JPH06505290A - 難燃性、熔融安定性のエチレン/カルボン酸共重合体組成物 - Google Patents

難燃性、熔融安定性のエチレン/カルボン酸共重合体組成物

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JPH06505290A JP4505725A JP50572592A JPH06505290A JP H06505290 A JPH06505290 A JP H06505290A JP 4505725 A JP4505725 A JP 4505725A JP 50572592 A JP50572592 A JP 50572592A JP H06505290 A JPH06505290 A JP H06505290A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 難燃性、溶融安定性のエチレン/カルボン酸共重合体組成物発明の分野 本発明は、エチレンとα、β−不飽和カルポン酸との共重合体、および酸化アン チモニー/有機ハロゲン難燃剤系の溶融安定性混合物に関するものである。この 種の組成物は、とりわけ、特にたとえば電子商品の包装においで使用されるラミ ネート構造体での、もしくはビル建設において使用されるラミネート構造体での 接着層として、または難燃性が必要な他の全ての領域において有用である。
発明の背景 エチレンとα、β−不飽和カルボン酸との共重合体は、プラスチックを金属に、 または他のプラスチック層に結合させるのに好適な、極めて良好な熱溶融接着剤 であることが知られているが、酸化アンチモニー/有機ハロゲン系をエチレン/ α、β−不飽和カルボン酸共重合体に組み入れ、得られる難燃性共重合体をたと えば押出し成形中に遭遇するような高温(典型的には200ないし280℃)に 暴露する場合には、重合体の溶融指数の減少により示されるように、この共重合 体は酸化アンチモニーと反応する。さらに、溶融指数の減少は貯蔵の際にも生ず る。この種の溶融窮数の低下は、・より困難な、かつより不均一な加工につなが るので望蜆工くない。
したがって、熱的に安定な、難燃性のエチレン/α、β−不飽和カルボン酸共重 合体組成物に対する大きな要求が存在する。
発明の概要 本発明に従えば、任意に担体重合体中に予備分散した、基剤重合体の混合物中に 均一に分散した酸化アンチモニー、有機ハロゲン難燃剤、および安定化用の重合 体よりなる、熱的架橋およびそれに伴うその溶融指数の減少に対して安定化され た組成物、すなわち、溶融安定性の、または難燃性の組成物が得られる。より特 定的には、本発明は(i) そのEがエチレンであり;XがC5−Ctα、β− 不飽和カルボン酸であり;YがC5−Cyα、β−不飽和カルボン酸のCI−C ,。アルキルエステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、アクリロニトリル、 メタクリロニトリル、−酸化炭素および二酸化硫黄よりなるグループから選択し たものであり:上記のE/X/Y共重合体中の各単量体のそれぞれの相対重量比 が約96 : 4 : Oないし40 :30 : 30であり、上記の共重合 体の溶融指数が約0.11−1O0d/分である基剤重合体E/X/Y; (ii) エチレンと、アクリル酸とメタクリル酸とよりなるグループから選択 した不飽和カルボン酸との、少なくとも約5.OOOdgZ分の溶融指数を有し 、少なくとも約5重量パーセントのカルボン酸単量体を含有する安定化用の重合 体;ならびに、(iii) 酸化アンチモニー/有機ハロゲン難燃剤組成物より なる、基剤重合体の安定化用重合体に対する相対重量比が約98゜2ないし65  : 35であり、混合物中の酸化アンチモニーの量が約2ないし20重量バー セRであり、混合物中の有機ハロゲン化合物の量が約7ないし55重量81セン トである組成物に関するものである。
本発明において有用な基剤重合体は、Eがエチレンであり;XがC5−C7α、 β−不飽和カルボン酸またはこの種の酸の混合物であり;任意のYがC,−C, α、β−不飽和カルボン酸のCl−Cl1lアルキルエステル、ビニルエステル 、ビニルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、−酸化炭素および 二酸化硫黄よりなるグループから選択した共重合可能な単量体または他の共重合 可能な単量体の混合物である、式E/X/Yにより表される共重合体であり:上 記のE/X/Y共重合体の各単量体のそれぞれの相対重量比は約96:4:0な いし40:30:30であり、ASTM D1238、条件Eにより測定した上 記の共重合体の溶融指数は約0.1ないし100 d g/分である。好ましい 基剤二元重合体はエチレンとメタクリル酸との二元重合体(Xがメタクリル酸で あり、Yは存在しない)であり、特にそのメタクリル酸の重量比率が約3−30 重量%、好ましくは4−15重量%であるものである。好ましい基剤三元重合体 は、Xがメタクリル酸であり、Yが酢酸ビニル、アクリル酸n−ブチルまたはア クリル酸イソブチルであるエチレンの三元重合体である。
ここで有用な安定化用の重合体(本件明細書中では酸ワツクスとも呼ばれる)は 、エチレンとアクリル酸(E/AA共重合体)およびメタクリル酸(E/MAA 共重合体)よりなるグループから選択した不飽和カルボン酸との、ASTM D 1238に従って測定して少なくとも約5.000dg/分の、好ましくは少な くとも10.000dg/分の溶融指数を有し、少な(とも約5重量パーセント の、好ましくは少なくとも9重量バー七名トのカルボン酸単量体を含有する上記 の高溶融共重合体である。妥当1嬬融指数を維持されるならば、基剤重合体に関 して上に記述したもののような、少量の第3の単量体も存在することができる。
一般には、得られる組成物の初期の溶融指数が基剤菫合体自体の溶融指数に近い ように、安定化用の重合体の型および量を選択するのが好ましい。この目標は、 15%またはそれ以下の、安定化用重合体の妥当な量で接近することができる。
基剤重合体の安定化用重合体に対する相対重量比は約98=2ないし65 :  35である。安定化用重合体の量は存在する酸化アンチモニーのレベルによって も異なるが、安定化用重合体:酸化アンチモニーが1:10ないし10:1の範 囲である。混合物中の酸化アンチモニーの量は約2ないし20重量パーセントで ある。有機ハロゲン化合物のハロゲン源の量は約6ないし約55重量パーセント 、好ましくは10ないし30重量パーセントである。酸化アンチモニーが予備分 散している任意の担体重合体は、酸化アンチモニーと担体重合体との合計重量の 約30重量パーセント以内存在し得る。難燃性添加剤のレベルは所望の難燃性の 量に応じて異なる。
本件組成物はさらに混和して少量の通常の添加剤、たとえば安定剤、酸化防止剤 およびスリップ性改良剤を混入することもできる。本件組成物はさらに、たとえ ば可星剤および副次的な難燃剤、たとえばホウ酸亜鉛のような添加剤を付加的に 配合することもできるが、存在するとしても可塑剤の全量は最終的な組成物の約 15重量パーセントを超えず、好ましくは5−15重量パーセントであり、存在 するとしても副次的な難燃剤の量は最終的な組成物の10重量パーセントを超え ない。
上に定義した本発明i4戟の方法に適したE/X/Y共重合体は市販されている か、または容りに入手し得る単量体から公知の方法に従って製造することができ る。エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体は、アーミテージ(Armita ge)の米国特許4,351,931、チャタジー(Chatterjee)の 4.252.954、レス(Ress)の3.264.272、トムソン(Th omson)らの3.520.861、バラード(Ba11ard)らの3,8 84.857およびナットンン(Knutson)らの3.658,741 に 記載されている。エチレンと不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸のアルキ ルエステルとの三元重合体はレスの米国特許3,264,272に記載されてお り、エチレンと一酸化炭素および不飽和カルボン酸との三元重合体はハマー(H ammar)の米国特許3,780.140に開示されており、二酸化硫黄およ び不飽和カルボン酸との三元重合体もハマーの米国特許3、780.140に記 載されている。エチレンとメタクリル酸との種々の共重合体が、イー・アイ・デ ュポンーデ・二−マース社(E、I。
du Pont de Nemours and Copany)からヌクレル (NUCREL”)の商標を付して市販されている。カルボン酸には、アクリル 酸、メタクリル酸およびより高級な不飽和モノカルボン酸に加えて、α、β−不 飽和ジカルボン酸、たとえばマレイン酸、フマル酸およびイタコン酸のモノエス テルも含まれる。典型的なα、β−不飽和カルポン酸のアルキルエステルには、 直鎖の、および枝分かれのあるメチル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、 オクチルおよびデシルエステル、ならびにジカルボン酸のジエステルが含まれる 。基剤重合体の語には、この段落内で定義した重合体の混合物も含まれ得る。
上に定義した高溶融指数の安定化用の共重合体は、たとえばアライドからA−C ”コポリマー(E/AA共重合体)の商標で入手することができる。この種の共 重合体はまた、公知の方法に従って製造することもできる。これらは、レスのU 、S、3,264,272の一般的記述に従つて製造することができる。
酸化アンチモニーと有機ハロゲン化合物との組合わせを基剤とする難燃剤系は当 業界で周知されている。典型的には、有機ハロゲン化合物の酸化アンチモニーに 対する比率は6:エないし1:1、最も好ましくは4:lないし2:1である。
酸化アンチモニーは、PPG化学(PPGChemicals)、アサm=(A sarco)、バーシミー(Ha r s h aw)等を含む幾つかの供給源 から入手することができる。
これらは粉末形状であってもよく、少量の担体重合体中に予備分散させたもので あってもよい。酸化アンチモニー自体が発癌性を有し、担体重合体が酸化アンチ モニーダストの吸入を防止するので、酸化アンチモニーの担体重合体中の予備分 散体の使用量が増加しつつある。担体重合体はまた、これが既に均一に分散して いるので、酸化アンチモニーの均一な分散の助けともなる。上記のいずれの形状 のものも本発明に使用することができるが、健康上の理由からは予備分散させた 規格のものが好ましい。この種の予備分散規格品の典型であり、かつ、本発明記 載の酸共重合体との使用に高度に好適な規格品は、PPG化学により製造されて いる、低密度ポリエチレン中の酸化アンチモニー分散体であるファイアシールド (Fireshield)FSPO405C’ある。予備分散させたものと予備 分散させてないものとの双方を含む、本発明に適した酸化アンチモニーの多く1 翠格品のリストを現代プラスチック事典いだすことができる。酸化アンチモニー を予備分散させ得る重合体を本件明細書中では担体重合体と呼ぶ。この種の酸化 アンチモニー用の担体重合体は、酸化アンチモニー/担体重合体分散体の30重 量パーセント以内のレベルで存在することができる。本発明記載の最終的な混合 物においては、担体重合体が存在するならば、これは最終的な組成物の約3重量 パーセントを超えない。
上記の有機ハロゲン化合物は酸化アンチモニーと反応するハロゲン源である。多 くの適当な有機ハロゲン化合物が市販されており、これには有機臭素化合物と有 機塩素化合物とが含まれる。この種の化合物はセイテツク(SBytech)、 ダウ化学(Dow Chemicals)、フェロ社(Ferro Corpo ration)、ツーカー(Ho。
ker)その他の多くの企業から入手することができる。最も効果的な化合物は 、難燃化する重合体の正確な性質に応じて変化することがあり得るが、容易に決 定することができる。適当な臭素化有機化合物には、全てセイテック社から市販 されている、セイテックス(Saytex)120として市販されているテトラ デカブロモジフェノキシベンゼン、セイテックスBT93として市販されている エチレンビス−(テトラブロモフタリミド)およびセイテックス105として市 販されているペンタブロモエチルベンゼンが含まれる。他の多くのハロゲン化有 機化合物も好適であり得る。この種の化合物のリストは現代プラスチック事典に 与えられている。
本発明記載の混合物に組み入れられる主要な難燃剤系は酸化アンチモニーと有機 ハロゲン11合物との混合物であるが、これに加えて、本件混合物の難燃性挙動 を補足するために他の種々の難燃剤を添加することも可能である。たとえばホウ 酸亜鉛は、酸化アンチモニー/有機ハロゲン系に必要な酸化アンチモニーの量を 減少させるものと評価されている。
難燃作用は物質の複雑な性質であり、比較的少量添加される他の種々の難燃剤も 、全体としての難燃性挙動に有利な効果を持ち得るのである。
この種の付加的な難燃剤は、本件明細書中では副次的な難燃剤と呼ばれる。これ には、通常入手し得る多くの型の難燃剤のいかなるものも含まれ得る。この種の 材料のリストは現代プラスチック事典に記載されている。
本発明記載の安定化した難燃性重合体の混合物を製造する際には、典型的な押出 し混合技術を商業的に使用することができるが、実験的な量には種々の混合装置 、たとえばハープ(Haake)を利用することができる。実施例において製造 した混合物には全ての成分−基剤重合体または基剤重合体の混合物、安定化用の 重合体、酸化アンチモニー分散体、有機ハロゲン化合物および全ての他の添加剤 を同時に混合装置に添加したが、種々の材料の濃縮物を最初に製造し、ついで、 必要に応じて“添加する”ことも可能である。したがって、酸化アンチモニーの 安定化用重合体中の濃縮物を製造することも、安定化用重合体の基剤重合体中の 濃縮物を製造すること等も可能である。しかし、健康上の理由から酸化アンチモ ニーを担体重合体中に分散させるのが一般的であるので、周知のマスターバッチ 技術を用いて粉末材料を分散させる必要は重要性が少なくなっている。しかし、 この″マスターバッチ“技術は種々の粘性を有する重合体成分を取り扱う際に有 用である。
ここで、以下の本発笥秒若干の好ましい具体例の実施例により本発明を説明する が、これとlrfする指示のない限り、全ての部、比率、および百分率は重量部 、重量比、および重量百分率である。
全ての実施例に使用した酸化アンチモニーは、PPG化学の製品である、酸化ア ンチモニーの低密度ポリエチレン中の80/20混合物であるFSPOであった 。
全ての実施例に使用した酸ワツクス安定化用重合体は、アライドシグナル社から 市販されている、15000を超える溶融指数を有する重量比82/18のエチ レンアクリル酸共重合体であるAC143であった。
この製品は、市販されている多くの同種の酸ワツクスの一種である。この製品は 、高い溶融指数と高い酸含有量との好ましい組合わせを有している。
約50gの少量の材料を、ローラーブレードローターを装備したバーケシステム 40混合機を用いて溶融混和した。種々の粉末とベレットとを乾燥混合してこの 混合機用の試料を製造し、全体を混合機に徐々に負荷した。この混和物をハープ 混合機中、所要の温度で、15RPMで3分間、ついで50RPMで7分間混合 した。溶融温度は表IIに示しである。
大量の乾燥混合物をウニルナ−・アンド・フライプラー(Werner and  Pfleidarer)同時回転穴スクリュー押出し機で、28mm三葉形状 の、または30mm三葉形状の構造体を用いて混和した。使用した温度様相等は 以下のとおりであった:30mm押出し機 130 180 230 275 275 250 15pph28mm押出し 機 登廣り虹 帯域#2 帯域#3 帯域#4 蒼1L般 グ乙 8旦M温度はセラ 民度である。
溶融指数(MI)は、190℃の温度と2,160gの重量とを必要とするAS TM D1238、条件Eに従つて測定した。
表Iは、本件明細書中で報告した実験的な作業の過程で使用した種々の基剤共重 合体を記載している。
表I エチレン/メタクリル酸基剤共重合体 MI M2 M3 酸含有量(%) 9.0 10.5 9.0溶融指数(dg/分)10 35  60対照例CTIないしCT5および対照例C1ないしC5表IIに示した対照 例C1ないしC5は、数種の異なる基剤共重合体をハーケ混合機中で酸化アンチ モニーおよび有機臭素化合物と混合した場合に生ずる溶融粘性の大幅な減少を説 明する。溶融指数の50ないし100倍の減少かあml、ある種の架橋形状の生 成を示唆する強い反応を機具素化合物のみと、またはホウ酸亜鉛 (他の一般的 に使用される難燃剤)と混合した場合には、対照例CTIないしCT5に見られ るように、溶融粘性の変化は2倍程度のわずかなものに過ぎない。2週間後に測 定した場合にも、これらの溶融指数はほぼ同一の値に留まっている。
表II 安定剤非含有混合物 CI Ml、?0 Sl、22.5 7.5 280oCO,26初期C2Ml 、50 S2,37.5 12.5 280’CO,14初期03 M3.50  S2.37.5 12.5 280’CO,2g初期04 M3.5OSl、 45 5.0 280”CO,17初期05 M2.5OSl、45 5.0  280’CO,S7初期CTI Ml、 50 Sl、 50 − 280℃3 .9 初期3.72週後 CT2 Ml、 70 Sl、 30 − 280℃5.0 初期5.52週後 CT3 Ml、50 Sl、37.5 − ZB、12.5 280℃ 3.4  初期4.02週後 CT4 Ml、70 Sl、22.5 − ZE、7.5 280’C5,3初 Xll6.92週後 CT5 M’x、ss$;2.xs −2oo℃n、x初期10.72週後 S1、セイテックスBT−93; S2、セイテックス120;ZB、副次的な 難燃剤として使用した米国ボラックス社製のファイアブレークZBホウ酸亜鉛。
Sb20gの%は、80%の酸化アンチモニーをLDPE中分散体である、予備 分散させた酸化アンチモニーの重量パーセントである。
実施何重ないし9 以下の実施例は、生成直後の生成物の溶融指数と長期間放置したのちの生成物の 溶融指数との双方の大幅な減少の防止における酸ワツクス安定剤の有効性を説明 するものである。実施何重ないし3においては、酸化アンチモニーのレベルは5 %またはそれ以下であり、有機ハロゲン化合物の対応する量は上記の好ましい比 率の範囲内である。実施例1は最低レベルの難燃剤と10%の安定剤とを有し、 これが溶融指数の最少の減少と優れた安定性とを示している。より高いレベルの 難燃剤とより低いレベルの安定剤とを有する実施例2および3は溶融指数のより 大きな減少を示すが、なお、比較例C4およびC5に見られる劇的な減少ではな い。この溶融指数は長期間放置してもさらに減少することはない・極めて高レベ ルの難燃剤が必要な好ましい具体例である実施例4および5においては、双方と も極めて高レベルの酸化アンチモニーと全難燃剤とを使用している。高レベルの 安定剤をも使用している。この材料の製造後の初期に測定した溶融指数は減少し ているが、ここでも、高レベルの難燃材料は有しているが安定剤は有していない 比較例C2およびC3における和のと同様な程度ではないことが見られる0しか し1放置後には、この−リが若干緩和されている。
実施例6ないし9は、混合時の溶融温度をより低く保つならば、基剤共重合体( MI=10)の粘性に近い粘性を達成し得る点においても極めて効果的な安定化 が得られることを示している。もちろん、この温度においては、問題はもともと 比較例C6により示されるものほど深刻ではないのであるが。
表III 溶融 定住した混合物 1 Ml、79.5 S2. 8 2.5 10.0 28■l押出 4.0初 期276℃ 5.02週後 2 Ml、62.5+ 32. 15 3.8 1.8 28+*■押出 1. 2初期M2.16.9 293℃ 2.52週後2.72月後 3 Ml、66.7+ S2. 15 5.0 6,7 28龍押出 1,2初 期M2.6.6 284℃ 2.62週後3.52月後 4 M2.35 SL、40 10.0 15.0 30mm押出 1,3初期 281℃ 8.72週後 14.22月後 5 M2.3OSl、50 10.0 10.0 28龍押出 0.8初期34 4℃ 6.82週後 10.22月後 6 Ml、75 S2,15 5.0 5.0 ハープ 6,8 初期200℃  5.22週後 7 Ml、70 S2,15 5,0 10.0 ハープ 86 初期200℃  8.82週後 8 Ml、65 S2,15 5,0 15.0 ハープ 14.8初期200 ℃ 16.22週後 9” Ml、65 λ−2,105,015,0ハープ 8.4 初期200℃  10.42週後 C9Ml、8OS2. 15 5.0 − ハープ 3.6初期200℃ 3. 22週後 Sl、S2は表IIと同様。StgOsの%は表IIと同様。
1) 組成物9は5重量パーセントの副次的な難燃剤、米国ボラックス社製のホ ウ酸亜鉛ファイアブレークZBを付加的に含有する。
フロントベージの続き (51) Int、 C1,5識別記号 庁内整理番号C08L 31102  LHC6904−4JLHH6904−4J 33100 LHR7921−4J I

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.(i)そのEがエチレンであり:XがC3−C7α.β−不飽和カルボン酸 であり;YがC3−C7α,β−不飽和カルボン酸のC1−C10アルキルエス テル、ビニルエステル、ビニルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ ル、−酸化炭素および二酸化硫黄よりなるグループから選択したものであり;E /X/Y基剤共重合体中の各単量体のそれぞれの相対重量比が約96:4:0な いし40:30:30であり、上記の共重合体の熔融指数が約0.1−100d g/分である基剤重合体E/X/Y: (ii)エチレンと、アクリル酸とメタクリル酸とよりなるグループから選択し た不飽和カルボン酸との、少なくとも約5,000dg/分の熔融指数を有し、 少なくとも約5重量パーセントのカルボン酸単量体を含有する安定化用の重合体 :ならびに、(iii)酸化アンチモニー/有機ハロゲン難燃剤組成物よりなる 、基剤重合体の安定化用重合体に対する相対重量比が約98:2ないし65:3 5であり、混合物中の酸化アンチモニーの量が約2ないし20重量パーセントで あり、混合物中の有機ハロゲン化合物の量が約7ないし55重量パーセントであ る組成物。
  2. 2.上記の安定化用共重合体の熔融指数が少なくとも10,000dg/分であ ることを特徴とする請求の範囲1記載の組成物。
  3. 3.上記の安定化用共重合体中のカルボン酸単量体の量が少なくとも9重量パー セントであることを特徴とする請求の範囲1記載の組成物。
  4. 4.上記の安定化用共重合体中のカルボン酸単量体の量が少なくとも9重量パー セントであることを特徴とする請求の範囲2記載の組成物。
  5. 5.さらに、安定剤、酸化防止剤およびスリップ性改良剤よりなるグループから 選択した少量の1種または2種以上の添加剤をも組み入れるために混和した請求 の範囲1記載の組成物。
  6. 6.可塑剤および副次的な難燃剤よりなるグループから選択した1種または2種 以上の添加剤をも付加的に配合した、存在するとしても可塑剤の全量が最終的な 組成物の約15重量パーセントを超えず、副次的な難燃剤の量が最終的な組成物 の約0ないし10重量パーセントである請求の範囲5記載の組成物。
  7. 7.上記のE/X/Y共重合体がエチレンとメタクリル酸との二元重合体であり 、メタクリル酸が3−30重量パーセントの量存在し、Yの存在量が0重量パー セントであることを特徴とする請求の範囲1記載の組成物。
  8. 8.上記のメタクリル酸の量が4−15重量パーセントであることを特徴とする 請求の範囲7記載の組成物。
  9. 9.上記のE/X/Y共重合体がエチレンとメタクリル酸との二元重合体であり 、メタクリル酸が3−30重量パーセントの量存在し、Yの存在量が0重量パー セントであることを特徴とする請求の範囲2記載の組成物。
  10. 10.上記のメタクリル酸の量が4−15重量パーセントであることを特徴とす る請求の範囲9記載の組成物。
  11. 11.上記のE/X/Y共重合体がエチレンとアクリル酸との二元重合体であり 、アタリル酸が3−30重量パーセントの量存在し、Yの存在量が0重量パーセ トであることを特徴とする請求の範囲1記載の組成物。
  12. 12.上記のE/X/Y共重合体が、そのXがメタクリル酸であり、Yが酢酸ビ ニル、アクリル酸n−ブチルおよびアクリル酸イソブチルよりなるグループから 選択したものであるエチレンの三元重合体であることを特徴とする請求の範囲1 記載の組成物。
  13. 13.上記のE/X/Y共重合体が、そのXがアクリル酸であり、Yが酢酸ビニ ル、アクリル酸n−ブチルおよびアクリル酸イソブチルよりなるグループから選 択したものであるエチレンの三元重合体であることを特徴とする請求の範囲1記 載の組成物。
  14. 14.酸化アンチモニープラス担体重合体を基準にして30重量パーセント以内 存在する担体重合体中に酸化アンチモニーを予備分散させたことを特徴とする請 求の範囲1記載の組成物。
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