JP2005516097A

JP2005516097A - 改良された流動性を有するアイオノマー／高密度ポリエチレン混合物

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Publication number: JP2005516097A
Application number: JP2003564128A
Authority: JP
Inventors: カールフェインバーグスチュワート
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2002-01-25
Filing date: 2003-01-22
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2023-01-22
Also published as: CN1622973A; WO2003064521A1; EP1468046A1; HK1076830A1; US6596815B1; JP4191610B2; CN100404605C

Abstract

改良された流動性を有する（たとえば、より低粘度な）アイオノマー／高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）混合物を、低分子量のエチレン／アクリル酸コポリマー（たとえば、少なくとも５重量パーセント、そして好ましくは９重量パーセントを超えるアクリル酸および／またはメタクリル酸をエチレンと共重合させることにより誘導され、メルトインデックス（ＡＳＴＭＤ１２３８）が好ましくは９００ｄｇ／分を超え、好ましくは５，０００ｄｇ／分を超える、いわゆる酸ワックスポリマー）を添加することによって、耐衝撃性及び引張強さのような物理的性質を顕著に低下させることなく、得ることができる。この混合物には、アイオノマー／高密度ポリエチレンの混合物１００重量部に対して、耐衝撃性添加剤としての、０．２〜５．０重量パーセントの無水マレイン酸コモノマーで改質したポリエチレン１〜２０重量部がさらに含まれていてもよい。本発明による改良された流動特性を示す混合物は、「クラスＡ」表面を有する自動車部品やパネルなどを製造するのに特に有用である。

Description

本発明は、改良された流動性を有するアイオノマー／高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）混合物、およびそれを達成するための方法に関する。限定する訳ではないがさらに詳しく述べれば、本発明は、低分子量エチレン／アクリル（メタクリル）酸コポリマーをアイオノマー／高密度ポリエチレン混合物に添加することにより、耐衝撃性及び引張強さのような物理的性質を顕著に低下させることなく、そのような混合物の粘度を低下させ、流動特性を改良することに関する。

自動車の外装の内部着色フェーシア、バンパーカバー、サイドモールディングおよびその他装飾品を射出成形するために、アイオノマーと高密度ポリエチレンとの混合物をベースにした熱可塑性プラスチックアロイを用いることは、当業者には一般に知られている。このようなタイプのポリマー混合物は、たとえば米国特許公報（特許文献１）に開示されており、また、ベックスロイ（Ｂｅｘｌｏｙ）（登録商標）の商品名で本願特許出願人から市販されている。それらに含まれるのは、α−オレフィン、典型的にはエチレンを、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、典型的にはアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物と共重合させたコポリマーであって、その酸コポリマーは好ましくは、たとえば亜鉛、ナトリウムなどの金属イオンで中和させた５〜８０パーセントの酸基を有している。そのようなアイオノマーは、本願特許出願人からサーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）の商品名で市販されている。米国特許公報（特許文献１）においては、部分的に中和された酸コポリマーを、α−オレフィンの線状ポリマーおよびガラス繊維と混合して、モールド用樹脂を製造している。そのような混合物に伴う課題の１つは、耐衝撃性及び引張強さのような物理的性質を損なうことなく、最良のレオロジーを達成し維持することが困難なことである。

米国特許第４，３８７，１８８号明細書米国特許第３，５２０，８６１号明細書米国特許第４，０２６，９６７号明細書米国特許第４，２５２，９２４号明細書米国特許第４，２４８，９９０号明細書米国特許第３，２６４，２７２号明細書米国特許第５，１１８，７４６号明細書

上述の課題に関連して、エチレンをアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物と共重合させた低分子量コポリマーを添加または組み込むことで、耐衝撃性及び引張強さのような物理的性質を顕著に低下させることなく、得られる混合物の流動性が改良されることが、今や見いだされた。さらに判ったことは、耐衝撃性を改良する目的で、そのように流動性を改質したアイオノマー／高密度ポリエチレン混合物の中に無水マレイン酸をグラフトした高密度ポリエチレン（ＭＡＮ−ｇ−ＨＤＰＥ）を組み込むことでは、流動性の改良を顕著に損なうことはない。

したがって本発明は、アイオノマー／高密度ポリエチレン混合物の１００重量部に対して１〜約２０重量部の、エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種のその他のコモノマーとの低分子量コポリマーを含む、改良された流動性を有するアイオノマー／高密度ポリエチレン混合物を提供するが、前記低分子量コポリマーは、３５０程度、しかしながらより典型的には９００ｄｇ／分を超えるメルトインデックス（ＡＳＴＭＤ１２３８）を有し、アクリル酸とメタクリル酸とを合わせたコモノマー含量が少なくとも５重量パーセントである。

本発明はさらに、耐衝撃性及び引張強さを顕著に低下させることなく、アイオノマー／高密度ポリエチレン混合物の粘度を低下させる方法も提供し、それには、アイオノマー／高密度ポリエチレンの１００重量部に対して、エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種のその他のコモノマーとからの低分子量コポリマーを、累積的に最終の混合物中で、１〜約２０重量部になるように混合する工程を含み、前記低分子量コポリマーは、３５０程度、しかしながらより典型的には９００ｄｇ／分を超えるメルトインデックス（ＡＳＴＭＤ１２３８）を有し、アクリル酸とメタクリル酸とを合わせたコモノマー含量が少なくとも５重量パーセントである。

この低分子量コポリマーは、メルトインデックスが少なくとも５，０００ｄｇ／分で、アクリル酸とメタクリル酸とを合わせたコモノマー含量が少なくとも９重量パーセントであるのが、好ましい。この流動性を改質したアイオノマー／高密度ポリエチレン混合物にはさらに、アイオノマー／高密度ポリエチレンの混合物１００重量部に対して、０．２〜５．０重量パーセントの無水マレイン酸コモノマーで改質したポリエチレン１〜約２０重量部を含んでいてもよい。

本発明には、アイオノマー／高密度ポリエチレン混合物に低分子量エチレン／アクリル酸コポリマーを添加することで、耐衝撃性及び引張強さのような物理的性質を顕著に低下させることなく、そのような混合物の粘度を低下させて流動性を改良することを含む。本発明を説明し特許請求する目的では、「コポリマー」という用語は、特に断らない限り、重合の際にいずれかが反応するような２種以上の異なるモノマーを重合させることにより得られるポリマーを指している。したがって、この用語の意図するところでは、「ターポリマー」や４種類以上のコモノマーから作ったポリマーはいずれも含まれるし、「二元ポリマー（ｂｉｐｏｌｙｍｅｒ）」も含まれる。「混合物」という用語の意図するところは、添加剤の有無にかかわらず、集合的に機能するかまたは熱可塑性マトリックスまたはポリマーアロイを形成するような組合せ物、混和物および／または複数のポリマーを指すが、ただし、ミクロ分析をすれば、分散相、連続相および／または不連続相が容易に識別されるものであってもよい。さらに、「実質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙｏｆ）」という語句は、そこに挙げる成分が不可欠である一方で、少量のその他の成分も、それらが本発明の運用上支障のない範囲であれば、存在していてもよい、ということを意味している。それとは対照的に、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、本発明の利点（ｂｅｎｅｆｉｔ）および／または長所（ａｄｖａｎｔａｇｅ）（たとえば、流動または流動特性の改良など）のいくつかが依然として実現されるならば、ある程度の量の他の成分が存在していてもよい、ということを認める意図で使用される。

本発明に従って有用なアイオノマー／高密度ポリエチレン混合物には広く、中和または部分的に中和されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸コポリマー（酸コポリマー）を熱可塑性線状ポリエチレンと組み合わせまたは混合したものをベースとする各種の熱可塑性プラスチックアロイが含まれる。そのような混合物は、各種の繊維を用いて補強することが可能であり、また実際に行われることも多い。補強繊維を含むそのようなタイプのポリマー混合物については、たとえば、米国特許公報（特許文献１）に開示されている。その文献の教示によれば、その混合物の酸コポリマー含量は、典型的には混合物の３８〜９０重量パーセントであるが；しかしながら、２０〜８０重量パーセントの酸コポリマーがより好ましい範囲であると現在では考えられている。アイオノマーを誘導するためのそのような酸コポリマーについてはさらに、米国特許公報（特許文献２）；米国特許公報（特許文献３）；米国特許公報（特許文献４）；および米国特許公報（特許文献５）に記載されている。中和および部分的に中和されたイオン性コポリマー（アイオノマー）は、米国特許公報（特許文献６）に記載がある。

本発明によるアイオノマー／ＨＤＰＥ混合物の高密度ポリエチレンは、当業者に一般的に公知の熱可塑性線状ポリオレフィンであればどのようなものであってもよい。そのポリエチレンの密度は、約０．９１〜０．９７の範囲、好ましくは０．９３５〜約０．９７０、最も好ましくは０．９５〜約０．９７の範囲である。ＨＤＰＥは典型的には、メルトインデックスによって特性を表すが、一般的には広く０．１〜１００の範囲であるが、好ましくは約１．０〜約１０、最も好ましくは約２〜約６である。同様にして、ＨＤＰＥはほとんどがエチレンからなる比較的高分子量なポリマーであり；少量のその他の共重合α−オレフィンを含んでいてもいなくてもよいが、当業者に一般的に公知のように、炭素原子１０００個あたりの分岐点が約８以下であることを特徴とする直鎖性が得られるようにする。本発明が目的とする混合物のＨＤＰＥ含量は、混合物の、典型的には２０〜８０重量パーセント、好ましくは５０〜７５パーセント、最も好ましくは６０〜７０重量パーセントである。

アイオノマー／ＨＤＰＥ混合物に対する粘度改質用ポリマー添加剤として使用される低分子量のエチレン／アクリル酸コポリマーは、米国特許公報（特許文献７）に記載されているような、エチレンと不飽和カルボン酸とからの高メルトインデックス（ＭＩ）コポリマーで、その不飽和カルボン酸はアクリル酸（Ｅ／ＡＡコポリマー）およびメタクリル酸（Ｅ／ＭＡＡコポリマー）からなる群より選択される。粘度改質用ポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ１２３８の条件Ｅに従って測定したときに、好ましくは９００ｄｇ／分よりも高くなければならず、より好ましくは少なくとも約５，０００ｄｇ／分、最も好ましくは少なくとも１０，０００ｄｇ／分である。しかしながら本発明の目的では、この粘度改質用ポリマーが、メルトインデックスが３５０もの低い値であったとしても本発明に有効な効果を与えるものであるのならば、それでもよいということは認識されたい。しかしながら、そのような低メルトインデックスのポリマーは、より好ましいメルトフローを有するポリマーと同程度の有効な効果を得ようとすると、より多くの量が必要となるであろう。さらに、この粘度改質用ポリマーには好ましくは、合計して少なくとも約５重量パーセント、より好ましくは少なくとも９重量パーセントのカルボン酸モノマーを含むべきである。さらに、使用するエチレン／アクリル酸コポリマーは、使用するアイオノマーのカルボン酸コモノマー含量と同程度のカルボン酸コモノマー含量を有しているように選択するのが好ましい。適切なＭＩレベルが維持される範囲なら、少量の第３のコモノマーを存在させてもよい。この第３のコモノマーは、Ｃ_３〜Ｃ_７α，β−不飽和カルボン酸のＣ_１〜Ｃ_１０アルキルエステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、一酸化炭素、二酸化硫黄などからなる群より選択される共重合可能なモノマーであってよい。

通常、使用する粘度改質用ポリマーの相対量は、到達させたい所望のＭＩに従って選択する。数学的には、得られる粘度改質アイオノマー／ＨＤＰＥ混合物のＭＩの対数値は、Ｅ／ＡＡが約２０重量パーセントまでは、使用したエチレン／アクリル酸コポリマーの重量パーセントに直線的に比例する。しかしながら、本発明の目的では、粘度改質用ポリマーの添加レベルが２０重量パーセントを超えたところでも本発明の利点が部分的には実現されると考えるべきであるので、そのような量も本発明の目的では同等とみなすべきである。そうではあるが、添加量を高くすると、得られる混合物の物理的性質が劣化し始める可能性がある。

上述のような、高いメルトインデックスの粘度改質用コポリマーは、ハネウェル・パフォーマンス・ポリマーズ・アンド・ケミカルズ（ＨｏｎｅｙｗｅｌｌＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰｏｌｙｍｅｒｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ）から、商品名ＡＣ（登録商標）コポリマーズ（Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）（Ｅ／ＡＡコポリマー）として市販されている。そのようなコポリマーは、米国特許公報（特許文献６）にある一般的な開示に従って製造することもできる。

実際のところ、本発明の粘度改質した混合物は、少量の、典型的には数パーセントまでのその他の添加物を含むのが有利であって、そのような添加剤の例を挙げれば、顔料、着色剤、カーボンブラック、紫外線安定剤、抗酸化剤、加工助剤、ガラス繊維、鉱物質充填剤、滑り防止剤、可塑剤、成核剤、などがある。各種のそのような添加剤およびそれら個々の用途については当業者には周知であって、アイオノマー／ＨＤＰＥ混合物用途に合わせて商品にも使用されている。好適な典型的組合せについては、実施例において具体的に説明する。

さらに見いだされたことは、本発明の粘度改質した混合物は、約２０重量パーセントまでの無水マレイン酸（ＭＡＮ）改質高密度ポリエチレン（すなわち、０．２〜５．０重量パーセントの無水マレイン酸コモノマーを共重合させたもの）を、流動性の改良には顕著な悪影響を及ぼすことのない耐衝撃添加剤として、エチレン酸コポリマー／アイオノマー／高密度ポリエチレン混合物の中に組み込めることである。さらに詳しくは、以下に示す実施例６の実験２および４で、エチレン／アクリル酸コポリマー流動用添加剤と、デュポン・オブ・カナダ（ＤｕＰｏｎｔｏｆＣａｎａｄａ）から商品名フサボンド（Ｆｕｓａｂｏｎｄ）（登録商標）ＥＭＢ−１００Ｄ（ＭＡＮ−ｇ−ＨＤＰＥ；〜１％ＭＡＮ、ＭＩ＝２）の商品名で市販されているＭＡＮグラフト化ポリエチレン（スクレア（Ｓｃｌａｉｒ）２９０７ＨＤＰＥ）耐衝撃用添加剤とを、同時に混合物の中に存在させた組合せを示す。本発明の目的では、無水マレイン酸をグラフトさせるＨＤＰＥポリマーは、密度が約０．９１以上のポリエチレンならばどのようなものであっても好ましい。しかしながら、０．８２もの低い密度を有するポリエチレンであったとしても、無水マレイン酸をグラフトさせたときに、ある程度効果的な衝撃性の改良を示し、したがって特許請求されたＭＡＮ−ｇ−ＨＤＰＥと同等と考えるべきである。

本発明による混合物の調製は、当業者に一般的に公知の、標準的な混合方法を用いて実施することができる。バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）または市販の熱可塑プラスチック押出機、特に２軸スクリュー押出機などのような、市販されている混合機を使用して、成分の完全な混合と、成分の均一な分散とを達成するのが好ましい。あるいは、個別の成分、中間体、成分の前駆体またはそれらの組合せなどから出発して、最終的に射出成形で物品を製造する際に、最終的な均一な分散体を得ることができるようにしてもよい。出発成分の選択とその使いやすさに応じて、複数の工程で混合することも可能である。したがって、市販品のアイオノマー／ＨＤＰＥ混合物を、エチレン／アクリル酸コポリマー流動調節剤と共に直接共押出しすることも可能であるし、あるいは、アイオノマー、ＨＤＰＥおよびエチレン／アクリル酸コポリマーを同時に共押出しして、所望の混合を達成することも可能である。さらに考えられることは、アイオノマーの中和の程度を、金属水酸化物、金属酸化物などを添加することによって、混合工程の間に意図的に高くすることも可能であるということである。高メルトインデックス（ＭＩ）のエチレンと不飽和カルボン酸（Ｅ／ＡＡまたはＥ／ＭＡＡ）とのコポリマーのアイオノマーのコポリマー前駆体を、中和用の金属成分と共に使用して、混合しながらその場でアイオノマーを製造することも可能であることも、さらに考えられる。

以下の実施例により、本発明の各種の態様と特徴をより広く示し、さらに説明する。したがって、ここで示すことは、本発明の違いと長所をさらに説明することを目的としているのであって、本発明を不当に限定するものと受け取ってはならない。以下の実施例においては、すべての混合物は、特に断らない限り、ＺＳＫ−３０の同方向回転２軸押出機で押出しコンパウンドしたものであり、その温度プロフィールは典型的には次の通りである：
フィード：冷
ゾーン１：１５０℃
ゾーン２：２２５℃
ゾーン３：２２５℃
ゾーン４：２２５℃
ダイ（シングルストランド、直径１／４インチ）：２３０℃
スクリュー速度：２００ｒｐｍ
押出量：１５〜２０ポンド／時
溶融温度：典型的には２４５〜２６０℃

物性試験のための試験片（５インチ×１／２インチ×１／８インチ）、プラック（３インチ×５インチ×１／８インチ）、およびディスク（３インチ×１／８インチ）を、単軸スクリュー射出成形機を使用して成形したが、その温度プロフィールと条件は典型的には次の通りである：
後部：２２０℃
中央：２２５℃
先端：２３０℃
ノズル：２３０℃
金型：２５℃
ラム速度：速
スクリュー速度：６０ｒｐｍ
射出時間：３５秒
保圧時間：２５秒
背圧：５０ｐｓｉｇ

物理的性質を求めるために各種の試験条件を用いた。メルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８条件Ｅに従い、温度１９０℃、荷重２，１６０グラムで求めた。溶融粘度は２４０℃で、長さ３０ｍｍ、直径１ｍｍの毛細管を使用して求めた。引張物性はＡＳＴＭＤ１７０８に従って求めたが、プラック（３インチ×５インチ×１／８インチ）から打ち抜いた（１１／２インチ×５／８インチ×１／８インチ）の試験片を使用した。測定にはインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）を使用し、クロスヘッド速度は２インチ／分とした。曲げ弾性率は、ＡＳＴＭＤ７９０に従い、（５インチ×１／２インチ×１／８インチ）の試験片で、スパンを２インチにして、測定した。ノッチ付きアイゾッド衝撃値は、ＡＳＴＭＤ２５６に従い、（２１／２インチ×１／２インチ×１／８インチ）の試験片で、試験片の側面に０．１インチのノッチを機械切削したものを使用した。この試験片は、５インチ×１／２インチ×１／８インチの成形した試験片を半分に割って取り出したものである（すなわち、一方がゲートエンドに近く、もう一方がファーエンドに近い）。ＡＳＴＭＤ３７６３に従うダイナタップ測定器衝撃値（Ｄｙｎａｔｕｐｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄｉｍｐａｃｔ）の測定は、垂直モードで３インチ×１／８インチのディスクの上で実施し、タップサイズ１／２インチ、落下速度が５ｍｐｈであった（すなわち、落下高さ１０インチで、荷重が９８．２ポンド）。

出発粗原料、それらの特性値およびそれぞれの入手源を以下にまとめた：
・ＡＣ５４０−９５／５（Ｅ／ＡＡ）コポリマーワックス、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝４０、密度＝０．９３ｇ／ｃｃ、ＭＩ＞１５，０００、メトラー滴点（Ｍｅｔｔｌｅｒｄｒｏｐｐｏｉｎｔ）＝１０５℃（アライドシグナル（Ａｌｌｉｅｄ−Ｓｉｇｎａｌ））
・ＡＣ５８０−９０／１０（Ｅ／ＡＡ）コポリマーワックス（４．１５モル％ＡＡ）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝７５、密度＝０．９４ｇ／ｃｃ、ＭＩ＞１５，０００、メトラー滴点＝９５℃（アライドシグナル（Ａｌｌｉｅｄ−Ｓｉｇｎａｌ））
・ＡＣ５１２０−８５／１５（Ｅ／ＡＡ）コポリマーワックス、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１２０、密度＝０．９４ｇ／ｃｃ、ＭＩ＞１５，０００、メトラー滴点（Ｍｅｔｔｌｅｒｄｒｏｐｐｏｉｎｔ）＝９２℃（アライドシグナル（Ａｌｌｉｅｄ−Ｓｉｇｎａｌ））
・アラソン（Ａｌａｔｈｏｎ）（登録商標）６０６０−ＨＤＰＥ、ＭＩ＝６．０（規格範囲＝５．４〜６．６）（ライオンデル・ペトロケミカル・カンパニー（ＬｙｏｎｄｅｌｌＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉａｌＣｏ．））
・アラソン（Ａｌａｔｈｏｎ）（登録商標）７０３０−ＨＤＰＥ、ＭＩ＝２．８（規格範囲＝２．４〜３．２）（ライオンデル・ペトロケミカル・カンパニー（ＬｙｏｎｄｅｌｌＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉａｌＣｏ．））
・チマスソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）（登録商標）９４４ＦＤ−ヒンダードアミン耐光安定剤（チバ・ガイギー・コーポレーション（Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣｏｒｐ．））
・フサボンド（Ｆｕｓａｂｏｎｄ）（登録商標）ＥＭＢ−１００Ｄ−ＭＡＮ改質スクレア（Ｓｃｌａｉｒ）２９０７ＨＤＰＥ；〜１％ＭＡＮ、ＭＩ＝２（改質ポリマー、デュポン・オブ・カナダ（ＤｕＰｏｎｔｏｆＣａｎａｄａ））
・イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０１０＝テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）（チバ・ガイギー・コーポレーション（Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣｏｒｐ．））
・イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）Ｂ２１５＝１：２／イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０１０／イルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８混合物。イルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８＝トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（チバ・ガイギー・コーポレーション（Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣｏｒｐ．））
・ＨＰＵＥ／ＭＡＡ−Ｂ１０：３０（Ｅ／ＭＡＡ）（９．６％ＭＡＡ、９８３ＭＩ）
・ＨＰＵＥ／ＭＡＡ−Ｅ１４：３０（Ｅ／ＭＡＡ）（１７．７％ＭＡＡ、１０２３ＭＩ）
・ＰＰＧ３５４０＝ガラス繊維（ＰＰＧ・コーポレーション（ＰＰＧＣｏｒｐ．））
・サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）９５２０−９０／１０（Ｅ／ＭＡＡ）コポリマー、亜鉛を用いて６８〜７１％中和、ベース樹脂のＭＩ＝３３；アイオノマーのＭＩ＝１．１
・サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）９６５０−８９／１１（Ｅ／ＭＡＡ）コポリマー（３．８７モル％ＭＡＡ）、亜鉛を用いて５７％中和、ベース樹脂のＭＩ＝１００、アイオノマーのＭＩ＝５
・チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）７７０ＤＦ＝ＵＶ安定剤（チバ・ガイギー・コーポレーション（Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣｏｒｐ．））

（実施例１）
一連の８種類の高密度ポリエチレンとアイオノマーとの混合物を調製して、上に一般的に記述した方法に従って試験を行った。実験の内の４つでは、メルトインデックス６．０の比較的低い分子量のＨＤＰＥ（アラソン（Ａｌａｔｈｏｎ）（登録商標）６０６０）を、比較的高いメルトインデックスのアイオノマー（サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）９６５０）と組み合わせた。残りの４つの実験では、より低いメルトインデックスのアイオノマー（サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）９５２０）と、より低いメルトインデックスのＨＤＰＥ（アラソン（Ａｌａｔｈｏｎ）（登録商標）７０３０）とを含む混合物を用いた。それぞれの組の４つの実験には、流動用添加剤としての３種類の低分子量エチレンコポリマー（すなわち、アクリル酸またはメタクリル酸のいずれかと共重合させたエチレン）と、添加剤を含まない対照が含まれていた。組成の詳細と結果のデータを表１に示す。

この表から判るように、エチレン／メタクリル酸コポリマー流動調節剤の方が、エチレン／アクリル酸コポリマーよりは高い効果が得られたが、いずれも、対照と比較すれば粘度の低下をもたらしていた。さらに、室温における引張物性には実質的に変化無く、曲げ弾性率もわずかに低下しただけであった。

（実施例２）
本発明による流動性を改質した混合物の流動特性の向上をさらに説明するために、実施例１の実験１のアイオノマー／ＨＤＰＥ混合物を、エチレン／アクリル酸コポリマー（ＡＣ５８０；９０／１０（Ｅ／ＡＡ））を用い、３．０〜９．０重量パーセントの間で４種類の添加剤濃度レベルで、改質した。得られた混合物のメルトインデックスを測定し、混合物中に存在するエチレン／アクリル酸コポリマーの重量パーセントの関数としてプロットした。そのデータを図１に示す。Ｃ５８０を３．０から９．０％にまで増加させると、メルトインデックスはほとんど２倍となり、溶融粘度は対照と比較すると４０〜５０％まで低下している。曲げ弾性率、低温におけるノッチ付きアイゾッド衝撃値、および溶融強度には実質的な影響はない。

（実施例３）
高密度ポリエチレンとアイオノマーとの混合物を含む、さらなる１０種の実験を行い、試験した。実験では、メルトインデックス２．８の比較的高い分子量のＨＤＰＥ（アラソン（Ａｌａｔｈｏｎ）（登録商標）７０３０）と比較的高いメルトインデックス（ＭＩ＝５）のアイオノマー（サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）９６５０）とを重量比（ＨＤＰＥ／サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標））＝１．６５で組み合わせ、得られた混合物のメルトインデックスが流動調節剤を添加する前で３．２であった。それぞれの混合物は、アクリル酸コモノマー含量を変化させた３種類のエチレン／アクリル酸コポリマー（ＡＣ５４０、５％ＡＡ；ＡＣ５８０、１０％ＡＡ；およびＡＣ５１２０、１５％ＡＡ）に対して、流動調節剤を３種類の濃度（３．０、６．０および９．０重量パーセント）で添加して改質させた。得られた結果は表２に示す。このデータから判るように、ＡＣ−樹脂レベルを上げると、溶融粘度が低下し、混合物のメルトインデックスが上昇する。引張物性には実質的に影響ないが、曲げ弾性率はほんのわずか低下する。低温におけるノッチ付きアイゾッド衝撃値は、ＡＣ５４０やＡＣ５１２０のレベルを上げると、低下する。それとは対照的に、ＡＣ５８０を使用した場合には、低温におけるアイゾッド衝撃値には影響はない。同様に、室温におけるノッチ付きアイゾッド衝撃値も、ＡＣ５８０を増加させても、その影響はない。得られた混合物のメルトインデックスを、混合物中に存在するエチレン／アクリル酸コポリマーの重量パーセントの関数としてプロットして、図２に示す。

（実施例４）
次の一連の実験に含まれるのは、比較的低い分子量のＨＤＰＥ（アラソン（Ａｌａｔｈｏｎ）（登録商標）６０６０）と比較的高いメルトインデックスのアイオノマー（サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）９６５０）とを組み合わせ、さらにそれにガラス繊維添加剤を３種類のレベルで掛け合わせたものであって、それらを調製し、試験した。それぞれの混合物は、ほぼ同じ酸コモノマー含量の２種類のエチレン／酸コポリマー（ＨＰＵＥ／ＭＡＡ、９．６％ＭＡＡ、およびＡＣ５８０Ｅ／ＡＡ、１０％ＡＡ）を添加することによって改質したものである。得られた結果は表３に示す。このデータは、９％のエチレン／メタクリル酸コポリマーまたはエチレン／アクリル酸コポリマーを、１０％のガラス繊維で補強されたアイオノマー／ＨＤＰＥ混合物に添加すると、流動性が改良されることが示している。
溶融粘度が５０〜６０％低下している。

（実施例５）
高密度ポリエチレンとアイオノマーとの混合物を含む、さらなる５種の実験を行い、試験した。実験番号１は、メルトインデックス２．８の比較的高い分子量のＨＤＰＥ（アラソン（Ａｌａｔｈｏｎ）（登録商標）７０３０）と比較的低いメルトインデックス／粘性のアイオノマー（サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）９５２０）との組合せを含んだものである。それに続く実験では、混合物の粘度を低下させたが、それには、そのアイオノマーを、より高いメルトインデックスのもの（サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）９６５０）と置き換える方法；アイオノマーの置き換えに加えて、ＨＤＰＥの大部分を、より高いメルトインデックスグレード（アラソン（Ａｌａｔｈｏｎ）（登録商標）６０６０）に置き換える方法；そして、ＨＤＰＥの大部分のみを置き換える方法、をそれぞれ使用した。実験番号５は、実験番号１のアイオノマー／ＨＤＰＥ混合物に流動調節剤として９．１％の量でエチレン／アクリル酸コポリマー（ＡＣ５８０）を含むようにしたものである。得られた結果は表４に示す。この表から判るように、実験５の組成物は他のどの組成物とも比較できるだけの性質を有しており、その上、測定したずり速度のそれぞれにおいて、溶融粘度の著しい低下を示している。別の言い方をすれば、エチレン／アクリル酸コポリマーをアイオノマー／高密度ポリエチレン混合物に添加することによって、物理的性質を大きく低下させることなく、流動特性を改善できる。

（実施例６）
流動性を改質したアイオノマー／高密度ポリエチレン混合物にアイゾッド衝撃用添加剤を加えた効果を示すために、一連の４種類のさらなる実験と試験を実施した。それぞれの実験において、１．０重量パーセントのガラス繊維補強剤を存在させた。実験番号１では、流動調節剤も耐衝撃用添加剤も存在させなかった。実験３では、流動調節剤としてエチレン／アクリル酸コポリマー（ＡＣ５８０）を存在させた。その他の２つの実験では、流動調節剤（ＡＣ５８０）と、デュポン・オブ・カナダ（ＤｕＰｏｎｔｏｆＣａｎａｄａ）から商品名フサボンド（Ｆｕｓａｂｏｎｄ）（登録商標）ＥＭＢ−１００Ｄ（ＭＡＮ−ｇ−ＨＤＰＥ；〜１％ＭＡＮ、ＭＩ＝２）として市販されている、無水マレイン酸（ＭＡＮ）改質高密度ポリエチレン（スクレア（Ｓｃｌａｉｒ）２９０７ＨＤＰＥ）とが含まれている。得られた結果は表５に示す。この表から判るように、実験２および４の組成物は、実験３と同等の性質を有していて、エチレン／アクリル酸コポリマー流動調節剤の有効な効果が、ＭＡＮ改質ポリエチレン耐衝撃用添加剤をさらに存在させても損なわれていない。

ここまで述べてきたように、低分子量エチレン／アクリル（メタクリル）酸コポリマーをアイオノマー／高密度ポリエチレン混合物に添加または組み込むことによって、耐衝撃性及び引張強さのような物理的性質を顕著に低下させることなく、そのような混合物の粘度を低下させ、かつ流動特性が改良される。本発明によって得られる、低粘度で改良された流動特性を示す混合物は、「クラスＡ」表面を有する自動車部品やパネルなどを製造するのに特に有用である。

添加剤ＡＣ５８０のメルトインデックスを、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）／ＨＤＰＥ混合物中のＡＣ５８０の重量パーセントの関数として、プロットした図である。３種類のＡＣ樹脂添加剤のメルトインデックスを、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）／ＨＤＰＥ混合物中のそれぞれのＡＣ樹脂の重量パーセントの関数として、プロットした図である。

Claims

改良された流動性を有するアイオノマー／高密度ポリエチレン混合物であって、アイオノマー／高密度ポリエチレン混合物の１００重量部に対して、エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種のその他のコモノマーとの低分子量コポリマーを１〜２０重量部含み、前記低分子量コポリマーが、３５０ｄｇ／分より大きなメルトインデックス（ＡＳＴＭＤ１２３８）を有し、アクリル酸とメタクリル酸とを合わせたコモノマー含量が少なくとも５重量パーセントであることを特徴とする混合物。
エチレンと少なくとも１種のその他のコモノマーとの前記低分子量コポリマーが、少なくとも９００ｄｇ／分のメルトインデックスを有することを特徴とする請求項１に記載のアイオノマー／高密度ポリエチレン混合物。
エチレンと少なくとも１種のその他のコモノマーとの前記非常な分子量のコポリマーが、アクリル酸とメタクリル酸とを合わせたコモノマー含量を少なくとも９重量パーセント有することを特徴とする請求項１に記載のアイオノマー／高密度ポリエチレン混合物。
アイオノマー／高密度ポリエチレン混合物の１００重量部に対して、０．２〜５．０重量パーセントの無水マレイン酸コモノマーを用いて改質したポリエチレンを１〜２０重量部さらに含むことを特徴とする請求項１に記載のアイオノマー／高密度ポリエチレン混合物。
耐衝撃性及び引張強さを顕著に低下させることなく、アイオノマー／高密度ポリエチレン混合物の粘度を低下させる方法であって、アイオノマー／高密度ポリエチレン混合物の１００重量部に対して、エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種のその他のコモノマーとの低分子量コポリマーを１〜２０重量部混合する工程を含み、前記低分子量コポリマーが、３５０ｄｇ／分より大きなメルトインデックス（ＡＳＴＭＤ１２３８）を有し、アクリル酸とメタクリル酸とを合わせたコモノマー含量が少なくとも５重量パーセントであることを特徴とする方法。
エチレンと少なくとも１種のその他のコモノマーとの前記低分子量コポリマーが、少なくとも９００ｄｇ／分のメルトインデックスを有することを特徴とする請求項５に記載の方法。
エチレンと少なくとも１種のその他のコモノマーとの前記低分子量のコポリマーが、アクリル酸とメタクリル酸とを合わせたコモノマーを少なくとも９重量パーセント含有することを特徴とする請求項５に記載の方法。
アイオノマー／高密度ポリエチレン混合物の１００重量部に対して、０．２〜５．０重量パーセントの無水マレイン酸コモノマーを用いて改質したポリエチレンを１〜２０重量部混合する工程をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。