JP2005515230A - 合成ハイドロタルサイトの合成と使用 - Google Patents

Abstract

【課題】
【解決手段】 ［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２１ｘ＋［Ａｎ ｘ／ｎ １１Ｈ２０］ｘを一般的化学式とし、前記化学式においてＭ２＋が二価カチオンであり、Ｍ３＋が三価カチオンであり、Ａ°−がＣ１６〜Ｃ１８酸の直鎖カルボン酸塩と、芳香族酸のカルボン酸塩と、アクリル酸のカルボン酸塩と、メタクリル酸の不飽和カルボン酸塩と、ビニル酢酸の不飽和カルボン酸塩と、Ｃ２および窒素、燐、硫黄、ハロゲンのようなヘテロ原子を含むより高級な有機酸のカルボン酸塩とから選択した有機アニオンである合成ハイドロタルサイトを、合成方法および使用方法とともに開示する。

Description

全般として本発明は、新規合成ハイドロタルサイトとそれらの合成および使用に関するものである。本発明の合成ハイドロタルサイトは、Ｃ_４より長い有機アニオンから作ることも、また、Ｃ_６、Ｃ_８、Ｃ_１０、およびＣ_１８直鎖酸飽和カルボン酸塩、安息香酸塩、クロロベンゾエート、ナフソエート、およびｐ−ヒドロキシベンゾエートのような芳香族、アクリルおよびメタクリルおよびビニル酢酸のカルボン酸塩、およびこれら有機アニオンの混合物を含む官能基を持つ有機アニオンとから作ることもできる。本発明の合成ハイドロタルサイトはまた、Ｃ_２および窒素、硫黄、燐、ハロゲンのようなヘテロ原子を含むより高級な有機酸のカルボン酸塩から作ることもできる。

ハイドロタルサイトは、天然に発生して層を形成する水酸化マグネシウム鉱物であるブルーサイトの誘導体である。層の中に通常存在する一部のマグネシウム・カチオンを、例えばアルミニウムのような三価金属カチオンで置換することによって、合成ハイドロタルサイトを作ることができる。前記マグネシウム・カチオンを、他の二価カチオンで置換することもできる。この置換による差し引きの結果、前記の層にある電荷がプラスとなるため、前記の分子の電荷を中性にするためにアニオンを１つインターカレーションする必要がある。合成ハイドロタルサイトの一般的化学式を以下に記す。

［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ(ｍＨ_２Ｏ］^ｘ−

前記化学式においてＭ^２＋はマグネシウムおよび／または他のニ価カチオン、Ｍ^３＋はアルミニウムおよび／または他の三価カチオン、Ａ^ｎ−はアニオンである。前記アニオンに加え、水も前記格子構造の一部であることを記しておく。

Ｓｃｈｕｔｚらに対して発行され、本発明の譲受人に譲渡された米国特許第５，３９９，３２９号で、特異なシート状モルフォロジーを持つハイドロタルサイトの１群について説明されている。Ｓｃｈｕｔｚの‘３２９号特許の全文は、本発明において参照により組み込まれる。Ｓｃｈｕｔｚの‘３２９号特許のハイドロタルサイトは、Ｃ_１からＣ_４の飽和カルボン酸から得られるアニオンを有する。Ｓｃｈｕｔｚの‘３２９号特許の一般的な合成方法には、水中におけるカルボン酸とアルミナ源の反応と、その結果得られる混合物とマグネシウム源の反応が含まれる。試薬のモル比はおよそＭｇ２：Ａｌ１：アニオン１である。前記アニオンは、使用される酸のカルボン酸塩である。

非カルボン酸塩アニオンのハイドロタルサイトでは六方モルフォロジーが観察されるのが普通だが、Ｓｃｈｕｔｚの‘３２９号特許のカルボン酸塩アニオンのハイドロタルサイトは、前記特許中で「シート状」と称される特異なモルフォロジーを示す。面間隔によって測定されるハイドロタルサイトの層間隔は、インターカレーションするアニオンのサイズに依存する。例えば、Ｓｃｈｕｔｚ‘３２９号特許の方法で製造した、以下のアニオンから作られたカルボン酸塩ハイドロタルサイトの面間隔は、ギ酸塩７．６４A、酢酸塩１２．３A、プロピオン酸塩１３．０２A、およびイソ酪酸塩１５．１５Aである。

Ｓｃｈｕｔｚ‘３２９号特許では、水性溶媒において約６０℃で３０分間アルミナをカルボン酸と反応させた後、９５℃で約６時間酸化マグネシウムを添加してシート状のハイドロタルサイトを調製する。前記反応生成物を乾燥させると、望ましいゲル状のハイドロタルサイトが得られる。Ｓｃｈｕｌｔｚ‘３２９号特許の方法は、Ｃ_１からＣ_４のカルボン酸のような水溶性カルボン酸では比較的成功することがほとんどだが、非水溶性の酸では難しい。事実、Ｓｃｈｕｔｚ‘３２９号特許の方法を使ったところ、Ｃ_４酸である酪酸ではある程度の成功しか得られなかった。

ハイドロタルサイトには、触媒あるいは触媒先駆物質、イオン交換体、イオン吸収体、イオン・スカベンジャーのような用途、および制酸剤としての医療用途を含め、多くの用途がある。また、ハイドロタルサイトは、様々な性状を強化するためにポリマーに含めるナノコンポジットとしても使われる。従来技術には、ポリマーと、粘土や雲母のような他の無機構成要素とを合わせたハイブリッド複合材料が機械的性質を向上させたという記述がある。ナノコンポジットと呼ばれるのは、ポリマー・マトリクス中のハイブリッド無機成分のナノ・スケール粒子が分散しているためである。

Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄ．Ｌｔｄ．（三井石油化学工業株式会社）に譲渡された日本の特許出願第９６−１８９１６８号によれば、炭酸塩アニオンを含むハイドロタルサイトは他の添加剤と共にポリプロピレン合成に用いられ、優れたメルト・フロー指数、曲げ弾性率、アイゾッド衝撃力が得られたということである。

フランスのＡｔｏＣｈｅｍに譲渡された欧州特許第０，９１０，１３１号によれば、炭酸塩アニオンを含む天然ハイドロタルサイトをエチレン・ビニルアセテート共重合体に用いて、優れた粘着力とバリア性状を持つ膜が生成されたということである。

Ｄｕ−Ｐｏｎｔ Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｏｌｙｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，（三井デュポン・ポリケミカル株式会社）に譲渡された日本の特許出願第８６−２９６７９９号によれば、炭酸塩アニオンを含む天然ハイドロタルサイトが、リニアで低密度のポリエチレンに用いられ、断熱性と優れた引張強度を持つ膜が生成されたということである。

大半のナノコンポジットポリマー用途に、支柱粘土および／または天然ハイドロタルサイトが用いられる。ナイロン−６と５％粘土ナノコンポジットとの複合組成は、４０％高い引張強度と、６８％大きい引張係数と、６０％高い曲げ強度と、１２６％の曲げ弾性率を示すことがわかっている（Ｉｎｔ‘ｌ．ＳＡＭＬＥ Ｓｙｍｐ．Ｅｘｈｉｂ．１９９８，４３：１０５３−１０６６参照）。ナノコンポジットは、以下の２つの方法のいずれかによって、前記ポリマー中で分散するとされている。
１）インターカレーションによるなど、無秩序な方法、あるいは、
２）前記ポリマー中にナノ層が規則的な間隔で並ぶ、剥離作用。剥離作用は、ポリマーの性状を向上させるとされている。

ナノコンポジットを生成するためにポリアミドのような極性ポリマーを組み合わせて改質された様々な粘土に関する参考文献を、特許および科学文献の中に見ることができる。

しかし、ナノコンポジットを生成するためにポリオレフィンのような非極性ポリマーにナノ粒子を導入することは、非極性ポリマーと極性ナノ粒子の適合性の問題から、はるかに困難な作業である。この不適合性によって、ポリマー全体に無機成分が不均等に分散することがしばしばあり、結果的に最善とはいえない性能につながる。典型的に、前記非極性ポリマーを、それに類似していながら化学的に改質されており、適合性を促す分子として作用するための極性機能性を持つポリマー（例えばポリプロピレン−ｇ−ＭＡ）と組み合わせることによって、この問題が克服される。前記の改質されたポリプロピレンの極性機能性は、前記ナノ粒子の極性と相互作用を持つことが可能であり、前記の改質ポリプロピレンの非極性部分がポリプロピレン・マトリクスと相互作用する。仮定的には、２つの極性機能性が持つ相互作用が、剥離作用と適合作用の両方を与えることにより、ナノ粒子が均一に分散したナノコンポジットが作られる。

米国特許第５，９７３，０５３号は、層間の距離を増やすために、有機オニウム・イオンと第１および第２の有機「ゲスト」分子とを層の間の空間に導入する層状複合粘土材料について記述している。前記有機オニウム・イオンの導入は、前記粘土とポリマーの適合性を増す作用をし、前記ハイブリッド複合材料における粘土の分散を容易にする。

「粘土鉱物／ポリプロピレンのナノコンポジットの機械的性質を調製する要素」Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ３５（２０００）１０４５−１０５０においてＯｙａらは、ジアセトン・アクリルアミドとマレイン酸で改質した極性モノマーであるポリプロピレンを適合助剤として粘土へインターカレーションすることについて記述している。次に、この有機粘土を従来のポリプロピレンと混合してナノコンポジットを調製する。「ポリ（プロピレン）／有機粘土のナノコンポジットの生成：適合助剤の機能性と有機粘土改質の影響」Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ２７５，８−１７（２０００）において、Ｒｅｉｃｈｅｒｔらは、ケイ粘土にインターカレーション剤としてアルキル・アミンを使い、無水マレイン酸で改質したポリプロピレンを用いる場合と用いない場合とについて記述している。

本技術分野において、Ｃ_４より長い有機アニオンから作られる新規合成ハイドロタルサイトの必要性、およびＣ_６、Ｃ_８、Ｃ_１０、Ｃ_１８直鎖酸の飽和カルボン酸塩、安息香酸塩、クロロベンゾエート、ナフソエート、ｐ−ヒドロキシベンゾエートのような芳香族、アクリルおよびメタクリルおよびビニル酢酸のカルボン酸塩、およびこれら有機アニオンの混合物を含む官能基を持つ新規合成ハイドロタルサイトの必要性とが存在する。これら合成ハイドロタルサイトは、それらを原料として作られるポリマーに望まれる性状に従ってカスタマイズすることができるので、前述の新規合成ハイドロタルサイトの用途として、たとえばポリマー用途におけるナノコンポジットとしての用途が挙げられる。また、ポリマー・ナノコンポジットに使うことができ、適合助剤を使わずに非極性ポリマーに容易に分散する改質ハイドロタルサイトを、窒素、硫黄、リン、ハロゲンのようなヘテロ原子を含むＣ_２およびそれ以上の有機酸のカルボン酸塩から作る必要性も存在する。

本発明は、

［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ(ｍＨ_２Ｏ］^ｘ−

を一般的化学式とする合成ハイドロタルサイトを提供するものであり、前記化学式においてＭ^２＋はニ価カチオン、Ｍ^３＋は三価カチオン、Ａ^ｎ−はＣ_５〜Ｃ_１８酸の直鎖カルボン酸塩、芳香族酸のカルボン酸塩、アクリル酸のカルボン酸塩、メタクリル酸の不飽和カルボン酸塩、およびビニル酢酸の不飽和カルボン酸塩から選択した有機アニオンである。

本発明はまた、

［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ(ｍＨ_２Ｏ］^ｘ−

を一般的化学式とする合成ハイドロタルサイトを提供するものであり、前記化学式においてＭ^２＋はニ価カチオン、Ｍ^３＋は三価カチオン、Ａ^ｎ−はＣ_２〜Ｃ_４酸の直鎖飽和カルボン酸塩、芳香族酸のカルボン酸塩、アクリル酸のカルボン酸塩、メタクリル酸の不飽和カルボン酸塩、およびビニル酢酸の不飽和カルボン酸塩から成る一群のうち少なくとも２つのメンバーの混合物を有するアニオンである。

本発明はまた、

［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ(ｍＨ_２Ｏ］^ｘ−

を一般的化学式とする合成ハイドロタルサイトを提供するものであり、前記化学式においてＭ^２＋はニ価カチオン、Ｍ^３＋は三価カチオン、Ａ^ｎ−は窒素、硫黄、燐、あるいはハロゲンのようなヘテロ原子を含むＣ_２若しくはそれ以上の酸のカルボン酸塩を有する有機アニオンである。１つの実施形態によれば、前記へテロ原子はアミノ酸の形をした窒素である。この実施形態において、アミノ酸の酸性末端は、アミン末端が溶媒またはポリマー分子と相互作用または反応するように、ハイドロタルサイトの小板のカチオン・サイトに結合している。さらに、マレイン化ポリプロピレンのように酸で改質されたポリマーにおいては、前記アミンは前記ポリマーの酸部分と自由に反応してアミドまたはイミドを生成する。この方法によって、前記合成ハイドロタルサイトは前記ポリマーと直接結合することができる。好ましくは、前記アミノ酸は直鎖アルキルである。より好ましくは、アミノ酸をインターカレーションした前記ハイドロタルサイトは、自己剥離および／または可逆剥離することができる。さらにより好ましくは、前記アミノ酸は４−アミノ酪酸または６−アミノカプロン酸である。本発明に従った改質ハイドロタルサイトまたは有機ハイドロタルサイトはポリマー・ナノコンポジットに用いることができ、前記ポリマー全体のハイドロタルサイトの分散を引き起こすために必ずしも適合助剤を使う必要がない。前記合成ハイドロタルサイトが溶媒において自己剥離可能な実施形態において、合成後の前記合成ハイドロタルサイトは、回収されたり乾燥したりすることなくコロイド懸濁液として維持され得る。

本発明はさらに、

［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ(ｍＨ_２Ｏ］^ｘ−

を一般的化学式とする合成ハイドロタルサイトを製造する方法を提供するものであり、前記化学式においてＭ^２＋はニ価カチオン源、Ｍ^３＋は三価カチオン源、Ａ^ｎ−はＣ_５〜Ｃ_１８酸の直鎖カルボン酸塩、芳香族酸のカルボン酸塩、アクリル酸のカルボン酸塩、メタクリル酸の不飽和カルボン酸塩、ビニル酢酸の不飽和カルボン酸塩、および窒素、燐、硫黄、ハロゲンのようなヘテロ原子を含むＣ_２若しくはそれ以上の酸のカルボン酸塩から選択した有機アニオン源であり、前記方法は、前記三価カチオン源を前記有機アニオン源と反応させて中間生成物を生成し、前記中間生成物を前記ニ価カチオン源と反応させて前記合成ハイドロタルサイトを生成する工程を有する。

本発明はさらにまた、重付加重合ポリマーを有する合成ハイドロタルサイト・ポリマー混合物と、

［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ(ｍＨ_２Ｏ］^ｘ−

を一般的化学式とする合成ハイドロタルサイトとを提供するものであり、前記化学式においてＭ^２＋はニ価カチオン、Ｍ^３＋は三価カチオン、Ａ^ｎ−はＣ_５〜Ｃ_１８酸の直鎖カルボン酸塩、芳香族酸のカルボン酸塩、アクリル酸のカルボン酸塩、メタクリル酸の不飽和カルボン酸塩、ビニル酢酸の不飽和カルボン酸塩、および窒素、燐、硫黄、ハロゲンのようなヘテロ原子を含むＣ_２若しくはそれ以上の酸のカルボン酸塩から選択した有機アニオンである。１つの好ましい実施形態によれば、前記合成ハイドロタルサイトの有機アニオンはアミノ酸である。より好ましくは、前記アミノ酸は前記ハイドロタルサイトの自己剥離および／または可逆剥離を促進するアミノ酸である。さらに、前記ポリマーは、例えばマレイン酸などによって改質または機能化することができる。酸によって改質または機能化されたポリマーを有する実施形態において、アミノ酸をインターカレーションしたハイドロタルサイトと前記ポリマーを、前記の酸改質ポリマーと前記アミン官能基の反応によって生成したアミドまたはイミドを介して結合することができる。

本発明はさらにまた、前記混合物を得るために、

［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ(ｍＨ_２Ｏ］^ｘ−

を一般的化学式とする合成ハイドロタルサイトを持つ重付加重合ポリマーを有する乳濁液を混合する工程を有する合成ハイドロタルサイト・ポリマー混合物の製造方法を提供し、前記化学式においてＭ^２＋はニ価カチオン源、Ｍ^３＋は三価カチオン源、Ａ^ｎ−はＣ_５〜Ｃ_１８酸の直鎖カルボン酸塩、芳香族酸のカルボン酸塩、アクリル酸のカルボン酸塩、メタクリル酸の不飽和カルボン酸塩、ビニル酢酸の不飽和カルボン酸塩、および窒素、燐、硫黄、ハロゲンのようなヘテロ原子を含むＣ_２若しくはそれ以上の酸のカルボン酸塩から選択した有機アニオン源である。１つの好ましい実施形態によれば、前記合成ハイドロタルサイトの有機アニオンはアミノ酸である。より好ましくは、前記アミノ酸は前記合成ハイドロタルサイトの自己剥離および／または可逆剥離を促進するアミノ酸である。さらに、前記ポリマーは、例えばマレイン酸などによって改質または機能化することができる。酸によって改質または機能化されたポリマーを有する実施形態において、アミノ酸をインターカレーションしたハイドロタルサイトと前記ポリマーを、前記の酸改質ポリマーと前記アミン官能基の反応によって生成したアミドまたはイミドを介して結合することができる。

以下、本発明のハイドロタルサイトの合成方法を３段階に分けて説明する。第３段階については２つの代替実施形態がある。
第１工程：三価カチオン源＋有機アニオン→中間生成物
６０℃〜８５℃、４〜８時間
第２工程：中間生成物（水中）＋ニ価カチオン源→合成ハイドロタルサイトのゲル
９０℃〜９５℃、４〜８時間
第３工程：乾燥（蒸発／真空乾燥、または濾過／真空乾燥、またはスプレー乾燥）
または
第３工程：湿潤に保つ（コロイド懸濁液／濃縮するまで蒸発またはペースト）

本発明の合成ハイドロタルサイトの調製の成功は、第１段階の反応、すなわち三価カチオンと前記の特定のカルボン酸との反応に大きく依存する。第１段階の反応を、好ましくは以下の方法のうち１つ以上を活用することによって完成に近づけることにより、Ｃ_４カルボン酸より長い鎖と、酸を含むヘテロ原子と、非水溶性の芳香族酸とから作られるハイドロタルサイトの調製を達成する。
１）第１段階の反応時間を、Ｓｃｈｕｔｚ‘３２９号特許で示されているような３０分間から４〜８時間に増やすことができる。
２）前記三価カチオンと共に非水溶性有機カルボン酸の反応媒体として不活性有機溶媒を使うことができる。
３）前記有機アニオンの溶融で第１段階を実行することができる。

本書に記述した実施例には以下の材料を使用した。特に説明がない限り、Ｖｉｓｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの酸化アルミニウム・一水水酸化物であるＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標） アルミナを三価カチオン源として、Ｍａｒｔｉｎ Ｍａｇｎｅｓｉａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｉｎｃ．のＭＡＧＣＨＥＭ（登録商標） ２００Ｄ （高純度、高反応性の酸化マグネシウム粉末）をニ価カチオン源として、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙのものを酸として、３９〜４１％の非揮発性物質を含む、ＰＯＬＹ ＥＭＵＬＳＩＯＮ ４３Ｎ４０（登録商標）（前記ハイドロタルサイト‐ポリプロピレン・混合物の調製に使用）の商標でＣＨＥＭＣＯＲが出しているものを非イオン系乳化剤を有すマレイン化ポリプロピレン乳濁液として用いた。アミノ酸インターカレーションをしたハイドロタルサイト‐ポリプロピレン・混合物の調製には、ＵＮＩＴＥ１０００（登録商標）の商標を持つＡｒｉｓｔｅｃｈ社製マレイン化ポリプロピレンを用いた。

アメリカ合衆国ペンシルベニア州モンローヴィルにあるＲＪ Ｌｅｅ Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃが、本発明の合成ハイドロタルサイトのサンプルの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を行った。前記の分析には、前記サンプルの典型的粒子の２次電子イメージング（ＳＥＴ）と透過電子イメージング（ＴＥＤ）の両方による顕微鏡写真の収集が必要であった。各サンプルから得た３つの異なる代表的粒子を、前記粒子のサイズによって５，０００Ｘから５０，０００Ｘの範囲で拡大し、顕微鏡写真を撮った。

吹きつけ乾燥法
好ましくは、以下の設定によるＮｉｒｏ−２流体ノズルスプレー乾燥機を用いて、本発明の合成ハイドロタルサイトのスプレー乾燥を行なうことができる。５．５で加熱、ノズル気圧１バールとし、給液率（毎時４〜５リットル）の変化によって吸気口温度を望ましい設定範囲である２００〜２３０℃に維持。要求される給液率の予測および前回使用の残留物質の除去を行なうために、好ましくは温度が安定した後、前記スプレー乾燥機に給水することができる。

コロイド懸濁液、凝縮懸濁液またはペースト
乾燥を行なう代わりに、前記合成ハイドロタルサイトを湿潤ないし乾いていない状態に維持してもよい。湿潤ないし乾いていない状態に前記ハイドロタルサイトを維持することは、本発明の実施形態の中で前記合成ハイドロタルサイトが溶媒と接触して自己剥離をすることが可能な場合において特に望ましい。自己剥離が可能な合成ハイドロタルサイトの場合、その生成物を、剥離後のハイドロタルサイトのコロイド懸濁液として前記合成から直接に単離し、更なる処理をせずに取り出すことができる。あるいは、前記の懸濁液を蒸発させ、前記懸濁液の濃縮物またはパン生地のような柔らかいペーストにしてもよい。

合成ハイドロタルサイトの調製
前述のように、本発明の前記合成ハイドロタルサイトの調製は３つの工程で行なう。第１工程では、前記有機アニオン源を好ましくは三価カチオン源Ａｌ^３＋と反応させるが、本明細書に参照としてその全文が組み込まれた米国特許第５，５１８，７０４号に示されるように、Ａｌ^３＋に、他の三価カチオンであるＣｒ^３＋およびＦｅ^３＋のうち少なくとも１つを最高５０％合わせた混合物を合成ハイドロタルサイトの調製に用いてもよい。第２工程は、第１工程で得た混合物と好ましくはニ価カチオン源Ｍｇ^２＋との反応だが、本明細書に参照としてその全文が組み込まれた米国特許第５，５１８，７０４号に示されるように、Ｍｇ^２＋に、他の二価カチオンであるＮｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｕ^２＋、およびＭｎ^２＋のうち少なくとも１つを合わせた混合物を合成ハイドロタルサイトの調製に用いてもよい。第３工程は、その結果得た合成ハイドロタルサイトの乾燥である。あるいは別の第３工程として、前記ハイドロタルサイトを湿潤コロイド懸濁液か、スラリーか、ペーストとして維持する。好ましくは、自己剥離または可逆剥離が可能な合成ハイドロタルサイトを、スラリーまたはペーストとして剥離された状態に維持する。本発明の発明者らは、用いる有機アニオンの水溶性がどの程度かによって、前記調製の第１工程を水中、有機溶媒中、あるいは酸融解液中で実行できることを発見した。第２工程は水中で行なうのが好ましい。

第１工程を改善する前記の３つのアプローチをそれぞれ使った方法によるステアリン酸合成ハイドロタルサイトの調製について、限定するためではなく図解を目的として以下に説明する。

実施例１：水を媒体として実行した第１工程
４リットルビーカーに入れた脱イオン水５００ｍｌにＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標） アルミナ（０．２６モル）を懸濁し、撹拌した懸濁液にステアリン酸（０．２３モル）を添加した。前記ビーカーの中で揮発物質を凝縮するために、氷水で満たした結晶皿を取り付けた前記ビーカーを７５℃〜８５℃に熱し、その温度を４〜８時間保った。この後、酸化マグネシウム（０．４４モル）を加え、次に脱イオン水１．５リットルを加えた。前記混合物を９０℃〜９５℃に熱し、その温度を４〜８時間保った。前記混合物を一晩撹拌しながら室温に冷却した。そうして得た材料を、好ましくは以下の２つの方法のいずれかによって乾燥する。
ａ）半ば乾燥した固体が得られるまで１３０℃の空気乾燥機で乾燥し、８０℃の真空オーブンでさらに一晩乾燥する。あるいは、
ｂ）吸気口温度を約２００℃とし、排気口温度を約１００℃としてスプレー乾燥する。
前記材料を乾燥して得られる粉末が、目的の合成ハイドロタルサイトである。

水媒体においては、通常より少量の水を用いるようにしないと、水中のアルミナ懸濁液の上に酸が浮き出し、反応速度を遅めるかもしれない。この反応の生成物は、前記媒体よりも密度の高いベタベタしたオイルであり、前記反応容器の底に沈殿する。前述の媒体において、アルミナおよび遊離酸の一部が閉じ込められ、前記試薬の混合が非常に限られてしまうため、非常にゆっくりと反応するか、全く反応しないかのどちらかになる事がある。この方法によって作られた前記合成ハイドロタルサイトは、前記サンプルの走査電子顕微鏡写真である図１に見られるように、あまり均一ではなかった。

実施例２：有機溶媒で実行した第１工程
前記三価カチオン源と、ステアリン酸のような水と混ざらないカルボン酸との反応を、好ましくは還流ヘキサンのような有機溶媒中で実行する。４リットルビーカーに入れたヘキサン２００ｍｌにＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）アルミナ（０．２６モル）を懸濁し、撹拌した懸濁液に前記の酸（０．２３モル）を添加した。前記ビーカーの中で揮発物質を凝縮するために、氷水で満たした結晶皿を取り付けた前記ビーカーを約６５度に熱し、４〜８時間保った。好ましくは、前記溶媒を蒸発または濾過により除去することができる。その結果得られた残留物に水を加えた。次に、激しく撹拌しながら酸化マグネシウム（０．４４モル）を加えた。前記混合物を約９０℃〜９５℃に熱し、その温度を４〜８時間保った。生成物の分離、すなわち乾燥は、上記実施例１で記述した方法で実行した。この方法を用いることにより、図１と図２の比較からわかるように、より大きい面間隔値を有し、走査電子顕微鏡写真で示されるようにより小さい粒径を持つように見える均一な合成ハイドロタルサイトを入手した。

有機溶媒中で第１工程を実行すると、より速い発熱性の反応が起き、前記媒体に可溶な中間生成物が作られる。しかし、この方法の不利な点は、第２工程は水中で行なうのが好ましいため、前記中間生成物と前記二価カチオン源との反応の前に前記溶媒を取り除くことが好ましい点である。

実施例３：酸融解液で実行した第１工程
固体ステアリン酸の必要量を入れたビーカーを、この酸が溶けるまでオイルバスで熱した。前記融液に、化学量論的に望ましい量のアルミナをかき混ぜながら少量ずつ加えた。約２時間若しくはそれ以上、前記温度を保った。前記生成物に水を加え、全体に均一になるまで前記混合物をかき混ぜた。酸化マグネシウムを加えた後、脱イオン水を１．５リットル加えた。前記混合物を９０℃〜９５℃に熱し、その温度を４〜８時間保った。前記混合物を一晩撹拌しながら室温に冷却した。生成物の分離は、上記実施例１で記述した方法で実行した。

この方法で遭遇した問題は、実施例１と同様、前記生成物がベタベタしていたことであった。しかし、前記の酸融解液法を用いることによる利点は、融液での反応速度が、水中で観察されたに反応速度に比べてずっと速いことである。前記融液を十分かき混ぜることにより、水中の場合よりも完全な反応が期待される。これは、適度な溶融温度を持つ固形脂肪酸の合成ハイドロタルサイトを調製するための経済的な方法となり得る。前記の酸融解液法は、反応速度がより速いため前記の水を使った方法よりも速く、また、第２工程に進む前に有機溶媒を取り除く必要がないため前記の有機溶媒を使った方法よりも速い。それぞれの方法によって作られた合成ハイドロタルサイトの面間隔、層間隔、粒径を表Ｉにまとめた。

実施例４〜２０
以下の有機アニオン源から作る合成ハイドロタルサイトは、本発明の方法によって調製したものであり、これら合成ハイドロタルサイトの性状の一部を表ＩＩにまとめた：ステアリン酸、グリコール酸、酢酸、アクリル酸、ｙ−ブチロラクトン、エタンスルホン酸、乳酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、安息香酸、クロロ安息香酸、桂皮酸、ナフトエ酸、メタクリル酸、アクリル酸、ビニル酢酸、また、アクリル酸と酢酸とステアリン酸の混合物、および酢酸とヘキサン酸とステアリン酸の混合物。

第１工程の反応時間が長い、以下の有機アニオン源の合成ハイドロタルサイトは、水中で調製可能である。エタンスルホン酸、乳酸、安息香酸、メタクリル酸、アクリル酸、ビニル酢酸。図３〜５はそれぞれ、このグループを代表する３つである、安息香酸、メタクリル酸、アクリル酸のそれぞれの走査電子顕微鏡写真である。

本明細書に記述した合成ハイドロタルサイトをすべて、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）によって分析し、Ｘ線ピークの位置と強度と面間隔を調べた。面間隔は、前記ハイドロタルサイトに含まれるアニオンのサイズと形に依存するため、前記ハイドロタルサイトの層間距離を示す。表ＩＩに各合成ハイドロタルサイトの面間隔を示した。より大きい面間隔を持つ合成ハイドロタルサイトは、ポリマーと混合されるか、あるいはポリマー中で剥離するという仮定に基づき、より大きいアニオンまたはより長い炭素鎖を持つアニオンを用いてハイドロタルサイトを合成した。

図６は、前記アニオンに含まれる炭素原子数の増加に伴う前記ハイドロタルサイトの層間距離の伸びを示している。この層間距離は、面間隔から水滑石層の厚さである４．７７Aを引いたものである。実際、前記有機アニオンに含まれる炭素原子の数（少なくとも最高Ｃ_１０まで）と前記層間距離はよく相関している。ステアリン酸から作られた合成ハイドロタルサイトの最高層間距離は２１．６Aであり、これは図６に基づく予測にあまり近くない。予測では２６．０Aとなるはずであり、このことから、ある一定の炭素原子数を超えると、予測との偏差を引き起こすに十分な柔軟性が炭素鎖のバックボーンに生じるのではないかと思われる。

酢酸ハイドロタルサイトの面間隔である１２Aもしくはそれ以上の面間隔を持つ合成ハイドロタルサイトをＳＥＭ分析し、前記合成ハイドロタルサイトの粒径、粒子全体のサイズ、およびモルフォロジーを測定した。Ｓｃｈｕｔｚ‘３２９号特許の場合と同様本発明のハイドロタルサイトの好ましいモルフォロジーは、本明細書において「キャベツ」と称するシート状である。以下のアニオンから調製した合成ハイドロタルサイトは、このモルフォロジーの優れた実施例となった：酢酸、エタンスルホン酸、オクタン酸、安息香酸、クロロ安息香酸、メタクリル酸、アクリル酸、およびビニル酢酸。

その他、本明細書において「セミ・キャベツ」と称するモルフォロジーを持つ合成ハイドロタルサイトが、以下のアニオン源から得られた：ステアリン酸、デカン酸、ナフトエ酸、また、ステアリン酸とアクリル酸と酢酸の混合物、および酢酸とヘキサン酸とステアリン酸の混合物（図７参照）本明細書で言うところの「セミ・キャベツ」とは、顕微鏡写真のために選ばれた前記の３つの代表粒子のうち１つ若しくは２つだけがキャベツ状モルフォロジーを示したことを意味する。

いかなる特定の理論にも限定されることなく、本発明の発明者らは、前記有機アニオンのサイズと形が、結晶構造内に真のキャベツ形状が形成されるのを妨げたことが、このセミ・キャベツ状モルフォロジーの一つの可能な原因と考える。あるいは、前期合成ハイドロタルサイト構造の長い炭素鎖を持つアニオンと層間にある水分子が互いに反発し合うことにより、結晶構造に歪みが生じた可能性がある。また、前記ハイドロタルサイト合成の第１工程における三価カチオンとの不完全反応によって、セミ・キャベツ状モルフォロジーが生ずる可能性がある。

以下のアニオン源から水中で生成されたものは、望ましいモルフォロジーを持つ合成ハイドロタルサイトにならなかった：グリコール酸、ｙ−ブチロラクトン、乳酸。これら水溶性アニオン源から望ましいモルフォロジーを持つ合成ハイドロタルサイトが生成されなかった１つの可能な原因として、固体ＮＭＲが示したようなダブル・アニオン（カルボン酸塩とヒドロキシ酸）の存在により層間に生ずる架橋が考えられる。

前記ＳＥＭ顕微鏡写真が示す定規を用い、前記粒子の平均粒径をミクロン単位で測定した。前記合成ハイドロタルサイトをナノコンポジットに用いることが意図される場合は、より小さい粒径が好ましい。本発明の合成ハイドロタルサイトの粒子は、表ＩＩに含まれるデータからもわかるように、一般にミクロンの範囲である。本発明の合成ハイドロタルサイトの乾燥方法は、粒径になんら影響を与えないようであった。

比較実施例２２〜２４
瞬間焼成アルミナ（ＦＣＡ。ＬａＲｏｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより入手可能）を三価カチオン源として用い、市販のハイドロタルサイト（ＬａＲｏｃｈｅ、アセテート・アニオンＨＴＣ−０４９８−１０）、メタクリル酸、アクリル酸から生成した合成ハイドロタルサイトは、せいぜいセミ・キャベツ状としか呼べないようなモルフォロジーであった。ＳＥＭにより、ＦＣＡには２つ以上のアルミニウム化合物が存在する、もしくは前記酸とＦＣＡの反応性がＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）に比べて低いことが示された。表ＩＩを参照するとわかるように、本特許譲渡者の実験室でＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）アルミナと酢酸（実施例５）から生成した同様の合成ハイドロタルサイトの面間隔が１２．０Aであったのに比べ、ＨＴＣ−０４９８−１０（比較実施例２２）の面間隔は９．７Aであった。

前記ハイドロタルサイトの一部（実施例１、４、６、８、１２、１６、１７、１８）を固体ＣＰ−ＭＡＳ Ｃ^１３ＮＭＲ解析したところ、大半の事例において、前記の調製に用いられた酸が、実際に前記カルボン酸塩の形態の中に存在する事が示された。しかし、いくつかの例（実施例４、６、８）において、それに対応するアニオンと共に非常に少量の遊離酸が存在することから、第１工程の反応が不完全である事が示された。

実施例２５：４−アミノ酪酸を用いた合成
還流冷却器と撹拌器を備えた５００ｍｌのフラスコに入った脱イオン水５０ｍｌに一水酸化アルミニウム（０．２６モル）を懸濁し、前記の撹拌した懸濁液に４−アミノ酪酸（０．２６モル）を加えた。前記材料を７５℃〜８５℃に熱し、その温度を４〜８時間保った。この後、酸化マグネシウム（０．５２モル）を加え、次に脱イオン水１５０ｍｌを加えた。前記混合物を９０℃〜９５℃に熱し、その温度を４〜８時間保った。前記材料を１０重量％の呼称固体濃度に濃縮するために、前記還流冷却器を取り除いた。次に前記混合物を一晩撹拌しながら室温に冷却した。その結果得られたスラリーは安定な粘性懸濁液であり、前記の固体成分は沈殿しなかった。

そうして得たスラリーのアリコートを、半ば乾燥した固体が得られるまで１３０℃の空気乾燥機で乾燥し、８０℃の真空オーブンでさらに一晩乾燥した。前記材料を乾燥して得られた粉末が、目的の合成ハイドロタルサイトである。前記乾燥粉末を試験管に０．５ｇ入れ、４．５ｍｌの水で再度濡らした。前記試験管を激しく１分間振って得たスラリーを一晩寝かせた。前記スラリーもやはり安定な粘性懸濁液となり、前記の固体成分は沈殿しなかった。

実施例２６：６−アミノカプロン酸を用いた合成
４−アミノ酪酸の代わりに６−アミノカプロン酸を使う以外は、実施例２５と同じ手順に従った。その結果得られたスラリーは安定な粘性懸濁液であり、前記の固体成分は沈殿しなかった。前記材料を乾燥して得られた粉末が、目的の合成ハイドロタルサイトである。前記の再度濡らした粉末もやはり安定した懸濁液となった。

実施例２７：４−アミノ安息香酸を用いた合成
４−アミノ酪酸の代わりに４−アミノ安息香酸を使う以外は、実施例２５および２６と同じ手順に従った。凝縮したスラリーはすばやく沈殿して粉末層となり、透明の上澄み層が作られた。前記材料を乾燥して得られた粉末が、目的の合成ハイドロタルサイトである。再度濡らした粉末は安定した懸濁液にはならず、沈殿粉末層と透明の上澄み層とに分かれた。

濡れた状態と乾燥した状態でＨＴサンプルのＸＲＤを撮り、基準ピークに何らかの違いが見られるか調べた。結果を表ＩＩＩに示す。４−アミノ酪酸の場合、乾燥したハイドロタルサイトでは５．７０°（層間隔１５．４９Aに相当）で見られた２シータのピークが、濡れたサンプルでは見られなかったことは、前記ハイドロタルサイトが濡れた状態で剥離することを示している。６−アミノカプロン酸でも同様の結果が見られた。このことは、これら有機ハイドロタルサイトが溶媒に加えられて自己剥離することを示している。４−アミノ安息香酸で得られたデータは、この有機ハイドロタルサイトが溶媒に加えられて自己剥離しないことを示している。

比較例２８〜３２：市販のハイドロタルサイト−ポリプロピレン混合物の調製
以下の２通りの方法により、市販のハイドロタルサイトとＣＨＥＭＣＯＲ（登録商標）ポリプロピレン乳濁液の混合物を調製した。
１）前記の乾燥したハイドロタルサイトを水で再度ゲル化し、前記乳濁液と混合した後、スプレー乾燥した。
２）スプレー乾燥をする前に、前記乳濁液を前記ハイドロタルサイトに加えて前記混合物を得た。

表ＩＶが示すように、ポリプロピレンの固体重量に５〜８１重量％のＨＴＣ−０４９８−１０（ＬａＲｏｃｈｅ）を混ぜた混合物を調製し、ＸＲＤ、ＳＥＭ、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）、熱重量分析（ＴＧＡ）による分析を行った。市販のハイドロタルサイト、ＨＴＣ−０４９８−１０の再ゲル化濃度は温水で約３％と限りがある。この量は、スプレー乾燥前のバージン・ゲルで８％〜１０％というメーカーの主張よりはるかに低い。混合物の調製にこの方法を用いれば、低い再ゲル化濃度のため、大きい反応器が必要となるだろう。

前記の市販ハイドロタルサイト、ＨＴＣ−０４９８−１０から作った前記混合物のＸＲＤ分析は、表ＩＶから分かるように、ポリプロピレンの量が６０％を超えるにつれ、面間隔の実質的減少（約９．７Aから６．３A）を示したが、そのレベルが１９％のときは増加した。いかなる特定の理論にも限定されることなく、本発明の発明者らは、この減少は、前記ポリマー・マトリクスにおける前記合成ハイドロタルサイトの剥離もしくは分散によるものではないかと考える。

ハイドロタルサイトを８１％含む混合物である実施例３２のＳＥＭ顕微鏡写真である図８は、混合物の元としたハイドロタルサイトのモルフォロジーよりも明確なキャベツ状モルフォロジーを示した。しかし、図９が示すように、５％のハイドロタルサイトを含む同様の混合物である実施例２８のＳＥＭは、本明細書で発明者らが「ドーナッツ状」と称するモルフォロジーを示した。いかなる特定の理論にも限定されることなく、本発明の発明者らは、前記合成ハイドロタルサイトの親水性部分が環状の核を形成し、前記ポリマー・マトリクスに混ざったステアリン酸塩あるいはオクタン酸塩のアニオンを有す疎水性部分がその核を囲むことによって、前記ドーナッツ状モルフォロジーが生じるのではないかと考える。前記ドーナッツ状粒子の半径は２〜３ミクロンの範囲であった。実施例２８の混合物のハイドロタルサイトは前記ポリマー・マトリクスに非常によく分散しているため、層状構造を有していない。

市販のハイドロタルサイトであるＨＴＣ−０４９８−１０とポリプロピレンから作った混合物の熱重量分析は、前記材料中に含まれるハイドロタルサイトの量を示す残留分のパーセンテージを示している。表Ｖが示すように、前記材料中のハイドロタルサイトのパーセンテージと共に前記残留分のパーセンテージが増加しているが、これは前記サンプルを加熱して温度を上昇させた後に残っている非揮発性材料を示している。

ＤＳＣ転移温度は、前記混合物において相の変化が起きる温度を表し、ポリマー用途においてこれらの材料を加工するために必要な最低温度を示している。第１の相転移温度は、前記混合物では約１５０℃で生じた。これらの材料のいくつかは、より低い転移温度を示したが、これは水の損失が原因である可能性がある。

実施例３３〜３８：合成ハイドロタルサイト−ポリマー混合物の調製
比較実施例２８〜３２で用いた上述の調製方法１を用い、ステアリン酸、オクタン酸、ビニル酢酸、および酢酸とヘキサン酸とステアリン酸の混合物を原料に用いた、本発明の一部の合成ハイドロタルサイトから作られた混合物を調製した。これら合成ハイドロタルサイトは、市販のハイドロタルサイトであるＨＴＣ−０４９８−１０を用いて濃度が３％を超えたときに非常に撹拌が難しくなるという再ゲル化の問題を示さなかった。また、スプレー乾燥前にハイドロタルサイト調製の最終工程として前記ポリプロピレン乳濁液を加えるという第２の方法も、メタクリル酸とアクリル酸から調製した合成ハイドロタルサイトで試みられた。

重量の約３％になるように、前記合成ハイドロタルサイトを水に加えた。この混合物の温度を約４０℃〜６０℃に上昇させ、望まれる混合物の組成に従ってポリプロピレン乳濁液の必要量を前記ゲルに激しく撹拌しながらゆっくり加えた。前記混合物を流体として維持するために、十分な水を加えた。前記混合物を約８０℃に熱し、その温度で約１時間維持した後、一晩継続的に撹拌しながら室温に冷却した。前記混合物を吸気口温度２３０度、排気口温度９０℃〜１０５℃でスプレー乾燥した。各混合物をＸＲＤ、ＳＥＭ、ＴＧＡ、ＤＳＣにより分析した。実施例３０〜３５の結果を表Ｖにまとめた。

ステアリン酸、オクタン酸、メチルメタクリル酸、アクリル酸を使った合成ハイドロタルサイトとポリプロピレンの混合物も、分離前の合成ハイドロタルサイトへの前記ポリプロピレン乳濁液の添加を要する方法で調製した。その結果作られた混合物を、上述の方法によりスプレー乾燥して分離した。

より長い炭素鎖の合成ハイドロタルサイトを用いた混合物組成が面間隔に与える影響は様々であった。表Ｖからわかるように、ステアリン酸、ビニル酢酸、アクリル酸の合成ハイドロタルサイトの混合物を用いると、ハイドロタルサイト組成が３８％〜５７％の範囲であっても、面間隔がそれぞれ３５．２％、１２．４％、１７．５％減少した。オクタン酸、混合酸（酢酸、ヘキサン酸、ステアリン酸）、メタクリル酸を用いた混合物の面間隔は、前記混合物の原料とした合成ハイドロタルサイトに比べ、それぞれ１６．３％、３．７％、１７．４％上昇した。いかなる特定の理論にも限定されることなく、本発明の発明者らは、前記プリプロピレンを用いた合成ハイドロタルサイトが均一に混合物しにくいか、あるいは前記有機アニオンの構造が前記混合物の面間隔に対して異なる影響を持つことをこれらの結果が示唆し得るものと考える。オクタン酸および混合酸（酢酸、ヘキサン酸、ステアリン酸）を原料とした合成ハイドロタルサイトとポリプロピレンの混合物のＳＥＭ顕微鏡写真は、ドーナッツ状モルフォロジーを示した。

メタクリル酸を原料とした合成ハイドロタルサイトとポリプロピレンの混合物である実施例３４のＳＥＭ顕微鏡写真である図１０は、前述のドーナッツ状モルフォロジーを示さず、また、セミキャベツ状と称するものでもなかった。メタクリル酸を原料とした合成ハイドロタルサイトとポリプロピレンの混合物の粒径は平均５Ｘ３オングストロームであった。

表Ｖが示すように、アセテート以外のアニオンから作った合成ハイドロタルサイトのＴＧＡから得た残留分は、前記アニオンの重量の寄与に基づく相関をした場合、前記ハイドロタルサイトの残留分と相関する。これら材料のＤＳＣ転移温度はＨＴＣ−０４９８−１０を原料とした材料と類似しており、第１転移温度は１４８℃〜１５２℃の範囲であった。従って、これらの材料を通常の温度でポリマーを用いて加工することができる。

ポリプロピレンを用いた例を挙げて本発明のハイドロタルサイトと重付加重合ポリマーの混合物方法を図面で示しているが、当業者には、ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ‐４−メチル‐ペンテン‐１、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなど他の重付加重合ポリマーを本発明に用いることができることを容易に理解するであろう。

実施例３９〜４１：合成メタクリル酸から生成されたハイドロタルサイトを用いたメチル・メタクリレートの重合
撹拌速度を４００ｒｐｍとし２０ｐｓｉｇの窒素下で１リットルのＣＨＥＭＣＯ（登録商標） 反応器の中で反応させた。表ＶＩは、メチル・メタクリレート、メタクリル酸から生成したハイドロタルサイトの量、および反応温度を示す。いずれの例においても、水４６０ｍｌとメチルメタクリレート１００ｇとメタクリル酸から生成したハイドロタルサイトの適当量を反応器に入れた。まず反応器を窒素でパージした後、加圧した。メチル・メタクリレート４７０ｇに開始剤ＡＩＢＮ（２，２−アゾビスイソブチルニトリル）０．５ｇと界面活性剤（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより入手可能なＡｅｒｏｓｏｌ ＯＴ ７５％を２．５ｇ）を溶解した溶液を、７０℃に加熱しておいた前記反応器に毎時８８ｍｌにてポンプ給液した。固体生成物の塊の形成によって撹拌が困難になるまで前記反応を続けた。その時点で、前記のメチル・メタクリレートの給液を停止し、残留メチル・メタクリレートをすべて反応させるために温度を約３０分間維持した。前記反応器を室温に冷ました後、ポリマー片を取り出し、室温で空気乾燥した（好ましくはドラフトの下で行なう）。その結果得たポリマーの量を表ＶＩに示す。

メタクリル酸から生成された合成ハイドロタルサイトをメチル・メタクリレートを用いて共重合することで、マスター・バッチ材料が作られる可能性が示された。そうすることにより、ポリプロピレンのような重付加重合ポリマーとの混合物をこれらマスター・バッチから調製することができる。前記Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ界面活性剤を用いることで、前記反応が行なわれる水において前記共重合体が均一に撹拌されると期待された。すべての実施例において、スラリーの生成は重合の始まりにだけ起きた。前記ポリマーの量が増えるにつれ、懸濁した粒子が球状もしくは塊になり、撹拌が困難になったため重合を早期に停止せざるを得なかった。結果的に得られた生成物は、黄褐色で堅いポリマーであった。

前記生成物をＴＧＡ分析したところ、表ＶＩが示すように、残留物のパーセンテージに基づくメチルメタクリル酸より生成したハイドロタルサイトのレベル（１．６％〜８％）は様々であった。このパーセンテージは、前記サンプル中のすべての炭素源が揮発した後に残されたアルミナとマグネシウムの量を示している。開始時のハイドロタルサイトの重量％が最も高い実施例が、最も高い残留分となった。第１のＤＳＣ転移温度（１１４℃〜１２２℃）は小さい拡散ピークしか示さなかったので、真のポリマー転移温度を示すものではないかもしれない。３７０℃での第２の転移は前記共重合体の相変化によるものと見込まれるため、ポリマー用途においては、より高い加工温度が必要なのかもしれない。トルエンおよびエチル・アセテートにおいて、またある程度は塩化メチレンにおいて、これらポリマーは溶解するか透明なゲルとなる。メタクリル酸から生成した合成ハイドロタルサイト（ＴＧＡ残留分１．６％）の量が最小の共重合体が、トルエンに最も可溶であった。この共重合体を含む溶液を乾燥し、優れた粘着性を持つ透明の膜を得た。

実施例４２：マレイン化ポリプロピレンを用い、アミノ酸をインターカレーションしたハイドロタルサイトの化合
本発明に従いアミノ酸インターカレーションをした合成ハイドロタルサイトは、本発明に従った無機ポリマー・混合物の生成に特に有用である。好ましい実施形態において、アミノ酸インターカレーションをした前記合成ハイドロタルサイトは、溶媒中で自己剥離することができる。好ましくは、この実施形態に従い、前記アミノ酸インターカレーション合成ハイドロタルサイトを合成から単離し、スラリーか懸濁液かペーストとして維持する。この実施形態において、前記アミノ酸インターカレーションをしたハイドロタルサイトを合成から単離し、剥離状態に維持する。あるいは、前記アミノ酸インターカレーションをしたハイドロタルサイトを単離後乾燥し、後に溶媒に加えて自己剥離を誘導してもよい。いずれの実施形態においても、前記ハイドロタルサイトをスラリーか懸濁液かペーストとして溶融ポリマーに加える。前記アミノ酸インターカレーションをしたハイドロタルサイトは自己剥離を起こすことができるので、適合助剤を用いることなくポリマー混合物に、より容易に分散することができる。適合助剤の必要はないが、本発明のこの実施形態に従うアミノ酸インターカレーション合成ハイドロタルサイトに、適合助剤となる分子を用いてもかまわない。

１つの実施形態において、改質重付加重合ポリマーを用いて前記アミノ酸インターカレーション合成ハイドロタルサイトを化合する。好ましくは、前記改質重付加重合ポリマーは、マレイン化ポリプロピレンのような、酸で改質したポリオレフィンである。前記の酸改質ポリマーを単独で用いるか、改質ポリマーと非改質ポリマーの混合を用いて、前記ハイドロタルサイトを化合することができる。１つの好ましい実施形態によれば、マレイン化ポリプロピレンのような、溶融酸で改質したポリオレフィンを用いて前記アミノ酸インターカレーション合成ハイドロタルサイトを化合し、アミノ酸インターカレーション合成ハイドロタルサイトと酸改質ポリオレフィンの「マスター・バッチ」を生成する。次に非改質重付加重合ポリマーを用い、この「マスター・バッチ」を化合して最終的なナノコンポジットを生成することができる。

理論による限定は受けないが、前記アミノ酸インターカレーションをしたハイドロタルサイトのアミン基が、前記改質ポリオレフィンの酸部分と反応して、アミドまたはイミドを生成するものと考えられる。この方法により、前記ハイドロタルサイトは実際に前記ポリマーに結合し、前記ナノコンポジットにおける前記ハイドロタルサイトの分散を向上する。

加熱ジャケットに入れた６００ｍｌの金属ビーカーに入った、名目上６重量％（１０．０ｇ）の６−アミノカプロン酸をベースとしたハイドロタルサイト・スラリー１６６．７ｇに、ＵＮＩＴＥ１０００（登録商標）マレイン化ポリプロピレン１０ｇを加えた。混合速度を調製することができるように様々な変圧器に差し込んだ高速（最高８０００ｒｐｍ）Ｇｉｆｆｏｒｄ−Ｗｏｏｄホモミキサーを用いて混合した。次に、前記混合物を撹拌しながら加熱する。前記混合物が、ねっとりしたペースト状になるまで混合・加熱を続ける。次にこの材料をビーカーから取り出して空気乾燥する。空気乾燥後の材料の一部を挽いてＸＲＤ分析した。

ＵＮＩＴＥ １０００(登録商標)およびＵＮＩＴＥとハイドロタルサイトを５０／５０で混合したものを挽いて得たサンプル、および８重量％のスラリーに生成したハイドロタルサイトのバッチから得た空気乾燥後のハイドロタルサイトをＸＲＤ分析した。６重量％のスラリーの粘着性は濡れ状態でＸＲＤを行なうには不十分なため、この比較には８重量％の調製を用いた。前記の６重量％および８重量％のハイドロタルサイト・スラリーは同じ方法で調製したので、これら２つのスラリーに真の違いがあるとは思われない。

図１１は下から順に未乾燥ハイドロタルサイトの８重量％スラリーと、８重量％スラリーから作ったハイドロタルサイトの空気乾燥サンプルと、ＵＮＩＴＥ １０００(登録商標)のサンプルと、ＵＮＩＴＥとハイドロタルサイトの５０／５０混合物のサンプルのＸＲＤスキャンである。図１１を見ると、各スキャンにおいて興味深いのは約６°のところである。前記ハイドロタルサイトの空気乾燥サンプルのスキャン（下から２番目）では、この部分に強い塩基ピークが見られ、剥離されていない状態を示しているのではないかと思われる。このピークが８重量％スラリーのスキャン（一番下）にはなく、これは剥離状態にあるハイドロタルサイトを示している。ＵＮＩＴＥとハイドロタルサイトの５０／５０混合物（一番上）のスキャンには、前述の塩基ピークが全くないことが見て取れる。小さなピークが見られるが、これはＵＮＩＴＥ１０００（登録商標）樹脂によるものである。

比較のために、図１２は加熱による前記ハイドロタルサイトの進化を示す。図１２は下から順に、前記未乾燥ハイドロタルサイトの１０重量％スラリーと、１０重量％スラリーから作ったハイドロタルサイトの空気乾燥サンプルと、１００℃で乾燥した１０重量％スラリーのサンプルと、１５０℃で乾燥した１０重量％スラリーのサンプルのＸＲＤスキャンである。空気乾燥サンプル（下から２番目）において、６−アミノカプロン酸によるピークは約１２°から約３７°の範囲に現れている。１００℃（上から２番目）および１５０℃（一番上）で乾燥したサンプルのスキャンでは、加熱処理が増すにつれ、６−アミノカプロン酸によるピークが徐々に消え、前記ハイドロタルサイトの構造（ブルーサイト層＋層間隔）のピークのみがあとに残されているのがわかる。加熱するにつれ、ハイドロタルサイト構造が破壊されるまで、約６°にある塩基ピークが急になっていくのが見て取れる。

再び図１１に戻り、ＵＮＩＴＥとハイドロタルサイトの５０／５０混合物（一番上）のスキャンを見ると、６−アミノカプロン酸を示すピークがまだある。これは、５０／５０混合物の調製において、ハイドロタルサイトの構造が破壊されなかったことを示す。さらに、約６°における強い塩基ピークがないことは、前記ハイドロタルサイトが完全に剥離されていることを示す。前記のＵＮＩＴＥとハイドロタルサイトの５０／５０混合物が、剥離されていないハイドロタルサイトと前記ポリマーとの単なる物理的な混合物であったなら、約６°のピークはなお残っていただろう。よって、前記のＵＮＩＴＥとハイドロタルサイトの５０／５０混合物は真のナノコンポジットである。

本発明の実施形態を示す前述の図面は、限定することではなく、説明を目的として提示しているものである。当業者であれば、本発明の意図と範囲から逸脱することなく、本書に記述された実施形態を様々な方法で改質もしくは変更できることを容易に理解するであろう。本発明の範囲はここに添付される請求項によって定められる。

以下、図解を目的として本発明を説明するが、以下の図によって本発明が限定されることはない。
図１は、実施例１で作られた合成ハイドロタルサイトの顕微鏡写真である。 図２は、実施例２で作られた合成ハイドロタルサイトの顕微鏡写真である。 図３は、安息香酸誘導による合成ハイドロタルサイトの顕微鏡写真である。 図４は、メタクリル酸誘導による合成ハイドロタルサイトの顕微鏡写真である。 図５は、アクリル酸誘導による合成ハイドロタルサイトの顕微鏡写真である。 図６は層間距離とアニオン中の炭素原子の数の関係を予測し、図に示したものである。 図７は、アセチル酸、ヘキサン酸、ステアリン酸誘導による合成ハイドロタルサイトの顕微鏡写真であり、「セミ・キャベツ」状モルフォロジーを示している。 図８は約８１％のハイドロタルサイトとポリプロピレンの混合物の顕微鏡写真であり、好ましい「キャベツ状モルフォロジー」を示している。 図９は約５％のハイドロタルサイトとポリプロピレンの混合物の顕微鏡写真であり、「ドーナッツ」状モルフォロジーを示している。 図１０は、メタクリル酸誘導による合成ハイドロタルサイトとポリプロピレンの混合物の顕微鏡写真である。 図１１は前記の未乾燥ハイドロタルサイトの８重量％スラリーと、８重量％スラリーから取ったハイドロタルサイトの空気乾燥サンプルと、ＵＮＩＴＥ １０００（登録商標）のサンプルと、ＵＮＩＴＥとハイドロタルサイトの５０／５０混合物のサンプルのＸＲＤスキャンである。 図１２は前記の未乾燥ハイドロタルサイトの１０重量％スラリーと、１０重量％スラリーから取ったハイドロタルサイトの空気乾燥サンプルと、１００℃で乾燥した１０重量％スラリーのサンプルと、１５０℃で乾燥した１０重量％スラリーのサンプルのＸＲＤスキャンである。

Claims (70)

1. 以下を一般的化学式とする合成ハイドロタルサイトであって、
   
   ［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ(ｍＨ_２Ｏ］^ｘ−
   
   前記化学式においてＭ^２＋はニ価カチオン、Ｍ^３＋は三価カチオン、Ａ^ｎ−は窒素、燐、硫黄、およびハロゲンから成る一群から選択されたヘテロ原子を少なくとも１つ含む酸のカルボン酸塩を有する少なくとも１つの有機アニオンである。
2. 請求項１の合成ハイドロタルサイトにおいて、前記二価カチオン源であるＭ^２＋は本質的にＭｇ^２＋から成るものである。
3. 請求項１の合成ハイドロタルサイトにおいて、前記二価カチオン源であるＭ^３＋は本質的にＡｌ^３＋から成るものである。
4. 請求項１の合成ハイドロタルサイトにおいて、少なくとも１つの有機アニオンである前記Ａ^ｎ−はアミノ酸を有するものである。
5. 請求項４の合成ハイドロタルサイトにおいて、前記アミノ酸は４−アミノ酪酸を有するものである。
6. 請求項４の合成ハイドロタルサイトにおいて、前記アミノ酸は６−アミノカプロン酸を有するものである。
7. 請求項１の合成ハイドロタルサイトにおいて、前記ハイドロタルサイトは自己剥離能力を有するものである。
8. 請求項７の合成ハイドロタルサイトにおいて、前記ハイドロタルサイトは可逆剥離能力を有するものである。
9. 請求項１の合成ハイドロタルサイトにおいて、前記ハイドロタルサイトは可逆剥離能力を有するものである。
10. 請求項１の合成ハイドロタルサイトにおいて、前記二価カチオンであるＭ^２＋は、Ｍｇ^２＋と、最大５０％までのＮｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｕ^２＋、およびＭｎ^２＋から選択された少なくとも１つの二価カチオンとを有するものである。
11. 請求項１の合成ハイドロタルサイトにおいて、前記三価カチオンであるＭ^３＋は、Ａｌ^３＋と、最大５０％までのＡ１^３＋、Ｃｒ^３＋、およびＦｅ^３＋から選択された少なくとも１つの三価カチオンとを有するものである。
12. 合成ハイドロタルサイトを生成する方法であって、
    
    ［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ(ｍＨ_２Ｏ］^ｘ−
    
    を一般的化学式とする合成ハイドロタルサイトであり、前記化学式においてＭ^２＋はニ価カチオン、Ｍ^３＋は三価カチオン、Ａ^ｎ−は窒素、燐、硫黄、およびハロゲンから成る一群から選択されたヘテロ原子を少なくとも１つ含む酸のカルボン酸塩を有する少なくとも１つの有機アニオンであり、前記方法は、
    中間生成物を生成するために前記三価カチオン源であるＭ^３＋を前記有機アニオン源であるＡ^ｎ−と反応させる工程と、
    前記合成ハイドロタルサイトを生成するために水中で前記中間生成物を前記二価カチオン源であるＭ^２＋と反応させる工程とを有するものである。
13. 請求項１２の方法において、前記三価カチオン源であるＭ^３＋を前記有機アニオン源であるＡ^ｎ−と反応させる工程は水中で行なうものである。
14. 請求項１３の方法において、前記三価カチオン源であるＭ^３＋を前記有機アニオン源であるＡ^ｎ−と反応させる工程の反応時間は、温度約７５℃〜８５℃において約４時間から約８時間である。
15. 請求項１２の方法において、前記ニ価カチオン源であるＭ^２＋を前記中間生成物と反応させる工程の反応時間は、温度９０℃において約４時間から約８時間である。
16. 請求項１２の方法において、前記三価カチオン源であるＭ^３＋を前記有機アニオン源であるＡ^ｎ−と反応させる工程は、を有機溶媒中で行なうものである。
17. 請求項１２の方法において、前記三価カチオン源であるＭ^３＋を前記有機アニオン源であるＡ^ｎ−と反応させる工程は、酸融解液中で行なうものである。
18. 請求項１２の方法において、前記三価カチオン源であるＭ^３＋は本質的にＡｌ^３＋から成るものである。
19. 請求項１２の方法において、前記三価カチオン源であるＭ^３＋は、Ａｌ^３＋と、Ｃｒ^３＋およびＦｅ^３＋のうち少なくとも１つの最大５０％までとを有するものである。
20. 請求項１２の方法において、前記二価カチオン源であるＭ^２＋は本質的にＭｇ^２＋から成るものである。
21. 請求項１２の方法において、前記二価カチオン源であるＭ^２＋は、Ｍｇ^２＋と、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｕ^２＋、およびＭｎ^２＋のうち少なくとも１つの最大５０％までとを有するものである。
22. 請求項１２の方法において、少なくとも１つの有機アニオンである前記Ａ^ｎ−はアミノ酸を有するものである。
23. 請求項２２の方法において、前記アミノ酸は４−アミノ酪酸を有するものである。
24. 請求項２２の方法において、前記アミノ酸は６−アミノカプロン酸を有するものである。
25. 請求項１２の方法であって、この方法は、さらに、前記合成ハイドロタルサイトを固体として単離する工程と、前記合成ハイドロタルサイトを乾燥する工程とを有するものである。
26. 請求項２５の方法において、前記乾燥はスプレー乾燥機で行なうものである。
27. 請求項１２の方法において、前記合成ハイドロタルサイトは自己剥離能力を有するものである。
28. 請求項２７の方法であって、この方法は、さらに、前記合成ハイドロタルサイトを溶媒中のコロイド懸濁液として単離する工程を有するものである。
29. 請求項２８の方法において、前記溶媒は水である。
30. 請求項２８の方法において、前記溶媒はアルコールである。
31. 請求項２８の方法であって、この方法は、さらに、前記合成ハイドロタルサイトの凝縮懸濁液を生成するために前記溶媒の一部を蒸発させる工程を有するものである。
32. 請求項２８の方法であって、この方法は、さらに、前記合成ハイドロタルサイトのペーストを生成するために前記溶媒の一部を蒸発させる工程を有するものでる。
33. 合成ハイドロタルサイトと重付加重合ポリマーの混合物であって、
    少なくとも１つの重付加重合ポリマーと、
    
    ［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ(ｍＨ_２Ｏ］^ｘ−
    
    を一般的化学式とする合成ハイドロタルサイトとを有し、前記化学式においてＭ^２＋はニ価カチオン、Ｍ^３＋は三価カチオン、Ａ^ｎ−は窒素、燐、硫黄、およびハロゲンから成る一群から選択されたヘテロ原子を少なくとも１つ含む酸のカルボン酸塩を有する少なくとも１つの有機アニオンである。
34. 請求項３３の合成ハイドロタルサイトと重付加重合ポリマーの混合物において、前記二価カチオンであるＭ^２＋は本質的にＭｇ^２＋から成るものである。
35. 請求項３３の合成ハイドロタルサイトと重付加重合ポリマーの混合物において、前記三価カチオンであるＭ^３＋は本質的にＡｌ^３＋から成るものである。
36. 請求項３３の合成ハイドロタルサイトと重付加重合ポリマーの混合物において、前記重付加重合ポリマーは少なくとも１つ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル・ペンテン−１、ポリ塩化ビニル、およびポリスチレンから成る一群から選択されるものである。
37. 請求項３３の合成ハイドロタルサイトと重付加重合ポリマーの混合物において、前記の少なくとも１つの重付加重合ポリマーはマレイン化ポリオレフィンを有するものである。
38. 請求項３７の合成ハイドロタルサイトと重付加重合ポリマーの混合物において、前記マレイン化ポリオレフィンはマレイン化ポリプロピレンを有するものである。
39. 請求項３３の合成ハイドロタルサイトと重付加重合ポリマーの混合物において、前記有機アニオンであるＡ^ｎ−はアミノ酸を有するものである。
40. 請求項３９の合成ハイドロタルサイトと重付加重合ポリマーの混合物において、前記アミノ酸は４−アミノ酪酸を有するものである。
41. 請求項３９の合成ハイドロタルサイトと重付加重合ポリマーの混合物において、前記アミノ酸は６−アミノカプロン酸を有するものである。
42. 請求項３９の合成ハイドロタルサイトと重付加重合ポリマーの混合物において、前記の少なくとも１つのポリマーはマレイン化ポリオレフィンを有するものである。
43. 請求項４２の合成ハイドロタルサイトと重付加重合ポリマーの混合物において、前記マレイン化ポリオレフィンはアミドの形で前記アミノ酸と結合するものである。
44. 請求項４２の合成ハイドロタルサイトと重付加重合ポリマーの混合物において、前記マレイン化ポリオレフィンはイミドの形で前記アミノ酸と結合するものである。
45. 請求項３３の合成ハイドロタルサイトと重付加重合ポリマーの混合物において、前記ハイドロタルサイトは自己剥離能力を有するものである。
46. 請求項４５の合成ハイドロタルサイトと重付加重合ポリマーの混合物において、前記ハイドロタルサイトは可逆剥離能力を有するものである。
47. 請求項３３の合成ハイドロタルサイトと重付加重合ポリマーの混合物において、前記ハイドロタルサイトは可逆剥離能力を有するものである。
48. 請求項３３の合成ハイドロタルサイトと重付加重合ポリマーの混合物において、前記二価カチオンであるＭ^２＋は、Ｍｇ^２＋と、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｕ^２＋、およびＭｎ^２＋から選択された少なくとも１つの二価カチオンの最大５０％までとを有するものである。
49. 請求項３３の合成ハイドロタルサイトと重付加重合ポリマーの混合物において、前記三価カチオンであるＭ^３＋は、Ａｌ^３＋と、Ｃｒ^３＋およびＦｅ^３＋から選択された少なくとも１つの三価カチオンの最大５０％までとを有するものである。
50. 合成ハイドロタルサイトと重付加重合ポリマーの混合物を製造する方法であって、前記方法は、
    混合物を得るために、以下の化学式のハイドロタルサイトを有する重付加重合ポリマーを少なくとも１つ有する乳濁液を混合する工程を有し、
    
    ［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ(ｍＨ_２Ｏ］^ｘ−
    
    前記化学式においてＭ^２＋はニ価カチオン、Ｍ^３＋は三価カチオン、Ａ^ｎ−は窒素、燐、硫黄、およびハロゲンから成る一群から選択されたヘテロ原子を少なくとも１つ含む酸のカルボン酸塩を有する少なくとも１つの有機アニオンである。
51. 請求項５０の方法において、前記の少なくとも１つの重付加重合ポリマーは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル・ペンテン−１、ポリ塩化ビニル、およびポリスチレンから成る一群から選択されるものである。
52. 請求項５０の方法において、前記の少なくとも１つの重付加重合ポリマーはマレイン化ポリオレフィンを有するものである。
53. 請求項５２の方法において、前記マレイン化ポリオレフィンはマレイン化ポリプロピレンを有するものである。
54. 請求項５０の方法であって、この方法は、さらに、前記混合物を乾燥する工程を含むものである。
55. 請求項５４の方法において、前記乾燥する工程はスプレー乾燥を有するものである。
56. 請求項５０の方法において、前記有機アニオンであるＡ^ｎ−はアミノ酸を有するものである。
57. 請求項５６の方法において、前記アミノ酸は４−アミノ酪酸を有するものである。
58. 請求項５６の方法において、前記アミノ酸は６−アミノカプロン酸を有するものである。
59. 請求項５６の方法において、前記の少なくとも１つの重付加重合ポリマーはマレイン化ポリオレフィンを有するものである。
60. 請求項５９の方法において、前記マレイン化ポリオレフィンは前記アミノ酸と反応してアミドを形成するものである。
61. 請求項５９の方法において、前記マレイン化ポリオレフィンは前記アミノ酸と反応してイミドを形成するものである。
62. 請求項５０の方法において、前記ハイドロタルサイトは自己剥離能力を有するものである。
63. 請求項６２の方法において、前記ハイドロタルサイトは可逆剥離能力を有するものである。
64. 請求項５０の方法において、前記ハイドロタルサイトは可逆剥離能力を有するものである。
65. 合成ハイドロタルサイトと重付加重合ポリマーの混合物であって、
    マレイン化ポリオレフィンと、少なくとも１つの非改質重付加重合ポリマーと、
    
    ［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ(ｍＨ_２Ｏ］^ｘ−
    
    を一般化学式とする合成ハイドロタルサイトとを有し、前記化学式においてＭ^２＋はニ価カチオン、Ｍ^３＋は三価カチオン、Ａ^ｎ−はアミノ酸のカルボン酸塩を有する少なくとも１つの有機アニオンである。
66. 請求項６５の合成ハイドロタルサイトと重付加重合ポリマーの混合物において、前記アミノ酸は４−アミノ酪酸を有するものである。
67. 請求項６５の合成ハイドロタルサイトと重付加重合ポリマーの混合物において、前記アミノ酸は６−アミノカプロン酸を有するものである。
68. 請求項６５の合成ハイドロタルサイトと重付加重合ポリマーの混合物において、前記マレイン化ポリオレフィンはアミドの形で前記アミノ酸と結合するものである。
69. 請求項６５の合成ハイドロタルサイトと重付加重合ポリマーの混合物において、前記マレイン化ポリオレフィンはイミドの形で前記アミノ酸と結合するものである。
70. 請求項６５の合成ハイドロタルサイトと重付加重合ポリマーの混合物において、前記の少なくとも１つの非改質ポリマーは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル・ペンテン−１、ポリ塩化ビニル、およびポリスチレンから成る一群から選択されるものである。

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