NL1025641C1 - Anorganische additieven voor Polymeren. - Google Patents

Description

Titel: Anorganische additieven voor Polymeren

De uitvinding heeft betrekking op de toepassing van fijn verdeelde anorganische verbindingen met een gelaagde structuur in polymeren. Onder een gelaagde structuur wordt hier verstaan een structuur waarbij de atomen in lagen in een kristalrooster zijn gerangschikt.

5 Wanneer de anorganische verbinding met zuur-reagerende verbindingen, zoals chloorwaterstof, kan reageren tot neutrale verbindingen, kunnen dergelijke stoffen worden toegepast in polyvinylchloride (PVC) of in polyolefinen geproduceerd volgens Ziegler-Natta. Bij de verwerking van PVC verhit men het materiaal op een 10 temperatuur van ongeveer 180 tot ongeveer 200°C. Bij deze temperaturen ontleedt het polymeer, waarbij chloorwaterstof vrijkomt. Hierdoor neemt . het PVC een zeer onaantrekkelijke bruingele tot zwarte kleur aan. Bij de polymerisatie volgens Ziegler-Natta past men katalysatoren toe bestaande uit een chloride van titaan of vanadium, dat wordt behandeld met een 15 alumiumalkyl. Bij polyolefinen geproduceerd volgens de werkwijze van

Ziegler-Natta blijft de katalysator in het polymeer achter. Hydrolyse van de metaalchloriden leidt tot het vrijkomen van chloorwaterstof, dat tot corrosie van bijvoorbeeld de verwerkingsapparatuur leidt. Aangezien verkleuring van PVC en corrosie bij verwerking of gebruik .zeer ongewenst zijn, is er een 20 grote behoefte aan verbindingen die in de polymeren kunnen worden ingemengd die met het chloorwaterstof tot onschadelijke verbindingen reageren.

Ook polymeren bereid met zure katalysatoren, zoals polymeren of kunstharsen bereid uit epichloorhydrine, behoren tot het gebied van de 25 uitvinding, alsmede polymeren bereid met behulp van Friedel-Crafts katalysatoren. Een laatste groep polymeren wordt gevormd door polymeren 1025641 --— _.__ 2 vervaardigd via suspensiepolymerisatie, zoals polymeren op basis van styreen, zoals polystyreen, styreen-acrylonitril polymeren en acrylonitril-butadieen-styreen (ABS) polymeren. Hierbij maakt men soms gebruik van alkalische katalysatoren, zoals calciumfosfaat, magnesiumhydroxide of 5 calciumcarbonaat. Men verwijdert deze katalysatoren uit het polymeer door behandeling met zwavelzuur of zoutzuur. Hierbij blijft in het algemeen een geringe hoeveelheid zuur in het polymeer achter.

De uitvinding heeft daarom in het bijzonder betrekking op basisch reagerende vaste stoffen met een gelaagde structuur die met in polymeren 10 vrijkomend chloorwaterstof of andere zure stóffen tot onschadelijke verbindingen kunnen reageren.

Voorts heeft de uitvinding betrekking op het inmengen van vaste stoffen met een plaatvormig kristalrooster in polymeren om het transport van andere in polymeren ingemengde stoffen tegen te gaan. Men werkt 15 bijna altijd bepaalde (organische) verbindingen (stabilisatoren en weekmakers) in polymeren in om de polymeren te stabiliseren en óm de eigenschappen van polymeren aan te passen. In veel gevallen zijn deze verbindingen niet compatibel met het polymeer, waardoo_r de verbindingen naar het oppervlak van de polymeren migreren en daar worden 20 uitgescheiden. Het is duidelijk dat een dergelijke migratie zeer ongewenst is. Ook bij inmengen van pigmenten in polymeren treedt migratie van het pigment uit het polymeer op. De segregatie van toegevoegde stoffen tijdens de vormgeving van polymeren staat bekend als “plate-out”. In dat geval zetten de ingemengde verbindingen zich op het oppervlak van de 25 verwerkingsapparatuur af, wat zeer ongewenst is. Bij segregatie tijdens het . gebruik van gevormde materialen van polymeren spreekt men van “bleed-out”, wat ook ongewenst is. De aanwezigheid in het polymeer van plaatvormige vaste stoffen die niet doorlaatbaar zijn voor de ingemengde verbindingen, hindert de migratie van deze verbindingen in hoge mate. Van 30 belang is hierbij dat het anorganische gelaagde materiaal het uiterlijk van .10 2 5 b 41 3 het polymeer niet sterk verandert. Door de transparantie van gelaagd anorganisch materiaal kan aan deze opgave worden voldaan.

Een volgende toepassing van gelaagde anorganische materialen in polymeren betreft de vervaardiging van vormstukken van polymeren met 5 een slijtvast oppervlak. Doordat het oppervlak van de meeste kunststoffen niet slijtvast is en daardoor snel dof wordt door krassen en andere onvolkomenheden van het oppervlak, wordt het uiterlijk van vormstukken van polymeren vaak binnen korte tijd zeer onaantrekkelijk. Inbouw van mechanisch sterke plaatvormige vaste stoffen in het oppervlak van 10 polymeren resulteert in een oppervlak dat veel minder snel krassen en andere onvolkomenheden zal vertonen.

Een laatste toepassing van anorganische materialen met een gelaagde structuur is de vervaardiging van zogenaamde nanocomposieten. Hierbij verwerkt men het anorganische materiaal tot deeltjes waarin een 15 beperkt aantal platen van het kristalrooster zijn gestapeld. Dergelijke stapelingen van enkele atomaire lagen of mogelijk zelfs monomoleculaire lagen brengt men vervolgens onderling parallel georiënteerd aan in een polymeer. Het verminderen van de stapeling van de atomaire lagen staat bekend als exfoliatie. Wanneer het oppervlak van het anorganische 20 materiaal een voldoende interactie met het polymeer vertoont, kan het aanbrengen van in geringe mate gestapeld, gelaagd anorganische materiaal leiden tot een vormstuk dat de treksterkte van het anorganische materiaal vertoont. In het algemeen is-de mechanische sterkte van het anorganische materiaal veel hoger dan die van het polymeer, zodat een dergelijke inbouw 25 tot mechanisch sterke vormstukken leidt.-Dit is technisch zeer aantrekkelijk. Men besteedt daarom op het ogenblik veel aandacht aan dergelijke nanocomposieten.

Volgens de stand van de techniek voorkomt men de verkleuring van PVC bij de vormgeving door loodverbindingen aan het polymeer toe te 30 voegen. Een onoverkomelijk bezwaar van loodverbindingen is echter dat bij ,1025641 4 de uiteindelijke destructie van het polymeer lood in het milieu wordt geëmitteerd, wat zeer ongewenst is. Ook vreest men dat bij gebruik contact met loodverbindingen die uit het polymeer segregeren, kan optreden. Wegens de problemen met loodverbindingen heeft men geruime tijd gewerkt 5 aan het tegengaan van dé verkleuring van PVC tijdens de verwerking door uracil in te mengen. De beginkleur van PVC met uracil is echter slecht, waardoor men perchloraat als bleekmiddel moet toevoegen, wat niet aantrekkelijk is. Volgens de stand van de techniek wil men daarom overgaan op het inmengen van een mengsel van calcium- en zinkstearaat 10 om verkleuring van PVC tijdens de verwerking tegen te gaan. Hoewel deze verbindingen goedkoop zijn en redelijk goed in het polymeer zijn in te mengen, leidt de relatief grote hoeveelheid organisch materiaal van de stearaten ook snel tot een ongewenste beginkleur.

Naast verbindingen voor het neutraliseren van het vrijkomende 15 chloorwaterstof, voegt men aan PVC een reeks andere verbindingen toe als weekmakers en stabilisatoren tegen oxidatie. Bekende stabilisatoren tegen oxidatie zijn bijvoorbeeld α,β-diketonen, hypophosphieten of polyolen. Di-octylphtalaat is de meest bekende weekmaker. De genoemde organische verbindingen segregeren vrij gemakkelijk uit het PVC, zodat een vaste stof 20 die niet alleen het vrijkomende chloorwaterstof neutraliseert, maar ook de segregatie tegen gaat, zeer aantrekkelijk is. Een gelaagd materiaal dat tevens chloorwaterstof kan neutraliseren zou hiervoor het meest voor de hand liggen.

Nu heeft men reeds lang geleden voorgesteld om basische vaste 25 stoffen in daarvoor in aanmerking komende polymeren in te werken. Zo stelt men in de ter visie gelegde Japanse octrooiaanvrage No. 3541/1958 voor een basisch reagerende vaste verbinding, zoals een oxide of hydroxide van een aardalkalimetaal in polymeren in te mengen. Het octrooischrift US No. 4,379,882 noemt gemengde hydroxiden van magnesium en aluminium 30 ter stabilisatie van polyolefmen. In de Japanse ter visie gelegde •i ? F 6 4 '1 5 octrooiaanvrage No. 3947/1947 stelt men voor als basische verbinding aluminiumoxide of aluminiumhydroxide in polymeren te brengen. In het Japanse octrooischrift No. 80447/1980 stelt men voor hydrotalcieten als stabilisatoren aan PVC toe te voegen, terwijl het Amerikaanse octrooischrift 5 US 4,427,816 een hydrotalciet combineert met een β-diketon en metaalenolaat zouten of organotinenolaat zouten voor de stabilisering van polymeren die halogenen bevatten.

Het Amerikaanse octrooischrift US 4,547,620 beschrijft het gebruik van een grote reeks hydrotalcieten met verschillende metaalionen voor het 10 verwijderen van Friedel-Crafts en Ziegler-Natta katalysatoren uit organische verbindingen die met dergelijke katalysatoren zijn geproduceerd. Onder hydrotalcieten verstaat men een klasse verbindingen met een gelaagde structuur, waarin twee- en driewaardige metaalionen naast elkaar in een laag met aan weerszijden hydroxylionen zijn opgenomen. Omdat de 15 grotere electrostatische lading van de driewaardige ionen niet door de .

• hydroxylionen wordt gecompenseerd, zijn er anionen samen met watermoleculen in de lagen tussen de platen met hydroxyl- en metaalionen opgenomen. Een groot aantal verschillende twee- en driewaardige ionen kan tot hydrotalcieten reageren of in hydrotalcieten worden opgenomen. De 20 algemene formule voor hydrotalcieten is M(H)i-xM(IID*(0H)2+xC03.nH20

De bereiding van hydrotalcieten behoort tot de huidige stand van de techniek. Het Amerikaanse octrooischrift US-A 3,539,306 en het Engelse octrooischrift GB-A 1 348 702 bespreken de bereiding van hydrotalcieten. In 25 de laatst genoemde publicatie wordt de bereiding van een hele reeks hydrotalcieten met verschillende metaalionen beschreven. Het Duitse octrooischrift DE-C 2 061 114 vermeldt de bereiding van hydrotalcieten met twee verschillende metaalionen.

Het Japanse octrooischrift No, 37487/1977 stelt voor de 30 (oppervlakte)eigenschappen van polymeren te verbeteren door ·ΐη·ιΓ··:ί;· i 6 hydrotalcieten of metaalhydroxiden in het polymeer te dispergeren. Nadere bijzonderheden over de te dispergeren verbindingen worden niet geformuleerd. In de ter visie gelegde Japanse octrooiaanvrage No. 49258/1977 spreekt men over stabilisatie van polyolefines bereid via een 5 Ziegler-Natta polymerisatie door dispersie van tenminste 0,01 gew.%, en bij voorkeur 0,1 tot 1,0 gew.% van een anorganische vaste stof met als algemene elementsamenstelling

MxAly(0H)2x+3y.2*Az.nH20, waarin M is Mg, Ca of Zn, A is CO3 of HPO4, en x, y, z, en n positieve 10 getallen zijn. Ook in dit octrooischrift formuleert men geen specifieke eisen waaraan het te dispergeren hydrotalciet moet voldoen.

Het Europese octrooischrift EP-B 0 189 899 stelt voor hydrotalcieten toe te passen voor het neutraliseren van zure componenten in polymeren met twee verschillende tweewaardige metaalionen. Tenminste één der 15 metaalionen wordt gekozen uit Mg, Ca, Sr, en Ba ten tenminste één uit de groep Zn, Cd, Pb, en Sn. Momenteel acht men wegens risico’s voor de gezondheid en het gevaar van milieuverontreiniging de verwerking in polymeren van in het bij zonder Cd- en Pb-verbindingen zeer ongewenst. Het ligt het meest voor de hand hydrotalciet dat slechts magnesium- en 20 aluminiumionen bevat in polymeren te gebruiken, aangezien deze ionen zonder bezwaar in het milieu kunnen worden geëmitteerd.

Op het ogenblik beschouwt men echter de prijs van hydrotalciet wat te hoog voor stabilisatie van PVC, zodat men de loodverbindingen wil gaan vervangen door calcium-zinkstearaten. Dit heeft er toe geleid dat 25 magnesium-aluminium hydrotalciet weliswaar op grote schaal wordt toegepast voor het neutraliseren van chloorwaterstof in polyolefinen, waarvoor slechts weinig hydrotalciet nodig is, maar dat men zich voor het stabiliseren van PVC op het calcium-zinkstearaat richt. Van belang is in dit verband dat er een tendens merkbaar is waarbij men de aanwezigheid van 30 zink in het milieu als minder ongewenst beschouwt. Niettemin heeft 10 2 b o 4 1 7 hydrotalciet voor het neutraliseren van chloorwaterstof vrijkomend bij het verwerken van PVC grote voordelen. Het toe te passen hydrotalciet moet dan echter aan vrij stringente voorwaarden voldoen.

Allereerst moet men natuurlijk in staat zijn het benodigde 5 hydrotalciet goedkoop te produceren. Nu is productie uit zeer goedkope grondstoffen zonder problemen met afvalwater mogelijk als men hydrotalciet bereidt uitgaande van waterige oplossingen van de chloriden van de metalen die in het hydrotalciet aanwezig moeten zijn. Voorts moet men de mogelijkheid hebben het afvalwater, dat slechts natriumchloride 10 bevat, te lozen in de zee of in stromen die met de zee in contact staan. Bijvoorbeeld waterige oplossingen van magnesiumchloride en aluminiumchloride zijn commercieel zeer goedkoop beschikbaar.

Hydrotalciet voor stabilisatie van PVC moet aan een andere voorwaarde voldoen. De voor stabilisatie benodigde hoeveelheid hydrotalciet 15 moet namelijk zo klein mogelijk zijn. Een geringe hoeveelheid hydrotalciet nodig voor stabilisatie van PVC vergt een homogene verdeling van het hydrotalciet in het polymeer. Men kan dit bereiken door uit te gaan van zeer kleine hydrotalciet deeltjes; hierbij benadert men een moleculaire verdeling het meest. Bij inmengen van een vast gewichtspercentage aan hydrotalciet 20 is de onderlinge afstand der hydrotalcietdeeltjes bij een homogene verdeling van kleinere deeltjes kleiner. Dit betekent dat slechts een gering concentratieverschil van chloorwaterstof in het polymeer voldoende is om een voldoende snel transport vanuit het polymeer naar een hydrotalcietdeeltje te realiseren. Men vermijdt op deze wijze dat er locaal in 25 het polymeer hogere concentraties aan chloorwaterstof ontstaan, die tot verkleuring aanleiding geven. Het zal duidelijk zijn dat men meer hydrotalciet nodig heeft als men dezelfde kleine afstanden tussen de deeltjes met grotere deeltjes wil realiseren.

Hoewel men volgens de huidige stand van de techniek hydrotalcieten 30 met elementaire deeltjes van bijvoorbeeld 0,05 pm kan bereiden, zijn 1025641 8 der gelijke kleine deeltjes technisch niet te gebruiken om in PVC in te mengen. In de eerste plaats leidt het werken met dergelijke kleine deeltjes tot een groot stofprobleem; stuiven van het uiterst fijn verdeelde materiaal is heel lastig te voorkomen. In de tweede plaats zijn hydrotalcietdeeltjes niet 5 zonder meer in polymeren in te mengen. Aangezien het oppervlak van hydrotalcieten hydrofiel is, neemt het materiaal in de poriën water op. Stapelingen van kleine deeltjes sluiten nauwe poriën in, waar heel snel capillair condensatie van water optreedt. Een hoog watergehalte van het hydrotalciet leidt tot onoverkomelijke problemen bij de verwerking van 10 PVC. Door verdampen van het water bij de verwerkingstemperatuur ontstaan er blazen in het vormstuk, wat onacceptabel is.

Om condensatie van water in de poriën van de hydrotalcieten te voorkomen en om het anorganische materiaal compatibel te maken met polymeren, bedekt men het oppervlak van de hydrotalcietdeeltjes volgens de 15 stand van de techniek met anionen van carboxylzuren met een lange CEfe-keten. Stearaten of palmitaten gebruikt men hiervoor in het algemeen. Het Europese octrooischrift EP 0 308 646 noemt een mengsel van de anionen van palmitinezuur en stearinezuur. Een andere mogelijkheid is om het oppervlak van het hydrotalciet hydrofoob te maken door reactie met een 20 silaan met een lange CH2-keten. Een voorbeeld is het tri-ethoxy-n-octylsilaan. Onderzoek heeft aangetoond dat dit silaan in de waterige oplossing oligomeriseert en dat het oligomeer op het oppervlak van het hydrotalciet adsorbeert. Uiteraard leidt het aanbrengen van verbindingen op het oppervlak van het hydrotalciet tot hogere productiekosten wegens het 25 verbruik van overigens relatief goedkope chemicaliën en de hiervoor benodigde apparatuur.

Een bezwaar van het gebruik van uiterst kleine hydrotalcietdeeltjes is daarom dat men veel van de verbinding nodig heeft om het bij kleine deeltjes veel grotere oppervlak hydrofoob te maken. Dit leidt tot een 30 verhoging van de kostprijs van het gemodificeerde hydrotalciet. Bovendien 102564 :'' 9 leidt een grote hoeveelheid anionen van palmitine* of stearinezuur tot geelkleuring bij verwerking. Een veel groter bezwaar is evenwel dat men uiterst kleine hydrotalciet deeltjes niet goed kan dispergeren. Bij de bereiding van hydrotalciet volgens de stand van de techniek gaat men in het 5 algemeen uit vaïide chloriden van de in het hydrotalciet op te nemen metalen, terwijl men de pH van de oplossing van de chloriden omhoog brengt men een mengsel van natriumhydroxide en natriumcarbonaat. Bij verhoging van de pH precipiteert het hydrotalciet. Bij de precipitatie ontstaat als gezegd natriumchloride. Nu is gebleken dat het nagenoeg 10 onmogelijk is het natriumchloride door wassen op het filter, volgens de stand van de techniek de gebruikelijke procedure, uit het hydrotalciet te verwijderen. Zelfs wanneer men zolang uitwast dat het electrisch geleidingsvermogen van het waswater niet meer verschilt van dat van het verse waswater, blijkt dat er nog heel veel zout in het hydrotalciet is 15 . achtergebleven. Met name is dit duidelijk als men het hydrotalciet droogt en het gewicht van het reactieproduct bepaalt. Dit blijkt veel hoger te zijn dan men op basis van het gevormde hydrotalciet zou kunnen verwachten. Het achterblijvende natriumchloride beïnvloedt de dispersie eigenschappen van het hydrotalciet zeer ongunstig. Het natriumchloride bindt de 20 hydrotalcietplaatjes samen tot grote conglomeren van zelfs enkele mm’s of meer, die door mechanische bewerking heel lastig zijn te verkleinen.

Hierdoor zijn uiterst kleine hydrotalcietdeeitjes niet zonder meer op de gewenste wijze in polymeren te dispergeren. In het Japanse octrooischrift No. 80447/1980 stelt men daarom voor te werken met grotere 25 hydrotalcietdeeltjes. Door een hydrothermale behandeling krijgt men grotere elementaire hydrotalciètdeeltjes. Een maat voor de afmeting der elementaire deeltjes in poedervormige materialen, zoals de genoemde hydrotalcieten, is het toegankelijk oppervlak. Bij kleinere deeltjes is het toegankelijk oppervlak groter. Als men uitgaat van bolvormige of kubische /|02δυ4ΐ 10 elementaire deeltjes en het contact oppervlak tussen de deeltjes onderling verwaarloost, is het toegankelijk oppervlak, S, gegeven door S = (ό/ρφ.ΙΟ-4 m2 per gram

Waarin d de diameter van het bolvormig aangenomen deeltje of de 5 lengte van de kubus van het kubusvormig aangenomen deeltje in cm is en p de (röntgen-)dichtheid van het materiaal in gram/cm3.

In het bovengenoemde Japanse octrooischrift neemt men nu het toegankelijk oppervlak, volgens de procedure van Brunauer, Emmett en Teller (BET) berekend uit de omvang van de stikstofadsorptie bij 77 K als 10 een maat voor de gemiddelde deeltjesafmeting. Een minimale deeltjesafmeting komt volgens het genoemde Japanse octrooischrift overeen met een BET oppervlak van niet meer dan 30 m2 per gram. In het hydrotaïciet beschreven in het Japanse octrooischrift No. 80447/1980 komen de elementaire hydrotaïciet deeltjes voor in conglomeraten. Als we voor de 15 dichtheid van hydrotaïciet 2,06 gram per cm3 aannemen, correspondeert een oppervlak van 30 m2 per gram met een gemiddelde afmeting der elementaire deeltjes van 1 pm. Nu stelt het genoemde Japanse octrooischrift dat de conglomeraten van elementaire deeltjes in het hydrotaïciet poeder niet groter mogen zijn dan 5 pm, terwijl de afmeting van de elementaire 20 deeltjes in de <003> richting niet minder mag zijn dan 60 nm. Het volgens het Japanse octrooischrift No. 80447/1980 verkregen hydrothermaal behandelde materiaal is veel gemakkelijker te zuiveren van oplosbare zouten. Het oplosbare zout wordt tussen de grotere hydrotalcietdeeltjes veel minder sterk gebonden dan tussen de uiterst kleine deeltjes die na 25 precipitatie bij temperaturen beneden ongeveer 100°C resulteren. De dispergeerbaarheid in polymeren is daardoor veel beter dan die van het niet hydrothermaal behandelde materiaal. Bovendien is een beperkte hoeveelheid anionen van palmitine- of stearinezuur voldoende om het hydrotaïciet hydrofoob te maken.

1025641" 11

Het eerder genoemde Europese octrooischrift EP-B 0 189 899 noemt aluminium als het metaalion dat bij voorkeur in het hydrotalciet wordt ingebouwd. Dit octrooischrift vermeldt ook eisen aan de afmetingen der elementaire deeltjes, zoals die valt af te leiden uit het BET oppervlak, en 5 aan die van de conglomeraten van elementaire deeltjes. Het BET oppervlak mag ook niet meer dan 30 m2 per gram bedragen en de afmetingen van de conglomeraten van elementaire hydrotalcietdeeltjes zijn niet meer dan 5 pm, bij voorkeur niet meer dan 2 pm en bij nog grotere voorkeur niet meer dan 1 pm. In het octrooischrift noemt men een groot aantal additieven die 10 tot een hogere stabiliteit tegen verkleuring leiden en die gecombineerd met het genoemde hydrotalciet de stabiliteit bij hogere temperaturen vermeerderen. Men vermeldt onder meer β-diketonen als stabiliserend agens.

Het Europese octrooischrift EP-B 0 256 872 bespreekt PVC waaraan 15 ter stabilisatie een hydrotalciet, magnesiumoxide en een B-diketon of een · zinkzout van een organische zuur zijn ingemengd. Van het hydrotalciet is het BET oppervlak minder dan ongeveer 50 m2 per gram en in het bijzonder minder dan 20 m2 per gram. De afmetingen der conglomeraten van elementaire hydrotalciet deeltjes zijn minder dan 5 pm en bij voorkeur 20 minder dan 1 pm. Men voegt het magnesiumoxide toe om het water en het kooldioxide te binden dat vrijkomt bij reactie van zure verbindingen, zoals chloorwaterstof, met het hydrotalciet. Men voorkomt vorming van gasbellen in het polymeer door water en kooldioxide weg te nemen.

In EP-B 0 301 509 noemt men de dispersie van hydrotalcieten in 25 polymeerfolies om het verkleven van de folies tegen te gaan. In dit geval moet het hydrotalciet aanwezig zijn als poreuze conglomeraten van elementaire deeltjes die de bolvorm zo goed mogelijk benaderen. De afmeting van deze conglomeraten is 1 tot 8 pm; bij voorkeur 2 tot 6 pm en bij grotere voorkeur 3 tot 6 pm.

f 0 ? 5 £ A- 1 12

Het Amerikaanse octrooischrift US-A 5,106,898 stelt voor halogeen bevattende polymeren te stabiliseren door een smelt in het polymeer te dispergeren van een smeermiddel, zoals gehydrogeneerde castorolie, te gebruiken waarin een hydrotalciet is gesuspendeerd.

5 De bovenstaande bespreking van de stand van de techniek geeft reeds aan dat het tot dusverre niet mogelijk geweest is dusdanig kleine hydrotalcietdeeltjes homogeen in polymeren te dispergeren dat de gewenste stabilisatie met een relatief laag gehalte aan hydrotalciet wordt verkregen. Hierdoor past men hydrotalcieten thans alleen toe bij polyolefinen, waar een 10 relatief gering gehalte reeds voldoende is, ook als het hydrotalciet niet als kleine deeltjes homogeen in het polymeer is verdeeld. Polyvinylchloride stabiliseert men op het ogenblik nog vooral met loodverbindingen, terwijl men in de toekomst op calcium-zink stearaten wil overgaan.

Doel van de uitvinding is derhalve het verschaffen van hydrotalciet 15 deeltjes met afmetingen van minder dan ongeveer 0,6 pm en bij voorkeur minder dan 0,2 pm die homogeen zijn te dispergeren in polymeren, die een hoge reactiviteit met zuur reagerende verbindingen hebben.

Volgens de uitvinding wordt dit bereikt door hydrotalcietdeeltjes van 0,02 tot ongeveer 0,6 pm toe te passen met een gehalte aan oplosbare zouten 20 van minder dan 3 gew.% en bij voorkeur minder dan 1 gew.%, die geen organische verbindingen bevatten om het oppervlak te modificeren, een toegankelijk oppervlak hebben van ongeveer 40 tot 100 m2 per gram, waarvan de elementaire deeltjes afmetingen hebben van 0,02 tot ongeveer 0,6 pm, bij voorkeur tot 0,4 pm en bij nog grotere voorkeur tot 0,2 pm.

25 Volgens de uitvinding worden dergelijke hydrotalcietdeeltjes verkregen door hydrotalciet volgens de bekende stand van de techniek te precipiteren, waarna het oplosbare zout nagenoeg volledig wordt verwijderd door het precipitaat tenminste driemaal in water te dispergeren, de suspensie tenminste ongeveer 1 uur te agiteren en de vaste stof vervolgens 30 van het waswater te scheiden. Het is zeer verrassend dat enige malen 1025641 13 suspenderen in water het oplosbare zout zoveel efficiënter verwijdert dan uitwassen op het filter, wat gebruikelijk is volgens de bekende stand van de techniek. De behoefte aan een werkwijze die het mogelijk maakt kleine hydrotalciet deeltjes van oplosbare zouten te zuiveren, bleek uit de 5 bovenstaande bespreking van de huidige stand van de techniek. Volgens deze stand van de techniek heeft men een hydrothermale behandeling nodig om de oplosbare zouten te kunnen uitwassen. Een hydrothermale behandeling vergt speciale apparatuur en maakt het hydrotalciet daardoor duurder, terwijl het materiaal door de noodzakelijkerwijs grotere 10 afmetingen der elementaire deeltjes minder fijn is te dispergeren in polymeren. Het is uitermate verrassend dat de bovenstaande eenvoudige procedure volgens de uitvinding tot een nagenoeg volledige verwijdering van oplosbare zouten leidt. Hierdoor wordt een hydrotalciet verkregen, waarbij de elementaire deeltjes een zeer geringe interactie met elkaar vertonen.

15 Volgens de uitvinding bereidt men de hydrotalcieten bij voorkeur door uit te gaan van een oplossing van de chloriden van de in het hydrotalciet op te nemen metalen en een oplossing van natronloog en soda te gebruiken voor het opvoeren van de pH van de oplossing der metaalchloriden. Het hierbij ontstane natriumchloride kan men zonder milieubezwaren lozen in 20 de zee of in water dat met de zee in contact staat.

Zoals de bovenstaande bespreking van de stand van de techniek leerde, moet men volgens de stand van de techniek het oppervlak van de hydrotalcietdeeltjes bedekken met anionen van vetzuren met een voldoende lange CH2 keten, of met andere geschikte verbindingen, zoals silanen.

25 Allereerst is dit nodig om capillair condensatie van waterdamp in nauwe poriën tussen kleine hydrotalcietdeeltjés tè voorkomen en in de tweede plaats bevochtigt het polymeer op deze wijze bedekte hydrotalcietdeeltjes zodanig dat een goede dispersie mogelijk is.

Verrassenderwijs is nu gevonden dat sproeidrogen van een suspensie 30 van volgens de uitvinding gezuiverde hydrotalcietdeeltjes leidt tot een •102bo« : 14 poedervormig hydrotalciet dat goed is te verwerken zonder veel stofvorming en dat zonder verdere chemische bewerking uitstekend in polymeren is te dispergeren. Zonder de reikwijdte van de uitvinding te beperken menen wij dat dit verrassende effect van sproeidrogen tot stand komt doordat 5 conglomeraten van elementaire hydrótalcietdeeltjes met relatief wijde poriën bij het sproeidrogen ontstaan, terwijl de samenhang der elementaire deeltjes weliswaar voldoende is om het poeder goed verwerkbaar te maken, maar dusdanig zwak dat een geringe mechanische kracht, zoals toegepast bij het dispergeren in polymeren voldoende is om tot een zeer homogene 10 dispersie van uiterst kleine deeltjes te leiden. Nu heeft men het sproeidrogen van hydrotalciet suspensies eerder beschreven. In de ter visie gelegde Amerikaanse octrooiaanvrage US 2003078445 noemt men sproeidrogen als een techniek om het hydrotalciet van de vloeistof te scheiden en te drogen. Dit betreft echter een geheel ander hydrotalciet, dat 15 met een ander oogmerk, namelijk de bereiding van katalysatoren en op een andere wijze wordt bereid. Het hydrotalciet beschreven in US 2003078445 heeft in de tussenlaag een carboxylaatanion met tenminste één heteroatoom, zoals N, P, S. of een halogeen.

Voor het neutraliseren van chloorwaterstof vrijkomend in het 20 polymeer zijn uiterst kleine hydrótalcietdeeltjes het meest aantrekkelijk. Aan de andere kant is duidelijk dat dergelijke hydrótalcietdeeltjes met afmetingen van minder dan 0,4 pm niet bij uitstek geschikt zijn om migratie van vloeibare stabilisatoren, weekmakers en pigmenten in het polymeer te verminderen. Volgens de uitvinding past men daarom in polymeren waarin 25 geen grote hoeveelheden chloorwaterstof moeten worden geneutraliseerd, zoals polyolefinen, hydrótalcietdeeltjes toe met een andere morfologie. In dit geval zijn hydrótalcietdeeltjes met laterale afmetingen van de elementaire plaatjes van 0,5 tot 1,5 pm waarin ongeveer 20 tot 30 elementaire plaatjes zijn gestapeld. Het is gebleken dat dergelijke plaatvormige 1025641 15 hydrotalcietdeeltjes de migratie van vloeibare verbindingen in polymeren zeer effectief kunnen tegengaan.

Volgens de uitvinding worden dergelijke hydrotalcietdeeltjes bereid door van een oplossing van bij voorkeur de chloriden van de in het 5 hydrotalciet in te bouwen twee- en driewaardige metalen de pH homogeen te verhogen tot een waarde die afhankelijk van de temperatuur van de oplossing van 7 (kamertemperatuur) tot ongeveer 5 (90°C of hogere temperaturen), terwijl men tegelijkertijd homogeen in de oplossing carbonaationen beschikbaar maakt. Volgens een bijzondere en zeer 10 gemakkelijk uit te voeren variant van de werkwijze volgens de uitvinding genereert men hydroxylionen en carbonaationen homogeen in de oplossing door de hydrolyse van ureum bij een temperatuur boven 60°C. Door deze werkwijze onder verhoogde druk uit te voeren kan men de voor de bereiding benodigde tijd sterk verminderen. Wanneer men de precipitatie daarentegen 15 bij lagere temperatuur wil uitvoeren voegt men volgens een andere variant op de werkwijze volgens de uitvinding cyanaat aan de oplossing toe, bij voorkeur ammonium- of natriumcyanaat.

Bij de vormgeving van PVC komt relatief veel chloorwaterstof vrij.

Wanneer men de uiterst kleine hydrotalcietdeeltjes of hydrotalcietdeeltjes in 20 de vorm van dunne plaatjes met grotere laterale afmetingen in PVC

inmengt, is het te verwachten dat de hydrotalcietdeeltjes grotendeels met het vrijkomende chloorwaterstof zullen reageren, tenzij men veel hydrotalciet inmengt, waardoor het gebruik van hydrotalciet kostbaar wordt. Het is daarom niet te verwachten dat niet te grote hoeveelheden 25 hydrotalciet ingemengd in PVC de migratie Van vloeibare stabilisatoren, j weekmakers en pigmenten in het polymeer effectief zal tegengaan.

Experimenten hebben aangetoond dat kleine hydrotalcietdeeltjes bij de reactie met chloorwaterstof vrijkomend bij de vormgeving van PVC totaal worden verbruikt. Enerzijds is dit aangetoond door na de verwerking het 30 PVC op te lossen en de overblijvende vaste stofdeeltjes in de scanning 1025641 16 electronen microscoop te bestuderen. Het bleek dat de structuur van de uiterst kleine hydrotalcietdeeltjes inderdaad verloren gaat en dat voornamelijk magnesiumchloride en aluminiumchloride resteert.

Een andere aanwijzing dat de hydrotalcietdeeltjes nagenoeg volledig 5 reageren, is verkregen door een kleurstof, quinizarine, tussen de platen van het hydrotalciet te intercaleren. Als negatief ion is het quinizarine intensief paars gekleurd, terwijl het molecuul in zuur milieu een rode kleur aanneemt. Wanneer hydrotalciet met geïntercaleerde quinizarine anionen in PVC poeder wordt gemengd en het PVC wordt bijvoorbeeld op een twee-10 wals, verwerkt tot een strip, resulteert er PVC met een helder rode kleur. Hoewel het in principe mogelijk is dat het vrijkomende chloorwaterstof uitsluitend reageert met de geïntercaleerde anionen van de kleurstof, is dit niet waarschijnlijk. Het ligt veel meer voor de hand dat het hydrotalciet geheel wordt verbruikt, waardoor het quinizarine anion geëxposeerd wordt 15 aan de protonen van het chloorwaterstof en daardoor een rode kleur aanneemt.

Volgens de uitvinding kan men de migratie van vloeibare additieven ingemengd in polymeren die bij de verwerking veel chloorwaterstof afgeven, voorkomen door’dikkere hydrotalcietplaten samen met uiterst kleine 20 hydrotalcietdeeltjes in het polymeer in te mengen. De genoemde dikkere hydrotalcietplaten kan men bereiden door hydrotalcieten hydrothermaal te behandelen. Bereiding van een innig mengsel van hydrotalcietdeeltjes met verschillende afmetingen geschiedt volgens de uitvinding door een deel van de hydrotalcietdeeltjes hydrothermaal te behandelen, de suspensie van de 25 behandelde hydrotalcietdeeltjes te mengen met een suspensie van niet behandelde hydrotalcietdeeltjes en de gemengde suspensie door sproeidrogen van de vloeistof te scheiden en te drogen.

Volgens een voorkeursvorm van de werkwijze volgens de uitvinding mengt men een mengsel van uiterst kleine hydrotalcietdeeltjes en 30 kationische kleiplaatjes in het polymeer in. Volgens de uitvinding hebben de

1025D4J

17 kationische kleiplaatjes de structuur van het mineraal stevensiet. Volgens de octrooiaanvrage WO*A 9607613 bereidt men het stevensiet door kleine siliciumdioxidedeeltjes (afmetingen minder dan ongeveer 0,2 μιη) te suspenderen in een oplossing van een zout van een tweewaardig metaal, 5 zoals zink of magnesium en ureum. Verhitten van deze suspensie op een temperatuur boven ongeveer 60°C leidt tot precipitatie van het stevensiet. Uitgaan van een magnesiumzout leidt tot plaatjes met zeer geringe laterale afmetingen (minder dan 0,1 pm), terwijl een zinkzout in plaatjes met afmetingen tot 1,0 pm resulteert. Een mengsel van magnesium- en 10 zinkzouten leidt tot plaatjes met tussengelegen afmetingen. Van groot belang is dat de stapeling van de elementaire kationische kleiplaatjes bij de synthese beschreven in WO-A 9607613 gering is.

De octrooiaanvrage WO 9935184 beschrijft de toepassing van kationische kleimineralen bereid volgens WO-A 9607613 in polymeren ter 15 vermindering van de permeabiliteit van moleculen, zoals water, en om de mechanische sterkte van de polymeersamenstelling te verhogen. Volgens de onderhavige uitvinding mengt men het stevensiet in polymeren tevens in om de migratie van stabilisatoren, weekmakers en pigmenten te onderdrukken. In EP-A 0 747 322 en in WO-A 97/31057 worden dergelijke 20 kationische kleimineralen beschreven waarbij men de stapeling van de elementaire plaatsen vermindert door quaternaire ammoniumionen met lange koolwaterstofgroepen of anorganische colloïdale deeltjes tussen de platen aan te brengen. Nu is gebleken dat quaternaire ammoniumionen met lange koolwaterstofketens bij vormgeving bij verhoogde temperatuur 25 aanleiding geven tot verkleuring, waarbij onaantrekkelijke kleuren ontstaan. Volgens de onderhavige uitvinding vermindert men daarom de stapeling van de elementaire plaatjes en vergroot men de onderlinge afstand tussen deze plaatjes door een meervoudige alcohol, bij voorkeur glycerol of glycol, tussen de platen te intercaleren.

1025641 18 ι

Volgens een voorkeursvorm van de werkwijze volgens de uitvinding ! | combineert men de bereiding van het hydrotalciet en het stevensiet. Men gaat dan uit van een suspensie van siliciumdioxidedeeltjes in een oplossing van ureum en de gewenste tweewaardige metalen en van het driewaardig 5 metaal of de driewaardige metalen die in het hydrotalciet moeten worden ingebouwd. Verrassenderwijs leidt dit tot een suspensie van hydrotalciet- en stevensietplaatjes die innig zijn gemengd. Het vaste materiaal van de suspensie wordt vervolgens van de vloeistof gescheiden en tenminste driemaal in water gesuspendeerd en van de vloeistof gescheiden, tenslotte 10 wordt het vaste materiaal door sproeidrogen van de vloeistof gescheiden en gedroogd.

De navolgende voorbeelden worden gedeeltelijk geïllustreerd aan de hand van een aantal figuren, waarin

Figuur 1 een opname in de transmissie electronen microscoop (Philips EM 15 420 120 kV) van een afgefiltreerd en op het filter grondig uitgewassen magnesiurn-aluminium hydrotalciet bereid door precipitatie bij kamertemperatuur toont,

Figuur 2 een opname in de transmissie electronen microscoop (Philips EM 420 120 kV) van een na scheiding van de vloeistof volgens de uitvinding 20 driemaal in water geredispergeerd en afgefiltreerd hydrotalciet bereid door precipitatie bij kamertemperatuur toont,

Figuur 3 een opname in de scanning electronen microscoop (FEI XL 30 SFEG) van een afgefiltreerd en ophet filter grondig uitgewassen magnesiurn-aluminium hydrotalciet bereid door precipitatie bij 25 kamertemperatuur toont,

Boven : Beeld met secundaire electronen

Onder : Zelfde beeld met geanalyseerde plaatsen

Figuur 4 geanalyseerde plaatsen en resultaat van de analyses toont,

Figuur 5 een opname in de scanning electronen microscoop (FEI XL 30 30 SFEG) van een hydrotalciet bereid en uitgewassen volgens de onderhavige 4025641 19 uitvinding toont,

Figuur 6 geanalyseerde plaatsen en resultaat van de analyses aan hydrotalciet volgens de onderhavige uitvinding toont,

Figuur 7 de bijdrage van de reactie van chloorwaterstof met in de 5 tussenlaag van het hydrotalciet aanwezige carbonaationen, reactie A en met de hydroxylgróèpen van de platen van het hydrotalciet, reactie B toont, en Figuur 8 een opname in de scanning electronen microscoop bij een zeer hoge vergroting van gesproeidroogd hydrotalciet. Bij mechanische belasting vallen de bolvórmige deeltjes van figuur 7 vlot uiteen in de elementaire 10 conglomeraten van hydrotalcietdeeltjes die in deze opname zichtbaar zijn toont.

Figuur 9 In deze figuur staat de verandering van de a*-waarde verticaal uitgezet.

1 - blanco zonder toegevoegd sorbitol 15 2 - na inmengen van 1,5 phr sorbitol 3 - na inmengen van 1,0 phr hydrotalciet 4 - na inmengen van 1,5 phr sorbitol en 1,0 phr hydrotalciet

Figuur 10 Hydrothermaal behandeld hydrotalciet bij een vergroting van 26 500 x in de transmissie electronen microscoop Tecnai 12, 120 kV 20 Figuur 11 Hydrothermaal behandeld hydrotalciet bij een vergroting van 59 000 x in de transmissie electronen microscoop. Tecnai 12 120 kV Figuur 12 Opname in de scanning electronenmicroscoop van hydrothermaal behandeld hydrotalciet. (FEI XL 30 SFEG) 25 n 9 c; T; ¢.

'j v' <·'../ v.·» e I

20

Voorbeeld 1

Bereiding van magnesium en aluminium bevattend hydrotalciet met een magnesium/aluminium verhouding van 2,0 5

Uitgegaan werd van een oplossing van 0,2 mol MgCk en 0.1 mol AICI3 in 1000 ml gedeïoniseerd water. De pH van de oplossing was ongeveer 3. Deze oplossing werd in een reactievat gebracht dat voorzien was van een roerwerk en waarin vier keerschotten waren gemonteerd. Het reactievat 10 had een dubbele wand; door deze dubbele wand kon water worden gerecirculeerd dat door een thermostaat op een in te stellen temperatuur werd gehouden. Op deze wijze werd de oplossing op een temperatuur van 60°C gebracht. Vervolgens werd een oplossing van 0.9 mol natriumhydroxide en 0.3 mol watervrij natriumcarbonaat in 400 ml 15 gedeïoniseerd water in een tijdsverloop van 2 uur ónder intensief roeren van de vloeistof toegevoegd. Gedurende het toevoegen van deze oplossing nam de pH van de vloeistof toe tot een waarde van 12 tot 13. Nadat de oplossing van natriumhydroxide en natriumcarbonaat was toegevoegd, werd het roeren voortgezet gedurende 22 uur, terwijl de suspensie op een temperatuur van 20 60°C werd gehouden. Na afkoelen van de suspensie naar kamertemperatuur werd de vaste stof van de vloeistof gescheiden door filtratie over een doekfilter. Vervolgens werd de filterkoek geresuspendeerd in 1800 ml water in het bovengenoemde reactievat en na ongeveer 2 uur intensief roeren op dezelfde wijze afgefiltreerd. Deze bewerking werd tweemaal herhaald, zodat 25 het precipitaat in totaal driemaal is gesuspendeerd in 1800 ml water en van de vloeistof gescheiden. Het op deze wijze gewassen materiaal gedurende 16 uur gedroogd in een oven bij 110°C.

Het gehalte aan magnesium en aluminium in het gedroogde materiaal werd bepaald met ICP-AES met behulp van een Thermo Jarrell 30 Ash Atom Scan 16 apparaat (ICP inductive-couples plasma; AES Atomic f} £% r. '] -1 ί 21

Emission Spectroscopy). Het gehalte aan oplosbaar zout, in dit geval natriumchloride, werd afgeleid uit het chloride gehalte dat werd bepaald door titratie met rhodanide volgens Volhard. Het gedroogde materiaal werd daartoe opgelost in salpeterzuur. Vervolgens werd na verdunning van de 5 oplossing overmaat zilvernitraat toegevoegd, waarna de overmaat zilver met ammoniumrhodanide met ijzer(ÏII)ammoniumsulfaat als indicator in aanwezigheid van wat nitrobenzeen werd teruggetitreerd. Na de bovenstaande procedure volgens de uitvinding was het chloride gehalte minder dan 1 gew.%.

10 Om de homogeniteit van de aldus bereide hydrotalcieten en de afmetingen der agglomeraten van de elementaire deeltjes vast te stellen werd het gedroogde materiaal met geleidende koolstof bevattende kleefband op een aluminium tafeltje bevestigd en vervolgens electrisch geleidend gemaakt door in vacuüm met koolstof te bedampen. De scanning 15 electronenmicroscoop was uitgerust met een veld-emissie electronenkanon. De locale elementsamenstelling kon worden bepaald door de geëmitteerde röntgenfotonen te meten. Dit geschiedde met een detector van EDAX. De verwerking van de resultaten vond met apparatuur van dezelfde firma plaats. Het resültaat van de analyse is onder HT-2 opgenomen in Tabel I.

20 Bij de precipitatie en het wassen van het hydrotalciet gaat bij de gevolgde procedure ongeveer 30 % van het uitgangsmateriaal met het filtraat en het waswater verloren. De magnesium/aluminium verhouding blijkt binnen de meetfout met die van de uitgangsoplossing overeen te komen. Analyse in de scanning electronenmicroscoop van gebieden met 25 afmetingen van ongeveer 0,5 pm geven binnen de meetfout dezelfde samenstelling aan. Dit wijst er op dat het materiaal een uniforme chemische samenstelling heeft. Zoals aangegeven in Tabel I correspondeert het röntgendiffractie patroon van het materiaal met een kristallografische a-as met een lengte van 0,3047 nm en een c-as met een lengte van 2,3062 nm. In 30 de literatuur geeft men voor deze aslengten respectievelijk op 0,306 nm en 1025641 22 2,307 nra. Dit wijst er op dat zuiver hydrotalciet op deze wijze wordt verkregen.

Het röntgendiffractiepatroon werd opgenomen met een Enraf Nonius PDS 120 poederdiffractie systeem, uitgerust met een positie-gevoelige 5 detector met Co Ka straling met een golflengte van 0,178897 nm.

Het toegankelijk oppervlak van het materiaal werd bepaald door adsorptie van stikstof bij 77 K in apparatuur van Micromeretics, namelijk ASAP 2400. Tevoren werd het materiaal gedurende 24 uur in vacuüm ontgast bij 150°C. Het toegankelijk oppervlak werd berekend volgens 10 Brunauer, Emmett en Teller (BET) uit de adsorptie van stikstof als functie van de stikstofdruk bij 77 K. Het oppervlak is ongeveer 50 m2 per gram. Samen met de dichtheid van hydrotalciet, die 2,06 gram per cm3 is, volgt hieruit een deeltjesafmeting van 0,58 pm .

15 Voorbeeld 2

Bereiding van hydrotalcieten met een variërende magnesium/aluminium verhouding 20 In hetzelfde reactievat en op dezelfde wijze werden hydrotalcieten bereid uitgaande van oplossing van de overeenkomstige chloriden met een magnesium/aluminium verhouding in de uitgangsoplossing van 1,0 tot 5,0.

• Het toegankelijk oppervlak van deze materialen was in alle gevallen ongeveer 50 m2 per gram.

25 De resultaten van de karakterisering van dè hydrotalcieten bereid volgens de uitvinding zijn weergegeven in Tabel I. Uit de gegevens van deze tabel blijkt dat het niet mogelijk een hydrotalciet met een magnesium/aluminium verhouding van 1,0 te synthetiseren. Er precipiteert een hydrotalciet met een verhouding van 2,0. Aangezien het materiaal 30 homogeen van samenstelling bleek te zijn bij onderzoek in de scanning 1025641 23 electronenmicroscoop precipiteert het aluminium dat niet in het hydrotalciet wordt opgenomen niet bij een pH waarde van 12 tot 13. Deze overmaat aluminium blijft in de oplossing en wordt met het filtraat en het waswater afgevoerd. Het materiaal dat verkregen werd als uitgegaan werd 5 van een oplossing waarin de magnesium/aluminium verhouding 5,0 was, bevatte minder magnesium, zoals uit Tabel I blijkt. Het feit dat in de scanning electronenmicroscoop gebieden worden aangetroffen met een magnesium/aluminium verhouding van 5,4 naast gebieden met een verhouding van 4,4 wijst er op dat magnesiumhydroxide locaal is 10 neergeslagen.

Van alle hydrotalcieten werd na oplossen in salpeterzuur het chloride gehalte volgens de methode van Volhard titrimetrisch bepaald. Na de wasprocedure volgens de uitvinding was in alle gevallen het chloride gehalte minder dan 1 gew.%.

15

Tabel I

__HT-1 HT-2 HT-3 HT-4 HT-S

Opbrengst %__52,0__70,2__87,2__85,4__82,7

Mg/Al berekend__h0__2j0__3J3__4j0__5,0

Mg/Al exp (ICP-AES)__2J)__2J______4,6

Mg/Al locaal (SEM/EDX) 2,0 ±0,1 2,0 ±0,1 3,0 ±0,1 4,0 ±0,1 4,4-5,4 d|io nm__0,1521 0,1523 0,1529 0,1535 0,1535, a nm__0,3042 0,3047 0,3058 0,3071 0,3070 doo3 nm__0,7657 0,7698 0,7873 0,8009 0,8023 c nm 2,2972 2,3062 2,3618 2,4028 2,4068 20 ΊΟλ^-Μ 24

Voorbeeld 3

Onderzoek van op verschillende wijze gezuiverd hydrotalciet in de transmissie en scanning electronen microscoop 5

Bij uitgaan van de chloriden van de in het hydrotalciet op te nemen metalen en de precipitatie met natriumhydroxide en soda is het oplosbaar zout dat niet volgens de bekende stand van de techniek door wassen op het filter is te verwijderen natriumchloride. Om de invloed van de aanwezigheid 10 van natriumchloride op de samenhang tussen de hydrotalcietdeeltjes vast te stellen zijn monsters van een slecht uitgewassen en een goed uitgewassen magnesium-aluminium hydrotalciet in de transmissie electronen microscoop onderzocht. Het hydrotalciet is bereid op de wijze van voorbeeld 1 met dit verschil dat de precipitatie en de veroudering van het neerslag bij 15 kamertemperatuur zijn uitgevoerd. Dit leidt tot wat kleinere hydrotalciet deeltjes, wat kenbaar is uit het BET oppervlak dat in dit geval 80 tot 90 m2 per gram is. De bij 120°C gedroogde hydrotalcieten zijn daartoe ultrasoon gedispergeerd in ethanol en vervolgens is een kleine hoeveelheid op een koperen gaasje bedekt, met een dun koolstofvliesje, zoals gebruikelijk in de 20 transmissie electronen microscopie, gebracht.

In figuur 1 is een opname van het alleen op het filter uitgewassen hydrotalciet weergegeven. In dit geval is ook met water gewassen totdat het electrisch geleidingsvermogen van het waswater gelijk was aan dat van het gebruikte verse water. De zwarte gebieden in de opname van figuur 1 zijn 25 grote natriumchloride kristallen. Daarnaast zijn stapelingen van elementaire plaatjes van hydrotalciet in het bovenste deel van de opname te zien. Het is duidelijk dat ondanks het ultrasoon trillen de plaatjes niet uit elkaar zijn gedispergeerd, maar nog steeds sterk met het tussenliggende natriumchloride samenhangen.

30 Figuur 2 toont een opname in de transmissie electronen microscoop bij een iets hogere vergroting van een volgens de uitvinding driemaal in U Li l'. ' 25 water geredispergeerd en afgefiltreerd hydrotalciet. Het verschil met de opname van figuur 1 is duidelijk. Kristallieten van natriumchloride zijn niet meer aanwezig en de samenhang tussen de hydrotalciet deeltjes is zeer veel minder, zoals blijkt uit de open ruimte tussen de hydrotalcietdeeltjes. Bij 5 het hydrotalciet dat gezuiverd is volgens de onderhavige uitvinding liggen de gestapelde elementaire plaatjes soms op het koolstofvliesje van de preparaatdrager, terwijl in andere gevallen de gestapelde plaatjes loodrecht op het vlak van het vliesje zijn georiënteerd. De afstand van de elementaire platen is ongeveer 0,75 nm volgens het röntgendiffractie patroon van 10 hydrotalciet. Uit de dikte van de plaatjes die loodrecht op het koolstofvliesje staan, is het aantal gestapelde plaatjes af te leiden. De dikte van de gestapelde plaatjes varieert van 5 tot 20 nm, wat overeenkomt met 7 tot 27 elementaire plaatjes. Als we een gemiddelde laterale afmeting van de plaatjes van 70 nm aannemen, in overeenstemming met de afmetingen van 15 de deeltjes in de opname van figuur 2, en een gemiddelde dikte van 15 nm, dan volgt uit de resulterende oppervlakte/volume verhouding en de dichtheid van hydrotalciet (2,06 g/m3) een oppervlak van 85 m? per gram, wat uitstekend met het gemeten BET oppervlak overeenkomt. Deze overstemming.laat zien dat het contactoppervlak tussen de hydrotalciet 20 deeltjes gering is.

Figuur 3 geeft een opname in de scanning electronen microscoop weer van het alleen op het filter uitgewassen hydrotalciet. Ook uit deze opname is duidelijk dat de hydrotalcietdeeltjes en de natriumchloride kristallieten zeer grote sterk samenhangende conglomeraten hebben gevormd. Dé onderste 25 opname is van dezelfde plaats op het preparaat en geeft de plaatsen aan waar een element analyse is uitgevoerd.

Figuur 4 geeft de geanalyseerde plaatsen en in het onderste deel van de figuur de resultaten van de analyse. Duidelijk zijn de grote hoeveelheden natrium en chloor die in dit op het filter langdurig uitgewassen hydrotalciet 30 aanwezig zijn. Aangezien een deel van· de chloride ionen ook in de 1025641 26 tussenlaag tussen de hydrotalcietplaten aanwezig is, is de hoeveelheid chloride in atoomprocenten groter dan de hoeveelheid natrium in atoomprocenten.

Figuur 5 is een opname in de scanning electronen microscoop van 5 hydrotalciet bereid en gezuiverd volgens de uitvinding. Een vergelijk met de opname in figuur 3 geeft duidelijk aan dat de deeltjes in hydrotalciet volgens de uitvinding veel losser gepakt zijn.

Figuur 6 geeft de geanalyseerde plaatsen in het preparaat en het resultaat van de analyse. Chloride is geheel afwezig en een geringe 10 hoeveelheid natrium is nog juist aantoonbaar. Aangezien de ondergrens waar de analyse in de electronen microscoop nog significante resultaten levert ongeveer 1 % is, is de gemeten hoeveelheid natrium nauwelijks relevant.

15 Voorbeeld 4

Sproeidrogen van hydrotalciet volgens de uitvinding

Voor het sproeidrogen werd een Niro Mobile Minor sproeidroger met 20 een twee-fluïda spuitkop (two-fluid nozzle) gebruikt. De kap van de spuitkop was symmetrisch gemonteerd ten opzichte van de uitstroomopening. De hydrotalciet suspensie bevatte 3 gew.% hydrotalciet in gedeioniseerd water. De suspensie werd met een snelheid van 40 ml/min naar de spuitkop toegevoerd. De suspensie werd verstoven met lucht bij een druk van 1,4 bar. 25 De versproeide suspensie werd gedroogd met lucht van ongeveer 100 °C. Het fijn verdeelde product werd met een cycloon afgescheiden en bewaard in afgesloten vaten.

Figuur 7 geeft een opname van het gesproeidroogde materiaal in de scanning electronen microscoop (FEI XL 3 SFEG) weer. De bolvormige 30 conglomeraten van hydrotalcietdeeltjes, met afmetingen van ongeveer 2 tot 1025641 27 10 pm, zijn uitstekend te hanteren en te doseren. Bij mechanische belasting desintegreren de deeltjes snel tot uiterst kleine deeltjes. Figuur 8 is een opname in de scanning electronenmicroscoop bij zeer hoge vergroting. De afmetingen der deeltjes zijn hierin ook aangegeven. De elementaire 5 hydrotalcietdeeltjes komen in dit gesproeidroogde materiaal voor als conglomeraten van 0,1 tot 0,2 mm; de oorspronkelijke poreuze bollen vallen bij mechanische belasting snel uiteen in de deeltjes van 0,1 tot 0,2 pm die in de opname van figuur 8 zijn te onderscheiden.

10 Voorbeeld 5

Bereiding van hydrotalcieten met zink en magnesium als tweewaardige metaalionen en aluminium als driewaardig metaalion 15 In een reactievat voorzien van een magnetische roerder en een térugvloeikoeler van 500 ml werd 180 ml gedeioniseerd water gebracht, waarna 0,018 mol ZnCh en 0,018 mol MgCl2.8H20 en 0,018 mol AICI3.6H2O in het water werden opgelost. Vervolgens werd in een ander vat een oplossing van 0,7 mol NaOH per 1 en 0,2 mol Na2CC>3 per 1 bereid. De laatste 20 oplossing werd langzaam toegevoegd aan de oplossing van magnesium-, zink- en aluminiumchloride totdat de pH een waarde van 10 had bereikt. Vervolgens werd de resulterende suspensie onder roeren (500 rpm) verhit op een oliebad gedurende 22 h verhit op het kookpunt. Daarna werd de suspensie afgekoeld naar kamertemperatuur, waarna de vaste stof door 25 filtratie gescheiden werd van de vloeistof. De filterkoek werd driemaal gesuspendeerd in 1800 ml water en door filtratie van de vloeistof gescheiden. Na de laatste filtratiestap werd het materiaal opnieuw in 1800 ml water gesuspendeerd en gesproeidroogd.

Op analoge wijze werd hydrotalciet met een atomaire verhouding 30 Zn/Mg/Al van 4/1/3 en 2/4/3 bereid.

•ij f| ‘p K C; f. ··;· 28

Voorbeeld 6

Invloed van hydrotalciet plaatjes met een dikte van 0,3 Dm op de "plate-out" van sorbitol ingewerkt in PVC 5

Voor dit "plate-out" werd gebruik gemaakt van een rood pigment gebaseerd op cadmiumsulfoselenide (Cd(S,Se)), geleverd door Akcros, Roermond, Nederland; de invloed van sorbitol op de "plate-out" al dan niet in aanwezigheid van hydrotalciet volgens de uitvinding is nagegaan. PVC 10 poeder werd gemengd met het rode pigment verwerkt op een twee-wals, W- 150M gedurende 8 min bij 207°C met 19 rpm, 20% frictie en een spleetbreedte van 0,8 mm. Conform het gebruik wordt de samenstelling van de gebruikte formuleringen gegeven in “part per hundred parts of resin” met als afkorting phr. Het PVC poeder bestond uit S-PVC (Marylan S6806) 100 15 phr, calciumcarbonaat (Omyalite 95T) 2,0 phr, paraffine was (drop punt 106 - 112°C) 0,16 phr, synthetische paraffine was (smeltpunt 73°C) 0,46 phr, en LDPE was (drop punt 103 - 110°C) 0,10 phr (phr delen per 100 delen).

De hoeveelheid van het rode pigment afgezet op het oppervlak van de twee-wals werd bepaald door PVC poeder met smeermiddelen en 20 calciumcarbonaat dat de rode kleurstof opneemt op de twee-wals te verwerken. De kleur van het PVC na opnemen van de kleurstof van de twee-wals werd bepaald met een Spectro-pen ® van Lange Instruments. Hiermee meet men de helderheid van de kleur, aangegeven door de L* waarde, de rood-groen waarde, gegeveirdoor de a* waarde en de geel-blauw waarde, 25 gegeven door de b* waarde. Het gebruikte rode pigment maakt dat de verandering van de a* waarde maatgevend is voor de mate van "plate-out".

Figuur 9 geeft de verandering in de waarde van a* voor de PVC formulering zonder sorbitol, met sorbitol, met hydrotalciet volgens de uitvinding en met sorbitol en hydrotalciet volgens de uitvinding. Uit figuur 30 is duidelijk dat de aanwezigheid van sorbitol tot een sterke "plate-out" leidt. Het inmengen van hydrotalciet in de PVC vermindert de "plate-out" in ;!hP.v · .

29 sterke mate. In aanwezigheid van sorbitol en hydrotalciet is de "plate-out" ook laag. Dit illustreert duidelijk de gunstige invloed van het inraengen van hydrotalciet volgens de uitvinding op de "plate-out".

5 Voorbeeld 7.

Stabilisatie van PVC door ingemengd hydrotalciet; vergelijkend experiment 10 De stabilisatie van PVC door gesproeidroogd hydrotalciet is vergeleken met die van hydrotalciet bereid volgens de huidige stand van de techniek dat door adsorptie van stearinezuur hydrofoob is gemaakt. De vergelijking werd uitgevoerd door de ontwikkeling van chloorwaterstof te meten als functie van de tijd dat het polymeer op een temperatuur van 15 200°C werd gehouden. Deze procedure is bekend als de Duitse DIN norm DIN 53381 Teü I Verfahren C.

Bij deze test wordt 1,0 g PVC folie in stukken van ongeveer lxl mm gesneden, in een buis gebracht, die vervolgens afgesloten wordt. Het bij verhitten ontwikkelde gas wordt geleid door een KC1 oplossing die voor het 20 begin van het experiment een pH waarde van 6,0 heeft. Nadat de buis op de KC1 oplossing is aangesloten, wordt de inhoud van de buis met behulp van een oliebad op een temperatuur van 200°C gebracht. Men bepaalt nu de tijd die verloopt totdat pH van de de KC1 oplossing een waarde van 3,9 bereikt. Deze tijd is een maat voor de snelheid waarmee chloorwaterstof bij 25 verhitten op 200°C uit het PVC vrijkomt en daarmee ook een maat voor de effectiviteit waarmee het in het PVC ontwikkelde chloorwaterstof door het hydrotalciet wordt opgenomen.

4,0 phr (parts per hundred parts of resin) hydrotalciet werden handmatig gemengd met een mengsel van 100 phr PVC (S PVC Kw 67/68), 30 8,0 phr calciumcarbonaat (Omyalite 95T), 0,6 phr calciumstearaat, 0,1 phr 1025641 30 synthetische paraffine (drop punt 106 - 112°C), 0,1 phr geoxideerde PE was (drop punt 102°C), 0,6 phr PE was (drop punt 103 - 110°C), 1,0 phr sorbitol en 1,0 phr l,4-dihydro-2,6-dimethyl-3,5-dicarbobenzoyloxypyridine (D 80). Dit mengsel werd verwerkt tot een stijve folie met een dikte van 0,4 mm op 5 een twee-wals bij 190°C gedurende 3 min. Ter vergelijk werd op dezelfde wijze een folie gemaakt met 4,0 phr van een commercieel hydrotalciet, namelijk Alcamizer-4 van Kyowa Chemical Ind (Japan). De Zn/Mg/Al verhouding van Alkamizer-4 is 1/3/2 en het hydrotalciet is met stearaationen hydrofoob gemaakt. De dispersie van de verschillende 10 hydrotalcieten werd met een lichtmicroscoop kwalitatief vergeleken.

De resultaten zijn in Tabel 2 gegeven. Het blijkt dat het gesproeidroogde hydrotalciet, ondanks het feit dat het oppervlak hydrofiel is, even goed in PVC dispergeert als de hydrofobe Alcamizer 4. De stabilisatie van ZnMg 2 SD, waarvan de Zn/Mg verhouding wat hoger is als 15 die van Alcamizer 4 , namelijk 4/8/6 tegenover 3/9/6, is vergelijkbaar met die van het commerciële hydrofobe product. Verrassenderwijs blijkt de stabilisatie van hydrotalcieten met een hogere Zn/Mg verhouding de stabilisatie van het commerciële materiaal verre te overtreffen.

20 Tabel 2

Stabilisatie van PVC door Zn/Mg/Al hydrotalcieten__

Hydrotalciet__Zn/Mg/Al__Oppervlak__Dispersie__Tijd (min)_

Alcamizer 4__1/3/2__Hydrofoob__Goed__54,7__

ZnMg2 SD 2/4/3__Hydrofiel__Goed__50J_

ZnMg SD__1/1/1__Hydrofiel__Goed__70,4_ , Zn2Mg SD | 4/2/3 1 Hydrofiel [Goed_ 74,2 1025641

Afmetingen van elementaire hydrotalcietdeeltjes na hydrothermale behandeling 5 31

Voorbeeld 8

Een hydrotalciet monster bereid volgens voorbeeld 1 werd onder verhoogde druk bij 180°C gedurende 6 uur in water verhit. Figuur 10 geeft een opname van het resulterende materiaal gemaakt met de transmissie electronenmicroscoop weer.

10 Figuur 11 toont een opname bij een hogere vergroting, namelijk 59 000 x. In vergelijk met het materiaal waarvan een opname in de transmissie electronenmicroscoop is weergegeven in figuur 2 zijn de laterale afmetingen der hydrotalcietdeeltjes aanzienlijk groter. Ook de dikte van de gestapelde elementaire plaatjes is duidelijk groter.

15 Figuur 12 laat een opname in de scanning electronenmicroscoop zien bij een vergroting van 100 000 x. De grotere afmetingen der gestapelde elementaire platen zijn hier duidelijk, vooral als deze opname wordt vergeleken met die van figuur 8, waarin niet hydrothermaal behandeld hydrotalciet is afgebeeld.

20 102 56 4 ;

Claims (15)

1. Hydrotalcietdeeltjes van 0,02 tot ongeveer 0,6 μιη voor het stabiliseren van polymeren met een gehalte aan oplosbare zouten van minder dan 3 gew.% en bij voorkeur minder dan 1 gew.%, die geen organische verbindingen bevatten om het oppervlak te modificeren, een 5 toegankelijk oppervlak hebben van ongeveer 40 tot 100 m2 per gram, waarvan de elementaire deeltjes afmetingen hebben van 0,02 tot ongeveer 0,6 pm, bij voorkeur tot 0,4 pm en bij nog grotere voorkeur tot 0,2 pm.

2. Bereiding van hydrotalcietdeeltjes volgens conclusie 1 door 10 hydrotalciet volgens de bekende stand van de techniek te precipiteren, waarna het oplosbare zout nagenoeg volledig wordt verwijderd door het precipitaat tenminste driemaal in water te dispergeren, de suspensie tenminste ongeveer 1 uur te agiteren en de vaste stof vervolgens van het waswater te scheiden.

3. Bereiding van hydrotalcieten volgens conclusies 1 en 2 door uit te gaan van een oplossing van de chloriden van de in het hydrotalciet op te nemen metalen en een oplossing van natronloog en soda te gebruiken voor het opvoeren van de pH van de oplossing der metaalchloriden.

4. Bereiding van hydrotalcietdeeltjes volgens conclusie 1 door een 20 suspensie van hydrotalcietdeeltjes in water bereid volgens conclusie 2 door sproeidrogen van de vloeistof te scheiden en te drogen.

5. Stabilisatie van polyvinylchloride met hydrotalcieten volgens conclusies 1 tot en met 3 met een zink/magnesium verhouding van één of hoger.

6. Stabilisatie van in polymeren ingemengde vloeibare en vaste verbindingen en in het bijzonder van pigmenten door hydrotalcietplaten 1025641 . met een dikte van ongeveer 0,5 tot ongeveer 1,0 μπι in het polymeer in te mengen.

7. Bereiding van hydrotalcietdeeltjes volgens conclusie 4 door van een oplossing van bij voorkeur de chloriden van de in het hydrotalciet in 5 te bouwen twee- en driewaardige metalen de pH homogeen te verhogen tot een waarde afhankelijk van de temperatuur van de oplossing van 7 (kamertemperatuur) tot ongeveer 5 (90°C of hogere temperaturen), terwijl men tegelijkertijd homogeen in de oplossing carbonaationen beschikbaar maakt.

8. Bereiding van hydrotalcietdeeltjes volgens conclusie 7, waarbij men bij verhoogde druk werkt.

9. Bereiding van hydrotalcietdeeltjes volgens conclusie 7 en 8 waarbij men de hydrolyse van ureum gebruikt om de pH homogeen te verhogen en carbonaationen beschikbaar te maken.

10. Bereiding van hydrotalcietdeeltjes volgens conclusie 7 en 8 waarbij men de hydrolyse van cyanaat, bij voorkeur ammonium- of natriumcyanaat, gebruikt om de pH homogeen te verhogen en carbonaationen beschikbaar te maken.

11. Stabilisatie van in polymeren die bij de verwerking veel 20 chloorwaterstof afgeven ingemengde vloeibare en vaste verbindingen en in het bijzonder van pigmenten door hydrotalcietplaten met een dikte van ongeveer 0,5 tot ongeveer 1,0 pm samen met de uiterst kleine hydrotalcietdeeltjes van Conclusie 1 in het polymeer in te mengen.

12. Bereiding van een mengsel van hydrotalcietdeeltjes met 25 verschillende afmetingen volgens confusie 11 door een deel van de hydrotalcietdeeltjes hydrothermaal te behandelen, de suspensie van de behandelde hydrotalcietdeeltjes te mengen met een suspensie van niet behandelde hydrotalcietdeeltjes en de gemengde suspensie door sproeidrogen van de vloeistof te scheiden en te drogen. 10 2 5b 4 1 _____J

13. Stabilisatie van in polymeren ingemengde vloeibare en vaste verbindingen en in het bijzonder van pigmenten door een mengsel van uiterst kleine hydrotalcietdeeltjes en anionische kleiplaatjes bij voorkeur met de structuur van stevensiet in het polymeer te verwerken.

14. Bereiding van een innig mengsel van stevensiet en hydrotalciet door kleine siliciumdioxidedeeltjes (afmetingen minder dan ongeveer 0,2 pm) te suspenderen in een oplossing van een zout van een tweewaardig metaal, zoals zink of magnesium en ureum en deze suspensie te verhitten op een temperatuur boven ongeveer 60°C en na 10 precipitatie van het stevensiet en het hydrotalciet het gevormde vaste materiaal te scheiden van de vloeistof en volgens conclusie 2 te zuiveren van opgeloste zouten en de waterige suspensie van het gezuiverde materiaal door sproeidrogen van de vloeistof te scheiden en te drogen.

15 . » •1 Π ;7> K p ·:'