、通常炭化水素溶媒の溶液
として回収される。（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶
媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウ
ム化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶
液として回収する方法。（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムな
どの有機アルミニウム化合物に直接水（水、氷または水
蒸気）を作用させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回
収する方法。（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素媒体
中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００６６】アルミノオキサン（Ｃ）の調製の際に用い
られる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水
素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；エチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分；上記芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、
例えば塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒があげら
れる。これらの溶媒の中では、特に芳香族炭化水素が好
ましい。

【００６７】イオン化イオン性化合物（Ｄ）としては、
ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、およびカル
ボラン化合物を例示することができる。これらのイオン
化イオン性化合物（Ｄ）は、特表平１−５０１９５０号
公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７
９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開
平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号
公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号公報などに記載されて
いる。

【００６８】イオン化イオン性化合物（Ｄ）として用い
るルイス酸としては、ＢＲ₃（ここで、Ｒは同一または
相異なり、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基な
どの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素
である。）で示される化合物があげられ、例えばトリフ
ルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオ
ロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)
ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロン、ト
リス(ペンタフルオロフェニル)ボロンなどがあげられ
る。

【００６９】イオン化イオン性化合物（Ｄ）として用い
るイオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化
合物とからなる塩である。アニオンは前記メタロセン化
合物（Ｂ）と反応することによりメタロセン化合物
（Ｂ）をカチオン化し、イオン対を形成することにより
遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのよ
うなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有
機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオ
ンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定
化させるものが好ましい。カチオンとしては、金属カチ
オン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリ
ピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ンなどがあげられる。さらに詳しくはトリフェニルカル
ベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、
N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカ
チオンなどである。

【００７０】これらのうち、アニオンとしてホウ素化合
物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的にはイ
オン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム
塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモ
ニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などをあげる
ことができる。

【００７１】上記トリアルキル置換アンモニウム塩とし
ては、例えばトリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)
ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホ
ウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホ
ウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ホウ素
などがあげられる。

【００７２】前記N,N-ジアルキルアニリニウム塩として
は、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)
ホウ素などがあげられる。

【００７３】前記ジアルキルアンモニウム塩としては、
例えばジ(n-プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフル
オロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウム
テトラ(フェニル)ホウ素などがあげられる。

【００７４】前記トリアリールホスフォニウム塩として
は、例えばトリフェニルホスフォニウムテトラ(フェニ
ル)ホウ素、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウムテト
ラ(フェニル)ホウ素、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォ
ニウムテトラ(フェニル)ホウ素などがあげられる。

【００７５】さらに前記イオン性化合物としては、トリ
フェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテ
トラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどをあげるこ
ともできる。

【００７６】イオン化イオン性化合物（Ｄ）として用い
るボラン化合物としては、下記のような化合物をあげる
こともできる。デカボラン(１４)；ビス〔トリ(n-ブチ
ル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n-ブチ
ル)アンモニウム〕デカボレートなどのアニオンの塩；
およびトリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイド
ライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ
(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドド
デカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニ
オンの塩などがあげられる。

【００７７】イオン化イオン性化合物（Ｄ）として用い
るカルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン(１
４)、1,3-ジカルバノナボラン(１３)などのアニオンの
塩；およびトリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイ
ドライド-1,3-ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(II
I)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイド
ライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)な
どの金属カルボランアニオンの塩などがあげられる。上
記のようなイオン化イオン性化合物（Ｄ）は、２種以上
組合せて用いてもよい。

【００７８】本発明で用いるメタロセン触媒（Ａ）は、
必要に応じて、前記各成分に加えてさらに下記有機アル
ミニウム化合物（Ｅ）を含んでいてもよい。本発明にお
いて必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物
（Ｅ）としては、例えば下記一般式（１０）で示される
有機アルミニウム化合物をあげることができる。

【００７９】(Ｒ²⁹)_nＡｌＸ_3-n …（１０）式（１０）中、Ｒ²⁹は炭素数１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原
子であり、ｎは１〜３である。

【００８０】このような炭素数１〜１５の炭化水素基と
しては、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはア
リ−ル基があげられ、具体的には、メチル基、エチル
基、n―プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基な
どがあげられる。

【００８１】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物があげられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、一般式 (ｉ-Ｃ₄Ｈ₉)ｘＡｌｙ(Ｃ₅Ｈ₁₀)ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）で表わされるイソプレニルアルミニウムなどのア
ルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、ジメチルアルミニウムメトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェ
ノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシド
などがあげられる。

【００８２】また有機アルミニウム化合物（Ｅ）とし
て、下記の式（１１）で表わされる化合物を用いること
もできる。 (Ｒ³¹)_nＡｌ(Ｒ³⁰)_3-n …（１１）（式中、Ｒ³¹は前記Ｒ²⁹と同様であり、Ｒ³⁰は−ＯＲ³²
基、−ＯＳｉ(Ｒ³³)₃基、−ＯＡｌ(Ｒ³⁴)₂基、−Ｎ(Ｒ
³⁵)₂基、−Ｓｉ(Ｒ³⁶)₃基または−Ｎ(Ｒ³⁷)Ａｌ(Ｒ³⁸)₂
基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴および
Ｒ³⁸はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ³⁵
は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニ
ル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ³⁶およびＲ³⁷
はメチル基、エチル基などである。）

【００８３】このような有機アルミニウム化合物（Ｅ）
としては、具体的には以下のような化合物があげられ
る。(Ｃ₂Ｈ₅)₂Ａｌ(ＯＳｉ(ＣＨ₃)₃)、(iso-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ａ
ｌ(ＯＳｉ(ＣＨ₃)₃)、(Ｃ₂Ｈ₅)₂Ａｌ(ＯＡｌ(Ｃ
₂Ｈ₅)₂)、(ＣＨ₃)₂Ａｌ(Ｎ(Ｃ₂Ｈ₅)₂)、(Ｃ₂Ｈ₅)₂Ａｌ
(ＮＨ(ＣＨ₃))、(iso-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ａｌ[Ｎ(Ｓｉ(Ｃ
Ｈ₃)₃)₂]など。

【００８４】本発明で使用するメタロセン触媒（Ａ）
は、上述した成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）およ
び成分（Ｅ）のうち少なくとも１つの成分が微粒子状担
体に担持されてなる固体状触媒であってもよい。

【００８５】またメタロセン触媒（Ａ）は、微粒子状担
体、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）（または成分（Ｄ））およ
び予備重合により生成する重合体または共重合体と、必
要に応じて成分（Ｅ）とからなる予備重合触媒であって
もよい。

【００８６】固体状触媒および予備重合触媒に用いられ
る微粒子状担体は、無機あるいは有機の化合物であっ
て、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００
μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体である。

【００８７】このうち無機担体としては多孔質酸化物が
好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｚ
ｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｔ
ｈＯ ₂など、またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ₂-Ｍ
ｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-
Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯな
どを例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂およ
びＡｌ₂Ｏ₃からなる群から選ばれた少なくとも１種の成
分を主成分とするものが好ましい。

【００８８】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂、
Ａｌ(ＮＯ₃)₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し
つかえない。

【００８９】このような微粒子状担体はその種類および
製法により性状は異なるが、比表面積が５０〜１０００
ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇであり、細
孔容積が０．３〜２．５ｃｍ³／ｇであることが望まし
い。微粒子状担体は、必要に応じて１００〜１０００
℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用い
られる。

【００９０】さらに微粒子状担体としては、粒径が１０
〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子
状固体をあげることができる。このような有機化合物と
しては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1
-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンを主
成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシク
ロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体
もしくは共重合体を例示することができる。

【００９１】本発明で用いるエチレン・芳香族ビニル化
合物共重合体ワックスをメタロセン触媒（Ａ）を用いて
製造するには、メタロセン触媒（Ａ）の存在下にエチレ
ンと芳香族ビニル化合物とを、通常液相で溶液重合ある
いはスラリー重合で共重合させる。

【００９２】このような炭化水素溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導
体；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシ
クロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン
誘導体；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素およびそのハ
ロゲン誘導体などが用いられる。これら溶媒は組合せて
用いてもよい。

【００９３】エチレンと芳香族ビニル化合物とは、バッ
チ法、あるいは連続法いずれの方法で共重合されてもよ
い。共重合を連続法で実施するに際しては、メタロセン
触媒（Ａ）は以下のような濃度で用いられる。

【００９４】すなわち重合系内のメタロセン化合物
（Ｂ）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル
／liter（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．
０５ミリモル／literである。また有機アルミニウムオ
キシ化合物（Ｃ）は、重合系内のメタロセン化合物
（Ｂ）に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／遷移金
属）で０．１〜１００００、好ましくは１〜５０００の
量で供給される。

【００９５】イオン化イオン性化合物（Ｄ）は、重合系
内のメタロセン化合物（Ｂ）に対するイオン化イオン性
化合物（Ｄ）のモル比（イオン化イオン性化合物（Ｄ）
／メタロセン化合物（Ｂ））で０．１〜２０、好ましく
は１〜１０の量で供給される。

【００９６】また有機アルミニウム化合物（Ｅ）が用い
られる場合には、通常約０〜５ミリモル／liter（重合
容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／literとなるよ
うな量で用いられる。

【００９７】エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワ
ックスを製造する際の共重合反応は、通常温度が−３０
〜＋２５０℃、好ましくは０〜２００℃、圧力が０を超
えて〜８０Kg／cm²（ゲージ圧）、好ましくは０を超え
て〜５０Kg／cm²（ゲージ圧）の条件下に行われる。

【００９８】また反応時間（共重合が連続法で実施され
る場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度など
の条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ま
しくは１０分間〜１．５時間である。エチレン・芳香族
ビニル化合物共重合体ワックスの極限粘度および分子量
は、一定速度のエチレンの供給における水素の供給速度
を調整するなどの方法により調整することができる。

【００９９】エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワ
ックスを製造する際には、エチレンおよび芳香族ビニル
化合物は、前記のような特定組成の共重合体が得られる
ような量で重合系に供給される。

【０１００】上記のようにしてエチレンおよび芳香族ビ
ニル化合物を共重合させると、エチレン・芳香族ビニル
化合物共重合体ワックスは通常これを含む重合液として
得られる。この重合液は常法により処理され、エチレン
・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスが得られる。

【０１０１】エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワ
ックスを加熱減成して製造する方法としては、メタロセ
ン触媒（Ａ）の存在下にエチレンと芳香族ビニル化合物
とを共重合して得られた高分子量のエチレン・芳香族ビ
ニル化合物共重合体を、１軸または２軸以上の押出機に
供給して溶融混練しながら押出す方法、また管型反応
器、槽型反応器等に高分子量のエチレン・芳香族ビニル
化合物共重合体を直接供給して加熱減成する方法、ある
いは高分子量のエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体
を押出機に供給して溶融混練しながら連続して押出し、
管型反応器に供給して加熱減成する方法等があげられ
る。押出機または反応器における加熱温度は３００〜４
５０℃、好ましくは３５０〜４００℃である。これらの
方法の中では、高分子量のエチレン・芳香族ビニル化合
物共重合体を押出機に供給して溶融混練しながら連続し
て押出し、管型反応器に供給して加熱減成する方法が好
ましい。また、加熱減成は窒素等の不活性雰囲気下に行
うのが好ましい。

【０１０２】加熱減成に用いる高分子量のエチレン・芳
香族ビニル化合物共重合体は、前記メタロセン触媒
（Ａ）を用いて、エチレン・芳香族ビニル化合物共重合
体ワックスと同様にして製造することができる。ただ
し、水素の供給速度を調整することにより、極限粘度お
よび分子量の大きい共重合体を製造する。

【０１０３】本発明の顔料分散剤は芳香族ポリマー用の
顔料分散剤として使用される。ここで、芳香族ポリマー
として具体的には、ポリスチレン、ポリα−メチルスチ
レン、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、
スチレン・アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ａ
ＢＳ）などのスチレン系化合物成分単位を含有するスチ
レン系ポリマー；ポリエステル；ポリカーボネート；ポ
リフェニレンエーテルなどを例示することができる。こ
れらの芳香族ポリマーの中ではスチレン系ポリマー、特
にポリスチレンの着色に本発明の顔料分散剤を使用する
ことが好ましい。

【０１０４】上記芳香族ポリマーに顔料を分散させるに
際しては、本発明の顔料分散剤だけを使用することもで
きるし、公知の顔料分散剤を併用することもできる。

【０１０５】本発明の顔料分散剤は従来からポリマーの
着色に知られている無機または有機のいずれの顔料にも
使用することができる。上記無機顔料の具体的なものと
しては、アルミニウム、銀、金などの金属類；炭酸カル
シウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；ＺｎＯ、Ｔｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏなどの酸
化物；ＣａＳＯ₄、ＢａＳＯ₄などの硫酸塩；Ｂｉ(ＯＨ)
₂ＮＯ₃などの硝酸塩；ＰｂＣｌ₂・Ｐｂ(ＯＨ)₂などの塩
化物；ＣａＣｒＯ₄、ＢａＣｒＯ₄などのクロム酸塩；Ｃ
ｏＣｒ₂Ｏ₄などの亜クロム酸塩、マンガン酸塩および過
マンガン酸塩；Ｃｕ(ＢＯ)₂などのホウ酸塩；Ｎａ₂Ｕ₂
Ｏ₇・６Ｈ₂Ｏなどのウラン酸塩；Ｋ₃ＣＯ(ＮＯ₂)₆・３
Ｈ₂Ｏなどの亜硝酸塩；ＳｉＯ₂などのケイ酸塩；ＣｕＡ
ｓＯ₃・Ｃｕ(ＯＨ)₂などのヒ酸塩および亜ヒ酸塩；Ｃｕ
(Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂)₂・Ｃｕ(ＯＨ)₂などの酢酸塩；（ＮＨ₄)₂Ｍ
ｎＯ₂(Ｐ₂Ｏ₇)₂などのリン酸塩；アルミ酸塩、モリブデ
ン酸塩、亜鉛酸塩、スズ酸塩、アンチモン酸塩、タング
ステン酸塩、セレン化物、チタン酸塩、シアン化鉄塩、
フタル酸塩などの塩類；ＣａＳ、ＺｕＳ、ＣｄＳなどの
硫化物等があげられる。

【０１０６】また有機顔料の具体的なものとしては、コ
チニール・レーキ、マダー・レーキなどの天然有機顔
料；ナフトール・グリーンＹ、ナフトール・グリーンＢ
などのニトロソ顔料；ナフトールエローＳ、ピグメント
・クロリン２Ｇなどのニトロ顔料；パーマネント・レッ
ド４Ｒ、ハンザエロー、ブリリアント・カーミン６Ｂ、
スカーレット２Ｒなどのアゾ顔料；マラカイン・グリー
ン、ローダミンＢなどの塩基性染料レーキ；アシッド・
グリーンレーキ、エオシン・レーキなどの酸性染料レー
キ；アリザリン・レーキ、プルプリン・レーキなどの媒
染染料レーキ；チオ・インジゴ・レッドＢ、インタンス
レン・オレンヂなどの建染染料顔料；フタロシアニンブ
ルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン顔
料等があげられる。

【０１０７】本発明の顔料分散剤の使用割合は、顔料１
００重量部に対して通常５０〜１５０重量部、好ましく
は８０〜１２０重量部とするのが望ましい。

【０１０８】本発明の顔料分散剤は、芳香族ポリマーの
ドライカラー法による着色、カラーコンパウンド法によ
る着色またはマスターバッチ法による着色のなど、どの
ような方法による着色にも利用できる。例えば、ドライ
カラー法による着色またはカラーコンパウンド法による
着色では、顔料および本発明の顔料分散剤からなる混合
物を微粉細して粉末状またはビーズ状のドライカラーを
調製し、これをペレット状の前記芳香族ポリマーととも
にタンブラーまたは適当な混合機中に計量混合し、樹脂
ペレットの表面にドライカラーを均一にまぶし、これを
押出機を経てまたは成型機によりスクリューで溶融した
樹脂を混練しながらせん断力により顔料を分散させて着
色し、これを成型する。また、前記工程中で押出機から
溶融着色樹脂を押出し、カッティングした着色ペレット
がカラーコンパウンドである。

【０１０９】本発明の顔料分散剤は顔料分散性に優れて
おり、顔料を芳香族ポリマー中に均一に分散させること
ができ、この場合の混練作業性などの作業性にも優れて
いる。また顔料を分散させた芳香族ポリマー組成物の透
明性および着色安定性にも優れている。さらにエチレン
・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスは、エチレンと
芳香族ビニル化合物を共重合するか、またはエチレン・
芳香族ビニル化合物共重合体を加熱減成することにより
容易に製造することができるので、製造コストが低い。

【０１１０】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリマー用顔料分散剤は
特定のエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックス
からなっているので、芳香族ポリマーへの顔料分散性に
優れるとともに、配合後の芳香族ポリマー組成物の透明
性および着色安定性に優れ、しかも製造が容易であり製
造コストが低い。

【０１１１】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施例について説明
する。実施例１《エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスの製
造》冷却管および攪拌装置を備えたガラス製の１ liter
の反応装置を窒素で充分に置換した後、トルエン４９４
ｍｌ、スチレン６ｍｌを仕込み、攪拌しながらエチレン
で飽和させた。次いで系内を３５℃に昇温し、メチルア
ルミノキサン（東ソーアクゾ社製１０ｗｔ％トルエン溶
液）をアルミニウムと触媒とのモル比が１００となるよ
うに４．５ｍＭ、［（Ｃ₅Ｍｅ₄）ＳｉＭｅ₂（Ｎ−ｔ−
Ｂｕ）］ＴｉＣｌ₂［（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン
ジクロリド］を０．０４５ｍＭ（０．０１ｍＭトルエン
溶液）添加した。水素７．０Ｎ liter／ｈｒおよびエチ
レン１００Ｎ liter／ｈｒを連続的に供給しながら４０
℃で６０分間重合した。重合終了後、イソブチルアルコ
ール２５０ｍｌ、塩酸水１０ｍｌを加えて８０℃で３０
分間加熱攪拌し、イソブチルアルコールを含む反応液を
分液ロートに移し、水２５０ｍｌで２回洗浄し油水分離
した。次いで油層部を３Ｌのメタノールに添加し、ポリ
マーを析出させた。析出したポリマーを１３０℃で１２
時間真空乾燥し、エチレン・スチレン共重合体ワックス
を得た。

【０１１２】得られたエチレン・スチレン共重合体ワッ
クスのエチレン含量は９０重量％、スチレン含量は１０
重量％、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度は０．
１３ｄｌ／ｇであった。このエチレン・スチレン共重合
体ワックス（以下、エチレン・ｓｔワックスと略記する
場合がある）を顔料分散剤として用いて、以下の方法に
より性能評価を行った。

【０１１３】《顔料分散剤の性能評価方法》顔料分散剤
の微粉末１００重量部およびフタロシアニンブルーの微
粉末１００重量部の割合で筒井化学器（株）製、ミクロ
型透視式混合機（Ｖ型ブレンダー）を用いて混合し、ド
ライブレンドを調製した。このドライブレンド組成物を
１３０℃の三本ロール混練機に供給し、３回通過させて
混練した。この混練組成物およびポリスチレン〔三井東
圧化学(株)製、商品名トーポレックス〕を混練成形物中
の顔料濃度が１．３重量％になるような割合で１６０℃
で５０ｒ．ｐ．ｍ．の速度で回転しているブラベンダー
混練機に供給して５分間混練した。

【０１１４】この混練物をプレス温度１７０℃の条件下
でプレス加工し、０．１ｍｍの厚さのマスターバッチフ
ィルムを得た。このマスターバッチフィルム中の顔料分
散性を次の５〜１の５段階で評価した。なお測定は、東
洋インキ社製Ｌｖｚｅｘ４５０画像処理機で行った。結
果を表２に示す。５：５０μｍ以上の粒子数が１．００×１０³個／ｃｍ³
未満４：５０μｍ以上の粒子数が１．００×１０³個／ｃｍ³
以上７×１０³個／ｃｍ³未満３：５０μｍ以上の粒子数が７×１０³個／ｃｍ³以上
２．７×１０⁴個／ｃｍ³未満２：５０μｍ以上の粒子数が２．７×１０⁴個／ｃｍ³以
上７．００×１０⁴個／ｃｍ³未満１：５０μｍ以上の粒子数が７．００×１０⁴個／ｃｍ³
以上

【０１１５】また、得られたフィルムの霞み度をフィル
ムヘイズとして測定した。この値が小さいもの程透明性
が良好である。また、前記ドライブレンド組成物の三本
ロール混練工程におけるベた付き、および過度のモータ
ー負荷があるかどうかを調べ、次の３段階で評価した。
結果を表２に示す。 ○：良好 △：普通 ×：悪い

【０１１６】実施例２〜５スチレンの使用量および水素の使用量を表２に記載した
ように変更する以外は実施例１と同様にして表２に示す
物性を有するエチレン・スチレン共重合体ワックスを製
造した。このエチレン・スチレン共重合体ワックスを用
いて実施例１と同様にして性能評価を行った。結果を表
２に示す。

【０１１７】実施例６公知の方法で合成したイソプロピリデン−ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドに触媒を変更した以外は
実施例１と同様にしてエチレン・スチレン共重合体ワッ
クスを製造した。このエチレン・スチレン共重合体ワッ
クスを用いて実施例１と同様にして性能評価を行った。
結果を表２に示す。

【０１１８】比較例１、２スチレンの使用量および水素の使用量を表１に記載した
ように変更した以外は実施例１と同様にして表２に示す
物性を有するエチレン・スチレン共重合体ワックスを製
造した。このエチレン・スチレン共重合体ワックスを用
いて実施例１と同様にして性能評価を行った。結果を表
２に示す。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】

【表２】＊１ロール回転負荷大

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者筒井俊之山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンと芳香族ビニル化合物とのラン
ダム共重合体からなるワックスであって、エチレンから
導かれる構造単位の含量が９９〜１０重量％、芳香族ビ
ニル化合物から導かれる構造単位の含量が１〜９０重量
％、極限粘度が０．０４〜０．６ｄｌ／ｇであるエチレ
ン・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスからなる芳香
族ポリマー用顔料分散剤。
【請求項２】エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体
ワックスが、メタロセン触媒（Ａ）の存在下にエチレン
と芳香族ビニル化合物とを共重合して得られるエチレン
・芳香族ビニル化合物共重合体ワックスであるか、また
はメタロセン触媒（Ａ）の存在下に重合して得られたエ
チレンと芳香族ビニル化合物との共重合体を加熱減成し
て得られるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体ワッ
クスである請求項１記載の顔料分散剤。
【請求項３】芳香族ビニル化合物がスチレンである請
求項１または２記載の顔料分散剤。