NL1007985C2 - Polymeersamenstelling. - Google Patents

Description

VO 1396 ......... ........

Titel: Polymeersamenstelling

De uitvinding heeft betrekking op de toepassing van fijn verdeelde, vaste basisch reagerende anorganische verbindingen in polymeren die zuur reagerende componenten, zoals halogenen, bevatten. Meer in het bijzonder heeft de 5 uitvinding betrekking op de stabilisatie van polymeren of kunstharsen tegen verkleuring door de aanwezigheid van dergelijke zure componenten, respectievelijk tegen het optreden van corrosie daardoor.

Polymeren waar de problemen van corrosie en/of 10 verkleuring optreden, zijn onder meer polymeren die bereid zijn door katalytische polymerisatie met behulp van Ziegler-Natta katalysatoren. Dergelijke katalysatoren bestaan gewoonlijk uit een chloride van titaan of vanadium, dat wordt behandeld met een aluminiumalkyl. Het is 15 technisch lastig deze katalysatoren volledig of nagenoeg volledig uit de polymeren te verwijderen. Hydrolyse van de chloriden leidt tot de vorming van chloorwaterstof. Bij het verwerken van de polymeren ontwijkt chloorwaterstof uit het polymeer, wat tot corrosie van de verwerkingsapparatuur 20 leidt.

Een andere groep polymeren, waarbij genoemde problemen zich voor kunnen doen, wordt gevormd door de polymeren op basis van vinylchloride. Ook bij deze polymeren kan (bijvoorbeeld door reactie met water) 25 chloorwaterstof vrijkomen. Ook polymeren bereid met zure katalysatoren, zoals polymeren of kunstharsen bereid uit epichloorhydrine, behoren tot de uitvinding, alsmede polymeren bereid met behulp van Friedel-Crafts katalysatoren.

30 Een laatste groep wordt gevormd door polymeren vervaardigd via suspensiepolymerisatie, zoals polymeren op basis van styreen, zoals polystyreen, styreen-acrylonitril polymeren en acrylonitril-butadieen-styreen (ABS) 007985 2 polymeren. Hierbij maakt men soms gebruik van alkalische katalysatoren, zoals calciumfosfaat, .magnesiumhydroxide of calciumcarbonaat. Men verwijdert deze katalysatoren uit het polymeer door een behandeling met zwavelzuur of zoutzuur.

5 Hierbij blijft in het algemeen een geringe hoeveelheid zuur in het polymeer achter.

De laatste decennia is de toepassing van polymeren enorm toegenomen. Bij langdurig gebruik van de polymeren blijkt de duurzaamheid van polymeren een steeds 10 belangrijkere factor te zijn. Er is derhalve een grote behoefte aan verbindingen en werkwijzen voor het stabiliseren van dergelijke polymeren.

Volgens de stand van de techniek heeft men in de ter visie gelegde Japanse octrooiaanvrage No. 3541/1958 15 voorgesteld een basisch reagerende, vaste verbinding op te nemen in polymeer, zoals bijvoorbeeld een oxide of hydroxide van een aardalkalimetaal. In de Japanse ter visie gelegde octrooiaanvrage No. 3947/1974 wordt voorgesteld aluminiumoxide of aluminiumhydroxide in een polymeer te 20 dispergeren. In deze publicatie worden ook hydrotalcieten genoemd. In de praktijk worden momenteel ter voorkoming van het vrijkomen van halogeenwaterstof verbindingen vooral hydrotalcieten toegepast.

Het mineraal hydrotalciet is een gemengd magnesium-25 aluminiumhydroxide/carbonaat met als algemene formule Mgi-XA1X (OH) 2+x-mH20. De verbindingen die tot de hydrotalcieten worden gerekend hebben een structuur, de hydrotalcietstructuur, opgebouwd uit lagen metaalionen met aan beide zijden hydroxylgroepen; door waterstofbruggen 30 zijn de lagen onderling gebonden. Door de substitutie van tweewaardige ionen door driewaardige is er een positieve lading van de platen, die wordt gecompenseerd door inbouw van anionen tussen de hydroxylgroepen van de platen. In het hydrotalciet zijn carbonaationen ingebouwd. Andere anionen 35 kunnen evenwel ook goed in een hydrotalcietstructuur worden opgenomen. Verbindingen met een hydrotalciet structuur P1 007985 3 omvatten een reeks verschillende tweewaardige en driewaardige metaalionen. De bereiding van hydrotalcieten wordt besproken in US-A 3,539,306 en in GB-A 1 348 702. In laatstgenoemde publicatie wordt de bereiding van een hele 5 reeks hydrotalcieten met verschillende metaalionen beschreven. De bereiding van hydrotalcieten met twee verschillende tweewaardige metaalionen wordt vermeld in het DE-C 2061 114.

In het Japanse octrooi 37487/1977 wordt voorgesteld 10 de (oppervlakte-)eigenschappen van polymeren te verbeteren door hydrotalcieten of metaalhydr^viden in het polymeer te dispergeren. Nadere bijzonderheden over de te dispergeren verbindingen worden niet geformuleerd. In de ter visie gelegde Japanse octrooiaanvrage No. 49258/1977 wordt 15 gesproken over stabilisering van een polyolefine bereid volgens een Ziegler-Natta polymerisatie door dispersie van ten minste 0,01 gew.%, en bij voorkeur 0,1 tot 1,0 gew.% van een anorganische vaste stof met als algemene formule MgxAly (OH) 2x+3y-2z (A) z. aH2Ü, waarin M is Mg, Ca of Zn, A is C03 20 of HPO/j, en x, y, z, en a positieve getallen zijn. Ook in dit geval worden geen specifieke eisen gesteld aan het te dispergeren hydrotalciet.

Het oppervlak van basisch reagerende vaste deeltjes zal in het algemeen sneller reageren met halogeenwaterstof 25 dan het inwendige van de vaste deeltjes. Met het oog hierop lijkt het aantrekkelijk zo klein mogelijke vaste deeltjes toe te passen. In een conglomeraat van kleine vaste deeltjes komen echter poriën met dezelfde afmetingen als de deeltjes voor. Omdat de oppervlakken van vrijwel alle 30 alkalisch reagerende vaste stoffen hydrofiel zijn, zal er bij blootstellen aan atmosferische lucht water in de poriën en op het oppervlak condenseren. Met water bedekte anorganische vaste deeltjes vertonen een geringe interactie met polymeren, die in het algemeen hydrofoob zijn. Daardoor 35 is het niet goed mogelijk de anorganische vaste deeltjes goed in het polymeer te dispergeren; de kleine elementaire p1 0 079 8 5 4 anorganische deeltjes zullen sterker aan elkaar hechten dan aan het polymeer. Voorts zal het water dat in het conglomeraat van kleine vaste deeltjes aanwezig is bij een thermische behandeling verdampen. Hierdoor ontstaan er bij 5 de vormgeving van het polymeer bellen in het polymeer.

Met het oog op deze problemen zijn kleine vaste deeltjes niet zonder meer toepasbaar voor dispersie in polymeren.

In het Japanse octrooischrift No. 80447/1980 worden 10 daarom wel eisen aan het te dispergeren hydrotalciet gesteld. De afmeting van de deeltjes moet omgekeerd evenredig zijn met het BET oppervlak van het poeder. Men gebruikt daarom het BET oppervlak om de gemiddelde deeltjesafmeting te specificeren. Zo wordt in het 15 bovengenoemde Japanse octrooischrift No. 80447/1980 gesteld dat het BET oppervlak niet minder dan 30 rr.2 per gram mag bedragen. Ook gebruikt men de verbreding van de röntgendiffractie maxima als een maat voor de gemiddelde . deeltjesafmeting. In het octrooi wordt vermeld dat de 20 afmeting van de elementaire kristallieten in de <003> richting tenminste 60 nm moet zijn. De elementaire deeltjes komen als poreuze conglomeraten voor; de afmetingen van deze conglomeraten zijn voor de dispergeerbaarheid uiteraard ook van groot belang. In het octrooi spreekt men 25 in dit verband van tweede orde deeltjes afmetingen. Het octrooi vermeldt dat deze conglomeraten niet groter dan 5 pm mogen zijn.

In EP-B 0 189 899 wordt voorgesteld hydrotalcieten toe te passen met twee verschillende tweewaardige 30 metaalionen. Tenminste één der metaalionen wordt gekozen uit Mg, Ca, Sr, en Ba en tenminste één uit de groep Zn, Cd, Pb, en Sn. Momenteel acht men wegens risico's voor de gezondheid en het gevaar van milieuverontreiniging de verwerking in polymeren van in het bijzonder Cd en Pb 35 verbindingen echter ongewenst.

»1007985 5

Het driewaardige metaalion in de hydrotalcietstructuur is bij voorkeur aluminium. Ook in dit geval stelt men eisen aan de afmetingen der elementaire deeltjes en aan de (poreuze) conglomeraten van de 5 elementaire deeltjes. Het BET oppervlak mag niet meer dan 30 m2 per gram zijn en de afmeting van de conglomeraten is niet meer dan ongeveer 5 pm, bij voorkeur niet meer dan 2 pm en bij nog grotere voorkeur niet meer dan 1 pm. In EP-B 0 189 899 wordt een zeer uitgebreide lijst additieven 10 genoemd die leiden tot een hogere stabiliteit tegen verkleuring en die de stabiliteit bij hogere temperaturen vergroten. Onder meer worden hier beta diketonen genoemd.

In EP-B 0 256 872 worden polyvinylchloride polymeren besproken waaraan ter stabilisatie een hydrotalciet, 15 magnesiumoxide en een beta-diketon of een zinkzout van een organisch zuur is toegevoegd. Van het hydrotalciet is het BET oppervlak minder dan ongeveer 50 m2 per gram en in het bijzonder kleiner dan 20 m2 per gram. De afmetingen der poreuze conglomeraten zijn minder dan 5 pm en bij voorkeur 20 kleiner dan 1 pm. Het magnesiumoxide wordt toegevoegd om het water en het kooldioxide dat vrijkomt bij reactie van zure verbindingen met het hydrotalciet te binden. Het binden van water en kooldioxide voorkomt de vorming van bellen in het polymeer.

25 In EP-B 0 301 509 wordt het gebruik van gedispergeerde hydrotalcieten voor het tegengaan van het verkleven van polymeerfolies genoemd. Het hydrotalciet moet in dit geval aanwezig zijn als poreuze conglomeraten die de bolvorm zo goed mogelijk benaderen. De afmeting van deze 30 conglomeraten is 1 tot 8 pm, bij voorkeur 2 tot 6 pm en bij grotere voorkeur 3 tot 6 pm.

Tenslotte wordt in US-A 5.106.898 voorgesteld halogeen bevattende polymeren te stabiliseren door een smelt van smeermiddel, zoals gehydrogeneerde castorolie, te 35 gebruiken, waarin een hydrotalciet gesuspendeerd in het polymeer gedispergeerd is.

»•1 007985 6 EP-A O 052 331 betreft het dispergeren van een gemengd hydroxide van magnesium en aluminium in polymeren ter vermijding van verkleuring en van corrosie bij de verwerking. Het BET oppervlak van het hydroxide mag niet 5 groter zijn dan 40 m2 per gram en de gemiddelde afmeting der conglomeraten mag niet groter zijn dan ongeveer 5 μπι. Omdat hydrotalcieten in het algemeen uit kleinere elementaire deeltjes bestaan, past men een hydrothermale behandeling toe. Hierdoor neemt de afmeting der elementaire 10 deeltjes toe zonder dat de structuur door desorptie van structureel gebonden water verloren gaat. Een dergelijke hydrothermale behandeling is echter kostbaar. Op het oppervlak van deze hydroxiden brengt men een alkalimetaalzout van een vetzuur aan om de interactie met 15 het polymeer te verbeteren. Tenslotte noemt men een grote reeks conventionele additieven die aan het anorganische poeder kunnen worden toegevoegd, zoals beta-diketonen.

Het is een eerste doel van de uitvinding te voorzien in een systeem voor stabilisatie van polymeren, meer in het 20 bijzonder van vinylchloride-polymeren, waarbij zich de nadelen van de stand van de techniek, zoals hierboven nader uiteengezet, niet of in mindere mate, voordoen.

Het is een verder doel van de uitvinding te voorzien in een polymeer dat gestabiliseerd is tegen verkleuring 25 door zure verbindingen, en dat geen aanleiding geeft tot corrosie van verwerkingsapparatuur.

Verdere doelen en effecten van de uitvinding zullen blijken uit de navolgende definitie van de uitvinding en de bespreking van de voordelen daarvan.

30 De uitvinding berust op het verrassende inzicht, dat een uitstekende stabilisatie van polymeren tegen verkleuring en tegen het vrijkomen van corrosieve zure verbindingen kan worden bereikt door homogene dispersie in het polymeer van een alkalisch reagerend^ anorganische 35 vaste stof bestaande uit onderling niet of zwak verbonden PÏ 0 079 8 5 7 elementaire deeltjes. Deze deeltjes dienen een afmeting van minder dan 0,5 pm te bezitten.

De uitvinding betreft derhalve een gestabiliseerde polymeersamenstelling, omvattende ten minste één 5 thermoplastisch polymeer, met daarin homogeen gedispergeerd elementaire deeltjes van een alkalisch reagerende anorganische vaste stof met een deeltjesgrootte van niet meer dan 0,5 pm.

De vaste stof bestaat uit elementaire deeltjes met 10 een afmeting (diameter) van minder dan 0,5 pm, bij voorkeur minder dan 0,2 pm, en bij nog grotere voorkeur kleiner dan 0,1 pm. Onder homogeen wordt in dit verband verstaan dat het aantal anorganische deeltjes per mm3 in het polymeer niet meer dan een factor drie, en bij voorkeur niet meer 15 dan een factor twee verschilt.

De elementaire deeltjes dienen niet zodanig geagglomereerd te zijn, dat eenheden groter dan 0,5 pm gevormd worden. In het geval de deeltjes wel enige agglomeratie vertonen, dienen de cohesieve krachten zo 20 gering te zijn, dat tijdens dispergering in het polymeer een verbreking van het agglomeraat optreedt.

De hoeveelheid alkalische reagerende vaste deeltjes die men bij voorkeur in het polymeer opneemt varieert binnen ruime grenzen. Deze hoeveelheid wordt vooral bepaald 25 door de mate van stabilisatie die gewenst is en de hoeveelheden zure componenten die vrij kunnen komen. In het algemeen zal deze hoeveelheid variëren van 0,05 tot 10 gew.%, betrokken op het gewicht van het polymeer.

Bij een aantal polymeren kan het van belang zijn, dat 30 het polymeer transparant is. Bij het inmengen van vaste stoffen dient men daarmee rekening te houden. Als men deeltjes toepast waarvan de afmetingen kleiner zijn dan de golflengte van het licht, treedt weinig verstrooiing van het licht op, waardoor de transparantie hoog blijft. In dat 35 verband kan het derhalve nuttig zijn plaatvormige deeltjes toe te passen met een dikte die geringer is dan de P1 007985 8 golflengte van het licht, terwijl de laterale afmetingen groter kunnen zijn.

Volgens de uitvinding kan men in de polymeersamenstelling diverse typen polymeren en 5 polymeermengsels toepassen. Gezien de doelstelling van de uitvinding gaat het vooral om polymeren en polymeermengsels, waarin componenten gevormd kunnen worden die door hun zure karakter aanleiding kunnen geven tot « verkleuring en/of corrosie. Voorbeelden daarvan zijn de in 10 de inleiding genoemde polymeertypen, waarvan vooral de vinylchloride polymeren, styreenpolymeren en de Ziegler-natta polymeren (polyetheen, polypropeen en variaties daarvan) commercieel belangrijk zijn.

; Als alkalisch reagerende vaste stof kan men 15 alkalische metaaloxiden, carbonaten, hydroxiden of hydrotalcieten toepassen. Het is verrassend dat met dergelijk kleine deeltjes, waarvan het BET oppervlak groter dan 50 m2 per gram kan zijn, goede resultaten kan bereiken, terwijl de huidige stand van de techniek aangeeft dat men , 20 de afmetingen der elementaire deeltjes niet te klein mag kiezen. Volgens de stand van de techniek past men hydrotalcieten of hydroxiden (al dan niet van twee verschillende metaalionen) toe met een BET oppervlak kleiner dan 30 m2 per gram.

25 De anorganische poeders volgens onze uitvinding hebben juist grotere BET oppervlakken. Zonder de strekking van de uitvinding te beperken kan de goede werking van j anorganische poeders voor de uitvinding worden toegeschreven aan het feit dat de elementaire deeltjes niet 30 met elkaar verbonden zijn en daardoor geen nauwe poriën insluiten. Capillair condensatie van water treedt hierdoor -4 niet op. Doordat de elementaire deeltjes niet hecht met elkaar verbonden zijn, is het heel goed mogelijk de deeltjes goed in het polymeer te dispergeren.

p1 0 079 8 5 9

Voor de bereiding van onderling geïsoleerde, of slechts zwak met elkaar verbonden, elementaire deeltjes vaste stof kan gebruik gemaakt worden van bekende methoden.

Een eerste werkwijze die hiervoor in aanmerking komt 5 is de zogenaamde vlamhydrolyse. In dat geval brengt men een geschikt vluchtig chloride in een waterstof-zuurstof vlam, waarbij het chloride met water reageert. Een geschikt voorbeeld is aluminiumchloride, dat reageert volgens 10 2A1C13 + 3H20 => A1203 + 6HC1

Het gevormde uiterst fijn verdeelde aluminiumoxide wordt afgescheiden met een electrostatische precipitator. Het is bij de anorganische poeders volgens de uitvinding 15 van belang condensatie van waterdamp op het poeder te voorkomen. Men kan dit doen door de precipitator bij verhoogde temperatuur te bedrijven en na beëindiging van de productie af te koelen in een watervrije gasstroom.

Ook is het mogelijk metaal-organische verbindingen in 20 de gasfase te ontleden of door oxidatie in metaaloxiden om te zetten. Reeds lang is een werkwijze bekend waarbij men vluchtige organometaalverbindingen, zoals alcoholaten, in een gasstroom laat ontleden. Ook in dit geval moet men condensatie van water op de deeltjes voorkomen.

25 Een andere werkwijze voor het bereiden van fijn verdeelde anorganische poeders volgens de uitvinding verloopt via zogenaamde aerogelen. In dat geval voert men de precipitatie van de gewenste verbinding zodanig uit dat uiteindelijk een suspensie van de verbinding in een niet-30 waterige vloeistof, zoals ethylalcohol wordt verkregen. Men kan dit doen door de precipitatie in alcohol uit te voeren, bijvoorbeeld door hydrolyse met de stoechiometrische hoeveelheid water van een alcoholaat van het gewenste metaal. Ook kan men de precipitatie in waterig milieu 35 uitvoeren en vervolgens het water door alcohol vervangen. Onder druk verhit men nu de suspensie tot een temperatuur pi 007985 10 boven het kritisch punt van de vloeistof, waarna men de superkritische fase uit de autoclaaf laat ontsnappen. Door het ontbreken van een meniscus worden de vaste deeltjes niet op elkaar gedrukt, waardoor onderling geïsoleerde 5 deeltjes worden verkregen. Bij deze werkwijze kan men geen water toepassen, omdat onder de hydrothermale condities die bij het verhitten van water tot de kritische temperatauur ontstaan, de kleine vaste stofdeeltjes in het algemeen tot (zeer) grote kristallen reageren. Bij blootstellen aan 10 waterdamp gaat de zeer ijle structuur van het materiaal snel verloren. Men moet daarom blootstellen aan waterdamp ; vermijden of tevoren een geschikte verbinding op het oppervlak adsorberen.

Bij een andere werkwijze voor de bereiding van 15 anorganische poeders gaat men uit van oxalaten. Bij verhoogde temperatuur verliezen metaaloxalaten eerst kristalwater, waarna ontleding tot oxiden of metalen optreedt. Bij onedele metalen, zoals magnesium of zink, verloopt de ontleding tot oxiden, waarbij koolmonoxide 20 ontstaat. Bij meer edele metalen, zoals nikkel of koper, ontstaat het metaal en kooldioxide. In dit laatste geval zal men de ontleding .in een stroom van een zuurstofbevattend gas moeten uitvoeren, om de gewenste oxiden te bereiden. De oxalaten ontleden steeds tot uiterst 25 kleine deeltjes, die een groot BET oppervlak vertonen. De elementaire deeltjes zullen evenwel enige samenhang vertonen. Men kan de conglomeraten gemakkelijk desintegreren door mechanische bewerkingen, zoals malen. Uiteraard zal dit in een zeer droge atmosfeer (lucht) 30 moeten geschieden om hydratatie en sterke conglomeratie van de elementaire deeltjes te voorkomen. Ook kan men de oxalaten in een opstijgende gasstroom ontleden. De deeltjes zullen in beweging komen en de conglomeraten zullen door de onderlinge wrijving desintegreren. De gasstroom wordt in 35 een deel van het apparaat zo ingesteld dat deeltjes van de *1007985 11 gewenste afmetingen door de gasstroom worden meegevoerd en vervolgens afgescheiden.

Volgens een voorkeursvorm van een werkwijze voor het bereiden van deeltjes die bij de uitvinding toegepast 5 kunnen worden, brengt men oxalaten van de gewenste metalen of een waterige suspensie van de oxalaten in een wervelbed van slijtvaste deeltjes, dat op een temperatuur boven de ontledingstemperatuur van het oxalaat wordt gehouden. Initieel op de slijtvaste deeltjes afgezette 10 oxalaatdeeltjes of oxidedeeltjes zullen door slijtage en door de gasstroom als uiterst kleine deeltjes uit het wervelbed worden getransporteerd. Vervolgens worden de deeltjes met een cycloon en/of een electrostatische precipitator afgescheiden.

15 Gebleken is, dat de toepassing van fijn verdeelde hydrotalcieten met een watergehalte van minder dan 2 gew.% voordelen neeft.

Volgens een voorkeursuitvoering van de uitvinding past men fijn verdeelde hydrotalcieten met een watergehalte 20 minder dan 2 gew.% toe. Het watergehalte wordt berekend uit de volgende stoechiometrische samenstelling van het hydrotalciet, waarbij het magnesium-aluminium hydrotalciet als voorbeeld wordt gebruikt, MgöAl3 (CO3) 1,5 (OH) isn^O. Na drogen bij kamertemperatuur is n=6, terwijl na drogen bij 25 180 tot 220°C n=0 wordt gemeten. Het watergehalte van het hydrotalciet wordt berekend uit de waarde van n. Men kan de hydrotalcietdeeltjes bereiden door hydrotalcieten neer te slaan door een oplossing van een carbonaat van een alkalimetaal te vermengen met een oplossing van nitraten of 30 chloriden van de twee- en driewaardige ionen waarvan men het hydrotalciet wil bereiden. Bij voorkeur gebruikt men natriumcarbonaat als carbonaat van een alkalimetaal en magnesiumnitraat en aluminiumnitraat als twee- en driewaardige ionen. Een voordeel van deze combinatie is, 35 dat een dergelijk hydrotalciet geen zware metaalionen *»1 007985 12 bevat. Na affiltreren en grondig uitwassen droogt men de hydrotalcieten bij een temperatuur tussen 180 en 220°C.

Verrassenderwijs is gebleken, dat zeer grondig uitwassen van het neerslag leidt tot een aanmerkelijke 5 verbetering van de dispergeerbaarheid van het hydrotalciet. Gebleken is, dat na twee of meer keren uitwassen het oppervlak sterk toeneemt, tot wel twee maal het oppervlak na affiltreren, terwijl het porievolume ook aanmerkelijk toeneemt. Gebleken is, een hydrotalciet direct na 10 affiltreren een oppervlak heeft van 33 m2/g en een porievolume van 0,32 ml/g, terwijl na drie keer uitwassen deze waarden 71 en 0,57 zijn. Verder is gebleken, dat dergelijke materialen, eventueel na hydrofoob maken ervan, zich bijzonder goed laten dispergeren in kunststoffen, het 15 hydrofoob maken kan bij voorbeeld gebeuren op de wijze zoals verderop beschreven is.

Een kenmerkende eigenschap voor goed uitgewassen materialen is, dat deze in het röntgen-diffractie patroon slechts een klein aantal pieken vertonen. Het materiaal dat 20 hierboven beschreven is met drie maal uitwassen vertoont bij voorbeeld slechts negen pieken, namelijk bij de d-: waarden: 7,577, 3,792, 2,592, 2,573, 2,550, 2,524, 2,313, 1,521 en 1,492.

Het is bekend kleimineralen toe te passen in 25 polymeren. Allereerst doet men dit om de permeabiliteit voor moleculen als water van het polymeer te verminderen. Daarnaast kunnen uniform ingemengde kleimineralen de mechanische sterkte van de polymeersamenstelling verhogen. Voor de neutralisatie van chloorwaterstof worden 30 kleimineralen tot dusverre niet genoemd. Het verschaffen van vulmiddelen ter verbetering van de bovenstaande twee eigenschappen, permeabiliteit en mechanische sterkte, is naast het opnemen van vrijkomend chloorwaterstof een nevendoelstelling van de onderhavige uitvinding, het is 35 bekend de tussenlaag van natuurlijke kleimineralen door reactie met quaternaire ammoniumionen met lange ' jf 0 07 F ?.

13 koolwaterstofgroepen of met anorganische colloïdale groepen te expanderen. Dergelijke materialen zijn beschreven in EP-A 0 747 322 en in WO-A 97/31057. Met de kleimineralen beschreven in beide publicaties moet men speciale 5 maatregelen nemen om het polymeer in de tussenlagen, de ruimte tussen de elementaire kielplaatjes, binnen te laten dringen. Het zou zeer aantrekkelijk zijn uit te kunnen gaan van kleiplaatjes die niet gestapeld zijn waarbij het water volledig uit de tussenlagen kan worden verwijderd zonder 10 dat de kleistructuur verloren gaat.

Volgens een andere voorkeursuitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding past men daarom synthetische kleimineralen toe bereid door reactie van tweewaardige metaalionen met siliciumdioxide bij een pH van 15 5 tot 9. De bereiding van dergelijke kleimineralen is uitvoerig beschreven in WO-A 9607613. Verrassenderwijs is gebleken dat de stapeling der elementaire kleiplaatjes bij dergelijke synthetische kleimineralen uitstekend te beheersen is. Volgens de onderhavige uitvinding wordt nu de 20 bereiding van de kleimineralen zodanig uitgevoerd dat de elementaire kleiplaatjes niet of nauwelijke gestapeld zijn en een zogenaamde kaartenhuis structuur aannemen. Indien zure groepen op het oppervlak van de kleiplaatjes gewenst zijn, kan men de precipitatie met behulp van ureum of door 25 toevoeging van ammoniumhydroxide uitvoeren. In dat geval neutraliseren ammoniumionen het overschot aan negatieve lading op de kielplaten. Bij thermische behandeling bij temperaturen boven ongeveer 400°C ontleden de NH4+ionen tot NH3, terwijl protonen op het oppervlak achter blijven. Voor 30 de neutralisatie van de chloorwaterstof is het aantrekkelijk alkalimetaal- of aardalkalimetaalionen op de tussenlaagposities te hebben. Er treedt dan reactie tot het overeenkomstige chloride op, terwijl zure plaatsen achterblijven.

35 Bij synthetische kleimineralen zoals beschreven WO-A 9607613 kan men door verhitten het water uit de m1 0 07 9 8 5 14 tussenlaag volledig verwijderen zonder dat het toegankelijk oppervlak van het kleimineraal merkbaar lager wordt. Bij kleimineralen met magnesiumionen in de octaëderlaag (hectorieten) zijn de elementaire kleiplaatjes zeer klein 5 en treedt nauwelijks stapeling op. Deze kleimineralen kunnen zonder een merkbare verlies van toegankelijk oppervlak tot temperature van 600°C worden verhit. Met zink als octaëderion zijn de elementaire plaatjes groter. Dergelijke kleimineralen vertonen na verhitten op 500°C 10 reeds een lager toegankelijk oppervlak. Kleimineralen met cobalt- of nikkelionen in de octaëderlaag hebben een toegankelijk oppervlak en thermische stabiliteit tussen die van magnesium en zink bevattende kleimineralen in. Bij inbouw van verschillende ionen, bijvoorbeeld zink en 15 magnesium, in de octaëderlaag kan men intermediaire afmetingen der elementaire kleiplaatjes instellen.

Synthetische kleimineralen zijn hydrofiel, evenals natuurlijke kleimineralen. Voor verwerking in polymeren heeft het voordelen het oppervlak van de elementaire 20 plaatjes van de kleimineralen hydrofoob te maken. Volgens de uitvinding geschiedt dit door de kleimineralen te behandelen met organische verbindingen die een waterstofbrugbinding met het oppervlak van de kleiplaatjes , kunnen aangaan. Dergelijke organisch chemische verbindingen 25 zijn bekend; bij voorkeur worden volgens de uitvinding verbindingen met één of meerdere hydroxyl-groep toegepast of primaire aminen. Andere geschikte verbindingen worden bijvoorbeeld genoemd in EP-A 0 747 322. Bij kleiplaatjes met geringe laterale afmetingen kan men voorts gebruik 30 maken van de hydroxylgroepen die aan de ionen gelegen aan de buitenkant van de octaëderlaag zijn gebonden. Men kan deze hydroxylgroepen bijvoorbeeld met geschikte silanen laten reageren, zoals hieronder beschreven is voor de andere materialen volgens de onderhavige uitvinding.

35 Wanneer men de verwerking van kleimineralen in de polymeren wil combineren met een aanzienlijke capaciteit

Dl 0 ΓΡ r- ' · 15 voor het opnemen van chloorwaterstof dan past men de volgende voork,eursvorm van het materiaal volgens de uitvinding toe. Men brengt op het oppervlak van de kleiplaatjes positief geladen colloïdale deeltjes of 5 clusters aan van alkalisch reagerende verbindingen. Door de negatieve lading van de kleiplaatjes kan men het aanbrengen door uitwisseling te bewerkstelligen. Eerder is in de octrooiaanvrage betreffende de synthetische kleimineralen, WO-A 9607613, een werkwijze beschreven om Ali3 clusters met 10 een hoge concentratie te bereiden en vervolgens op de kleiplaatjes aan te brengen. Verrassenderwijs is gebleken dat kleimineralen met niet gestapelde plaatsjes waarop door uitwisseling A1i3 complexen zijn aangebracht, uitstekend geschikt zijn om de mechanische eigenschappen van polymeren 15 te verbeteren, om de permeabiliteit van vreemde moleculen te verminderen en om met vrijkomend chloorwaterstof te reageren.

In een voorkeursuitvoering van de uitvinding past men elementaire deeltjes toe, waarvan het oppervlak bedekt is 20 met een organische verbinding die de adsorptie van waterdamp voorkomt en die compatibel is met de (veelal hydrofobe) polymeren. Voorbeelden zijn een gehydrogeneerd vetzuurtriglyceride, een vetzuur, een alkalimetaalzout van een vetzuur, een siliconenverbinding of het 25 titaanequivalent van een siliconenverbinding. Het organische materiaal wordt bij voorkeur op het oppervlak van de elementaire deeltjes aangebracht onder zodanige condities, dat geen waterdamp op het oppervlak kan condenseren.

30 Volgens de uitvinding kan men uiterst fijnverdeeld, anorganisch poeder opnemen in een niet-waterige vloeistof en het aldus verkregen mengsel mechanisch behandelen waarbij eventueel aanwezige conglomeraten van elementaire deeltjes worden afgebroken. Men kan bekende werkwijzen voor 35 de mechanische behandeling toepassen, zoals kolloïdmolens.

öh 0 G'? 9 8 5 »f 0 079 o ~ 16

Ook ultrasone behandeling kan met veel voordeel worden gebruikt.

Volgens de uitvinding combineert men het uiterst fijnverdeelde, anorganische poeder, bij voorkeur nadat dit 5 met een geschikte verbinding die de interactie met water tegengaat is bedekt, andere verbindingen, zoals beta-diketonen, toe die de stabiliteit van het polymeer tegen verkleuring tegengaan.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van het 10 volgende voorbeeld.

Bereiding I

Bereiding van fijn verdeeld altminivmoxide

Uitgegaan wordt van een commercieel aluminiumoxide 15 poeder dat door Degussa op de markt wordt gebracht. Het betreft hier Alon-C, aluminiumoxide met een oppervlak van 80 tot 100 m2 per gram, bestaande uit elementaire deeltjes van ongeveer 50 nm. Het poeder dat aan de lucht blootgesteld is geweest, wordt gedurende één uur onder 20 vacuüm verhit op 90 tot 100°C ter verwijdering van . eventueel opgenomen water.

Het aldus voorbehandelde poeder wordt bij ongeveer 50 tot 70°C gebracht in geharde soja- of zonnbloemolie. De gewichtsverhouding van het vet en het oxide is ongeveer 25 drie. Het smeltpunt van het geharde vet is 30 tot 40°C, waarna het aldus verkregen mengsel met een UltraTurrax intensief wordt geagiteerd. Tenslotte wordt het resulterende mengsel als deeltjes met afmetingen van 1 tot 2 mm in gesmolten vorm aangebracht op een gekoelde 30 bewegende aluminiumplaat waarop het materiaal stolt. De aldus verkregen vaste deeltjes verwijdert men tenslotte van de aluminiumplaat.

»1007985 17

Bereiding II

Bereiding van fijn verdeeld magnesiuaoxide

In dit tweede voorbeeld gaat men uit van 5 magnesiumnitraat dat men laat reageren met ammoniumoxalaat tot onoplosbaar magnesiumoxalaat. Na afscheiding van de vloeistof en wassen van het neerslag droogt men de vaste stof bij 120°C.

Men brengt het magnesiumoxalaat in een reactor 10 waardoor een gedroogde stroom lucht wordt gevoerd en verwijdert bij ongeveer 150°C het kristalwater. Vervolgens verhoogt men de temperatuur tot ongeveer 250°C, waarbij het gedehydrateerde magnesiumoxalaat ontleedt tot kooldioxide en magnesiumoxide. Na afkoelen in de gedroogde luchtstroom 15 brengt men de vaste stof in gesmolten gehydrogeneerd vet. Bij het overbrengen vermijdt men contact met atmosferische lucht om opnemen van water door het magnesiumoxide te voorkomen.

De gewichtsverhouding van het vet en het oxide is 20 ongeveer drie. Het smeltpunt van het geharde vet is 30 tot 40°C, waarna het aldus verkregen mengsel met een

UltraTurrax intensief wordt geagiteerd. Tenslotte wordt het resulterende mengsel als deeltjes met afmetingen van 1 tot 2 mm in gesmolten vorm aangebracht op een gekoelde 25 bewegende aluminiumplaat waarop het materiaal stolt. De aldus verkregen vaste deeltjes verwijdert men tenslotte van de aluminiumplaat.

Voorbeeld I

30

Verwerking in polyvinylchloride

Hoeveelheden van 0,2, 0,3 en 0,5 gew.% van de boven besproken mengsels van gehard vet en aluminiumoxide of magnesiumoxide worden gemengd met polyvinylchloride korrels p1 007985 18 in een Nautamenger. Na grondig mengen wordt het mengsel geëxtrudeerd tot rechthoekige plaatjes met een dikte van ongeveer lmm en afmetingen van 3x20 cm.

Ter beoordeling van de stabiliserende werking worden 5 deze plaatjes in een oven gebracht die op 150°C wordt gehouden. De oven kan tien plaatjes bevatten. Vervolgens worden de plaatjes met een snelheid van 1 cm per uur uit de oven getrokken. Hierdoor is het eerste gedeelte van het plaatje gedurende ongeveer 1 uur aan de hoge temperatuur 10 blootgesteld en het achterste gedeelte ongeveer 20 uur. De stabilisering door het poeder wordt aangegeven door de lengte van de plaatjes die verkleurd is. Als blanco wordt ook een plaatje zonder stabiliserend poeder uit de oven getrokken.

15 Zowel bij het magnesiumoxide als bij het aluminiumoxide is de verkleuring van het polyvinylchloride veel minder. Het blijkt dat ongeveer 2 gew.% reeds een voldoende verbetering van de stabiliteit van het polymeer oplevert.

20 p1 0 079 8 5

Claims (17)

1. Tegen verkleuring en tegen het vrijkomen van corrosieve zure verbindingen gestabiliseerde polymeersamenstelling, omvattende ten minste één thermoplastisch polymeer met daarin homogeen gedispergeerd een alkalisch reagerende 5 anorganische vaste stof bestaande uit elementaire deeltjes met een deeltjesgrootte van minder dan 0,5 μπι.

2. Polymeersamenstelling volgens conclusie 1, waarbij de deeltjesgrootte minder dan 0,2 pm, en bij voorkeur kleiner dan 0,1 pm is

3. Polymeersamenstelling volgens conclusie 1 of 2, waarbij de hoeveelheid van genoemde vaste stof ligt tussen 0,05 en 10 gew.%..

4. Polymeersamenstelling volgens conclusie 1-3 waarbij men alkalische metaaloxiden, carbonaten, hydroxiden of 15 hydrotalcieten toepast.

5. Crafts katalysatoren verkregen polymeren en mengsels van één of meer van deze polymeren met één of meer andere polymeren.

5. Polymeersamenstelling volgens conclusies 1-4, waarbij men de vaste stof bereid is door vlamhydrolyse van geschikte vluchtige metaalchloriden.

6. Polymeersamenstelling volgens conclusies 1-4, waarbij 20 de vaste stof verkregen is door vluchtige organometaalverbindingen in een al dan niet oxiderende gasstroom te ontleden en vervolgens van de gasstroom af te scheiden.

7. Polymeersamenstelling volgens conclusies 6, waarbij de 25 vaste stof verkregen is door al dan niet gemengde metaaloxalaten in een al dan niet oxiderende gasstroom te ontleden.

8. Polymeersamenstelling volgens conclusie 7, waarbij de vaste stof verkregen is door de ontleding van het 30 metaaloxalaat in een wervelbed van slijtvaste deeltjes.

9. Polymeersamenstelling volgens conclusies 1-4, waarbij de vaste stof verkregen is door bereiding van een aerogel van de gewenste verbindingen. p1007985

10. Polymeersamenstelling volgens conclusie 1-9, waarbij het polymeer gekozen is uit de groep bestaande uit | vinylchloride polymeren, styreenpolymeren, middels Ziegler- ! Natta katalysatoren verkregen polymeren, middels Friedel-

11. Polymeersamenstelling volgens conclusies 1-10, waarbij het oppervlak van het uiterst fijn verdeelde anorganische 10 poeder bedekt is met een organische verbinding die de ξ adsorptie van waterdamp voorkomt en die compatibel is met het polymeer, bij voorkeur trialkylchloorsilaan, trialkoxyalkylsilaan of een silconenelastomeer.

12. Polymeersamenstelling volgens conclusies 1-11, waarin " 15 tevens een aanvullende stabiliserende verbinding, zoals μ beta-diketonen, toegepast wordt.

13. Polymeersamenstelling volgens conclusies 1-12, waarin kleimineralen toegepast worden, waarvan de elementaire plaatjes niet of slechts in geringe mate gestapeld zijn.

14. Polymeersamenstelling volgens conclusie 13, waarin de kleiplaatjes bekleed zijn met alkalisch reagerende deeltjes, bij voorkeur colloïdale deeltjes of clusters van ionen.

15. Polymeersamenstelling volgens conclusie 14, waarin de 25 kleiplaatjes bekleed zijn met clusters van ionen in de vorm van Δ113 ionen.

16. Toepassing van een een alkalisch reagerende anorganische vaste stof bestaande uit elementaire deeltjes met een deeltjesgrootte van minder dan 0,5 μπι in homogeen 30 gedispergeerde vorm in een polymeersamenstelling voor het tegengaan van verkleuring van de polymeersamenstelling of corrosie van verwerkingsapparatuur door het vrijkomen van i : zure verbindingen. i j

17. Werkwijze voor het bereiden van een alkalisch 35 reagerende vaste stof, waarbij een in hoofdzaak watervrije alkalisch reagerende vaste stof in hoofdzaak onder »1007985 uitsluiting van water gebracht wordt in een gesmolten vet, onder vorming van korrels van de vaste stof in het vet. »1007985 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDS ONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IOENTIFIKATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE KenmerK van oe Aanvrager al van de gemacnogce " "j Nw 1396 Nederlandse aanvrage r,r indienngscaxim 1007985 j 8 januari 1998 Ingeroepen voorrangsoaajm i Aanvrager (Naam) " j i UNIVERSITEIT UTRECHT j Daum van net verzoek voer een onderzee* van mtemasonaai iype | Ooor de insanee voor Internationaal Onderzoen (ISA) aan net ! verzoen voor een onderzoen van mtemaoonaaJ type toeoenend nr I Ί | SN 31265 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (öij Decassmg van verschillen oe dassiicaees. alle dasjificaoesymbcieo opgeven) Volgens de Internationale dassilieane (IPC) Int. Cl.6; C 08 K 3/00, C 08 K 9/04, C 08 L 27/06, C 08 L 25/02 i __________I II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK j _Onnerzscr.te minimum documentatie__j Classificatiesysteem I_____Classificatiesyrrcclen__L__j I i ! I i i j Int. Cl.δ C 08 K, C 08 L | I I | I ί I I I i ! I ; Cncerzocnte ancere ooojmenaie dan oe minimum documentatie voer zover oergeiijke documenten m oe onderzochte geaeaeo z^n cogenomen__ i i I : i { ! i__ ___ "'** ' ** ' 1 -: GEEN ONDERZOEK MCCSLIJK VCOR BEPAALDE CONCLUSIES (ccmerKinggr co aanvullingsdag) ' iv GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (ccmerxtrcer. cc aanvullincssiacfl