JP2005516109A - 潤滑油組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、100℃において75〜3,000cStの粘度を有し、2,000〜20,000の数平均分子量のオレフィン性オリゴマー、および100℃において3〜50cStの粘度を有し、その重量の少なくとも5%の芳香族部分を含有するヒドロカルビル芳香族化合物を含み、ヒドロカルビル芳香族成分対オレフィン性オリゴマーの重量比が1:2〜50:1である粘度指数を向上させる潤滑油添加剤を提供する。他の態様において、本発明は、基油および本粘度指数向上添加剤を含む潤滑油組成物を提供する。

Description

本発明は、内燃機関での使用に好適な潤滑油組成物に関する。
エンジン油などの当今の潤滑油は、分散剤、清浄剤、阻害防止剤(インヒビター)、粘度指数向上剤などの添加剤混合物を使用し、温度、圧および潤滑油の実用寿命の広範囲な性能条件下でエンジンの清浄性と耐久性とを提供する。
成分の摩耗を最少にする最少潤滑油薄膜を維持するために、高操作温度で十分な高粘度を維持することは重要である。低温による過度の油の粘度増大化を防ぎ、満足のいく低温操作を提供するために低い低温粘度を維持することも重要である。粘度指数の改善は、このような高温および低温性能の目安であり得る。
米国特許第5,602,086号明細書 米国特許第4,956,122号明細書 米国特許第4,827,064号明細書 米国特許第4,827,073号明細書 米国特許第4,149,178号明細書 米国特許第3,382,291号明細書 米国特許第3,742,082号明細書 米国特許第3,769,363号明細書 米国特許第3,876,720号明細書 米国特許第4,239,930号明細書 米国特許第4,367,352号明細書 米国特許第4,413,156号明細書 米国特許第4,434,408号明細書 米国特許第4,910,355号明細書 米国特許第4,956,122号明細書 米国特許第5,068,487号明細書 米国特許第4,218,330号明細書 米国特許第5,055,626号明細書 欧州特許出願第168 534号明細書 米国特許第4,658,072号明細書 米国特許第5,075,269号明細書 米国特許第2,817,693号明細書 米国特許第4,975,177号明細書 米国特許第4,921,594号明細書 米国特許第4,897,178号明細書 英国特許第1,429,494号明細書 英国特許第1,350,257号明細書 英国特許第1,440,230号明細書 英国特許第1,390,359号明細書 欧州特許出願第464546号明細書 欧州特許出願第464547号明細書 米国特許第4,594,172号明細書 米国特許第4,943,672号明細書 米国特許第6,080,301号明細書 米国特許第6,090,989号明細書 米国特許第6,165,949号明細書 米国特許第4,941,984号明細書 米国特許第2,443,264号明細書 米国特許第2,471,115号明細書 米国特許第2,526,497号明細書 米国特許第2,591,577号明細書 米国特許第3,770,854号明細書 米国特許第4,501,678号明細書 米国特許第4,758,362号明細書 米国特許第5,693,598号明細書 米国特許第5,034,141号明細書 米国特許第5,034,142号明細書 米国特許第4,798,684号明細書 米国特許第5,084,197号明細書 米国特許第3,595,791号明細書 米国特許第6,034,039号明細書 米国特許第3,172,892号明細書 米国特許第3,215,707号明細書 米国特許第3,219,666号明細書 米国特許第3,316,177号明細書 米国特許第3,341,542号明細書 米国特許第3,444,170号明細書 米国特許第3,454,607号明細書 米国特許第3,541,012号明細書 米国特許第3,630,904号明細書 米国特許第3,632,511号明細書 米国特許第3,787,374号明細書 米国特許第4,234,435号明細書 米国特許第3,036,003号明細書 米国特許第3,200,107号明細書 米国特許第3,254,025号明細書 米国特許第3,275,554号明細書 米国特許第3,438,757号明細書 米国特許第3,454,555号明細書 米国特許第3,565,804号明細書 米国特許第3,413,347号明細書 米国特許第3,697,574号明細書 米国特許第3,725,277号明細書 米国特許第3,725,480号明細書 米国特許第3,726,882号明細書 米国特許第4,454,059号明細書 米国特許第3,329,658号明細書 米国特許第3,449,250号明細書 米国特許第3,519,565号明細書 米国特許第3,666,730号明細書 米国特許第3,687,849号明細書 米国特許第3,702,300号明細書 米国特許第4,100,082号明細書 米国特許第5,705,458号明細書 欧州特許出願第471071号明細書 米国特許第3,087,936号明細書 米国特許第3,172,892号明細書 米国特許第3,219,666号明細書 米国特許第3,272,746号明細書 米国特許第3,322,670号明細書 米国特許第3,652,616号明細書 米国特許第3,948,800号明細書 カナダ国特許第1,094,044号明細書 米国特許第4,426,305号明細書 米国特許第4,767,551号明細書 米国特許第3,697,574号明細書 米国特許第3,703,536号明細書 米国特許第3,704,308号明細書 米国特許第3,751,365号明細書 米国特許第3,756,953号明細書 米国特許第3,798,165号明細書 米国特許第3,803,039号明細書 米国特許第3,275,554号明細書 米国特許第3,438,757号明細書 米国特許第3,565,804号明細書 米国特許第3,755,433号明細書 米国特許第3,822,209号明細書 米国特許第5,084,197号明細書 米国特許第1,815,022号明細書 米国特許第2,015,748号明細書 米国特許第2,191,498号明細書 米国特許第2,387,501号明細書 米国特許第2,655,479号明細書 米国特許第2,666,746号明細書 米国特許第2,721,877号明細書 米国特許第2,721,878号明細書 米国特許第3,250,715号明細書 米国特許第2,719,125号明細書 米国特許第2,719,126号明細書 米国特許第3,087,932号明細書 「フリーデル−クラフツおよび関連反応(Friedel−Crafts and Related Reactions)」、ジー・エイ・オラー(Olah,G.A.)(編)、インターサイエンス・パブリッシャーズ(Interscience Publishers)、ニューヨーク、1963年 「フリーデル−クラフツおよび関連反応(Friedel−Crafts and Related Reactions)」、2巻、1部、14章、17章および18章、ジー・エイ・オラー(Olah,G.A.)(編)、インターサイエンス・パブリッシャーズ(Interscience Publishers)、ニューヨーク、1964年 「合成潤滑油(Synthetic Lubricants)」、グンダーソンおよびハート(Gunderson and Hart)、レインホールド(Reinhold)出版社、ニューヨーク、1962年 ACS石油化学プレプリント(ACS Petroleum Chemistry Preprint)、1053〜1058、「ポリn−アルキルベンゼン化合物:熱的安定で広範囲の液体流体のクラス(Poly n−Alkylbenzene Compounds:A Class of Thermally Stable and Wide Liquid Range Fluids)」、イーペン(Eapen)ら、フィラデルフィア、1984年 「合成潤滑油および高性能機能性流体(Synthetic Lubricants and High Performance Functional Fluids)」、エイチ・ドレスラー(Dressler,H.)、5章、(アール・エル・シュビキン(R.L.Shubkin)(編))、マーセル・デッカー(Marcel Dekker)、ニューヨーク、1993年 クラマン(Klamann)、「潤滑油および関連生成物(Lubricants and Related Products)」、フェアラーグ・ヘミ(Verlag Chemie)、デアフィールド・ビーチ(Deerfield Beach)、フロリダ州;ISBN 0−89573−177−0 エム・ダブリュー・ラネー(M.W.Ranney)、「潤滑油添加剤(Lubricant Additives)」、ニュージャージー州パークリッジのノイエス・データ・コーポレーション(Noyes Data Corporation)(1973) シー・ブイ・スモールヒア(C.V.Smallheer)およびアール・ケイ・スミス(R.K.Smith)、「潤滑油添加剤(Lubricant Additives)」、オハイオ州クリーブランドのレジウス−ヒルズ(Rezius−Hiles)発行(1967)
高温での流体耐久性を維持するために必要な交差グレイディングを提供するために、また、エンジン操作の低温開始および低温操作を増強するために低温での低粘度を提供するために、種々のポリマー粘度指数向上成分が、種々の潤滑性流体に使用されている。これらの物質としては、高分子量炭化水素類、ポリエステル類や、粘度指数向上剤および分散剤の両方として働く粘度指数向上分散剤が挙げられる。特に、スチレン−ジエンコポリマー類、ポリメタクリレート類、放射状イソプレンポリマー類、エチレン−プロピレンコポリマー類および機能性誘導体よりなる群から選択されるものなどの混合オレフィンコポリマー類などの組成物が知られている。過去に用いられた多くのポリマー成分は、せん断不安定性および清浄性などのポリマー化学に関連した欠点を有していた。さらに、これら添加成分の幾つかの反応は、重要な高性能を考慮する上で必要とはされるほど望ましくない。このように、粘度指数向上剤の改善が必要である。
本発明は、2,000〜20,000の数平均分子量と100℃において75〜3,000cStの粘度を有するオレフィン系オリゴマー、およびその重量の少なくとも5%の芳香族部分、および100℃において3〜50cStの粘度を含有するヒドロカルビル芳香族化合物を含み、ヒドロカルビル芳香族成分対オレフィン系オリゴマーの重量比が、1:2〜50:1である粘度指数を増大させる潤滑油添加剤を提供する。他の態様において、本発明は、基油および本粘度指数増大添加剤を含む潤滑油組成物を提供する。
エンジン油は、潤滑基油および種々の添加剤を含有する。これらの添加剤としては、清浄剤、分散剤、摩擦低減剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、耐摩耗剤、流動点降下剤、シール適合性添加剤、耐腐食剤、および消泡剤が挙げられる。これらの添加剤が効果的であるためには、油溶性または油分散性でなければならない。油溶性とは、通常の混合または使用条件下で、化合物が、基油または潤滑油組成物に溶解することを意味する。
第1の態様において、本発明は、粘度指数向上剤組成物に関する。粘度指数向上剤(VI向上剤、粘度調整剤および粘度向上剤としても知られている)は、潤滑油に高温および低温操作性を提供する。これらの添加剤は、好ましい粘度指数の増大および高温でのせん断安定性ならびに低温で許容できる粘度を付与する。
本発明の粘度指数向上剤は、オレフィン系オリゴマー類とヒドロカルビル芳香族化合物との混合物である。狭い濃度範囲内で著しい粘度指数増大が生じることが見出されている。特に、粘度指数増大の相乗効果は、ヒドロカルビル芳香族化合物:オレフィン系オリゴマーの約1:1から約20:1の比率で見られる。適用および他の成分の存在または不在に依って、約1:1から約10:1の比率がより好ましい。1:1.5から約10:1の比率は、適用に依っては好ましい。他の成分および性能の必要性により、約1:2から50:1の比率がより有利に使用され得る。
本発明の他の態様は、ヒドロカルビル芳香族化合物類とオレフィン系オリゴマー類とを組合わせると、予想外の高温高せん断(HTHS)粘度増加を提供する手段である。オレフィン系オリゴマーを、ヒドロカルビル芳香族基油、4cStPAO基油および水素処理基油と別々に一連の比率で組合わせる。40℃および100℃での動粘度(ASTM D445により測定されるKV)、150℃でのHTHS粘度(ASTM D4683)および150℃での密度(ASTM D4052)を全混合物に関して測定する。測定したHTHS粘度を予測HTHS粘度と比較する。予測HTHS粘度は、あるサンプルの40℃での動粘度および100℃での動粘度測定を、ASTM D341当たり150℃に外挿し、この結果を150℃でのサンプル密度に掛けることによって決定される。次に、測定したHTHS粘度から予測HTHS粘度を差し引くことによりHTHS増大を決定する。ヒドロカルビル芳香族化合物とオレフィン系オリゴマーとを含有する混合物に関して、予想外にも著しいHTHS増大がある。ヒドロカルビル芳香族化合物/オレフィン系オリゴマー混合物に関するHTHS増大は、オレフィン系オリゴマーと、4cStPAOまたは水素処理基油のいずれかとの混合物で観察されたものよりも大きい。これは、ヒドロカルビル芳香族化合物類をオレフィン系オリゴマー類と組合わせると相乗性があることを示している。
本発明の他の態様は、オレフィン系オリゴマーが、ヒドロカルビル芳香族化合物類、PAOまたは水素処理基油に添加されると、生じた混合物は驚くべきことに、高温および低温ニュートン流体粘度性を有し、本発明に対して著しい追加の潜在的性能特性を提供することである。
使用できるヒドロカルビル芳香族化合物類は、好ましくは、ベンゼノイド部分またはナフテノイド部分またはそれらの誘導体などの芳香族部分から誘導される、その重量の少なくとも約5%を含有する任意のヒドロカルビル分子であり得る。これには、アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類、アルキルジフェニルオキシド類、アルキルナフトール類、アルキルフェノール類、アルキルジフェニルスルフィド類、アルキル化ビスフェノールAなどのヒドロカルビル芳香族化合物類を挙げることができる。前記芳香族化合物は、モノアルキル化、ジアルキル化、ポリアルキル化などであり得る。さらなる例として、アルキルベンゼン類(例えば、ドデシルベンゼン類、テトラデシルベンゼン類、ジノニルベンゼン類、ジ(2−エチルヘキシル)ベンゼン類;ポリフェニル類(例えば、ビフェニル類、テルフェニル類、アルキル化ポリフェニル類);アルキル化ナフタレン(例えば、C16アルキルナフタレン);アルキル化ジフェニルエーテル類;アルキル化ジフェニルスルフィド類および誘導体、類似体およびそれらの同族体などがある。このように官能化は、モノ−またはポリ−官能化であり得る。上記に示す例のとおり、芳香族基は、非炭化水素物質を含むことができ、したがって用語の「ヒドロカルビル芳香族化合物」中の「ヒドロカルビル」は、置換基のみを称す。ヒドロカルビル基は、またアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基および他の関連ヒドロカルビル基の混合物からなることができ、また場合によっては、S、Nおよび/またはOを含有することができる。典型的には、ヒドロカルビル基は、約8個以上の炭素を有し、典型的には約14個以上の炭素を含有し、時には約16個以上がより好ましい長鎖アルキル基である。100℃において約3cStから約50cStの粘度が望ましいことが多く、約3.4cStから約20cStであることがしばしば好ましい。
本発明のヒドロカルビル芳香族化合物などのアルキル化芳香族化合物は、芳香族化合物の周知のフリーデル−クラフツアルキル化により製造できる。非特許文献1を参照されたい。例えば、ベンゼンまたはナフタレンなどの芳香族化合物は、フリーデル−クラフツ触媒の存在下で、オレフィン、ハロゲン化アルキルまたはアルコールによりアルキル化できる。非特許文献2を参照されたい。多くの均一系または不均一系固体触媒は、当業者に公知である。触媒の選択は、出発物質の反応性および製品の品質要件に依存する。例えば、AlCl、BF、またはHFなどの強酸を使用してもよい。ある場合においては、FeClまたはSnClなどの、より緩和な触媒が好ましい。より新しいアルキル化法では、ゼオライト類または固体超強酸類が使用される。
アルキル化芳香族化合物類およびPAO類のある一定の組合わせは、特許文献1に記載されている。
高粘度オレフィン系オリゴマーは、オクテン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセンなどのアルファオレフィン類から、単独でまたはこれらおよび他のオレフィン類との混合物として誘導できる。オリゴマーは、少なくとも2,000の数平均分子量から約20,000の数平均分子量までの測定された分子量成分を形成するようにオリゴマー化すべきである。より好ましくは、約2,500から約10,000の数平均分子量がより好ましいといえる。時には2,500から約7,000の数平均分子量が最も好ましいといえる。100℃において約75cStから3,000cStの粘度を有する流体が望ましく、100cStから約1,500cStの粘度を有するものが好ましいことが多く、約100cStから1,000cStの粘度を有するものがより好ましい。約4,000から約5,000以上のMw範囲が有利に使用できる。典型的な高粘度オレフィン系オリゴマー類は、ヒドロカルビル芳香族化合物と共に調合化される潤滑油に依存して、約1.1から約5以上のMw/Mn範囲を有し、1.5から約4の範囲が好ましいことが多く、約1.7から約3の範囲が最も好ましいことが多い。混合物は有利に使用できる。
他の態様において、本発明は、当面の粘度指数増大組成物を含有する潤滑油組成物に関する。本発明の粘度指数増大組成物は、パラフィン系潤滑油基油、または約110以上の組合わせ粘度指数を有する潤滑油基油の混合物において、約3%から約40%の合計濃度で有利に使用できる。このような相乗性成分の濃度は、より好ましくは約5重量%から約20重量%、より好ましくは約6重量%から約18重量%の範囲であり得る。このような相乗性粘度指数増大組成物からなる潤滑油に用いられた場合、第II族および/または第III族の水素処理または水素化分解基油、および本明細書に記載されたものなどと同様の基油は、本発明の成分と共に用いられた場合のポリアルファオレフィン潤滑基油よりも大いに好ましい。全組成物の少なくとも20%は、このような第II族または第III族の基油からなるべきであり、時には30%がより好ましく、時には48%がさらにより好ましい。ワックス異性化物およびガス−液体(GTL)基油などのワックス由来の水素異性化タイプの基油もまた、本発明の成分と共に優先して使用できる。本発明者らは、本発明の成分が、デセン、ドデセンおよびまたはテトラデセントリマー類およびテトラマー流体を用いて誘導されたものなどの主として合成流体からなる流体に添加される場合よりもむしろ、主として第II族およびまたは第III族基油からなる潤滑系に添加される場合の方が、改善および利益は最良であると考えている。
広範囲の潤滑油が、当業界に知られている。本発明に有用な潤滑油は、天然油および合成油の双方である。天然油および合成油(またはそれらの混合物)は、未精製、精製または再精製(後者はまた、再生利用油または再加工油として知られている)して使用できる。未精製油は、天然または合成源から直接得られるもので精製を加えずに使用される。これらには、レトルト操作から直接得られるシェール油、初期蒸留から直接得られる石油、エステル化工程から直接得られるエステル油が挙げられる。精製油が、少なくとも1つの潤滑油特性を改善するために1つ以上の精製ステップに供されること以外、精製油は、未精製油に関して考察された油と同様である。当業者は、多くの精製法に精通している。これらの方法としては、溶媒抽出、第2次蒸留、酸抽出、塩基抽出、ろ過およびパーコレーションが挙げられる。再精製油は、精製油と類似の方法であるが、以前に使用された油を用いて得られる。
第I族、II族、III族、IV族およびV族は、潤滑油基油のガイドラインを作成する米国石油協会(API公報(API Publication)1509;www.API.org)により開発され定義された基材油の広いカテゴリである。第I族基油は、一般に約80から120の間の粘度指数を有し、約0.03%を超える硫黄、および/または約90%未満の飽和物を含有する。第II族基油は一般に、約80から120の間の粘度指数を有し、約0.03%以下の硫黄および約90%以上の飽和物を含有する。第III族基油は一般に、約120を超える粘度指数を有し、約0.03%以下の硫黄および約90%を超える飽和物を含有する。第IV族としては、ポリアルファオレフィン類(PAO)が挙げられる。第V族としては、第I族〜IV族に含まれない基油が挙げられる。下表は、これら5つの族の各々の性質を要約している。
Figure 2005516109
天然油としては、動物油、植物油(例えば、ヒマシ油およびラード油)および鉱油が挙げられる。有利な熱酸化安定性を有する動物油および植物油を用いることができる。天然油の中で、鉱油が好ましいといえる。鉱油は、それらの原油源、例えば、それらがパラフィン系、ナフテン系、または混合パラフィン−ナフテン系かどうかによって大きく変化する。石炭またはシェール由来の油もまた、本発明において有用である。天然油はまた、生産および精製に用いられる方法、例えば、蒸留範囲、また、それらが直接操作、分解、水素化精製、または溶媒抽出であるかどうかによって変化する。
合成油としては、炭化水素油が挙げられる。炭化水素油としては、重合および共重合したオレフィン類(例えば、ポリブチレン類、ポリプロピレン類、プロピレン−イソブチレンコポリマー類、エチレン−オレフィンコポリマー類、エチレン−アルファオレフィンコポリマー類)などの油が挙げられる。ポリアルファオレフィン(PAO)基油は、一般的に用いられる合成炭化水素油である。例えば、C、C10、C12、C14オレフィン類またはそれらの混合物から誘導されたPAO類が利用され得る。参照として本明細書中にその全体が援用されている特許文献2、3、4を参照されたい。
公知の物質で、エクソンモービル・ケミカル社(ExxonMobil Chemical Company)、シェブロン・フィリップス(Chevron−Phillips)、BP−アモコ(Amoco)および他社などの供給業者より一般に入手可能なPAO類の数平均分子量は、典型的に約250から約3,000まで変化するが、PAO類は、約100cSt(100℃)までの粘度において利用可能であり得る。PAO類は典型的に、限定はしないが、約Cから約C32のアルファオレフィン類を含むアルファオレフィン類(1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、それらの混合物などの約Cから約C16のアルファオレフィン類が好ましい)の比較的低分子量の水素化ポリマー類またはオリゴマー類を含む。好ましいポリアルファオレフィン類は、ポリ−1−オクテン、ポリ−1−デセン、ポリ−1−ドデセン、それらの混合物およびオレフィン誘導ポリオレフィン混合物であるが、許容できる低揮発性の低粘度基油を提供するためには、約C14からC18の範囲の高級オレフィンのダイマーが利用され得る。PAO類は一般に、100℃において約1.5cStから12cStの範囲の粘度を有し、また一般に主として出発オレフィン類のトリマーおよびテトラマーであり、より高級のオリゴマーもまた少量存在する。
PAO流体は、例えば、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素または三フッ化ホウ素複合体などのフリーデル−クラフツ触媒などの重合触媒の存在下で、水、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどのアルコール類、カルボン酸、あるいは酢酸エチルまたはプロピオン酸エチルなどのエステルによるアルファオレフィンの重合によって好都合に製造し得る。例えば、特許文献5または特許文献6によって開示されている方法が、本明細書中で好都合に使用し得る。PAO合成の他の記載は、特許文献7〜16に見られる。C14からC18オレフィンのダイマーは、特許文献17に記載されている。前記特許のそれぞれは、参照として本明細書中にその全体が援用されている。
他の有用な合成潤滑基油類、例えば、本明細書中にその全体が援用されている、優れた著作である非特許文献3に記載されているものもまた利用できる。
アルキル化芳香族油において、アルキル置換基は、典型的に約8個から25個の炭素原子、好ましくは約10個から18個の炭素原子を有するアルキル基である。そのような置換基の任意の数が存在し得るが、そのような基の3個以下が一般に好ましい。例えば、非特許文献4を参照されたい。トリアルキルベンゼン類は、特許文献18に記載されているように、8個から12個の炭素原子を有する1−アルキン類の環化二量化により製造し得る。他のアルキルベンゼン類は、特許文献19および特許文献20において記載されている。アルキルベンゼン類は、特に低温適用(アーク媒介施設および冷蔵油)に、また、製紙用油に潤滑基油として用いられてきた。それらは、ビスタ・ケム(Vista Chem.)社、ハンツマン・ケミカル(Huntsman Chemical)社、また、シェブロン・ケミカル(Chevron Chemical)社および日本石油(Nippon Oil)社などの線状アルキルベンゼン(LAB)類の製造元から商品として入手できる。線状アルキルベンゼン類は、典型的には添加剤に対する良好な溶解性と共に、良好な低流動点と低温粘度および100を超えるVI値を有している。使用し得る他のアルキル化芳香族化合物は、非特許文献5に記載されている。前記開示のそれぞれは、参照として本明細書中にその全体が援用されている。
他の有用な潤滑油基油としては、水素異性化ワックス質基油(例えば、ガスオイル、スラックワックス、燃料油水素分解ボトムなど)、水素異性化フィッシャー−トロプシュワックス、ガス−液体(GTL)基材油および基油を含む、ワックス質異性化物基材油および基油ならびに、他のワックス質異性化水素異性化基材油および基油、またはそれらの混合物が挙げられる。フィッシャー−トロプシュ合成の高沸点残渣であるフィッシャー−トロプシュワックスは、硫黄含量が非常に低い、高パラフィン系炭化水素である。このような基油の製造に用いられる水素処理は、特殊化潤滑油水素化分解(LHDC)触媒の1つなどの非晶質の水素化分解/水素異性化触媒、または結晶質の水素化分解/水素異性化触媒、好ましくはゼオライト触媒が使用できる。例えば、1つの有用な触媒は、参照としてその全体を本明細書中に援用している特許文献21に記載されているZSM−48である。水素化分解/水素異性化留出分および水素化分解/水素異性化ワックス製造法は、例えば、特許文献22〜29に記載されており、やはり、参照として本明細書中に援用している。特に有利な方法は、やはり本明細書中に援用している特許文献30と特許文献31に記載されている。フィッシャー−トロプシュワックス原料を用いる方法は、その全体が参照として本明細書中に援用している特許文献32および特許文献33に記載されている。ガス−液体(GTL)基油、フィッシャー−トロプシュワックス誘導基油および他のワックス誘導水素異性化(ワックス異性化物)基油が本発明において有利に用いられ、100℃において約4.0cStの動粘度および約141の粘度指数を有するGTL4で例示されるように、100℃において約3cStから約50cSt、好ましくは約3cStから約30cSt,より好ましくは約3.5cStから約25cStの有用な動粘度を有し得る。これらのガス−液体(GTL)基油、フィッシャー−トロプシュワックス誘導基油および他のワックス誘導水素異性化基油は、約−20℃以下の流動点、ある条件下では約−25℃以下の有利な流動点、約−30℃から約−40℃以下の有用な流動点を有することができる。ガス−液体(GTL)基油、フィッシャー−トロプシュワックス誘導基油およびワックス誘導水素異性化基油の有用な組成物は、例えば、特許文献34〜36に挙げられており、参照として本明細書中にその全体が援用されている。
ガス−液体(GTL)基油、フィッシャー−トロプシュワックス誘導基油は、従来の第II族およびIII族の基油よりも有利な動粘度という利点を有し、本発明に非常に有利に使用し得る。ガス−液体(GTL)基油は、100℃において約20〜50cStまでの著しく高い動粘度を有することができるが、一方、それに較べて、市販の第II族基油は、100℃での動粘度が約15cStまで、また市販の第III族基油は、100℃での動粘度が約10cStまでである。第II族およびIII族基油のより限定された動粘度範囲に比して、ガス−液体(GTL)基油の高い動粘度範囲を本発明と組合わせることによって、潤滑油組成物の調合において、さらに有利な利点を提供することができる。またガス−液体(GTL)基油および他のワックス誘導化水素異性化基油の例外的に低い硫黄含量を好適なオレフィン系オリゴマーおよび/またはアルキル芳香族化合物基油の低硫黄含量と組合わせ、さらに本発明と組合わせることにより、非常に低い総硫黄含量が潤滑油の性能に有利に影響を与え得る潤滑油組成物においてさらなる利点を提供することができる。
例えば、エステル化、またはエーテル化により得られる修飾末端ヒドロキシル基含有のアルキレンオキシドポリマーおよびインターポリマーおよびそれらの誘導体は有用な合成潤滑油である。例えば、これらの油は、エチレンオキシド、またはプロピレンオキシド、これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキルおよびアリールエーテル類、(例えば、平均分子量が約1000のメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、分子量が約500〜1000のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、および平均分子量が約1000〜1500のポリプロピレングリコールのジエチルエーテル)またはそれらのモノおよびポリカルボン酸エステル(例えば、酸性酸エステル類、C3〜8脂肪酸エステルの混合物、またはテトラエチレングリコールのC13オキソ酸ジエステル)の重合により得ることができる。
エステル類は、有用な基油を含む。添加剤の溶解性およびシール材膨張特性は、二塩基酸とモノアルカノールとのエステル類やモノカルボン酸のポリオールエステル類などのエステルの使用により保証され得る。前者のタイプのエステルとしては、例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸などのジカルボン酸と、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2−エチルヘキシルアルコールなどの種々のアルコールとのエステル類が挙げられる。これらのタイプのエステルの例としては、特にアジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ(2−エチルヘキシル)、フマル酸ジ−n−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシルおよびセバシン酸ジエイコシルが挙げられる。
特に有用な合成エステル類は、1種以上の多価アルコール類、好ましくは、ネオペンチルポリオール類、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのヒンダードポリオール類を、少なくとも約4個の炭素原子を含有するアルカン酸(例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、およびベヘン酸を含む飽和直鎖脂肪酸または対応する分枝鎖脂肪酸またはオレイン酸などの不飽和脂肪酸、またはこれら成分のいずれかの混合物などのCからC30の酸)と反応させることによって得られるものである。
好ましい合成エステル成分は、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、および/またはジペンタエリスリトールと、約5個から約10個の炭素原子を含有する1種以上のモノカルボン酸とのエステル類である。このようなエステル類、例えば、モービル(Mobil)P−41およびP−51エステル類などは、エクソンモービル・ケミカル社(ExxonMobil Chemical Company)から入手できる。
シリコン基材の油類は、有用な合成潤滑油の他のクラスである。これらの油類としては、ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−およびポリアリールオキシ−シロキサン油およびケイ酸エステル油が挙げられる。好適なシリコン基材油の例としては、ケイ酸テトラエチル、ケイ酸テトライソプロピル、ケイ酸テトラ−(2−エチルヘキシル)、ケイ酸テトラ−(4−メチルヘキシル)、ケイ酸テトラ−(p−t−ブチルフェニル)、ヘキシル−(4−メチル−2−ペントキシ)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサン類およびポリ−(メチル−2−メチルフェニル)シロキサン類が挙げられる。
合成潤滑油の他のクラスは、リン含有酸のエステル類である。これらには、例えば、リン酸トリクレシル、リン酸トリオクチル、デカンホスホン酸のジエチルエステルが挙げられる。
他のクラスの油類としては、高分子テトラヒドロフラン類、それらの誘導体などが挙げられる。
粘度指数向上剤の利点は、主に第II族および/または第III族基油またはワックス異性化物基油を含むエンジン油に前記向上剤を添加する際に最適であり得るが、低濃度の共基油もまた、本発明の粘度指数向上剤と有利に組合わせることができる。これら上記の共基油としては、二塩基酸エステル類、ポリオールエステル類、他の炭化水素油などが挙げられる。エンジン油が少なくとも約50重量%の第II族および/またはIII族タイプの基油またはワックス異性化物基油を含むという条件で、これらの共基油は、第IV族の合成流体(アルファオレフィンから誘導されたトリマーおよびテトラマーなど)、また第I族の基油も含むことができる。
[他の潤滑油成分]
本発明は、例えば、限定はしないが、酸化防止剤、金属および非金属分散剤、金属および非金属清浄剤、腐食およびさび防止剤、金属不活性化剤、耐摩耗剤(金属および非金属、リン含有および無リン、イオン含有および無硫黄タイプ)、極圧添加剤(金属および非金属、リン含有および無リン、イオン含有および無硫黄タイプ)、耐焼付剤、流動点降下剤、ワックス調整剤、粘度調整剤、シール材適合性剤、摩擦調整剤、潤滑性剤、抗着色剤、クロム親和剤、消泡剤、抗乳化剤およびその他などの性能添加剤と共に使用し得る。通例、用いられている多くの添加剤に関しては、下記に考察される多くの潤滑油添加剤に対し十分な考察を提供している非特許文献6を参照されたい。また、非特許文献7においても言及されている。
[耐摩耗剤および極圧添加剤]
内燃機関潤滑油には、エンジンのための十分な耐摩耗保護を提供するために耐摩耗剤および/または極圧(EP)添加剤の存在が必要である。エンジン油性能に関する設計書に多くのことが要求されることから、油の耐摩耗の増大が必要となっている。耐摩耗剤および極圧添加剤は、金属部分の摩擦と摩耗を減少させることによってこの役割を演じる。
多数の種々のタイプの耐摩耗剤があるが、この数十年間、内燃機関クランク室油に対する主要な耐摩耗剤は、アルキルチオリン酸金属であり、より具体的には、ジアルキルジチオリン酸金属であり、ここでの主要な金属部分は亜鉛であり、またはジアルキルジチオリン酸亜鉛(ZDDP)である。一般に用いられているZDDP化合物は、式:Zn[SP(S)(OR)(OR)]のものであり、式中RとRは、C〜C18アルキル基、好ましくはC〜C12アルキル基であり、それらの基の混合物を含む。このようなアルキル基は、直鎖または分枝鎖であり得ることができ、第一級および/または第二級アルコール類および/またはアルキルフェノールなどのアルカリール基から誘導され得る。ZDDPは、典型的には、潤滑油組成物全体の約0.2重量%から2重量%、好ましくは約0.5重量%から1.5重量%、より好ましくは約0.7重量%から1.4重量%の量で用いられるが、それより多い量、少ない量でもしばしば使用できる。
しかし、これらの添加剤のリンは、触媒転化装置内の触媒に、また、自動車内の酸素感知器に有害作用を有することが判明している。この作用を最小化する1つの方法は、ZDDPの一部または全部を、リンのない耐摩耗添加剤に替えることである。
種々の非リン添加剤も、また耐摩耗添加剤およびEP添加剤として有用であり、例えば、硫化オレフィン類が挙げられる。硫黄含有オレフィン類は、約3個から30個の炭素原子、好ましくは約3〜20個の炭素原子を含有する脂肪族、アリール脂肪族、または脂環式オレフィン系炭化水素類などの種々の有機物質の硫化により調製できる。オレフィン系化合物は、少なくとも1個の非芳香族二重結合を含有する。このような化合物は、式:
C=CR
によって定義され、式中、R〜Rのそれぞれは、独立して、水素または炭化水素基である。好ましい炭化水素はアルキル基またはアルケニル基である。R〜Rのいずれか2つは、環式環を形成するために結合し得る。硫化オレフィン類とそれらの調製に関するさらなる情報は、参照として本明細書にその全体が援用されている特許文献37に見ることができる。
潤滑油添加剤としてのチオ亜リン酸(thiophosphorousacid)のポリスルフィド類およびチオ亜リン酸エステル類(thiophosphorous esters)の使用は、特許文献38〜41に開示されている。耐摩耗剤、酸化防止剤およびEP添加剤としてのホスホロチオニルジスルフィドの添加は、特許文献42に開示されている。潤滑油中の耐摩耗添加剤として、モリブデン化合物(例えば、ジイソプロピルジチオリン酸オキシモリブデンスルフィド)および亜リン酸エステル(例えば、ジブチルハロゲンホスファイト)と組合わせたアルキルチオカルバモイル化合物(例えば、ビス(ジブチル)チオカルバモイル)の使用が特許文献43に開示されている。特許文献44は、耐摩耗性および極圧性の向上を提供するカルバミン酸エステル添加剤の使用を開示している。耐摩耗添加剤としてのチオカルバミン酸エステルの使用は、特許文献45に開示されている。ジチオカルバミン酸モリブデン−硫化アルキルトリマー複合体(R=C〜C18アルキル)などのチオカルバミン酸エステル/モリブデン複合体もまた、有用な耐摩耗剤である。前記特許のそれぞれは、参照として本明細書にその全体が援用されている。
グリセロールのエステル類を耐摩耗剤として、使用し得る。例えば、モノ、ジおよびトリオレイン酸エステル類、モノパルミチン酸エステル類、およびモノミリスチン酸エステル類を使用し得る。
ZDDPは、耐摩耗性を提供する他の組成物と組合されてきた。特許文献46は、チオジキサントゲン化合物(例えば、オクチルチオジキサントゲン)とチオリン酸金属(例えば、ZDDP)との組合わせが耐摩耗性を向上し得ることを開示している。特許文献47は、ZDDPと組合わせたアルキオキシアルキルキサントゲン酸金属(例えば、エトキシエチルキサントゲン酸ニッケル)とジキサントゲン(例えば、ジエトキシエチルジキサントゲン)との使用が耐摩耗性を向上させることを開示している。
好ましい耐摩耗剤としては、ジチオリン酸亜鉛などのリンおよび硫黄化合物、および/または硫黄、窒素、ホウ素、ジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデンが挙げられ、またヘテロ環式類(例えば、ジメルカプトチアジアゾール類、メルカプトベンゾチアジアゾール類、トリアジン類など)を含む種々の有機モリブデン誘導体、脂環式類、アミン類、アルコール類、エステル類、ジオール類、トリオール類、脂肪族アミド類なども使用できる。
このような添加剤は、約0.01重量%から6重量%、好ましくは約0.01重量%から4重量%の範囲量で使用し得る。
[酸化防止剤]
酸化防止剤は、使用中の基油の酸化的分解を遅らせる。このような分解により、潤滑油において金属表面上のデポジット、スラッジの存在または粘度の増大が生じ得る。当業者は、潤滑油組成物において有用な多種多様な酸化防止剤に精通している。例えば、参照として本明細書にその全体が援用されている特許文献48および特許文献49を参照されたい。
有用な酸化防止剤として、ヒンダードフェノール類が挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤は、無灰分の(金属のない)フェノール系化合物、またはある一定のフェノール系化合物の中性または塩基性金属塩であり得る。典型的なフェノール系酸化防止剤は、立体的に束縛されたヒドロキシル基を含有するヒンダードフェノール類であり、これらには、ヒドロキシル基が互いにo位またはp位にあるジヒドロキシアリール化合物の誘導体が含まれる。典型的なフェノール系酸化防止剤としては、約C+アルキル基で置換されたヒンダードフェノール類、およびそのようなヒンダードフェノール類のアルキレン結合誘導体が挙げられる。このタイプのフェノール系物質の例としては、2−t−ブチル−4−ヘプチルフェノール;2−t−ブチル−4−オクチルフェノール;2−t−ブチル−4−ドデシルフェノール;2,6−ジ−t−ブチル−4−ヘプチルフェノール;2,6−ジ−t−ブチル−4−ドデシルフェノール;2−メチル−6−t−ブチル−4−ヘプチルフェノール;および2−メチル−6−t−ブチル−4−ドデシルフェノールが挙げられる。他の有用なモノフェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−アルキル−フェノール系プロピオン酸エステル誘導体を挙げることができる。ビス−フェノール系酸化防止剤もまた、本発明と組合わせて有利に使用し得る。オルト結合フェノール類の例としては、2,2’−ビス(6−t−ブチル−4−ヘプチルフェノール);2,2’−ビス(6−t−ブチル−4−オクチルフェノール);および2,2’−ビス(6−t−ブチル−4−ドデシルフェノール)が挙げられる。パラ結合ビスフェノール類としては、例えば、4,4’−ビス (2,6−ジ−t−ブチルフェノール)および4,4’−メチレン−ビス (2,6−ジ−t−ブチルフェノール)が挙げられる。
使用し得る非フェノール系酸化防止剤としては、芳香族アミン系酸化防止剤が挙げられ、これらはそれ自体として、またはフェノール類と組合わせて使用し得る。非フェノール系酸化防止剤の典型的な例としては、式R10Nの芳香族モノアミン類などのアルキル化および非アルキル化芳香族アミン類が挙げられ、式中Rは、脂肪族、芳香族または置換芳香族基、Rは、芳香族または置換芳香族基、およびR10は、H、アルキル、アリールまたはR11S(O)12であり、式中、R11は、アルキレン、アルケニレン、またはアラルキレン基であり、R12は、高級アルキル基またはアルケニル、アリールまたはアルカリール基であり、xは0、1、または2である。脂肪族基Rは、1〜約20個の炭素原子を含んでいてもよく、好ましくは約6〜12個の炭素原子を含んでいてもよい。脂肪族基は飽和されている。好ましくは、RとRの双方とも芳香族または置換芳香族基であり、芳香族基は、ナフチルなどの縮合環芳香族基である。芳香族基RとRは、Sなどの他の基と一緒になってもよい。
典型的な芳香族アミン系酸化防止剤は、少なくとも約6個の炭素原子のアルキル置換基を有する。脂肪族基の例としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルが挙げられる。一般に、脂肪族基は、炭素原子を、約14個を超えて含有しない。本組成物に有用なアミン系酸化防止剤の一般的タイプとしては、ジフェニルアミン類、フェニルナフチルアミン類、フェノチアジン類、イミドジベンジル類、およびジフェニルフェニレンジアミン類が挙げられる。2種以上の芳香族アミンの混合物もまた有用である。高分子アミン系酸化防止剤もまた使用できる。本発明に有用な芳香族アミン系酸化防止剤の例としては、特に、p,p’−ジオクチルジフェニルアミン;t−オクチルフェニル−アルファナフチルアミン;フェニル−アルファ−ナフチルアミン;およびp−オクチルフェニル−アルファ−ナフチルアミンが挙げられる。
硫化アルキルフェノール類およびそのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩もまた有用な酸化防止剤である。低級硫黄過酸化物分解剤は、酸化防止剤として有用である。
潤滑油組成物に用いられる他のクラスの酸化防止剤は、油溶性銅化合物である。任意の脂溶性に好適な銅化合物は、潤滑油に混ぜ合わすことができる。好適な銅酸化防止剤の例としては、銅ジヒドロカルビルチオまたはジチオリン酸塩類ならびにカルボン酸(天然由来または合成)の銅塩類が挙げられる。他の好適な銅塩類としては、ジチアカルバミン酸銅、スルホン酸銅、銅フェナート類、銅アセチルアセトナート類が挙げられる。アルケニルコハク酸または無水物から誘導される塩基性、中性、または酸性銅(I)およびまたは銅(II)塩類は、特に有用であることが知られている。
好ましい酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、アリールアミン類、低級硫黄過酸化物分解剤、および他の関連成分が挙げられる。これらの酸化防止剤は、タイプにより個々に、または互いに組合わせて用いてよい。
このような添加剤は、約0.01重量%から5重量%、好ましくは約0.01重量%から2重量%、さらにより好ましくは約0.01重量%から1重量%の量で使用できる。
[清浄剤]
清浄剤は、潤滑組成物に一般に使用されている。典型的な清浄剤は、分子の長鎖オレフィン部分および分子のより小さなアニオン性または疎油部分を含有するアニオン性物質である。清浄剤のアニオン部分は、典型的には硫黄酸、カルボン酸、亜リン酸、フェノールまたはそれらの混合物などの有機酸から誘導される。この対イオンは、典型的にはアルカリ土類金属またはアルカリ金属である。
前記金属の実質的に化学量論量を含有する塩類は、中性塩として記載され、また、0から80の全塩基価(TBN、ASTM D2896により測定)を有する。多くの組成物は、過剰の金属化合物(例えば、水酸化金属、または酸化金属)と酸性ガス(二酸化炭素など)とが反応することにより得られる大量の金属塩基を含有していることで塩基過剰となっている。有用な清浄剤は、中性、少過剰塩基、または高過剰塩基であり得る。
一般に、少なくとも幾つかの清浄剤が塩基過剰であることは望ましい。塩基過剰の清浄剤は、燃焼過程で生成される酸性不純物の中和を助け、油中にエントラップされる。典型的には、塩基過剰金属は、当量基準にして約1.05:1から50:1の金属イオン対清浄剤のアニオン部分比を有している。より好ましくは、この比率は、約4:1から約25:1である。生じた清浄剤は、典型的には約150以上、しばしば約250から450以上のTBNを有する塩基過剰清浄剤となる。好ましくは、塩基過剰カチオンは、ナトリウム、カルシウムまたはマグネシウムである。TBNの異なる清浄剤の混合物を、本発明に用いることができる。
好ましい清浄剤としては、硫酸、フェネート、カルボン酸、リン酸およびサリチル酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられる。
スルホン酸塩は、典型的には、アルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化により得られるスルホン酸から調製できる。炭化水素の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ビフェニルおよびこれらのハロゲン化誘導体(例えば、クロロベンゼン、クロロトルエン、およびクロロナフタレン)をアルキル化することにより得られるものが挙げられる。アルキル化剤は、典型的には、約3個から70個の炭素原子を有している。アルカリールスルホナート類は、典型的には約9個から約80個以上の炭素原子、より典型的には約16個から60個の炭素原子を含有している。
前掲の非特許文献7は、潤滑油中の清浄剤/分散剤として有用な種々のスルホン酸類の多数の塩基過剰金属塩を開示している。同様に非特許文献8は、清浄剤/分散剤として有用な多数の塩基過剰スルホン酸塩類を開示している。
アルカリ土類フェネート類は、別の有用なクラスの清浄剤である。これらの清浄剤は、水酸化または酸化アルカリ土類金属(例えば、CaO、Ca(OH)、BaO、Ba(OH)、MgO、Mg(OH))と、アルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールとを反応させることにより作製できる。有用なアルキル基としては、直鎖または分枝状の約C〜C30アルキル基、好ましくは約C〜C20が挙げられる。好適なフェノール類の例としては、イソブチルフェノール、2−エチルヘキシルフェノール、ノニルフェノール、1−エチルデシルフェノールなどが挙げられる。出発のアルキルフェノール類は、各々独立して直鎖または分枝状である2つ以上のアルキル置換基を含有できることに留意すべきである。非硫化アルキルフェノールが用いられる場合、硫化産物は、当業界に周知の方法により得ることができる。これらの方法としては、アルキルフェノールと元素硫黄または二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄を含む硫化剤との混合物を加熱し、次いで前記硫化フェノールとアルカリ土類金属塩基とを反応させることが挙げられる。
カルボン酸の金属塩類もまた、清浄剤として有用である。これらのカルボン酸清浄剤は、塩基性金属化合物を少なくとも1種のカルボン酸と反応させ、反応生成物から自由水を除去することにより調製し得る。これらの化合物は、所望のTBNレベルを生じさせるために塩基過剰にできる。サリチル酸から製造された清浄剤は、カルボン酸類から誘導された1つの好ましいクラスの清浄剤である。有用なサリチル酸としては、長鎖のアルキルサリチル酸塩が挙げられる。1つの有用な組成物群は、式:
Figure 2005516109
[式中、Rは、水素原子または1個から約30個の炭素原子を有するアルキル基であり、nは、1から4の整数であり、Mはアルカリ土類金属である。]を有する。Rは、清浄剤の機能を妨害しない置換基により場合によって置換してもよい。Mは、好ましくはカルシウム、マグネシウムまたはバリウムであり、より好ましくはカルシウムおよび/またはマグネシウムである。少なくとも約C11のアルキル鎖が好ましく、約C13以上が好ましい。
ヒドロカルビル置換サリチル酸は、コルベ反応によりフェノール類から調製できる。これら化合物の合成に関するさらなる情報は、参照として本明細書中にその全体が援用されている特許文献50を参照されたい。ヒドロカルビル置換サリチル酸類の金属塩は、水またはアルコールなどの極性溶媒中、金属塩の二重分解により調製できる。
リン酸アルカリ土類金属もまた、清浄剤として使用される。
清浄剤は、単純な清浄剤またはハイブリッドまたは錯体清浄剤として知られているものであってもよい。後者の清浄剤は、別々の物質を混合する必要はなく、2つの清浄剤の性質を提供できるものである。例えば、参照として本明細書中にその全体が援用されている特許文献51を参照されたい。
好ましい清浄剤としては、カルシウムフェネート類、スルホン酸カルシウム類、サリチル酸カルシウム類、マグネシウムフェネート類、スルホン酸マグネシウム類、サリチル酸マグネシウム類、および他の関連化合物(ホウ素化清浄剤を含む)が挙げられる。
典型的には、総清浄剤濃度は、約0.01重量%から6重量%、好ましくは約0.1重量%から3重量%、さらにより好ましくは約0.01重量%から0.5重量%である。
[分散剤]
エンジン運転中、油不溶性酸化副産物が生成される。分散剤は、これらの副産物が溶液中に維持するのを助け、したがって金属表面への沈積を少なくする。分散剤は、無灰分または灰分形成の性質であり得る。分散剤は無灰分であることが好ましい。いわゆる無灰分散剤は、実質上燃焼時に灰分を形成しない有機物質である。例えば、金属を含有しないか、またはホウ素化金属のない分散剤は、無灰分であると考えられる。対照的に、上述された金属含有清浄剤は、燃焼時に灰分を形成する。
好適な分散剤は、典型的に比較的高分子量の炭化水素鎖に結合した極性基を含有する。この極性基は、典型的には窒素、酸素またはリンのうち少なくとも1つの元素を含有する。典型的な炭化水素鎖は、約50個から400個の炭素原子を含有する。
分散剤としては、フェネート類、スルホン酸塩類、硫化フェネート類、サリチル酸塩類、ナフテン酸塩類、ステアリン酸塩類、カルバミン酸塩類、チオカルバミン酸塩類、およびリン誘導体が挙げられる。特に有用なクラスの分散剤は、典型的には、長鎖置換アルケニルコハク酸化合物、通常は置換無水コハク酸と、ポリヒドロキシまたはポリアミノ化合物との反応により生成されるアルケニルコハク酸誘導体である。油中への溶解性を与える分子の親油性部分を構成する長鎖基は、通常ポリイソブチレン基である。このタイプの分散剤の多くの例は周知である。このような分散剤を記載している米国特許の例としては、特許文献52〜63が挙げられる。他のタイプの分散剤は、特許文献64〜84に記載されている。さらに分散剤の記載は、特許文献85にも見られる。上記の特許および特許出願は、参照として本明細書中に援用している。
ヒドロカルビル置換コハク酸化合物は、周知の分散剤である。特に、炭化水素置換基において好ましくは少なくとも50個の炭素原子を有する炭化水素置換コハク酸と、少なくとも1当量のアルキレンアミンとの反応により調製されるコハク酸イミド、コハク酸エステル類またはコハク酸エステルアミド類は、特に有用である。
コハク酸イミド類は、無水アルケニルコハク酸類とアミン類との間の縮合反応により形成される。ポリアミンに依ってモル比を変えることができる。例えば、無水アルケニルコハク酸対TEPAのモル比は、約1:1から約5:1まで変えることができる。代表的な例は、特許文献86〜93に示されており、それら各々は、参照として本明細書中にその全体が援用されている。
コハク酸エステル類は、無水アルケニルコハク酸類とアルコール類またはポリオール類との間の縮合反応により形成される。使用されるアルコールまたはポリオールに依ってモル比を変えることができる。例えば、無水アルケニルコハク酸およびペンタエリスリトールの縮合生成物は、有用な分散剤である。
コハク酸エステルアミド類は、無水アルケニルコハク酸類とアルカノールアミン類との間の縮合反応により形成される。例えば、好適なアルカノールアミン類としては、エトキシ化ポリアルキルポリアミン類、およびポリエチレンポリアミン類などのプロポキシル化ポリアルキルポリアミン類およびプロポキシル化ポリアルケニルポリアミン類が挙げられる。一例としてプロポキシル化ヘキサメチレンジアミンがある。代表的な例は、参照として本明細書中にその全体が援用されている特許文献94に示されている。
上記段落に用いられた無水アルケニルコハク酸類の分子量は、約800から2,500の間の範囲である。上記生成物は、硫黄、酸素、ホルムアルデヒドなどの種々の試薬、オレイン酸などのカルボン酸類、ホウ酸エステル類または高ホウ素化分散剤などのホウ素化合物とで後に反応させることができる。分散剤は、モノ−コハク酸イミド類、ビス−コハク酸イミド類(ジコハク酸イミド類としても知られている)およびそれらの混合物から誘導されるものを含む、分散剤反応生成物の1モル当たり約0.1モルから約5モルのホウ素によりホウ素化できる。
マンニッヒ塩基分散剤は、アルキルフェノール類、ホルムアルデヒドおよびアミン類の反応から作製される。参照により本明細書中にその全体が援用されている特許文献95を参照されたい。オレイン酸およびスルホン酸などの加工補助剤および触媒もまた、反応混合物の一部であり得る。アルキルフェノール類の分子量は、800から2,500の範囲である。代表的な例は、その全体が参照として本明細書中にその全体が援用されている特許文献96〜102に示されている。
本発明に有用である典型的な高分子量脂肪酸修飾マンニッヒ縮合生成物は、高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物またはHN(R)基含有反応物から調製され得る。
高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の例は、ポリプロピルフェノール、ポリブチルフェノール、および他のポリアルキルフェノール類である。これらのポリアルキルフェノール類は、BFなどのアルキル化触媒の存在下で、高分子量ポリプロピレン、ポリブチレン、および他のポリアルキレン化合物によるフェノールのアルキル化によって得ることができ、平均分子量600〜100,000を有するフェノールのベンゼン環上アルキル置換基を得る。
HN(R)基含有反応物の例は、アルキレンポリアミン類、主としてポリエチレンポリアミン類である。マンニッヒ縮合生成物の調製における使用に好適な少なくとも1つのHN(R)基を含有する他の代表的有機化合物は周知であり、モノ−およびジ−アミノアルカン類およびそれらの置換類似体、例えば、エチルアミンおよびジエタノールアミン;芳香族ジアミン類、例えば、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン類;ヘテロ環式アミン類、例えば、モルフィン、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、イミダゾリジン、およびピペリジン;メラミンおよびそれらの置換類似体が挙げられる。
アルキレンポリアミド反応物の例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタアミン、ヘプタエチレンオクタアミン、オクタエチレンノナアミン、ノナエチレンデカミン、デカエチレンウンデカミン、およびこのようなアミン類の混合物が挙げられる。幾つかの好ましい組成物は、式HN−(Z−NH−)Hに相当し、式中、Zは、二価エチレンであり、nは、前記式の1から10である。プロピレンジアミンなどの対応するプロピレンポリアミン類およびジ−、トリ−、テトラ−、ペンタプロピレントリ−、テトラ−、ペンタ−およびヘキサアミン類もまた、好適な反応物である。通常、アルキレンポリアミン類は、アンモニアとジクロロアルカン類などのジハロアルカン類との反応により得られる。このように、2モルから11モルのアンモニアと、2個から6個の炭素原子かつ塩素を有する1モルから10モルのジクロロアルカン類との反応から得られるアルキレンポリアミン類は、好適なアルキレンポリアミン反応物である。
本発明に有用な高分子生成物の調製に有用なアルデヒド反応物としては、ホルムアルデヒド(パラホルムアルデヒドおよびホルマリンなど)、アセトアルデヒドおよびアルドール(例えば、b−ヒドロキシブチルアルデヒド)などの脂肪族アルデヒド類が挙げられる。ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド生成反応物が好ましい。
ヒドロカルビル置換アミン無灰分散剤は、当業者らに周知である。例えば、各々のその全体を参照として本明細書中に援用している特許文献103〜108を参照されたい。
好ましい分散剤としては、モノ−コハク酸イミド類、ビス−コハク酸イミド類、および/またはモノ−およびビス−コハク酸イミド類の混合物からの誘導体などホウ酸化および非ホウ酸化コハク酸イミド類が挙げられ、ここでヒドロカルビルコハク酸イミドは、約500から約5000のMnを有するポリイソブチレンなどのヒドロカルビレン基またはこのようなヒドロカルビレン基の混合物から誘導される。他の好ましい分散剤としては、コハク酸エステル類およびアミド類、アルキルフェノール−ポリアミン結合マンニッヒ付加物、それらのキャップ化誘導体、および他の関連成分が挙げられる。このような添加物は、約0.1重量%から20重量%、好ましくは約0.1重量%から8重量%の量で使用できる。
[流動点降下剤]
従来の流動点降下剤(または、潤滑油流動向上剤としても知られている)を、所望ならば本発明の組成物に添加してもよい。これらの流動点降下剤は、流体が流動するか、または流動させることのできる最小温度を低下させるために、本発明の潤滑組成物に添加できる。好適な流動点降下剤の例としては、ポリメタクリレート類、ポリアクリレート類、ポリアリールアミド類、ハロパラフィン系ワックス類と芳香族化合物との縮合産物、カルボン酸ビニルポリマー類およびフマレート酸ジアルキル類、脂肪酸のビニルエステル類およびアリルビニルエーテル類のターポリマー類が挙げられる。特許文献109〜117は、有用な流動点降下剤および/またはその調製を記載しており、参照として本明細書中に援用している。このような添加物は、約0.01重量%から5重量%、好ましくは約0.01重量%から1.5重量%の量で使用できる。
[腐食防止剤]
腐食防止剤は、潤滑油組成物と接触する金属部分の変質を減少させるために使用される。好適な腐食防止剤としては、チアジゾール類およびトリアゾール類が挙げられる。例えば、参照として本明細書中にその全体が援用されている特許文献118〜120を参照されたい。このような添加剤は、約0.01重量%から5重量%、好ましくは約0.01重量%から1.5重量%の量で使用できる。
[シール材適合性添加剤]
シール適合性剤は、エラストマー密封(シール)材を膨張させるのを補助する。潤滑油に好適なシール材適合性剤としては、有機リン酸エステル類、芳香族エステル類、芳香族炭化水素類、エステル類(例えば、フタル酸ブチルベンジル)、および無水ポリブテニルコハク酸が挙げられる。このような添加剤は、約0.01重量%から3重量%、好ましくは約0.01重量%から2重量%の量で使用できる。
[消泡剤]
消泡剤を、潤滑油組成物に添加することは有利となり得る。これらの添加剤は、安定な泡の形成を抑える。シリコーン類および有機ポリマー類は、典型的な消泡剤である。例えば、シリコーン油またはポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類は、消泡性を提供する。消泡剤は、商品として入手でき、抗乳化剤などの他の添加剤と共に従来どおり少量で使用でき、通常、これら組合わせの添加物量は、1%未満であり、0.1%未満であることが多い。
[さび防止剤およびさび止め添加剤]
さび止め添加剤(または腐食防止剤)は、潤滑された金属表面を、水または他の不純物による化学攻撃に対して保護する添加剤である。多種類のこれらは、商品として入手でき、それらは、書中前掲の非特許文献6にも言及されている。
1つのタイプのさび止め添加剤は、金属表面を濡らす極性化合物であり、油の薄膜で保護する。他のタイプのさび止め添加剤は、油だけが金属表面に触れるように油中水乳化液に組入れることにより水を吸収させる。さらに他のタイプのさび止め添加剤を、金属に化学的に付着させて非反応性表面を生じさせる。好適な添加剤の例としては、ジチオリン酸亜鉛、金属フェノラート類、スルホン酸塩基性金属、脂肪酸類およびアミン類が挙げられる。このような添加剤は、約0.01重量%から5重量%、好ましくは約0.01重量%から1.5重量%の量で使用できる。
[摩擦調整剤]
摩擦調整剤は、任意の潤滑油またはそのような物質を含有する流体摩擦係数を変えることができる任意の物質である。摩擦低減剤としても知られている摩擦調整剤、あるいは潤滑性剤または油性剤、および潤滑油基油、調合化潤滑油組成物または機能性流体の摩擦係数を変えるような他の添加剤は、所望ならば、本発明の基油または潤滑油組成物と組合わせて効果的に使用できる。摩擦係数を低下させる摩擦調整剤は、本発明の基油および潤滑組成物と組合わせると特に有利である。摩擦調整剤としては、金属含有化合物または物質ならびに無灰分化合物または物質、あるいはそれらの混合物が挙げられる。金属含有摩擦調整剤としては、金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、または遷移金属群を含む金属塩または金属リガンド錯体を挙げることができる。このような金属含有摩擦調整剤はまた、低灰分特性を有し得る。遷移金属としては、Mo、Sb、Sn、Fe、Cu、Zn、およびその他を挙げることができる。リガンドとしては、アルコール類のヒドロカルビル誘導体、ポリオール類、グリセロール類、部分エステルグリセロール類、チオール類、カルボン酸塩類、カルバミン酸塩類、チオカルバミン酸類、ジチオカルバミン酸類、リン酸類、チオリン酸類、ジチオリン酸類、アミド類、イミド類、アミン類、チアゾール類、チアジアゾール類、ジチアゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、およびO、N、S、またはPの有効量を含有する他の極性分子官能基を、個々にまたは組合わせて挙げることができる。特に、Mo含有化合物は、例えば、Mo−ジチオカルバミン酸塩類、Mo(DTC)、Mo−ジチオリン酸塩類、Mo(DTP)、Mo−アミン類、Mo(Am)、Mo−アルコラート類、Mo−アルコール−アミド類などが特に有効であり得る。
無灰分摩擦調整剤としてはまた、極性基、例えば、ヒドロキシル含有ヒドロカリール基油、グリセリド類、部分グリセリド類、グリセリド誘導体などの有効量を含有する潤滑物質を挙げることができる。摩擦調整剤における極性基としては、O、N、S、またはPの有効量を含有するヒドロカルビル基を、個々にまたは組合わせて挙げることができる。特に有効であり得る他の摩擦調整剤としては、例えば、脂肪酸塩類(灰分含有および無灰分誘導体の双方)、脂肪族アルコール類、脂肪族アミド類、脂肪族エステル類、ヒドロキシリル含有カルボン酸塩類、および類似の合成長鎖ヒドロカルビル酸、アルコール類、アミド類、エステル類、ヒドロキシカルボン酸塩類などが挙げられる。ある場合において、脂肪族有機酸、脂肪族アミン類、および硫化脂肪酸は、好適な摩擦調整剤として使用できる。
摩擦調整剤の有用な濃度は、約0.01重量%から10〜15重量%以上の範囲であり得、約0.1重量%から5重量%の範囲が好ましいことが多い。モリブデン含有物質の濃度は、Mo金属濃度に換算して記載されることが多い。Moの有利な濃度は、約10ppmから3000ppm以上の範囲であってよく、約20〜2000ppmの範囲が好ましいことが多く、ある場合において、約30〜1000ppmの範囲がより好ましい。全てのタイプの摩擦調整剤は、単独または本発明の物質との混合物で使用してもよい。2種以上の摩擦調整剤の混合物、あるいは摩擦調整剤と、交互の界面活性物質との混合物も望ましいことが多い。
[典型的な添加剤量]
潤滑油組成物が、上述した1つ以上の添加剤を含有する場合、添加剤は、その意図した機能を実施するのに十分な量で組成物に混合される。本発明に有用な添加剤の典型的な量を下表に示す。しかしながら、潤滑油組成物において、本発明のものと組合わせて用いられる添加剤性能のタイプと量は、説明として本明細書中に示される実施例によって限定されるものではない。
多くの添加剤は、製造元から輸送され、調合においてある一定量の加工油溶媒と共に使用されることに留意されたい。したがって、これらの重量、ならびに本発明において記載された他の量は、活性成分量に関する(すなわち、無溶媒、または成分の非希釈油部分)。下記に示される重量%は、潤滑油組成物の全重量を基準にしている。
Figure 2005516109
以下の対の成分に関する粘度指数増大を、(a)ヒドロカルビル芳香族化合物、(b)PAO4、および(c)HDTの基油に対する、図1および表3に示されるオレフィン系オリゴマーの相対濃度の範囲を変えて測定する。
オレフィン系オリゴマーと基油との異なる比率の一連の混合物を作製し、線形性の粘度指数増大を図1および表3に示されるとおり測定する。
使用されるオレフィン系オリゴマーは、100℃において約150cStの粘度、Mw/Mn=2.09でMn=3,900、Mw=8,300を有するデセン−1のポリマーを含むポリマー組成物である。使用されるヒドロカルビル芳香族化合物は、100℃において約4.7cStの粘度を有するアルキル化ナフタレン(主としてモノ−アルキル化)であり、ヒドロカルビル基は主としてC16である。使用されるポリアルファオレフィンは主として、100℃において約4cStの粘度を有するデセン−1のトリマーおよびテトラマーである。使用されるパラフィン油は、100℃において約4.5cSt、40℃において約22.7cStの粘度を有する水素処理油(第II族)である。動粘度は、ASTM D445により測定される。
種々の基油対オレフィン系オリゴマー比を変えた粘度指数効果を表3および図1に示す。
パラフィン系基油(水素処理油4)対オレフィン系オリゴマーの9:1の比率で、21の粘度指数増大が認められる。この増大は、約4:1のパラフィン系基油対オレフィン系オリゴマー比で約28の値で最高になる。増大の程度は、より低い比率で低下する。
パラフィン系基油(PAO4サンプル)対オレフィン系オリゴマーの9:1の比率で、27の粘度指数増大が認められる。この増大は、約4:1のポリアルファオレフィン系基油対オレフィン系オリゴマー比で約35の値で最高になる。増大の程度は次いで、より低い比率で低下する。
ヒドロカルビル芳香族化合物(ヒドロカルビル芳香族化合物サンプル)対オレフィン系オリゴマーの9:1の比率で、34の粘度指数増大が認められる。この増大は、約4:1のヒドロカルビル芳香族化合物対オレフィン系オリゴマー比で約38の値で最高になる。ヒドロカルビル芳香族化合物に関するこれらの値は、予想外であり、上記のパラフィン油および上記に例証されたポリアルファオレフィン系流体について見出された粘度指数増大のものよりも著しく高い。全実施例において、増大程度は、より低い比率で低下するが、注目すべきは、オレフィン系オリゴマーとヒドロカルビル芳香族化合物との組合わせに関する低下の割合は、他の混合物よりも極めて小さいことである。
Figure 2005516109
これらのデータは、基油対オレフィン系オリゴマー比の全範囲にわたって、オレフィン系オリゴマーおよびヒドロカルビル芳香族化合物の混合物の優越性を明確に示している。例えば、約1:2から約50:1の比率までで利点が明らかに導かれる。最も大きな利点は、約1:1から約20:1の比率で現れ、ヒドロカルビル芳香族化合物:オレフィン系オリゴマーの組合わせを考慮すると約1:1から約10:1でよりそうなる。
Figure 2005516109
表5中の潤滑油組成物は、本発明の実施例であり、このような組成物は本発明を限定するものではない。
Figure 2005516109
本出願書に引用される全ての特許文献(米国特許、非米国特許および出願)ならびに非特許文献は、参照として本明細書中にその全体が援用されている。
オレフィン系オリゴマーと他の炭化水素系基油の異なる比率を有する粘度指数増大組成物に関する粘度指数増大のプロットを示す図である。

Claims (19)

  1. (a)その重量の少なくとも5%の芳香族部分を含有し、100℃において3〜50cStの粘度を有するヒドロカルビル芳香族化合物、並びに
    (b)2,000〜20,000の数平均分子量、および100℃において75〜3,000cStの粘度を有するオレフィン系オリゴマーを含み、
    成分(a)対成分(b)の重量比は、1:2〜50:1であることを特徴とする潤滑油添加剤。
  2. 前記オレフィン系オリゴマーは、アルファオレフィンであることを特徴とする請求項1に記載の潤滑油添加剤。
  3. 前記アルファオレフィンは、100℃において100〜1,500cStの粘度を有することを特徴とする請求項2に記載の潤滑油添加剤。
  4. 前記ヒドロカルビル芳香族化合物は、100℃において3.4〜20cStの粘度を有することを特徴とする請求項3に記載の潤滑油添加剤。
  5. 成分(a)対成分(b)の比率は、1.5:1〜10:1であることを特徴とする請求項4に記載の潤滑油添加剤。
  6. 前記アルファオレフィンは、デセン、ドデセン、テトラデセンまたはオクタンから誘導されることを特徴とする請求項5に記載の潤滑油添加剤。
  7. 前記ヒドロカルビル芳香族化合物は、アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類、アルキルジフェニルオキシド類、アルキルナフトール類、アルキルジフェニルスルフィド類およびアルキル化ビスフェノールAよりなる群の芳香族部分を含有し、前記アルキル化芳香族化合物は、モノアルキル化、ジアルキル化、またはポリアルキル化され得ることを特徴とする請求項6に記載の潤滑油添加剤。
  8. 前記アルファオレフィンは、100℃において100〜1,000cStの粘度を有することを特徴とする請求項7に記載の潤滑油添加剤。
  9. (a)第II族基油、第III族基油、第IV族基油、ワックス異性化物、およびそれらの混合物よりなる群から選択される潤滑性粘度の油、並びに
    (b)潤滑油組成物の3〜40重量%の量で請求項1に記載の潤滑油添加剤、
    を含むことを特徴とする潤滑油組成物。
  10. (a)第II族基油、第III族基油、第IV族基油、ワックス異性化物、およびそれらの混合物よりなる群から選択される潤滑性粘度の油、並びに
    (b)潤滑油組成物の3〜40重量%の量で請求項2に記載の潤滑油添加剤、
    を含むことを特徴とする潤滑油組成物。
  11. (a)第II族基油、第III族基油、第IV族基油、ワックス異性化物、およびそれらの混合物よりなる群から選択される潤滑性粘度の油、並びに
    (b)潤滑油組成物の3〜40重量%の量で請求項8に記載の潤滑油添加剤、
    を含むことを特徴とする潤滑油組成物。
  12. 前記潤滑性粘度の油は、第II族基油、第III族基油、第IV族基油、ワックス異性化物、およびそれらの混合物のうちの少なくとも1種の少なくとも50重量%を含有することを特徴とする請求項9〜11のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
  13. 第II族基油、第III族基油、およびワックス異性化物基油の量は、潤滑油組成物の少なくとも20重量%であることを特徴とする請求項12に記載の潤滑油組成物。
  14. 第II族基油、第III族基油、およびワックス異性化物基油の量は、潤滑油組成物の少なくとも30重量%であることを特徴とする請求項13に記載の潤滑油組成物。
  15. 第II族基油、第III族基油、およびワックス異性化物基油の量は、潤滑油組成物の少なくとも50重量%であることを特徴とする請求項14に記載の潤滑油組成物。
  16. 潤滑油組成物に対して、
    (i)その重量の少なくとも5%の芳香族部分を含有し、100℃において3〜50cStの粘度を有するヒドロカルビル芳香族化合物、並びに
    (ii)2,000〜20,000の数平均分子量、および100℃において75〜3,000cStの粘度を有するオレフィン系オリゴマー、
    を添加する工程を含み、
    成分(a)対成分(b)の重量比は、1:2〜50:1であることを特徴とする、潤滑油組成物における粘度指数の増大を得る方法。
  17. 潤滑油組成物に対して、
    (i)その重量の少なくとも5%の芳香族部分を含有し、100℃において3〜50cStの粘度を有するヒドロカルビル芳香族化合物、並びに
    (ii)2,000〜20,000の数平均分子量、および100℃において75〜3,000cStの粘度を有するオレフィン系オリゴマー、
    を添加する工程を含み、
    成分(a)対成分(b)の重量比は、1:2〜50:1であることを特徴とする、潤滑油組成物の増大された高温高せん断(HTHS)粘度性能を得る方法。
  18. 潤滑油組成物に対して、
    (i)その重量の少なくとも5%の芳香族部分を含有し、100℃において3〜50cStの粘度を有するヒドロカルビル芳香族化合物、並びに
    (ii)2,000〜20,000の数平均分子量、および100℃において75〜3,000cStの粘度を有するオレフィン系オリゴマー、
    を添加する工程を含み、
    成分(a)対成分(b)の重量比は、1:2〜50:1であることを特徴とする、潤滑油組成物のレオロジー性を、よりニュートン流体性にする方法。
  19. 潤滑油組成物に対して、
    (i)その重量の少なくとも5%の芳香族部分を含有し、100℃において3〜50cStの粘度を有するヒドロカルビル芳香族化合物、並びに
    (ii)2,000〜20,000の数平均分子量、および100℃において75〜3,000cStの粘度を有するオレフィン系オリゴマー、
    を添加する工程を含み、
    成分(a)対成分(b)の重量比は、1:2〜50:1であることを特徴とする、低リン、低灰分、パラフィン系潤滑油組成物における粘度指数の増大を得る方法。
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