JP2005516107A - 改良された耐摩耗性能を有する内燃機関用潤滑油組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、潤滑粘性の油と、約0.05〜約5重量%の有機モリブデン化合物と、約0.1〜約12重量%のホウ素化ポリイソブテニルモノ−およびビス−コハク酸イミド[ここで、このポリイソブテニル基は約500〜約2300の分子量(Mn)を有する]と、を含む潤滑油組成物に関する。

Description

本発明は、内燃機関で使用するのに好適な潤滑油組成物に関する。
内燃機関用潤滑油には、少なくとも1種の基油に加えて、潤滑油の性能を向上させる添加剤が含まれている。清浄剤、分散剤、摩擦減少剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、摩耗防止添加剤、流動点降下剤、シール膨潤添加剤、および消泡剤のようなさまざまな添加剤が、潤滑油組成物で使用される。
エンジン運転時、油不溶性酸化副生物が生成される。分散剤は、こうした副生物を溶解状態に保持し、金属表面上へのその堆積を低減させるのに役立つ。分散剤は、本質的に、無灰であっても灰形成性であってもよい。いわゆる無灰分散剤は、燃焼時に実質的に灰を形成しない有機材料である。
既知の分散剤は、アルケニルコハク酸誘導体であり、典型的には、長鎖置換アルケニルコハク酸化合物(通常、置換無水コハク酸)とポリヒドロキシ化合物またはポリアミノ化合物との反応により生成される。油への溶解性を付与する分子の親油性部分を構成する長鎖基は、通常、エチレン−プロピレンポリマー基またはポリイソブチレン基のようなポリオレフィン基である。このタイプの分散剤の多くの例が、商業的にも文献中でも周知である。そのような分散剤が記載されている代表的な米国特許は、特許文献1〜18である。他のタイプの分散剤は、特許文献19〜39に記載されている。分散剤についてのさらなる解説は、たとえば、特許文献40に見いだしうる。この目的で、この文献を参照する。前述の各特許文献は、その全体が参照により本明細書に組み入れられるものとする。
摩耗防止添加剤および極圧添加剤もまた、潤滑油組成物で使用される。これらの添加剤は、金属エンジン部品の摩耗を減少させるのに役立つ。亜鉛ジアルキルジチオホスフェート(ZDDP)は、摩耗防止剤として長年にわたり使用されてきた。モリブデン化合物(たとえば、オキシモリブデンジイソプロピルホスホロジチオエートスルフィド)および亜リン酸エステル(たとえば、ジブチル水素ホスフィット)と組み合わせてアルキルチオカルバモイル化合物(たとえば、ビス(ジブチル)チオカルバモイル)を潤滑油中で摩耗防止添加剤として使用することについては、特許文献41に開示されている。この文献は、その全体が参照により本明細書に組み入れられるものとする。
米国特許第3,172,892号明細書 米国特許第3,215,707号明細書 米国特許第3,219,666号明細書 米国特許第3,316,177号明細書 米国特許第3,341,542号明細書 米国特許第3,444,170号明細書 米国特許第3,454,607号明細書 米国特許第3,541,012号明細書 米国特許第3,630,904号明細書 米国特許第3,632,511号明細書 米国特許第3,787,374号明細書 米国特許第4,234,435号明細書 米国特許第3,275,554号明細書 米国特許第3,438,757号明細書 米国特許第3,565,804号明細書 米国特許第3,755,433号明細書 米国特許第3,822,209号明細書 米国特許第5,084,197号明細書 米国特許第3,036,003号明細書 米国特許第3,200,107号明細書 米国特許第3,254,025号明細書 米国特許第3,275,554号明細書 米国特許第3,438,757号明細書 米国特許第3,454,555号明細書 米国特許第3,565,804号明細書 米国特許第3,413,347号明細書 米国特許第3,697,574号明細書 米国特許第3,725,277号明細書 米国特許第3,725,480号明細書 米国特許第3,726,882号明細書 米国特許第4,454,059号明細書 米国特許第3,329,658号明細書 米国特許第3,449,250号明細書 米国特許第3,519,565号明細書 米国特許第3,666,730号明細書 米国特許第3,687,849号明細書 米国特許第3,702,300号明細書 米国特許第4,100,082号明細書 米国特許第5,705,458号明細書 欧州特許出願公開第471071号明細書 米国特許第4,501,678号明細書 米国特許第4,956,122号明細書 米国特許第4,827,064号明細書 米国特許第4,827,073号明細書 米国特許第4,149,178号明細書 米国特許第3,382,291号明細書 米国特許第3,742,082号明細書 米国特許第3,769,363号明細書 米国特許第3,876,720号明細書 米国特許第4,239,930号明細書 米国特許第4,367,352号明細書 米国特許第4,413,156号明細書 米国特許第4,434,408号明細書 米国特許第4,910,355号明細書 米国特許第4,956,122号明細書 米国特許第5,068,487号明細書 米国特許第4,218,330号明細書 米国特許第5,055,626号明細書 欧州特許出願公開第168534号明細書 米国特許第4,658,072号明細書 米国特許第5,075,269号明細書 米国特許第2,817,693号明細書 米国特許第4,975,177号明細書 米国特許第4,921,594号明細書 米国特許第4,897,178号明細書 英国特許第1,429,494号明細書 英国特許第1,350,257号明細書 英国特許第1,440,230号明細書 英国特許第1,390,359号明細書 欧州特許出願公開第464546号明細書 欧州特許出願公開第464547号明細書 米国特許第4,594,172号明細書 米国特許第4,943,672号明細書 米国特許第6,080,301号明細書 米国特許第6,090,989号明細書 米国特許第6,165,949号明細書 米国特許第4,941,984号明細書 米国特許第2,443,264号明細書 米国特許第2,471,115号明細書 米国特許第2,526,497号明細書 米国特許第2,591,577号明細書 米国特許第3,770,854号明細書 米国特許第4,758,362号明細書 米国特許第5,693,598号明細書 米国特許第5,034,141号明細書 米国特許第5,034,142号明細書 米国特許第4,798,684号明細書 米国特許第5,084,197号明細書 米国特許第3,595,791号明細書 米国特許第6,034,039号明細書 米国特許第1,815,022号明細書 米国特許第2,015,748号明細書 米国特許第2,191,498号明細書 米国特許第2,387,501号明細書 米国特許第2,655,479号明細書 米国特許第2,666,746号明細書 米国特許第2,721,877号明細書 米国特許第2,721,878号明細書 米国特許第3,250,715号明細書 米国特許第2,719,125号明細書 米国特許第2,719,126号明細書 米国特許第3,087,932号明細書 "合成潤滑油(Synthetic Lubricants)",ガンダーソン(Gunderson)およびハート(Hart),レインホルド・パブリッシング・コーポレーション(Reinhold Publ.Corp.),ニューヨーク(New York)1962年 米国化学会石油化学部門プレプリント(ACS Petroleum Chemistry Preprint)1053−1058,"ポリn−アルキルベンゼン化合物類:熱安定性かつ広い液体範囲の流体クラス(Poly n−Alkylbenzene Compounds:A Class of Thermally Stable and Wide Liquid Range Fluids)",イーペン(Eapen)ら,フィラデルフィア(Phila.)1984年 "合成潤滑油および高性能機能性流体(Synthetic Lubricants and High Performance Functional Fluids)",ドレスラー・エイチ(Dressler,H.)著,第5章,(アール・エル・シュブキン(R.L.Shubkin)編),マーセル・デッカー(Marcel Dekker)刊,ニューヨーク(N.Y.)1993年 クラマン(Klamann)著,潤滑剤および関連製品(Lubricants and Related Products),フェルラーグ・ケミー(Verlag Chemie),フロリダ州ディアフィードビーチ(Deerfield Beach,FL);ISBN 0−89573−177−0 エム・ダブリュー・ラネー(M.W.Ranney)著,"潤滑油添加剤(Lubricant Additives)",ノイエス・データ・コーポレーション(Noyes Data Corporation)刊,ニュージャージー州パークリッジ(Parkridge,N.J.)(1973年) シー・ブイ・スモールヘヒアー(C.V.Smallheer)およびアール・ケイ・スミス(R.K.Smith)著,"潤滑油添加剤(Lubricant Additives)",レジウス・ヒレス・カンパニー(Lezius−Hiles Co.)刊,オハイオ州クリーブランド(Cleveland,Ohio)(1967年) 米国材料試験協会研究報告(ASTM Research Report)RR:D02−1473
高性能エンジンでは、より多くの要求が潤滑油に課されるので、改良された分散機能を有する油が必要とされる。
本発明は、潤滑粘性の油と、約0.05〜約5重量%の有機モリブデン化合物と、約0.1〜約12重量%のホウ素化ポリイソブテニルモノ−およびビス−コハク酸イミド[ここで、このポリイソブテニル基は約500〜約2300の分子量(Mn)を有する]と、を含む潤滑油組成物に関する。
エンジン油は、基油とさまざまな添加剤とを含有する。これらの添加剤としては、清浄剤、分散剤、摩擦減少剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、摩耗防止添加剤、流動点降下剤、シール適合化添加剤、および消泡剤が挙げられる。効果を発揮させるために、これらの添加剤は、油溶性または油分散性でなければならない。油溶性とは、化合物が通常のブレンディング条件下で基油または潤滑油組成物に可溶であることを意味する。
本発明は、潤滑粘性の油と、約0.05〜約5重量%の有機モリブデン化合物と、約0.1〜約12重量%のホウ素化ポリイソブテニルモノ−およびビス−コハク酸イミド[ここで、このポリイソブテニル基は約500〜約2300の分子量(Mn)を有する]と、を含む潤滑油組成物に関する。これらの成分を組み合わせると、エンジン摩耗防止性および潤滑油関連の耐酸化性能が顕著に改良される。
本発明の他の態様は、潤滑粘性の油と、約0.02〜約5重量%の有機モリブデン化合物と、約0.1〜約12重量%のホウ素化ポリイソブテニルモノ−およびビス−コハク酸イミド[ここで、このポリイソブテニル基は約500〜約2300の分子量(Mn)を有する]と、を含む添加剤組成物に関する。この添加剤を含む潤滑油組成物でも、エンジン摩耗防止性および潤滑油関連の耐酸化性能が顕著に改良される。本発明のさらなる態様には、本発明の潤滑油組成物の作製方法が包含される。
本発明に有用な有機モリブデン源には、当技術分野で公知である一般に利用可能な有機モリブデン組成物がすべて包含される。たとえば、モリブデンホスホロジチオエート、種々のアミンおよび/もしくはアルコールもしくはエステルのモリブデン錯体、モリブデンジチオカルバメート、ならびに/またはモリブデン(三量体)ジチオカルバメート、あるいはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちで、上記のモリブデン錯体、モリブデンジチオカルバメートが好ましい。潤滑油組成物中のモリブデン化合物の好ましい濃度範囲は、そのようなモリブデン源約0.05〜約5重量%の範囲であり、この範囲であれば効果的に使用することができるが、多くの場合、約0.1〜約3重量%の濃度範囲がより好ましく、多くの場合、約0.15〜約2重量%の濃度範囲が最も好ましい。
本発明に係るホウ素化中分子量ポリイソブテニルモノ−およびビス−コハク酸イミド化合物は、化合物のポリイソブチレン部分が、約500〜約2300、好ましくは1000〜約1600(Mn)の最適分子量範囲を有する。観測から明らかなように、本発明に係る化合物(誘導されるポリイソブチレンのMnが約1300である)は、本発明に係る他の構成要素と組み合わせて使用した場合、ホウ素化されたより高分子量の(誘導されるポリイソブチレンのMnが約2500である)主にビス−コハク酸イミドの無灰分散剤と比較して、改良された性能特性を提供する。本発明に係る分散剤(1種もしくは複数種)(またはそのような分散剤の混合物)の好ましい濃度は、約0.1〜約12重量%またはそれ以上である。多くの場合、約0.5〜約8重量%またはそれ以上の濃度が好ましく、約2〜約8重量%の濃度が最も好ましい。本発明に記載されているような最大限の性能上の利点を得るには、コハク酸イミドの少なくとも有意部分は、モノ−コハク酸イミドであるかまたはモノ−コハク酸イミドとビス−コハク酸イミドとの混合物であると本願発明者らは考えている。本発明に係る相乗作用を提供するには、混合物の少なくとも20%は、好ましくはモノ−コハク酸イミドである。
多くの場合、以上に記載した分散剤と他の関連分散剤との混合物を使用することが有利である。他の関連分散剤とは、たとえば、ホウ素を含まない分散剤、主に、より高分子量の分散剤、主に、モノ−コハク酸イミド、ビス−コハク酸イミド、または上記の混合物からなる分散剤、異なるアミンを用いて生成された分散剤、末端キャップ化された分散剤、主鎖が、エチレン、プロピレン、およびそれらのすべての混合物などから誘導されるようなポリイソブチレン以外の他のポリオレフィンのようなポリマーから誘導された分散剤である。
上記の生成物は、硫黄、酸素、ホルムアルデヒド、カルボン酸(たとえば、オレイン酸)、無水物、多環式カーボネート、およびホウ素化合物(たとえば、ホウ酸エステルまたは高度ホウ酸化分散剤)のような種々の試薬と後反応させることができる。分散剤は、分散剤反応生成物1モルあたり約0.1〜約5モルのホウ素でホウ酸化することができる。
本発明の他の態様は、低〜無リン潤滑油組成物の摩耗防止性(すなわち、耐摩耗性能)に関するさらなる性能上の利点である。低〜無リンには、リン濃度が潤滑油組成物の0〜約0.05重量%である組成物が包含される。
[基油]
広範にわたる潤滑油が当技術分野で知られている。本発明に有用な潤滑油は、天然油と合成油の両方である。天然油および合成油(またはそれらの混合物)は、未精製のまま使用するか、精製するか、または再精製することができる(後者の油は、再生油または再処理油としても知られている)。未精製油は、天然源もしくは合成源から直接得られる油であり、追加の精製を行うことなく使用される。これらには、乾留操作から直接得られる頁岩油、一次蒸留から直接得られる石油系油、およびエステル化プロセスから直接得られるエステル油が包含される。精製油は、未精製油に関連して論じた油と類似したものであるが、ただし、精製油は、少なくとも1つの潤滑油特性を改良する1つ以上の精製ステップに付される。当業者であれば、多くの精製プロセスに精通している。これらのプロセスとしては、溶剤抽出、二次蒸留、酸抽出、塩基抽出、濾過、およびパーコレーションが挙げられる。再精製油は、精製油のときと類似のプロセスにより得られるが、ただし、すでに使用された油を用いる。
グループI、II、III、IV、およびVは、潤滑基油に対するガイドラインを作製するために米国石油協会(American Petroleum Institute)(API Publication 1509;www.API.org)により作成され定義された基材油の広義の分類である。グループI基油は、一般的には、約80〜120の間の粘度指数を有し、約0.03%超の硫黄および/または約90%未満の飽和化合物を含有する。グループII基油は、一般的には、約80〜120の間の粘度指数を有し、約0.03%以下の硫黄および約90%以上の飽和化合物を含有する。グループIII基油は、一般的には、約120よりも大きい粘度指数を有し、約0.03%以下の硫黄および約90%超の飽和化合物を含有する。グループIV基油には、ポリアルファオレフィン(POA)が包含される。グループV基油には、グループI〜IVに含まれない基油が包含される。これらの5つのグループの性質をそれぞれ以下の表にまとめる。
Figure 2005516107
天然油には、動物油、植物油(たとえば、ヒマシ油およびラード油)、および鉱油が包含される。動物油および植物油に関しては、有利な熱酸化安定性を有するものを使用することができる。天然油のうち、鉱油が好ましい。鉱油は、その原油産地により大きく異なる。たとえば、パラフィン系であったり、ナフテン系であったり、混合パラフィン−ナフテン系であったりする。石炭または頁岩から誘導される油もまた、本発明に有用である。天然油はまた、その採油および精製に使用される方法によっても異なる。たとえば、その蒸留範囲によって、さらには直留であるか、または分解、水素化精製、もしくは溶剤抽出されたものであるかによって、異なる。
合成油としては、炭化水素油が挙げられる。炭化水素油には、重合オレフィンおよびインター重合オレフィン(たとえば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレンコポリマー、エチレン−オレフィンコポリマー、およびエチレン−アルファオレフィンコポリマー)のような油が包含される。ポリアルファオレフィン(PAO)油基油は、一般に使用される合成炭化水素油である。たとえば、C、C10、C12、C14オレフィン、またはそれらの混合物から誘導されるPAOが利用可能である。特許文献42〜44を参照されたい。これらの文献は、その全体が参照により本明細書に組み入れられるものとする。
既知物質でありエクソンモービル・ケミカルス・カンパニー(ExxonMobil Chemical Company)、シェブロン・フィリップス(Chevron−Phillips)、ビーピー・アモコ(BP−Amoco)などのような供給業者から大量商業規模で一般に入手可能であるPAOの数平均分子量は、典型的には、約250〜約3,000の範囲にあるが、約100cSt(100℃において)までの粘度でPAOを製造することが可能である。PAOは、典型的には、アルファオレフィンの比較的低分子量の水素化ポリマーまたはオリゴマーである。アルファオレフィンには、限定されるものではないが、C〜約C32アルファオレフィンが包含され、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどのようなC〜約C16アルファオレフィンが好ましい。好ましいポリアルファオレフィンは、ポリ−1−オクテン、ポリ−1−デセン、およびポリ−1−ドデセン、ならびにそれらの混合物、さらには混合オレフィンから誘導されるポリオレフィンである。しかしながら、許容しうる低揮発性の低粘度基油を提供するために、C14〜C18の範囲の高級オレフィンの二量体を使用することも可能である。粘度グレードおよび出発オリゴマーにもよるが、PAOは、主に、出発オレフィンの三量体および四量体であり、副次量のより高次のオリゴマーを含み、約1.5〜12cStの粘度範囲を有すると推定される。
PAO流体は、たとえば、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、あるいは三フッ化ホウ素と、水、アルコール(たとえば、エタノール、プロパノール、もしくはブタノール)、カルボン酸、またはエステル(たとえば、エチルアセテートもしくはエチルプロピオネート)と、の錯体をはじめとするフリーデル・クラフツ触媒のような重合触媒の存在下でアルファオレフィンを重合させることにより都合よく生成可能である。たとえば、特許文献45または特許文献46に開示されている方法を、本発明で都合よく使用することが可能である。PAO合成についての他の解説は、次の特許文献47〜56に見いだされる。C14〜C18オレフィンの二量体については、特許文献57に記載されている。前述の特許文献はすべて、その全体が参照により本明細書に組み入れられるものとする。
たとえば、非特許文献1に記載されているような他の有用な合成潤滑油を利用することも可能である。この文献は、その全体が組み入れられるものとする。
アルキル化芳香族基材油(たとえば、ヒドロカルビル芳香族化合物)では、非特許文献2中にアルキルベンゼンに対して記載されているように、アルキル置換基は、典型的には約8〜25個の炭素原子、通常約10〜18個の炭素原子のアルキル基であり、3個までのそのような置換基を存在させうる。トリアルキルベンゼンは、特許文献58に記載されているように8〜12個の炭素原子の1−アルキンの環化二量化により生成可能である。他のアルキルベンゼンについては、特許文献59および特許文献60に記載されている。アルキルベンゼンは、潤滑基油として、とくに低温用途(北極圏乗物用油および冷凍機油)向けに、および製紙用油で使用される。それらは、ビスタ・ケミカル・カンパニー(Vista Chem.Co)、ハンツマン・ケミカル・カンパニー(Huntsman Chemical Co.)、シェブロン・ケミカル・カンパニー(Chevron Chemical Co.)、および日本石油株式会社(Nippon Oil Co.)のような線状アルキルベンゼン(LAB)の製造業者から市販品として入手可能である。線状アルキルベンゼンは、典型的には、良好な低流動点および低温粘度ならびに100よりも大きいVI値を有し、さらに添加剤に対する良好な溶解力を有する。所望により使用しうる他のアルキル化芳香族化合物については、たとえば、非特許文献3に記載されている。
他の有用な潤滑油基油としては、水素異性化含蝋ストック(たとえば、ガス油、スラックワックス、燃料ハイドロクラッカーボトムなどのような含蝋ストック)、水素異性化フィッシャー・トロプシュワックスを含むワックス異性化物基油、ガスツーリキッド(GTL)基油、ならびに他のワックス異性化物水素異性化基油、またはそれらの混合物が挙げられる。フィッシャー・トロプシュ合成の高沸点残留物であるフィッシャー・トロプシュワックスは、非常に低い硫黄含有率の高パラフィン系炭化水素である。そのような基油の製造に使用される水素処理では、アモルファス水素化分解/水素異性化触媒、たとえば、専用の潤滑油水素化分解(LHDC)触媒または結晶性水素化分解/水素異性化触媒のうちの1つ、好ましくはゼオライト系触媒を使用することが可能である。たとえば、有用な触媒の1つは、特許文献61に記載されているようなZSM−48である。水素化分解/水素異性化留出物および水素化分解/水素異性化ワックスの生成プロセスについては、たとえば、特許文献62〜69に記載されている。とくに有利なプロセスについては、特許文献70および特許文献71に記載されている。フィッシャー・トロプシュワックスフィードを用いるプロセスについては、特許文献72および特許文献73に記載されている。ガスツーリキッド(GTL)基油、フィッシャー・トロプシュワックスから誘導される基油、および他のワックスから誘導される水素異性化(ワックス異性化物)基油は、有利に本発明で使用され、100℃で約4.0cStの動粘度および約141の粘度指数を有するGTL4により例示されるように、100℃で約3cSt〜約50cSt、好ましくは約3cSt〜約30cSt、より好ましくは約3.5cSt〜約25cStの有用な動粘度を有しうる。これらのガスツーリキッド(GTL)基油、フィッシャー・トロプシュワックスから誘導される基油、および他のワックスから誘導される水素異性化基油は、約−20℃またはそれ以下の有用な流動点を有し、いくつかの条件下では約−25℃またはそれ以下の有利な流動点を有しうるが、有用な流動点は、約−30℃〜約−40℃またはそれ以下である。ガスツーリキッド(GTL)基油、フィッシャー・トロプシュワックスから誘導される基油、およびワックスから誘導される水素異性化基油の有用な組成物については、たとえば、特許文献74〜76中に列挙されている。それらの特許文献は、その全体が、参照により本明細書に組み入れられるものとする。
ガスツーリキッド(GTL)基油、フィッシャー・トロプシュワックスから誘導される基油は、従来のグループIIおよびグループIIIの基油よりも有益な動粘度の利点を有し、本発明で非常に有利に使用しうる。ガスツーリキッド(GTL)基油は、100℃で約20〜50cStまでの有意により高い動粘度を有しうるが、これに対して、商用のグループII基油は、100℃で約15cStまでの動粘度を有し、商用のグループIII基油は、100℃で約10cStまでの動粘度を有しうる。グループIIおよびグループIIIの基油の動粘度領域がより制限されているのに比べて、ガスツーリキッド(GTL)基油の動粘度は、より高い領域にあるので、本発明と組み合わせて潤滑油組成物を配合する際にさらなる有益な利点が得られる。また、並外れて低い硫黄含有率のガスツーリキッド(GTL)基油および他のワックスから誘導される水素異性化基油を、低硫黄含有率の好適なオレフィンオリゴマーおよび/またはアルキル芳香族化合物基油と組み合わせ、かつ本発明と組み合わせることにより、非常に低い全硫黄含有率が有益に潤滑性能に影響を及ぼしうる潤滑油組成物でさらなる利点が得られる。
アルキレンオキシドポリマーおよびインターポリマー、ならびにたとえばエステル化またはエーテル化により得られる変性末端ヒドロキシル基を含有するそれらの誘導体は、有用な合成潤滑油である。たとえば、これらの油は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合により取得可能であり、これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキルおよびアリールエーテル(たとえば、約1000の平均分子量を有するメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、約500〜1000の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、および約1000〜1500の分子量を有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテル)、またはそれらのモノ−もしくはポリ−カルボン酸エステル(たとえば、酸性酸エステル、混合C3〜8脂肪酸エステル、もしくはテトラエチレングリコールのC13オキソ酸ジエステル)であってもよい。
エステルは、有用な基油を含む。添加剤溶解力およびシール適合化特性は、二塩基酸とモノアルカノールとのエステルおよびモノカルボン酸のポリオールエステルのようなエステルを用いて確保することが可能である。前者のタイプのエステルとしては、たとえば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸などのようなジカルボン酸と、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2−エチルヘキシルアルコールなどのようなさまざまなアルコールと、のエステルが挙げられる。これらのタイプのエステルの特定例としては、ジブチルアジペート、ジ(2−エチルヘキシル)セバケート、ジ−n−ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケートなどが挙げられる。
とくに有用な合成エステルは、1種以上の多価アルコール、好ましくは、ヒンダードポリオール(たとえば、ネオペンチルグリコールなどのネオペンチルポリオール、トリメチロールエタン、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびジペンタエリスリトール)を、C〜C30酸のような少なくとも約4個の炭素原子を含有するアルカン酸(たとえば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸などの飽和直鎖状脂肪酸、またはオレイン酸のような対応する分枝鎖状脂肪酸もしくは不飽和脂肪酸、あるいはそれらの混合物)と反応させることにより得られるものである。
好適な合成エステル構成要素としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、および/またはジペンタエリスリトールと、約5〜約10個の炭素原子を含有する1種以上のモノカルボン酸と、のエステルが挙げられる。そのようなエステルは、広く市販品として入手可能であり、たとえば、モービル(Mobil)P−41およびP−51エステル(エクソンモービル・ケミカル・カンパニー(ExxonMobil Chemical Company))が挙げられる。
シリコン系油は、他のクラスの有用な合成潤滑油である。これらの油には、ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、およびポリアリールオキシ−シロキサン油およびシリケート油が包含される。好適なシリコン系油の例としては、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−(2−エチルヘキシル)シリケート、テトラ−(4−メチルヘキシル)シリケート、テトラ−(p−tert−ブチルフェニル)シリケート、ヘキシル−(4−メチル−2−ペントキシ)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサン、およびポリ−(メチル−2−メチルフェニル)シロキサンが挙げられる。
他のクラスの合成潤滑油は、リン含有酸のエステルである。これらには、たとえば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デカンホスホン酸のジエチルエステルが包含される。
他のクラスの油には、高分子テトラヒドロフランなどが包含される。
本発明では、高パラフィン性を有する基油が好ましい。たとえば、グループIIおよび/またはグループIIIの水素処理基油もしくは水素化分解基油、またはポリアルファオレフィン潤滑油のようなそれらの合成対応物、あるいは類似の基油または類似の基油の混合物が、多くの場合、上記の本発明に係る構成要素と組み合わせて使用するときの潤滑基油として好ましい。好ましくは、全組成物の少なくとも約20%は、そのようなグループIIまたはグループIIIの基油からなるようにしなければならないが、多くの場合、少なくとも約30%であることがより好ましく、多くの場合、約80%超であることがさらに好ましい。ガスツーリキッド(GTL)基油もまた、完成潤滑油を配合するのに使用される基油の一部分または全部として、優先的に、本発明に係る構成要素と共に使用することができる。そのような基油の全部または一部分の混合物を使用することも可能であり、それが好ましいこともある。好ましい一形態では、潤滑系に添加される基油は、主に、グループIIおよび/またはグループIII基油で構成される。好ましくは、そのようなグループIIおよび/またはグループIII基油を20%使用して本発明の利点を達成しうる。場合により、この形態では、上記のヒドロカルビル芳香族化合物(たとえば、C16モノアルキル化ナフタレン)のような代替流体をより少量添加してもよい。
共基油もまた、本発明に係る要素の作用を損なうことなく、主要基油(1種もしくは複数種)の濃度よりも低い濃度で有利に使用することができる。これらの共基油としては、ポリアルファオレフィンオリゴマーの低、中、および高粘度油、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、他の炭化水素油、補助的ヒドロカルビル芳香族化合物などが挙げられる。このほか、上記のグループIIおよび/またはグループIIIタイプの基油が大勢を占め、本発明に係る流体中に含まれる全基油の少なくとも約50%を構成するのであれば、これらの共基油には、デセンから誘導されるある量の三量体および四量体、さらにはある量のグループI基油が含まれていてもよい。
[性能添加剤]
本発明は、潤滑油組成物中において、極性および/または非極性潤滑基油ならびに性能添加剤、たとえば、限定されるものではないが、酸化防止剤、金属および非金属分散剤、金属および非金属清浄剤、腐食防止剤および防錆剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤(金属タイプおよび非金属タイプ、リン含有タイプおよび無リンタイプ、硫黄含有タイプおよび無硫黄タイプ)、極圧添加剤(金属タイプおよび非金属タイプ、リン含有タイプおよび無リンタイプ、硫黄含有タイプおよび無硫黄タイプ)、焼付き防止剤、流動点降下剤、ワックス改質剤、粘度調整剤、シール適合化剤、摩擦調整剤、潤滑化剤、防汚剤、発色剤、消泡剤、抗乳化剤などのような有効量の追加の潤滑油構成要素と共に使用することができる。多くの一般に使用される添加剤のレビューに関しては、非特許文献4を参照されたい。この文献にはまた、以下で論述したいくつかの潤滑油添加剤についての良好な考察が与えられている。非特許文献5をも参照されたい。
[摩耗防止添加剤および極圧添加剤]
追加の摩耗防止添加剤を本発明で使用することも可能である。多くの異なるタイプの摩耗防止添加剤が存在するが、数十年間にわたり、内燃機関クランクケース油用の主要な摩耗防止剤は、金属アルキルチオホスフェート、より特定的には、主要金属成分が亜鉛である金属ジアルキルジチオホスフェートすなわち亜鉛ジアルキルジチオホスフェート(ZDDP)であった。ZDDP化合物は、一般的には、式:Zn[SP(S)(OR)(OR)][式中、RおよびRは、C〜C18アルキル基、好ましくはC〜C12アルキル基である]で示される。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってよい。たとえば、好適なアルキル基としては、イソプロピル、4−メチル−2−ペンチル、およびイソオクチルが挙げられる。ZDDPは、全潤滑油組成物の約0.4〜約1.4重量%の量で典型的には使用されるが、それよりも多い量または少ない量で有利には使用できることも多い。
しかしながら、これらの添加剤に由来するリンは、触媒コンバーター中の触媒に、さらには自動車中の酸素センサーにも、有害な影響を及ぼすことが明らかにされている。この作用を最小限に抑える一方法は、ZDDPの一部分または全部をリン非含有摩耗防止添加剤と交換することである。
さまざまな無リン添加剤もまた、摩耗防止添加剤として使用される。硫化オレフィンは、摩耗防止添加剤および極圧(EP)添加剤として有用である。硫黄含有オレフィンは、約3〜30個の炭素原子、好ましくは3〜20個の炭素原子を含有する脂肪族、アリール脂肪族、または脂環式のオレフィン系炭化水素などの種々の有機材料を硫化することにより調製することができる。オレフィン系化合物は、少なくとも1つの非芳香族二重結合を含有する。そのような化合物は、式:
C=CR
[式中、R〜Rのそれぞれは、独立して、水素または炭化水素基である]により定義される。好ましい炭化水素基は、アルキル基またはアルケニル基である。R〜Rのうちの任意の2つが結合してサイクリック環を形成することも可能である。硫化オレフィンおよびその調製に関する追加情報は、特許文献77に見いだすことができる。この文献は、その全体が参照により本明細書に組み入れられるものとする。
潤滑油添加剤としてのチオ亜リン酸およびチオ亜リン酸エステルのポリスルフィドの使用については、特許文献78〜81に開示されている。摩耗防止剤、酸化防止剤、およびEP添加剤としてのホスホロチオニルジスルフィドの添加については、特許文献82に開示されている。摩耗防止剤として、モリブデン化合物(たとえば、オキシモリブデンジイソプロピルホスホロジチオエートスルフィド)および亜リン酸エステル(たとえば、ジブチル水素ホスフィット)と組み合わせて、アルキルチオカルバモイル化合物(たとえば、ビス(ジブチル)チオカルバモイル)を使用することについては、特許文献41に開示されている。特許文献83には、改良された摩耗防止性および極圧特性を提供するカルバメート添加剤の使用が開示されている。摩耗防止剤としてのチオカルバメートの使用については、特許文献84に開示されている。モリブデン−硫黄アルキルジチオカルバメート三量体錯体(R=C〜C18アルキル)のようなチオカルバメート/モリブデン錯体もまた、有用な摩耗防止剤である。前述の各特許文献は、その全体が参照により本明細書に組み入れられるものとする。
グリセロールのエステルは、摩耗防止剤として使用することが可能である。たとえば、モノ−、ジ−、およびトリ−オレエート、モノ−パルミテート、およびモノ−ミリステートを使用することが可能である。
ZDDPは、耐摩耗性を提供する他の組成物と併用される。特許文献85には、チオジキサントゲン化合物(たとえば、オクチルチオジキサントゲン)と金属チオホスフェート(たとえば、ZDDP)との組合せにより、耐摩耗性を改良することができると開示されている。特許文献86には、金属アルコキシアルキルキサンテート(たとえば、ニッケルエトキシエチルキサンテート)およびジキサントゲン(たとえば、ジエトキシエチルジキサントゲン)をZDDPと組み合わせて使用することにより、耐摩耗性が改良されると開示されている。
摩耗防止剤は、約0.01〜6重量%、好ましくは約0.01〜4重量%の量で使用可能である。
[粘度指数向上剤]
粘度指数向上剤(VI向上剤、粘度調整剤、および粘度改良剤としても知られる)は、潤滑油に高温および低温操作性を付与する。これらの添加剤を用いると、高温において剪断安定性が得られ、低温において許容しうる粘度が得られる。
好適な粘度指数向上剤としては、高分子量炭化水素、ポリエステル、および粘度指数向上剤と分散剤の両方として機能する粘度指数向上分散剤が挙げられる。これらのポリマーの典型的な分子量は、約10,000〜1,000,000の間、より典型的には20,000〜500,000、さらにより典型的には約50,000〜200,000の間である。
好適な粘度指数向上剤の例は、メタクリレート、ブタジエン、オレフィン、またはアルキル化スチレンのポリマーおよびコポリマーである。ポリイソブチレンは、一般に使用される粘度指数向上剤である。他の好適な粘度指数向上剤は、ポリメタクリレート(たとえば、種々の鎖長のアルキルメタクリレートのコポリマー)であり、そのうちのいくつかの配合物は、流動点降下剤としての役割も果たす。他の好適な粘度指数向上剤としては、エチレンとプロピレンとのコポリマー、スチレンとイソプレンとの水素化ブロックコポリマー、およびポリアクリレート(たとえば、種々の鎖長のアクリレートのコポリマー)が挙げられる。特定例としては、約50,000〜200,000の分子量のスチレン−イソプレン系またはスチレン−ブタジエン系ポリマーが挙げられる。
粘度指数向上剤は、約0.01〜6重量%、好ましくは約0.01〜4重量%の量で使用可能である。
[酸化防止剤]
酸化防止剤は、使用時における基油の酸化的分解を遅延させる。そのような分解が起こると、金属表面上に堆積物を生じたり、スラッジを生じたり、または潤滑油の粘度が増加したりする可能性がある。当業者であれば、潤滑油組成物に有用な多種多様な酸化防止剤を熟知している。たとえば、前掲の非特許文献4ならびに特許文献87および特許文献88を参照されたい。それらの開示内容は、その全体が参照により本明細書に組み入れられるものとする。有用な酸化防止剤には、ヒンダードフェノールが包含される。これらのフェノール系酸化防止剤としては、無灰(金属非含有)フェノール系化合物、または特定のフェノール系化合物の中性もしくは塩基性金属塩を用いることが可能である。典型的なフェノール系酸化防止剤化合物は、立体障害ヒドロキシル基を含有する化合物であるヒンダードフェノール系化合物であり、これらには、ヒドロキシル基が互いにo位またはp位に存在するジヒドロキシアリール化合物の誘導体が包含される。典型的なフェノール系酸化防止剤としては、C+アルキル基で置換されたヒンダードフェノールおよびこれらのヒンダードフェノールのアルキレン結合誘導体が挙げられる。このタイプのフェノール系物質の例は、2−t−ブチル−4−ヘプチルフェノール、2−t−ブチル−4−オクチルフェノール、2−t−ブチル−4−ドデシルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−ヘプチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−ドデシルフェノール、2−メチル−6−t−ブチル−4−ヘプチルフェノール、および2−メチル−6−t−ブチル−4−ドデシルフェノールである。他の有用なヒンダードモノフェノール系酸化防止剤としては、たとえば、2,6−ジ−アルキル−フェノールプロピオン酸エステル誘導体が挙げられる。ビス−フェノール系酸化防止剤も、本発明と組み合わせて有利に使用することが可能である。オルト結合フェノールの例としては、2,2’−ビス(6−t−ブチル−4−ヘプチルフェノール)、2,2’−ビス(6−t−ブチル−4−オクチルフェノール)、および2,2’−ビス(6−t−ブチル−4−ドデシルフェノール)が挙げられる。パラ結合ビスフェノールとしては、たとえば、4,4’−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)および4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)が挙げられる。
使用しうる非フェノール系酸化防止剤には、芳香族アミン酸化防止剤が包含され、これらは単独でまたはフェノール系化合物と組み合わせて使用しうる。非フェノール系酸化防止剤の代表例としては、式:R10N[式中、Rは、脂肪族基、芳香族基、または置換芳香族基であり、Rは、芳香族基または置換芳香族基であり、R10は、H、アルキル、アリール、またはR11S(O)12(ここで、R11は、アルキレン基、アルケニレン基、またはアラルキレン基であり、R12は、高級アルキル基、またはアルケニル基、アリール基、もしくはアルカリール基であり、xは、0、1、または2である)である]で示される芳香族モノアミンのようなアルキル化および非アルキル化芳香族アミンが挙げられる。脂肪族基Rは、1〜約20個の炭素原子を含有可能であり、好ましくは6〜12個の炭素原子を含有する。脂肪族基は、飽和脂肪族基である。好ましくは、RおよびRは両方とも芳香族基または置換芳香族基であり、芳香族基は、ナフチルのような縮合環芳香族基であってもよい。芳香族基RおよびRは、Sのような他の基と共に結合されて一体化されうる。
典型的な芳香族アミン酸化防止剤は、少なくとも約6個の炭素原子のアルキル置換基を有する。脂肪族基の例としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシルが挙げられる。一般的には、脂肪族基は約14個を超える炭素原子を含有しないであろう。本発明の組成物に有用な一般的なタイプのアミン酸化防止剤としては、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、フェノチアジン、イミドジベンジル、およびジフェニルフェニレンジアミンが挙げられる。2種以上の芳香族アミンの混合物もまた、有用である。高分子アミン酸化防止剤を使用することもできる。本発明に有用な芳香族アミン酸化防止剤の特定の例としては、p,p’−ジオクチルジフェニルアミン、t−オクチルフェニル−アルファ−ナフチルアミン、フェニル−アルファナフチルアミン、およびp−オクチルフェニル−アルファ−ナフチルアミンが挙げられる。
硫化アルキルフェノールおよびそのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩もまた、有用な酸化防止剤である。低硫黄過酸化物分解剤は、酸化防止剤として有用である。
潤滑油組成物で使用される他のクラスの酸化防止剤は、油溶性銅化合物である。任意の油溶性の好適な銅化合物を潤滑油中にブレンディングすることが可能である。好適な銅酸化防止剤の例としては、銅ジヒドロカルビルチオまたはジチオ−ホスフェート、およびカルボン酸(天然または合成)の銅塩が挙げられる。他の好適な銅塩としては、銅ジチアカルバメート、銅スルホネート、銅フェネート、および銅アセチルアセトネートが挙げられる。アルケニルコハク酸または無水物から誘導される塩基性、中性、もしくは酸性の銅Cu(I)および/またはCu(II)塩は、とくに有用であることが知られている。
好ましい酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、アリールアミン、低硫黄過酸化物分解剤、および他の関連構成要素が挙げられる。これらの酸化防止剤は、タイプ別に個別に使用してもよいし、互いに組み合わせて使用してもよい。そのような添加剤は、約0.01〜5重量%、好ましくは約0.01〜1.5重量%の量で使用可能である。
[清浄剤]
清浄剤は、潤滑油組成物中で一般に使用される。典型的な清浄剤は、分子の長鎖親油性部分と分子のより小さい陰イオン性または疎油性部分とを含有する陰イオン性物質である。清浄剤の陰イオン性部分は、典型的には、硫黄酸、カルボン酸、亜リン酸、フェノール、またはそれらの混合物のような有機酸から誘導される。対イオンは、典型的には、アルカリ土類金属またはアルカリ金属である。
実質的に化学量論量の金属を含有する塩は、中性塩として記述され、0〜80の全塩基価(TBN;ASTM D2896により測定される)を有する。多くの組成物は、過塩基化され、金属の塩基を大量に含有する。これは、過剰の金属化合物(たとえば、金属の水酸化物または酸化物)を酸性ガス(二酸化炭素など)と反応させることにより得られる。有用な清浄剤としては、中性のもの、中程度に過塩基化されたもの、または高度に過塩基化されたものを用いることができる。
少なくともある種の清浄剤は、過塩基化されることが望ましい。過塩基化清浄剤は、燃焼プロセスにより生成される酸性不純物を中和し油中に閉じ込めた状態にするのに役立つ。典型的には、過塩基化された物質は、清浄剤の金属イオンと陰イオン性部分との比が、当量基準で約1.05:1〜50:1である。より好ましくは、比は、約4:1〜約25:1である。生成される清浄剤は、典型的には約150またはそれ以上、多くの場合約250〜450またはそれ以上のTBNを有する過塩基化清浄剤である。好ましくは、過塩基化カチオンは、ナトリウム、カルシウム、またはマグネシウムである。異なるTBNの清浄剤の混合物を本発明で使用されることができる。
好ましい清浄剤としては、スルフェート、フェネート、カルボキシレート、ホスフェート、およびサリシレートのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられる。
スルホネートは、アルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化により典型的には取得されるスルホン酸から調製することが可能である。炭化水素の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ビフェニル、およびそれらのハロゲン化誘導体(たとえば、クロロベンゼン、クロロトルエン、およびクロロナフタレン)をアルキル化することにより得られるものが挙げられる。アルキル化剤は、典型的には約3〜70個の炭素原子を有する。アルカリールスルホネートは、典型的には、約9〜約80個の炭素原子またはそれ以上の炭素原子、より典型的には、約16〜60個の炭素原子を含有する。
前掲の非特許文献4には、潤滑油中の清浄剤および分散剤として有用な種々のスルホン酸のいくつかの過塩基化金属塩が開示されている。非特許文献6にも、同様に、分散剤/清浄剤として有用であるいくつかの過塩基化スルホネートが開示されている。
アルカリ土類金属フェネートは、他の有用なクラスの清浄剤である。これらの清浄剤は、アルカリ土類金属の水酸化物または酸化物(たとえば、CaO、Ca(OH)、BaO、Ba(OH)、MgO、Mg(OH))を、アルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールと反応させることにより生成可能である。有用なアルキル基は、直鎖状または分枝状C〜C30アルキル基、好ましくはC〜C20を含む。好適なフェノールの例としては、イソブチルフェノール、2−エチルヘキシルフェノール、ノニルフェノール、1−エチルデシルフェノールなどが挙げられる。出発アルキルフェノールは、それぞれ独立して直鎖状または分枝状である2つ以上のアルキル置換基を含んでいてもよいことに留意すべきである。非硫化アルキルフェノールを使用する場合、硫化生成物は、当技術分野で周知の方法により取得可能である。これらの方法には、アルキルフェノールと硫化剤(たとえば、元素硫黄、二塩化硫黄のような硫黄ハロゲン化物など)との混合物を加熱してから硫化フェノールをアルカリ土類金属の塩基と反応させることが含まれる。
カルボン酸の金属塩もまた、清浄剤として有用である。これらのカルボン酸清浄剤は、塩基性金属化合物を少なくとも1種のカルボン酸と反応させて反応生成物から自由水を除去することにより調製可能である。これらの化合物は、所望のTBNレベルを生じるように過塩基化させることが可能である。サリチル酸から生成される清浄剤は、カルボン酸から誘導される1つの好ましいクラスの清浄剤である。有用なサリシレートとしては、長鎖アルキルサリシレートが挙げられる。1つの有用なファミリーの組成は、次式で示される。
Figure 2005516107
式中、Rは、水素原子または1〜約30個の炭素原子を有するアルキル基であり、nは、1〜4の整数であり、Mはアルカリ土類金属である。好ましいR基は、少なくとも約C11、好ましくはC13またはそれ以上のアルキル鎖である。Rは、場合により、清浄剤の機能を妨害しない置換基で置換されていてもよい。Mは、好ましくは、カルシウム、マグネシウム、またはバリウムである。より好ましくは、Mはカルシウムである。
ヒドロカルビル置換サリチル酸は、コルベ反応によるフェノールから調製可能である。これらの化合物の合成に関する追加情報については、特許文献89を参照されたい。ヒドロカルビル置換サリチル酸の金属塩は、水またはアルコールのような極性溶媒中で金属塩を複分解させることにより調製可能である。
アルカリ土類金属リン酸塩もまた、清浄剤として使用される。
清浄剤は、単純清浄剤またはいわゆるハイブリッド清浄剤もしくは錯体清浄剤であってもよい。後者の清浄剤では、個々の材料をブレンディングしないでも2種の清浄剤の性質を付与することができる。たとえば、特許文献90を参照されたい。
好ましい清浄剤としては、カルシウムフェネート、カルシウムスルホネート、カルシウムサリシレート、マグネシウムフェネート、マグネシウムスルホネート、マグネシウムサリシレート、および他の関連構成要素(ホウ素化清浄剤を含む)が挙げられる。典型的には、全清浄剤濃度は、約0.01〜約6.0重量%、好ましくは、約0.1〜0.4重量%である。
[流動点降下剤]
従来の流動点降下剤(潤滑油流動性向上剤としても知られる)は、所望により本発明に係る組成物に添加可能である。これらの流動点降下剤は、流体が流動するかまたは流体を注ぐことのできる最低温度を低下させるべく、本発明に係る潤滑油組成物に添加可能である。好適な流動点降下剤の例としては、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアリールアミド、ハロパラフィンワックスと芳香族化合物との縮合生成物、ビニルカルボキシレートポリマー、およびジアルキルフマレートと脂肪酸のビニルエステルとアリルビニルエーテルとのターポリマーが挙げられる。特許文献91〜99には、有用な流動点降下剤および/またはその調製についての記載がある。これらの各文献は、その全体が本明細書に組み入れられるものとする。そのような添加剤は、約0.01〜5重量%、好ましくは約0.01〜1.5重量%の量で使用可能である。
[腐食防止剤]
腐食防止剤は、潤滑油組成物に接触する金属部品の劣化を低下させるために使用される。好適な腐食防止剤には、チアジアゾール類が包含される。たとえば、特許文献100〜102を参照されたい。これらの文献は、その全体が参照により本明細書に組み入れられるものとする。そのような添加剤は、約0.01〜5重量%、好ましくは約0.01〜1.5重量%の量で使用可能である。
[シール適合化添加剤]
シール適合化剤は、流体の化学反応またはエラストマーの物理的変化を引き起こすことにより、弾性シールを膨潤させるのに役立つ。潤滑油用に好適なシール適合化剤としては、有機ホスフェート、芳香族エステル、芳香族炭化水素、エステル(たとえば、ブチルベンジルフタレート)、およびポリブテニル無水コハク酸が挙げられる。このタイプの添加剤は、市販品として入手可能である。そのような添加剤は、約0.01〜3重量%、好ましくは約0.01〜2重量%の量で使用可能である。
[消泡剤]
消泡剤は、潤滑油組成物に有利に添加可能である。この試剤は、安定したフォームの形成を遅延させる。シリコーンおよび有機ポリマーは、典型的な消泡剤である。たとえば、シリコーン油またはポリジメチルシロキサンのようなポリシロキサンを用いると、消泡性が得られる。消泡剤は、市販品として入手可能であり、抗乳化剤のような他の添加剤と共に従来の副次量で使用可能である。通常、これらの添加剤を合せた量は、1%未満、多くの場合0.1未満%である。
[防錆添加剤]
防錆添加剤(または腐食防止剤)は、水または他の混入物による化学的攻撃から潤滑化金属表面を保護する添加剤である。多種多様なこれらの添加剤が市販品として入手可能である。それらは、前掲の非特許文献4中でも参照されている。
1つのタイプの防錆添加剤は、金属表面を優先的に湿潤させて油の皮膜によりそれを保護する極性化合物である。他のタイプの防錆添加剤は、油だけが金属表面に触れるように油中水型エマルジョン中に水を取り込むことにより、水を吸収する。さらに他のタイプの防錆添加剤は、非反応性表面を生成するように化学的に金属に固着する。好適な添加剤の例としては、亜鉛ジチオホスフェート、金属フェノラート、塩基性金属スルホネート、脂肪酸、およびアミンが挙げられる。そのような添加剤は、約0.01〜5重量%、好ましくは約0.01〜1.5重量%の量で使用可能である。
[摩擦調整剤]
摩擦調整剤は、任意の潤滑油または流体に含有させてその摩擦係数を変化させることのできる任意の1種もしくは複数種の物質である。摩擦減少剤または潤滑化剤または油性向上剤としても知られる摩擦調整剤、および潤滑基油、配合潤滑油組成物、もしくは機能性流体の摩擦係数を変化させる他の試剤は、所望により本発明に係る基油または潤滑油組成物と組み合わせて効果的に使用可能である。摩擦係数を低下させる摩擦調整剤は、本発明に係る基油およびルーブ組成物と組み合わせた場合、とくに有利である。摩擦調整剤には、金属含有化合物もしくは物質ならびに無灰化合物もしくは物質またはそれらの混合物が包含されうる。金属含有摩擦調整剤には、金属塩または金属−配位子錯体が包含されうる。ここで、金属には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または遷移族金属が包含されうる。そのような金属含有摩擦調整剤はまた、低灰特性を有するものであってもよい。遷移金属には、Mo、Sb、Sn、Fe、Cu、Znなどが包含されうる。配位子には、アルコール、ポリオール、グリセロール、部分エステルグリセロール、チオール、カルボキシレート、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、アミド、イミド、アミン、チアゾール、チアジアゾール、ジチアゾール、ジアゾール、トリアゾール、および有効量のO、N、S、またはPを個別にまたは組み合わせて含有する他の極性分子官能基、のヒドロカルビル誘導体が包含されうる。とくに、Mo含有化合物、たとえば、Mo−ジチオカルバメート、Mo(DTC)、Mo−ジチオホスフェート、Mo(DTP)、Mo−アミン、Mo(Am)、Mo−アルコラート、Mo−アルコール−アミドなどは、とくに有効であると思われる。
無灰摩擦調整剤にはまた、有効量の極性基を含有する潤滑物質、たとえば、ヒドロキシル含有ヒドロカルビル基油、グリセリド、部分グリセリド、グリセリド誘導体などが包含されうる。摩擦調整剤中の極性基には、有効量のO、N、S、またはPを個別にまたは組み合わせて含有するヒドロカルビル基が包含されうる。とくに有効であると思われる他の摩擦調整剤としては、たとえば、脂肪酸の塩(灰含有誘導体と無灰誘導体の両方)、脂肪アルコール、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、ヒドロキシル含有カルボキシレート、および同等の合成長鎖ヒドロカルビル酸、アルコール、アミド、エステル、ヒドロキシカルボキシレートなどが挙げられる。場合により、脂肪有機酸、脂肪アミン、および硫化脂肪酸を好適な摩擦調整剤として使用することも可能である。
摩擦調整剤の有用な濃度は、約0.01重量%から10〜15重量%までの範囲またはそれ以上でありうるが、多くの場合、好ましい範囲は、約0.1重量%〜5重量%である。モリブデン含有物質の濃度は、多くの場合、Mo金属濃度により記述される。Moの有利な濃度は、約10ppm〜3000ppmの範囲またはそれ以上でありうるが、多くの場合、好ましい範囲は、約20〜2000ppmであり、いくつかの場合には、より好ましい範囲は、約30〜1000ppmである。すべてのタイプの摩擦調整剤を単独でまたは本発明に係る物質と混合した状態で使用可能である。多くの場合、2種以上の摩擦調整剤の混合物、または摩擦調整剤(1種もしくは複数種)と代替界面活性物質(1種もしくは複数種)との混合物もまた、望ましい。
[典型的な添加剤量]
潤滑油組成物が先に論述した1種以上の添加剤を含有する場合、添加剤(1種もしくは複数種)は、その目標機能を担うのに十分な量で組成物中にブレンディングされる。本発明に有用なそのような添加剤の典型的な量を以下の表2に示す。
添加剤の多くが製造業者から配送されたものであり、配合物中において特定量の基油溶媒と共に使用されることに留意されたい。したがって、本特許に記載されている他の量と同様に、以下の表中の重量も、有効成分(成分中の非溶媒または非希釈油の部分)の量に換算されている。以下に記載の重量%は、潤滑油組成物の全重量を基準にしたものである。
Figure 2005516107
潤滑油組成物中で本発明と組み合わせて使用される性能添加剤のタイプおよび量は、実例として本明細書に示された実施例により限定されるものではない。
別段の記載がないかぎり、ASTM試験方法D445に従って40℃または100℃における動粘度を測定し、ASTM試験方法D2270により粘度指数を測定し、ASTM試験方法D97により流動点を測定し、ASTM試験方法番号D2896によりTBNを測定した。
[実施例2.1〜2.4]:潤滑油の摩耗防止性能
過酷な条件下で摩耗防止性能を評価するシーケンスIVA業界承認エンジン試験(非特許文献7)を用いて、異なる組成の潤滑油の摩耗防止性を測定する。シーケンスIVA(日産KA24E)エンジン試験により、12のカムローブのフランクに沿って7つの異なる位置で平均摩耗を測定する。カムローブごとに、7箇所の平均摩耗を計算し、個々のローブの7点摩耗を求める。次に、12のすべてのローブの7点摩耗を平均し、最終的7点カムローブ結果をミクロン単位で報告する。摩耗数が小さいほど、有益でありかつ望ましい。≦120μの7点摩耗を有する油は、API SLおよびILSAC GF−3のような性能分類のシーケンスIVA摩耗防止性要件を満たす。本発明を用いたときの試験結果を表3に示す。
試験した上記の各油には、C16モノアルキル化ナフタレンを含む約7%のヒドロカルビル芳香族化合物が含まれていた。また各油は、清浄剤、腐食防止剤、粘度指数向上剤、消泡剤、補助的分散剤などを含む添加剤パッケージと共に配合される。
実施例2.1には、210ミクロンの摩耗を呈する高摩耗性油のシーケンスIVA摩耗防止性能が例示されている。これは、約4.5%の高分子量(約2500のMnを有するポリイソブチレンから誘導される)ホウ素化ビスコハク酸イミド分散剤、約1.0%の有機モリブデン化合物(硫黄は含まれないが、モリブデンとヒドロキシル含有窒素化合物とから生成される)、および約0.5%の補助的複素環式硫黄源と共に配合されたものである。また、実施例2.1の配合物は、摩耗防止剤として伝統的に使用されるZDDPの含有率が0%である。この潤滑油組成物は、シーケンスIVA試験で不十分な性能を示し、210ミクロンの摩耗を生じる。
実施例2.2には、289ミクロンの摩耗を呈する高摩耗性油のシーケンスIVA摩耗防止性能が例示されている。これは、約4.5%の高分子量(約2500のMnを有するポリイソブチレンから誘導される)ホウ素化ビスコハク酸イミド分散剤および約0.35%のモリブデン(三量体)ジチオカルバメートと共に配合されたものである。また、この配合物は、摩耗防止剤として伝統的に使用されるZDDPの含有率が0%である。この潤滑油組成物は、シーケンスIVA試験で不十分な性能を示し、289ミクロンの摩耗を生じる。
実施例2.3には、例外的に低摩耗性の油のシーケンスIVA摩耗防止性能が例示されている。これは、業界公認基準を十分に下回る驚くほど低い44ミクロンの摩耗を呈する。この卓越した摩耗防止性能の油は、約7%の中分子量(約1300のMnを有するポリイソブチレンから誘導される)ホウ素化モノおよびビスコハク酸イミド分散剤ならびに約0.35%のモリブデン(三量体)ジチオカルバメートと共に配合されたものである。さらに、この油のZDDP含有率は0%であり、かつリン含有率は0%である。この潤滑油組成物は、シーケンスIVA試験で驚くほど良好な性能を示し、わずか44ミクロンの摩耗を生じたにすぎなかった。
実施例2.4には、134ミクロンの摩耗を呈する高摩耗性油のシーケンスIVA摩耗防止性能が例示されている。これは、約7%の中分子量(約1300のMnを有するポリイソブチレンから誘導される)ホウ素化モノおよびビスコハク酸イミド分散剤と共に配合されたものであり、モリブデンは添加されていない。また、この油のZDDP含有率は0%である。この油は、シーケンスIVA試験で不十分な性能を示し、134ミクロンの摩耗を生じる。
表4は、本発明の他の態様を示している。中分子量(約1300のMnを有するポリイソブチレンから誘導される)ホウ素化モノおよびビスコハク酸イミド分散剤ならびにモリブデン(三量体)ジチオカルバメートを、いくらかのヒドロカルビル芳香族基油と組み合わせる他の組合せにより、摩耗防止の利点が得られると期待される。本発明はまた、水素処理基油およびグループIII基油の両方で有利な摩耗防止の利点を提供することができる。利点が期待される濃度範囲は、3%〜15%の範囲のヒドロカルビル芳香族化合物と組み合わせて、ホウ素化分散剤が2〜10%、モリブデン(三量体)ジチオカルバメートが0.1〜2%の範囲である。これらの実施形態は、水素処理基油(たとえば、HDT A)およびグループIII基油の両方で有利に使用することができる。
これらの上記結果から、中分子量ホウ素化モノ−およびビス−コハク酸イミド分散剤ならびに有機モリブデン化合物を使用したときの有益な効果がはっきりと示される。さらに、有益な効果は、上記のシーケンスIVA試験において摩耗防止性が試験される潤滑油中に含まれる低レベルのヒドロカルビル芳香族化合物の添加によっても得られる。また、優れた摩耗防止性能がZDDPおよびリンの不在下で得られることに注目することも重要である。このことは、本発明が、特定の排ガス触媒の保護および向上したエンジン性能の提供の両方を目的として、低レベルのリン(たとえば、約0.05%以下)さらには無リンの潤滑油を必要とするエンジンにも有用でありうることを示唆している。さらに、ZDDPは硫酸灰分を生成するので、本発明に採り入れられた添加剤の組合せは、エンジン排出物後処理装置を保護するために潤滑油中の低減された硫酸灰分レベルを必要とするエンジンにさらに有用でありうる。
Figure 2005516107
以下に挙げた潤滑油組成物は、本発明の実施例であるが、本発明はそのような組成物に限定されるものではない。
Figure 2005516107
[実施例4.1〜4.4]:潤滑油の酸化防止および腐食防止性能
ホウ素化モノ−およびビス−コハク酸イミド分散剤と有機モリブデン化合物との相乗的組合せにより、潤滑油の酸化防止および腐食防止性能が改良される。表5に詳述されるいくつかのグループの異なる構成要素を用いて、接触(触媒)酸化試験を行う。結果から、本発明に係る組成物の優れた性質が例示される。油に対して種々の物理的試験を行う。これらのASTM試験方法を表5に列挙する。
接触(触媒)酸化試験は、次のように要約しうる。毎時5リットルの速度で組成物中にバブリングされる空気のストリームに試験潤滑油組成物を暴露する。エンジンを構成する材料として一般に使用される金属を組成物中に存在させる。すなわち、次の金属を存在させる。
(a)15.6平方インチのサンドブラストされた鉄線、
(b)0.78平方インチの研磨された銅線、
(c)0.87平方インチの研磨されたアルミニウム線、および
(d)0.167平方インチの研磨された鉛表面。
酸化により引き起こされる酸生成すなわち中和価(NN)および動粘度(KV)の増加により測定される油劣化の防止に基づいて、潤滑油性能を等級づけする。酸化時のスラッジ生成を視覚的に評価する。
実施例4.1では、1−デセンを含むオレフィンから誘導されかつ追加の約7%のヒドロカルビル芳香族流体(主にC16モノアルキル化ナフタレンである「アルキル化芳香族化合物」)を含むポリアルファオレフィン油(PAO)中で約0.2%の混合された亜鉛ジアルキルジチオホスフェート(ZDDP)を併用して、約8%の中分子量(約1300のMnを有するポリイソブチレンから誘導される)ホウ素化モノおよびビスコハク酸イミド分散剤ならびに約0.17%のモリブデン(三量体)ジチオカルバメートを評価する。この油は、著しく良好な性能を示し、試験終了時、約8.1%の粘度増加および例外的に良好で低い約0.8mgの鉛損失を示し、スラッジは生じない(皆無)。この油は、摩耗金属または軸受金属が有害な酸化作用を加速する可能性のある高温酸化的用途で、きわめて良好な性能を示す。
実施例4.2では、1−デセンを含むオレフィンから誘導されかつ追加の約7%のヒドロカルビル芳香族流体(主にC16モノアルキル化ナフタレン)を含むポリアルファオレフィン油中で約0.2%の二次的亜鉛ジアルキルジチオホスフェートを併用して、約8%の中分子量(約1300のMnを有するポリイソブチレンから誘導される)ホウ素化モノおよびビスコハク酸イミド分散剤を評価する。この油は、不十分な性能を示し、試験終了時、約28.8%の粘度増加および例外的に劣悪で高い約31.5mgの鉛損失を示し、痕跡量のスラッジを生じた。
実施例4.3では、1−デセンを含むオレフィンから誘導されかつ追加の約7%のヒドロカルビル芳香族流体(主にC16モノアルキル化ナフタレン)を含むポリアルファオレフィン油中で約0.2%の二次的亜鉛ジアルキルジチオホスフェートを併用して、約8%の比較的高分子量(約2300のMnを有するポリイソブチレンから誘導される)非ホウ素化ビスコハク酸イミド分散剤および約0.17%のモリブデン(三量体)ジチオカルバメートを評価する。この油は、不十分な性能を示し、試験終了時、例外的に劣悪で高い約21.3mgの鉛損失を示し、少量のスラッジを生じた。
表6は、本発明に係る性能上の利点を示すことが期待される潤滑油組成物を示している。中分子量(約1300のMnを有するポリイソブチレンから誘導される)ホウ素化モノおよびビスコハク酸イミド分散剤、モリブデン(三量体)ジチオカルバメート、およびZDDPを、いくらかのヒドロカルビル芳香族基油と組み合わせる他の組合せにより、酸化防止、スラッジ抑制、および腐食防止の利点が得られると期待される。本発明は、水素処理基油(たとえば、HDT A)およびグループIII基油の両方で酸化防止、スラッジ抑制、および腐食防止の利点を提供することができる。利点が期待される濃度範囲は、3%〜15%の範囲のヒドロカルビル芳香族化合物と組み合わせて、ホウ素化分散剤が2〜10%、モリブデン(三量体)ジチオカルバメートが0.1〜1%、ZDDPが0〜1%の範囲である。これらの組合せは、水素処理(たとえば、HDT A)基油およびグループIII(GpIII)基油の両方で機能しうる。
これらの結果から、中分子量(約1300のMnを有するポリイソブチレンから誘導される)ホウ素化モノおよびビスコハク酸イミド分散剤および有機モリブデン化合物[モリブデン(三量体)ジチオカルバメート]により提供される相乗作用が明確に示される。また、優れた酸化防止、スラッジ抑制、および腐食防止の利点が、低レベルのZDDPおよびリンを含有する配合物で得られることに注目することも重要である。このことは、本発明が、特定の排ガス触媒の保護および向上したエンジン性能の提供の両方を目的として低レベルのリン(たとえば、約0.05%以下)の潤滑油を必要とするエンジンにも有用でありうることを示唆している。さらに、ZDDPは、硫酸灰分を生成するので、本発明で記述された酸化防止、スラッジ制御、腐食防止系は、後処理装置を保護するために低減された硫酸灰分油を必要とするエンジンにも有用であろう。
Figure 2005516107
Figure 2005516107
実施例2.1〜5.8に示される油を配合する際に使用した基油の典型的な性質の一覧を表7に示す。
Figure 2005516107
本願で引用された米国特許はすべて、結果として、その全体が参照により組み入れられるものとする。

Claims (15)

  1. (a)少なくとも1種の有機モリブデン化合物と、
    (b)ホウ素化ポリイソブテニルモノ−およびビス−コハク酸イミド[ここで、このポリイソブテニル基は約500〜約2300の分子量(Mn)を有する]と、
    を含むことを特徴とする潤滑油添加剤。
  2. (a)潤滑粘性の油と、
    (b)0.05〜5重量%の有機モリブデン化合物と、
    (c)0.1〜12重量%のホウ素化ポリイソブテニルモノ−およびビス−コハク酸イミド[ここで、このポリイソブテニル基は500〜2300の分子量(Mn)を有する]と、
    を含むことを特徴とする潤滑油組成物。
  3. 前記潤滑粘性の油は、グループII基油、グループIII基油および合成基油よりなる群から選択されることを特徴とする請求項2に記載の潤滑油組成物。
  4. 前記合成基油がポリアルファオレフィンであることを特徴とする請求項3に記載の潤滑油組成物。
  5. ヒドロカルビル芳香族基油およびエステル基油よりなる群から選択される少なくとも1種の共基油を、さらに含むことを特徴とする請求項3に記載の潤滑油組成物。
  6. 前記有機モリブデン化合物は、モリブデンホスホロジチオエートと、アミン、アルコールおよび/またはエステルのモリブデン錯体と、モリブデンジチオカルバメートと、およびモリブデン(三量体)ジチオカルバメートよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項3に記載の潤滑油組成物。
  7. 前記有機モリブデン化合物は、0.1〜3重量%の量で存在することを特徴とする請求項6に記載の潤滑油組成物。
  8. 前記ホウ素化ポリイソブテニルモノ−およびビス−コハク酸イミド化合物は、0.5〜8重量%の量で存在することを特徴とする請求項7に記載の潤滑油組成物。
  9. 前記潤滑粘性の油は、グループII基油、グループIII基油、またはガスツーリキッド(GTL)基油であることを特徴とする請求項8に記載の潤滑油組成物。
  10. 前記ホウ素化ポリイソブテニルモノ−およびビス−コハク酸イミドは、全ホウ素化コハク酸イミドの20%で存在することを特徴とする請求項2〜9のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
  11. 潤滑油組成物の耐摩耗性能を改良する方法であって、以下:
    (i)0.05〜5重量%の有機モリブデン化合物と、
    (ii)0.1〜12重量%のホウ素化ポリイソブテニルモノ−およびビス−コハク酸イミド[ここで、このポリイソブテニル基は500〜2300の分子量(Mn)を有する]と、
    を潤滑油に添加する工程を含むことを特徴とする耐摩耗性能を改良する方法。
  12. 前記ホウ素化ポリイソブテニルモノ−コハク酸イミドは、全ホウ素化コハク酸イミドの20%で存在することを特徴とする請求項1に記載の潤滑油添加剤。
  13. 潤滑油組成物の接触酸化試験条件下における鉛損失を低減させる方法であって、以下:
    (i)0.05〜5重量%の有機モリブデン化合物と、
    (ii)0.1〜12重量%のホウ素化ポリイソブテニルモノ−およびビス−コハク酸イミド[ここで、このポリイソブテニル基は500〜2300の分子量(Mn)を有する]と、
    を潤滑油に添加する工程を含むことを特徴とする鉛損失を低減させる方法。
  14. 潤滑油組成物の高温酸化条件下における粘度増加制御を改良する方法であって、以下:
    (i)0.05〜5重量%の有機モリブデン化合物と、
    (ii)0.1〜12重量%のホウ素化ポリイソブテニルモノ−およびビス−コハク酸イミド[ここで、このポリイソブテニル基は500〜2300の分子量(Mn)を有する]と、
    を潤滑油に添加する工程を含むことを特徴とする粘度増加制御を改良する方法。
  15. 前記有機モリブデン化合物は、20ppm〜1000ppmのモリブデンを提供するのに十分な濃度で存在することを特徴とする請求項6に記載の潤滑油組成物。
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