JP2005510761A

JP2005510761A - ホトレジスト上へのイメージの直接書き込み中にホトレジストの安定性を拡大する方法

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Publication number: JP2005510761A
Application number: JP2003548032A
Authority: JP
Inventors: メルヴィンウォレンモントゴメリー; シーシーリャアネットモントゴメリー
Original assignee: Applied Materials Inc
Current assignee: Applied Materials Inc
Priority date: 2001-11-21
Filing date: 2002-11-19
Publication date: 2005-04-21
Also published as: TWI293181B; US20020076626A1; WO2003046658A1; US7135256B2; EP1459131A1; US6727047B2; TW200300568A; US20050191562A1; KR20040054798A

Abstract

ホトマスクの製造において、透過性の保護材料の薄膜(トップコート)を有するホトレジストをオーバコーティングすることによって、化学的に増幅されたホトレジストの環境感度が除去されるか、または少なくとも実質的に減少される。ホトマスクパターンの直接書込みに必要な長い時間期間の間改善された安定性を与えるために、一般に、約２０時間の範囲内で、他のプロセス変数の要件に依存して、保護トップコート材料が可能な限りｐＨが中性であるようにｐＨ調整される。例えば、約５〜約８の範囲にあるように調節されたｐＨが特に有用である。保護トップコートがｐＨ調整されると、直接書き込み中に化学的に増幅されたホトレジストの安定性が良くなるばかりでなく、その表面上のｐＨ調整されたトップコートを有するホトレジストで覆われた基板を、有害なシーケンスがなくイメージング前に長期間保存することができる。

Description

本願発明は、一般にしばしばレチクルと呼ばれるホトマスクの製造方法に関する。特に、ホトマスクは、レーザで生成された遠紫外線（Deep Ultra Violet: DUV)放射又は電子ビーム放射への化学的に増幅されたホトレジストの露光を行なう直接書込みプロセスを用いて製造される。

（関連出願）
この出願は、１９９９年４月１６日に出願された米国特許出願09/293,713号の一部継続出願である２００１年７月１２日に出願された米国特許出願09/904,454号の一部継続出願である。

ホトレジストは、小型化された電子素子を製造するためのマイクロリソグラフのプロセス、例えば、半導体デバイス構造の製造に用いられる。小型化された電子デバイスの構造パターンは、パターン化されたマスク層を通してブランケット処理によって達成される時間経済のため、一般に、半導体基板上の直接書き込みによるよりも半導体基板の上にあるパターン化されたマスク層からパターンを転写することによって作られる。半導体デバイスの処理に関して、パターン化されたマスク層は、パターン化されたホトレジスト層であるか、又はパターン化される半導体デバイスの構造の表面上にあるパターン化された“ハード”マスク層（一般に、無機材料又は高温有機材料）である。このパターン化されたマスク層は、一般に、しばしばホトマスクすなわちレチクルと呼ばれる他のマスクを用いて製造される。レチクルは、一般に、ガラス又はクォーツ板上に堆積される金属を含む材料（例えば、クロム含有、モリブデン含有、又はタングステン含有材料）の薄い層である。このレチクルは、半導体構造上にあるマスク層上に再生成される個々のデバイス構造のパターンの“ハードコピー”を含むようにパターン化される。

レチクルは、レチクル上にパターンを書き込む方法に依存して、多くのいろいろな技術によって作ることができる。今日の半導体構造の大きさの要求により、書込み方法は、一般にレーザ又は電子ビームである。レチクルを形成するための代表的な方法は：ガラス又はクォーツを設けるステップ、ガラスまたはクォーツ表面上にクロム含む層を堆積するステップ、クロムを含む層上に反射防止膜（antireflective coating:ＡＲＣ）を堆積するステップ、ＡＲＣ層上にホトレジストを設けるステップ、ホトレジスト層上に直接書き込んで、所望のパターンを形成するステップ、ホトレジスト層にパターンを現像するステップ、パターンをクロム層までエッチングするステップ、及び残りのホトレジスト層を除去するステップを有する。

書込み放射によって接触したホトレジスト層の領域が現像中に除去し易くなるとき、このホトレジストは、ポジティブ動作のホトレジストと呼ばれる。書込み放射によって接触したホトレジスト層の領域が現像中により除去しにくくなる場合、このホトレジストは、ネガティブ動作のホトレジストと呼ばれる。進歩したレチクル製造材料は、例えば、クロム、クロムオキサイド、クロムオキシナイトライド、モリブデン、モリブデンシリサイド、及びモリブデンタングステンシリサイドから選択された材料の層の組み合わせをしばしば含む。

前述したように、レチクルがホトレジストの表面上にレチクルの開口領域を通るブランケット放射に露光される場合、レチクル又はホトマスクは、パターンを下にあるホトレジストへ転写するために用いられる。その後、ホトレジストは現像され、パターンを下にある半導体デバイス構造に転写するために用いられる。一般に０.３μｍより小さな今日のパターン寸法の要求により、ホトレジストは、一般に化学的に増幅されたホトレジストである。レチクル自身の製造において、化学的に増幅されたＤＵＶホトレジストは、レーザ生成されたＤＵＶ放射又は直接書込み電子ビーム書込みツールと組み合わせて用いられている。連続波のレーザ生成されたＤＵＶ直接書込みツールの例は、オレゴン州、ヒルスボローにあるＥＴＥＣシステム社からＡＬＴＡＴＭ（商標名）として利用可能である。

ホトマスク／レチクルの準備は、レチクルの表面積を横切ってパターンの臨界寸法の均一性を含む、レチクルに生成されるパターンの臨界寸法に影響を及ぼす多くの相互関連ステップを有する複雑なプロセスである。レチクルの製造プロセスにおけるいろいろなステップを変更することによって、プロセスウインドウを含む、製造プロセス自体の再生産性が変えられる。プロセスウインドウは、量的プロセス条件が製造される生産物について有害な結果を有することなく変えられることができることに言及している。プロセスウインドウを大きくすればするほど、生産物について有害な影響のないプロセス条件において許容される変化が大きくなる。従って、大きなプロセスウインドウが望ましい。何故ならば一般にこれが生産された生産物の高い歩留まりを生じるからである。

ホトマスクの製造のためのプロセスウインドウを著しく減少した一つの処理変数は、その表面上に設けられたホトレジストを有するレチクル基板の有効保存期間である。前述のように、０.３μｍ又はそれ以下のフィーチャサイズのパターンイメージングに使用されるホトレジストは、一般に化学的に増幅されたホトレジストである。化学的に増幅されたホトレジスト（chemically amplified photoresist:ＣＡＲ）は、一般に、紫外線光、レーザ光、Ｘ線又は電子ビームによって照射された領域において酸を生成するように設計される。照射された領域は、続いてパターンに現像されるＣＡＲにおけるイメージを形成する。生成された酸は、ＣＡＲの照射された部分を基本的な現像溶液に溶けるようにする。化学的に増幅されたレジストの多くの変化は、２５７ｎｍ及び１９３ｎｍの遠紫外線（ＤＵＶ）光のリソグラフィの適用に対して主に商業的に利用可能である。

米国特許第5,753,044号 Yan Ye他による Decoupled Plasma Source (DPS): Electrochemical Society Proceedings (Vol.96-12, pp. 222-223, 1996), Proceedings of Eleventh International Symposium of Plasma Proceeding(May 7, 1996)

ホトレジスト及び特にＣＡＲは、ある環境の汚染物に敏感であることが一般に知られており、したがって、マスク製造用のそれらの使用は幾らか問題になり、特別な扱いを必要とする。ＣＡＲは、リソグラフの性能のために基板上へのその適用後１時間（またはそれ以下）程度で低下することがわかった。これを防止するために、出願人は、設けられたＣＡＲを有するホトマスク基板がイメージング／パターニング放射に露光する前にストアされる時間を延ばす手段として、ＣＡＲ上へ設けるための保護膜を開発した。しかし、保護膜の開発に続いて、我々は、直接書込みイメージング処理中にパターニングの再現性が良くないことを発見した。ホトマスク用の直接書込みプロセスは、約２０時間までかかるし、２０時間の間、ホトレジストがある程度影響される結果、パターン化されたフィーチャの臨界寸法は、ホトレジスト上の直接書き込みが進歩したように小さくなっていった。本発明は、ホトマスクをイメージ化するための直接書込みプロセス中にＣＡＲにおける均一で、再現可能なパターンの臨界寸法の維持の仕方の問題を解決する。

ホトマスクの製造において、化学的に増幅されたホトレジストの環境の敏感性が保護的な、しかし透過材料の薄いコーティング（トップコート）でホトレジストを覆うことによって、除去されるか、又は少なくとも実質的に減少される。トップコート材料はホトレジストの反射係数及び厚さに一致した反射係数及び厚さを示すならば、それは特に有用である。代表的な式は、ｔ＝λ／４ｎであり、ここで、ｔは厚さ、λはトップコート又はホトレジストを通過する光の波長、ｎは反射係数である。ＤＵＶの直接書込みイメージングに対して、一般に、化学的に増幅されたホトレジストの厚さは、約５０００Åの範囲であり、反射係数は約１.７９から約１.８３まで変化する。結果的に、トップコートの厚さは、一般に約６５０Åから約６７５Åまでの範囲であり、トップコートの反射係数は、約１.３２から約１.４５までの範囲である。一般に、トップコートの反射係数は、化学的に増幅されたホトレジストの反射係数の平方根である。

ホトマスクパターンの直接書き込みのために必要な長い時間周期の間、向上した安定性を与えるために、一般に約２０時間の範囲において、他のプロセス変数の要求に依存して、トップコートは可能な限りｐＨが中性であるようにｐＨ調節される。トップコートは、ｐＨが約６．５〜約７.５の場合に用いられるけれども、一般に、約５から約８までの範囲のｐＨが用いられ、トップコートが電荷を消散するべきである場合（例えば、トップコートが導電性にされる場合電子ビームリソグラフィに対して）しばしば必要とされる。数週間までの時間期間、取扱いの保管中に、トップコートの導電性が一般に下にあるホトレジストの有効保存期間の維持に役立つことができる。更に、導電性は、直接書込みプロセスの間ホトレジストの安定性を与えるのに役立つ。約５〜約８の範囲内に入るようにトップコートのｐＨを調節することによって、ホトレジストで覆われた基盤の保存期間が増加され、また光または電子ビーム放射のいずれかによってホトレジストの直接書込みイメージング中の安定性が著しく増大され、ホトレジストのリソグラフの性能（臨界寸法及び完全性にかんして）において実質的な改善を行なう。

ホトレジスト上の直接書き込みが実際には光であるツールを用いて行なわれる幾つかの例がある。一例は、ＤＵＶ放射を生成する直接書込み連続波レーザである。この例において、約６.５〜約７.５の範囲のｐＨを有するより中性のトップコートが用いられる。例えば、“光学イメージングを用いる高性能マスク製造用の有機ボトムの反射防止膜”の名称で２００１年５月３日に出願され、本発明の譲渡人に譲渡された米国特許出願09/848,859号は、オレゴン州、ヒルスボローにあるＥＴＥＣシステム社から利用可能な２４４ｎｍまたは２5７ｎｍのマスク書込みレーザである新しい直接パターン書込みツールを用いるレチクル製造プロセスを記載している。ホトマスクパターンの２７５ｎｍの直接書込みプロセス変数についての更なる情報が“光学的にイメージされた高性能ホトマスク”の名称で２００１年７月２３日に出願され、本発明の譲渡人に譲渡された米国特許出願09/912,116号において提供されている。これらの出願のいずれもがレファレンスによってここに含まれる。

ＣＡＲ上に上述されたｐＨが調節された保護トップコートの適用によって、その実際の露光の数ヶ月前に露光されないホトレジストで被膜された基板（ウエハまたは基板）を用意すること、及び長い時間期間パターン（イメージング）ツールに基板を保持することが可能である。これは、パターンの書き込み前に直ちに基板にホトレジストの適用を必要とし、全体のホトマスクの直接書込みプロセス中に一致した臨界寸法を与えない保護膜のないＣＡＲの使用とは対照的である。

詳細な説明への序文として、本願の明細書及び請求項に用いられているように、単数形は、特に断らない限り、複数形を含むことを留意すべきである。

本願は、１９９９年４月１６日に出願された米国特許出願09/293,713号の一部継続出願である２００１年７月１２日に出願された米国特許出願09/904,454号の一部継続出願である。これら２つの出願の主題はレファレンスによってここに含まれる。

図１は、本発明の１実施例を示すために用いられる構造体１３０の断面図を示す。この構造体１３０は、下部から上部へ、マスクの場合、一般に、クォーツ、フッ化クオーツ、ホウ素シリケートガラス、またはソーダライム（ソーダ石灰）ガラスから選択される基板１１２；クロム含有層１１４；ＤＵＶホトレジスト層（ＣＡＲ）１１６；及び保護トップコート１２２を含む。この構造体は、パターニング前の大部分のホトマスク基板が反射防止膜（ＡＲＣｓ）を有しているので、幾分簡略化されている。ＡＲＣは、クロム含有層１１４と保護トップコート１２２間にあってもよい。簡略化のために、これらのＡＲＣｓは図に示されていない。ホトレジスト層１１６とトップコート１２２間のＡＲＣの使用に関して、保護トップコート１２２自体はＡＲＣであってもよい。本発明の実施例において、これは最も効率的な構造であるので、トップコート１２２はＡＲＣである。

クロム含有層１１４とＣＡＲホトレジスト層１１６間にＡＲＣがあるならば、このＡＲＣは、一般にボトムＡＲＣすなわちＢＡＲＣと呼ばれる。このようなＢＡＲＣは、一般に無機ＡＲＣ、例えば、クロムオキシナイトライド、チタンナイトライド、シリコンナイトライド、またはモリブデンシリサイド２０６である。“光学的にイメージングを用いる高性能マスク製造用の有機ボトム反射防止膜”の名称で２００１年５月３日に出願され、本発明の譲渡人に譲渡された米国特許出願09/848,859号に記載された無機ＡＲＣの上にある追加の有機ＡＲＣがある。代わりに、ＢＡＲＣは、無機ＢＡＲＣがなく単独で使用された米国特許出願09/848,859号に記載された種類の有機ＡＲＣであってもよい。ＢＡＲＣの存在は、クロム含有層に実際上生成されるパターン形状の臨界寸法に影響を及ぼすけれども、本発明は、パターン形状の臨界寸法に影響を与える他のプロセスファクタに関し、したがって、ＢＡＲＣはここで詳細に説明されない。この開示を読んだ後で、当業者は、本願発明の主な実施例は、トップコート１２２に関し、全体のホトマスクを横切ってパターン形状の均一な臨界寸法を有する所望のパターン形状を有する反復可能なホトマスクパターンを得るためのその寄与を理解するであろう。

臨界寸法の均一性がホトマスクの全表面にわたって維持される場合、０.３μｍまたはそれ以下の臨界寸法を有する形状を与えるホトマスクを有することが大変望ましい。これを達成するために、ホトマスクの表面にわたって一様にイメージ化され、現像されるパターン化したホトレジストを生成する方法を有することが必要である。ホトレジストの現像されたパターンのプロファイルは、ホトレジストがホトレジストの上面におけるホトレジスト材料の酸性の含有量を中性にする周囲の状態に曝されると、ホトレジストの上部に生じる“ｔ”-トッピングを含んで、最小の表面歪を示す必要がある。図２(Ａ)−図２(Ｅ)は、本発明を理解するのに有益な一連のプロセスステップを示す。

特に、図２(Ａ)は、下部から上部へ、溶融したシリカ２１２の層、クロム含有層２１４、ＣＡＲ２１６および保護トップコート２２２を含む構造体２３０を示す。構造体２３０は、保護トップコート２２２をとおしてＣＡＲ２１６へ達する化学作用のある放射によって、ＣＡＲ２１６にイメージ２２４を生成する直接書込みプロセスにおいて化学作用のある放射２２３に曝される。以下の例に記載されるように、出願人は、ＤＵＶのＣＡＲホトレジストをイメージ化するために２４４ｎｍまたは２５７ｎｍでパターンを直接書き込む光学イメージング装置を用いた。前述したように、保護トップコート２２２の反射係数は、ＣＡＲ２１６の反射係数と“マッチング”され、一般に、保護トップ層２２２の反射係数は、ほぼ化学的に増幅されたホトレジスト層２１６の反射係数の平方根に等しいことが重要である。

図２(Ｂ)に示されるように、ＣＡＲ２１６のイメージング後に、イメージ２２４がＣＡＲ２１６の全厚さを通して転写され、パターンが続いて正しく現像されるように、構造体２３０は、周囲の状態の下で特別に設計された範囲内の温度で焼かれ、ＣＡＲ内で完全な化学反応を促進するのを助ける。図２(Ｂ)に示されたベーキングステップは、露光後ベーキング(Post Exposure Bake:ＰＥＢ）と呼ばれる。図２(Ｂ)において、ＣＡＲ２１６内にイメージを完全に促進するために、加熱源２２６がＣＡＲ２１６に加えられる。

図２(Ｂ)に示されたベーキングステップに続いて、トップコート２２２を除去するために、図２(Ｃ)に示された任意のステップを用いることができる。もし、ＣＡＲホトレジスト２２２を現像するために用いられる処理がトップコート２２２も除去するならば、このステップは必要ない。本実施例において、図２(Ｃ)示されるように、ＣＡＲホトレジスト２１６の現像前に、トップコート２２２を除去するために脱イオン水によるリンスが行なわれた。

図２(Ｄ)に示されるように、ＣＡＲ２１６におけるイメージは、ＰＥＢに続いて(そして任意に、上述されたように、トップコート２２２の除去に続いて)現像される。構造体２３０は、ＣＡＲ２１６の上面上に与えられる液体現像剤２２８に一般に曝され、一方構造体２３０は軸の周りに回転２２９される。構造体２３０の回転は、全体の基板２３０上に現像剤２２８を配分するようにし、パターンの現像プロセスにおいて除去される、溶けたＣＡＲ材料を運び去るようにする。放射に露光されたイメージ２２４は、非放射領域２２７をそのまま残して、開いたスペース２２５を生成するために除去される。

ＣＡＲ２１６のパターンの現像後に、パターン化されたホトレジストは、開いた領域上での残留レジストのかすを除去するために、及びレジスト表面から欠陥を除去するために、トリム(トリミング)される。このトリミングステップは図示されていないが、プラズマドライエッチングプロセスを用いて、日常的に行なわれる。このトリムプロセスは、２００１年３月１６日に出願され、本発明の譲渡人に譲渡された、Buxbaum他による米国特許出願09/811,186号に詳細に記載されている(レファレンスによりここに含まれる)。

図２(Ｅ)は、ＣＡＲ２１６から下にあるクロム含有層２１４へのパタン転写を示す。一般に、このパターン転写は、異方性のプラズマドライエッチング技術を用いて行なわれる。図２(Ｅ)において、クロム含有層２１４をとおってＣＡＲ２１６から溶融されたシリカ基板２１２の上面へパターンを転送するプラズマエッチャント２３２が示されている。

I. 模範的な実施例においてＣＡＲをイメージ化するために用いられる装置
続いてここに説明される方法を実施するために用いられるイメージングシステムは、新規な装置、すなわち２４４ｎｍまたは２５７ｎｍのホトマスク書き込みのために用いられることができる直接書込み連続波レーザツールである。このツールは、オレゴン州、ヒルスボローにあるＥＴＥＣシステム社から利用可能である。ＡＬＴＡ^TM(登録商標)で利用可能な直接書込み連続波レーザツールは、ラスター操作書込み装置である。この装置は、レーザビームを各面で反射し、回転する、基板を横切ってビームを走査する(ブラッシュと呼ばれる)ポリゴンを含む。２５７ｎｍＡＬＴＡ^TMマスク書込みレーザツールのための書込み品質の仕様は、約４００ｎｍの最小フィーチャサイズ (ユーザが仕様の５０％、または２００ｎｍにおけるフィーチャを実現することができる）を含む。２５７ｎｍＡＬＴＡ^TMマスク書込みレーザツールは、進歩したフィーチャの臨界寸法(ＣＤ)、直線性、及び均一性をユーザに提供する。しかし、製造されたマスクにおける完全な性能の可能性の実現は、マスクの製造中における適切なプロセス材料及び処理方法の使用に依存する。最大のＤＵＶ出力電力は、約１.５Ｗである。レーザは、光学コーティングを保護し、レーザの寿命を延ばすために低電力レベルで動作される。ＡＬＴＡ^TM２５７ｎｍ直接書込み連続波レーザの光学アーキテクチャに関する情報は、製造業者から得られる。

ここでは詳細に記載されないが、電子ビームの直接書き込みのために使用することができる他のイメージング装置がカルフォルニア州、ヘイワードのＥＴＥＣ社から利用可能なＭＥＢＥＳ^TMである。

II. 保護トップコートと組み合わせてＣＡＲを使用するホトマスクをパターン化する方法
ホトマスクをパターン化する全ての方法は、本発明を適用することによって利する。以下の例に記載された発明は、化学的に増幅されたＤＵＶホトレジストがパターンをホトレジストに転写するために用いられるとき、ホトマスクの光学パターン化中に用いられるトップコート用である。有害な周囲の要素が化学的に増幅されたホトレジストに影響を及ぼすことを防ぐために、拡散層として働く保護トップコートは、以下の例では上部ＡＲＣ(ＴＡＲＣ)の中性化された形状であった。特に、保護トップコートは、ニュージャージ州、ソマービルのClariant社によって販売されたAZ AQUATAR III^TMであった。AZ AQUATAR III^TMは、１重量％未満の濃度で存在するフルオロアルキルスルフォン酸、５％重量未満の濃度で存在するフルオロアルキルスルフォン酸塩、及び９５重量％を越える濃度で存在する水を含む。例に記載されている化学的に増幅されたＤＵＶホトレジスト(ＣＡＲ)は、アクリル基の化学的に増幅されたホトレジストであった。しかし、本発明の範囲は、化学的に増幅されたホトレジストのこの特定の種類の保護トップコート、またはこの特定のファミリーに限定することを意図しない。

本方法が電子ビームイメージング装置に対して行なわれた場合、保護トップコートの材料は電荷消散である。電荷を消散するトップコートは、容易に設けることができるあらゆる導電性材料、例えば、ポリアニリンのような(乾く)最初液体の有機導電性材料の薄い層である。一般に知られている電荷消散膜は、ニューヨーク州、パーチャスにあるＩＢＭから利用可能なPANAQUAS^TM、または日本の大阪にあるNITTO化学から利用可能なAQUASAVE^TMである。露光電子ビームは、一般に１０,０００ボルトより大きな加速電圧で動作され、従って、レジスト表面より下に約１ミクロン〜数ミクロンのオーダの(コーティング材料を通る)貫通範囲を有することができる。保護トップコートを貫通する子の能力は、これが直接書込み光学イメージングに対して可能でない場合、保護膜としてクロムまたはアルミニウムのような薄い金属層を使用することを可能にする。

上述したように、拡散バリアとして効果的な(すなわち汚染物の拡散を防ぐ)あらゆる金属(電荷消散または電荷非消散)は、保護トップコートとして用いることができる。

図２(Ａ)を参照すると、基板材料２１２、クロム含有層２１４、及びＣＡＲ層２１６はこの分野において従来知られた材料である。例えば、ＣＡＲは、ポジティブトーンのホトレジスト、例えば、Shipley Co., Inc.によって製造されたAPEX^TM、UVIIHS^TM、Rjv5^TMおよびUV6^TM；Clariant Corporationによって製造されたAZ DX1000P^TM、DX1200P^TMおよびD1300P^TM; Arch Chemicalsによって製造されたARCH8010^TMおよびARCH8030^TM; Tokyo Ohka Kogyo Co., Inc.によって製造されたODUR-1010^TMおよびOdtJR-1013^TM; Sumitomo Chemicals, Inc. によって製造されたPRK110A5^TMである。ネガティブトーンのＣＡＲの例は、Shipley Co., Inc.によって製造されたSAL-601^TMおよびSAL-603^TM; Tokyo Ohka Kogyo Co.によって製造されたEN-009^TM;およびSumitomo Chemicals, Inc. によって製造されたNEB22^TMである。

ＣＡＲ層２１６上に設けられたトップコート材料２２２は、Clariant Corporationによって製造されたAQUATARII^TM、AQUATARIII^TMおよびAQUATARIV^TM;およびCalifornia州, San Joseにもある日本のJSR Chemical Co.によって製造されたNFC 540^TMおよびNFC 620^TMである。これらの特別なトップコート材料はＡＲＣｓとしても機能する。

出願人は、ＣＡＲのイメージングのための直接書込みプロセス中に安定性を与えるために、トップコート材料のｐＨができる限り中性である必要があることを発見した。更に、より中性のトップコートの使用によって、イメージング放射への露光前にＣＡＲコーティングされた基板のための保存寿命が増大する。ｐＨは、もし、トップコートが電荷消散されるべきであるならば、約５〜約８のｐＨ範囲内にあるように調整されるべきである。もし、電荷消散が必要でないなら、トップコートのｐＨは、約５〜約８のｐＨ範囲内にあるように調整してもよいが、約６.５〜約７.５の範囲内にあるように調整されるのがより一般的である。

本例は、トップコート材料２２２のｐＨの機能としてトップコーティングされたＣＡＲ２１６の安定性の比較を示す。図２(Ａ)に示された制御サンプル構造体２３０は、上部から下部へ、液体形状で約１.９〜約２.２のｐＨを示し、約４５０Å厚のコーティングされ、乾かされた層において約１.４０の反射係数を示すトップコート材料の層、AQUATARIII^TMを有した。トップコート材料の層の反射係数がホトレジストの反射係数の平方根にほぼ等しいと、これは光が基板の下部で反射し、その後保護層の上部で内部へ戻り、そしてレジスト層の上部は強さがほぼ等しい構造を与える。

AQUATARIII^TMは、約４５０Åの厚さを有する層を製造するために、約１５５０rpmでスピンコーティングすることによって、空中でスピン乾燥の状態にされた。有害な周囲の状態に対して拡散バリアとして働くことができ、適当な反射係数を有する層を提供する他の材料も同様に使用されることができる。トップコート２２２の材料がＴＡＲＣとして働くと、トップコート２２２は汚染物質の保護及び臨界寸法の均一性を提供しないばかりか、定在波の問題も減少されない。

DX1100^TMレジスト層(ＣＡＲ)２１６は、AQUATARIII^TMトップコート層２２２の下層であった。特に、化学的に増幅されたＤＵＶホトレジストDX1100は、化学増幅剤(chemical amplifier)としてプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)；ＰＭＡ；１−メトキシ−２−プロピルアセテート；改質フェノールポリマー及びオニウム塩金属ハライド錯体を有する。このホトレジストは、適用前に液体形状の約６.０のｐＨを示し、またコーティングされ、乾燥された約５０００Å厚で約１.８１８の反射係数を示す。DX1100^TMホトレジストが約５０００Åの厚さを有するスピンドライ(遠心脱水)層を生成するためにスピンコーティングを介して与えられた。その後、DX1100^TMホトレジストはカルフォルニア州、サンタクララのAPT^TMで製造されたAPT^TMベークステーションで約７分間、約９０℃の温度で焼かれ、大気圧及び周囲条件に曝され、厚さが約１０％減少して、約４５００Å厚の乾燥したDX1100^TMホトレジストを生成した。

KRF17G(AZ/Clariantから利用可能)(図示せず)として識別される有機ＡＲＣの４７０Å厚の層；クロムオキシナイトライドの無機ＡＲＣ(図示せず)の２５０Å厚の層；金属マスク材料の７５０Å厚の層、一般に金属マスク層は、約６００から１０００Åの厚さを生成するために堆積されたクロムである(このクロムはスパッタリングによって堆積されることができる)；及び酸化シリコンを含む基板２１２がDX1100^TMホトレジスト(ＣＡＲ)層２１６の下にあった。

本発明の実施例のサンプル構造体は、一般にトップコート材料に関して上述したのと同じであり、この材料は、適用前にｐＨ調節された。特に、AQUATARIII^TMトップコートは、DX1100^TMホトレジスト層上に適用前にテトラメチルアンモンニアハイドロオキサイドを用いてｐＨが約７に調節された。中性化されたAQUATARIII^TMの反射係数は、約４５０Å厚の乾燥された層で測定したとき、約１.４であった。AQUATARIII^TMのｐＨを調整するために用いられた塩基は、ｐＨ調整後のAQUATARIII^TMの反射係数を考慮して選択された、この分野で知られた多くの有機または無機の塩基のいずれか１つであることができる。

制御サンプル及び本発明の実施例のサンプルのいずれもがAQUATARIII^TMのトップコート材料２２２を約４９７５Åの厚さであったDX1100^TMのホトレジスト層２１６の表面上に約４５０Åの厚さに与えることによって用意された。AQUATARIII^TMのトップコート材料２２２は、各々の場合スピンドライ状態で設けられた。

その後、トップコートＣＡＲの安定性は、制御サンプル及び本発明の実施例のサンプルが与えらえた時間の間製造プラントの空調下で約２２℃で耐える余裕があることによって評価され、つづいてAQUATARIII^TMのトップコートの除去が行なわれた。保護トップコートの除去について下にあるＣＡＲホトレジストの厚み損失が測定された。ＣＡＲホトレジストの厚み損失の減少は、トップコートが継続(standing)/保存期間中ＣＡＲホトレジストを保護したことを示した。トップコートは１０秒間脱イオン水洗浄によって除去された。脱イオン水は、ＣＡＲホトレジストの現像に関して、ここで続いて説明されるスピン応用技術を用いて適用された。

図３は、AQUATARIII^TMトップコートの適用後、日数の関数としてAQUATARIII^TMトップコートの除去についてのDX1100^TMのＣＡＲホトレジストの厚み損失を示す。上述したように、AQUATARIII^TMトップコートの除去中におけるDX1100^TMのＣＡＲホトレジスト層の厚み損失は、AQUATARIII^TMトップコートとDX1100^TMのＣＡＲホトレジストとの組み合わせの安定性を示した。もし、DX1100^TMＣＡＲホトレジストの厚みがかなりの程度まで減少するならば、これは、ホトレジストの効果を減少するような方法で、AQUATARIII^TMトップコートがDX1100^TMＣＡＲホトレジストと反応していることを示している。図３に示されるように、ライン３０２は、AQUATARIII^TMトップコートのｐＨが調節されなかった制御サンプルを示している。一方、線３０４は、AQUATARIII^TMトップコートのｐＨが適用前に約７に調節された本発明の実施例サンプルを示している。

図３における軸３０３は、DX1100^TMＣＡＲホトレジストの厚み損失をｎｍで示し、軸３０５は、DX1100^TMＣＡＲホトレジストの適用と、DX1100^TMＣＡＲホトレジスト層の表面からのトップコートの除去の間の時間期間を日数で示している。長い時間期間、一般に約２０時間が直接書き込みに必要であるので、適用前のAQUATARIII^TMトップコート材料の中性化がホトマスクの直接書込みに対して非常に安定したシステムを与えることが容易に明らかである。更に、ＣＡＲホトレジスト材料を有するｐＨが調整されたトップコート材料の安定性は、例えば、ＣＡＲホトレジストがコートされた基板の長期保存を可能にし、AQUATARIII^TMトップコート材料の適用とDX1100^TMＣＡＲホトレジストの現像間の長期保存を可能にする。

再び、図２(Ａ)を参照すると、ＣＡＲ２１６とトップコート２２２との組み合わせの安定性は、パターン化されている基板の前表面にわたって直接書込みパターンのための均一な臨界寸法を得る点で極めて重要である。本例において、ＡＬＴＡ^TM２５７ｎｍ直接書込みレーザがライン２２５とスペース２２７のパターンの書き込みのために用いられた。ここで、ライン２２５は幅が０.３５μインチ(０.８８センチ)、ライン間のスペース２２７は幅が０.３５μインチ幅であった。直接書込みイメージング放射２２３がＣＡＲ２１６にイメージを形成するために与えられた後、基板２３０は、熱(例えば、熱源２２６によって示されるが、それに限定されない)を用いて完全なイメージ２２４を形成を行うために、図２(Ｂ)に示されるように焼かれた。

図２(Ｃ)を参照すると、中性ｐＨのトップコート２２２が下にある酸性のイメージ化されたＣＡＲ２１６を現像するために除去された。幾つかの例において、トップコート２２２がＣＡＲ２１６に対する現像液(剤)によって除去される場合、このステップは、必要ない。AQUATARIII^TMトップコート材料は、脱イオン水で１０秒間リンスすることによって除去され、続いて、DX1100^TMＣＡＲホトレジスト層が、図２(Ｄ)に示されるように、AZ300MIF現像液でスピン２２９/スプレー２２８プロセスを用いて現像された。この現像液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の２.３８重量％溶液である。現像時間は約６０秒間であった。ノズルの通路を通してプレートの回転による一様な動揺を許容しながら、遅いスピン速度、約１００rpmが基板表面上で最初のぬれに最適である。回転は現像液の供給中回転が維持され、その後、ＣＯ₂−散布された脱イオン水でリンスする前に、残りの現像液は、約１０００rpmの回転により５秒間除去される必要がある。

DX1100^TMＣＡＲホトレジスト層の現像後、ドライエッチングが行なわれ、図示されていない有機ＡＲＣ及び無機ＡＲＣ層を通して下にあるクロム層２１４まで、ライン２２５とスペース２２７を転写した。

基板２３０は、良好なＣＤの均一性を維持しながら、ターゲットまでの平均偏差を減少した状態で高密度プラズマにおいてエッチングされた。このプラズマエッチングは、３つのステッププロセス：かすの除去／有機ＡＲＣ(ＢＡＲＣ)の除去；クロムオキシナイトライド(無機ＡＲＣ)／クロムのエッチング；及びオーバエッチングを用いて誘導結合されたプラズマ(ＩＣＰ)エッチングツールで行なわれた。

プラズマエッチングシステム、例えば、アプライドマテリアルズ社のTETRA DPS^TMプラスエッチングシステム(カルフォルニア州、サンタクララノアプライドマテリアルズ社から利用可能)が優れた結果を得るために使用された。プラズマの発生及び基板のバイアス化のための分離した電力の適用を可能にするプラズマ処理システムは、一般に減結合されたプラズマ源(Decoupling Plasma Source: DPS)と呼ばれる。基板のバイアス化は、プラズマからのイオン及び他の高エネルギー種を基板表面に引き付けるために用いられ、異方性エッチングを可能にする。プラズマの発生用の電力及び基板のバイアス用の電力の分離した適用は、プラズマ密度及び基板の表面に生成される引力の分離した制御を可能にする。

Yan Ye他によって減結合プラズマ源(ＤＰＳ)を含む装置は、非特許文献１に説明されている。May 19, 1998にHanawa他に与えらえた特許文献１は、プラズマの発生、維持のため及び基板バイアシングのための分離した電力の印加及び制御を可能にするＲＦプラズマリアクタの一般的な説明を含んでいる。

３つのステップのエッチングプロセスのかすの除去／有機ＣＡＲ(ＢＡＲＣ)除去ステップは、現像後に開いた領域上に残っているあらゆる残留ＣＡＲホトレジスト層を除去し、開いた領域からの有機ＡＲＣ(ＢＡＲＣ)層(図示せず)を除去する。これは酸素プラズマを用いて行なわれる。酸素プラズマは、プラズ源ガスとして酸素ガスを用いて、下方の電極(その上にレチクル板が載っている)のみに電力を与えることによって作られる。これは、容量性結合されたプラズマ、及びプラズマとレチクル間にＤＣバイアスを形成する。ＤＣバイアスは、プラズマからの酸素イオンをホトマスク表面へ加速し、その結果イオンは、ホトマスク表面に垂直な方向性と高い運動エネルギーを有してホトマスク表面上に衝突する。

一般に、プロセスは、約３mTorrトル〜約４５mTorrトルの圧力でプロセスチャンバ内で行なわれる。行なわれた例の実験において、プロセスチャンバの圧力は、約２８mTorrであり、酸素のプラズマ源ガスは、約９０sccmの流速で処理チャンバに供給された。１３.５６ＭＨzの周波数で約１２５ＷのＲＦ電力が下方の電極(カソード)に印加された。これは、ホトマスク表面上に酸素プラズマを与えながら、ホトマスクの基板表面上にＤＣバイアスを与える。レチクル板の温度は、７０度の範囲にあるチャンバ壁の温度と共に、２５℃の範囲であった。かすの除去／有機ＡＲＣ(ＢＡＲＣ)の除去時間は約３０秒であった。かすの除去／有機ＡＲＣ(ＢＡＲＣ)の除去プロセスによるホトレジストの損失は、約７５０Åであった。

クロムオキシナイトライド(無機ＡＲＣ)(図示せず)／クロムマスク層２１６のエッチングは、塩素−酸素−ヘリウムの混合ガスから生成したプラズマを用いて行なわれた。塩素：酸素：ヘリウムの混合ガスの分子比は、約３３：１１７：１０であった。全体のガスの流速は約１６０sccmであった。ＩＣＰコイルは、高密度プラズマを発生するために、２ＭＨzで約５００Ｗのエネルギー供給がなされた。下方電極は、基板上に約−５０ＶのＤＣ電圧を発生するために、１３.５６ＭＨzで約５Ｗのエネルギー供給がなされた。レチクル板の温度は約２５℃であり、一方、プロセスチャンバの壁の温度は約７０であった。エッチングの終点(エンドポイント)は、光放射によって検出され、約１００秒間で生じた。一般に、高い酸素濃度及び低い圧力は、良好なＣＤの均一性を保ちながら、高いターゲットまでの平均偏差及び低い選択性を生じた。当業者は、当業者の特定の装置のためにプロセスを最適化することができる。

一般に、クロム層は、全ての開いた領域から残りのクロムをきれいにするためにエンドポイントを越えてオーバエッチングされた。一般に、オーバエッチングステップは、上述したクロムのエッチングプロセスの延長である。長いオーバエッチングステップはターゲットまでの高い平均偏差を生じる。クロムのスポット欠陥密度は、長いオーバエッチングプロセスに対する低い欠陥密度と共に、オーバエッチングの長さによって影響される。

クロム層のエッチングの完了後に、ストリップ及びクリーニングプロセスが行なわれ、クロム層の表面から全ての残留汚染物を除去する。使用されたストリップ化学製品は、約７５℃に加熱された過酸化硫黄で、基板プレートの表面上に与えられた。過酸化硫黄による処理の後、基板プレートは、ＣＯ₂−再イオン化またはＣＯ₂−散布された脱イオン水でリンスされる。ストリップ後、基板プレートは産業基準の７０：３０のＨ₂ＳＯ₄／Ｈ₂Ｏ₂溶液を用いて酸性クリーニングされ、続いて他の脱イオン水でリンスされた。ストリップステップは、STEAGHAMMATECH, Santa Clara, Californiaから利用可能なSteag ASC 500ウエット化学処理ステーションで行なわれた。

ホトマスクがDX1100^TMＣＡＲホトレジスト上のAQUATARIII^TMの制御サンプルのトップコートを伴う、上述のマスク製造方法を用いて製造されると、書き込みが進むにしたがって、フィーチャの臨界寸法の減少が起こった。２００ｎｍ(２０００Å)の臨界寸法のフィーチャを有するホトマスクに対して、臨界寸法は、書込みプロセス中に約２５０Åだけ減少した。DX1100^TMＣＡＲホトレジスト上のAQUATARIII^TMのｐＨが調整されたトップコートを伴って、本発明の方法を用いてホトマスクが製造されると、書き込みプロセス中にフィーチャの臨界寸法に２５Å未満の減少があった。

上述の模範的な実施例は本発明の範囲を限定するように意図されない。本開示に照らして、当業者は、請求項の手段に相当するこれらの実施例を拡張することができる。

クロム層１１４、クロム層１１４上にあるＣＡＲ１１６の層及びＣＡＲ１１６の上にある保護トップコートを有する基板１１２を含むホトマスクのブランクを示す。図１に示された形式のスタート構造物が直接書き込みプロセスを用いてパターン化された場合、本発明の実施例による方法の概念的プロセスのフロー図で、直接書込みの化学作用のある放射が行なわれた、図１に示された形式のスタート構造物の概略断面図を示す。図１に示された形式のスタート構造物が直接書き込みプロセスを用いてパターン化された場合、本発明の実施例による方法の概念的プロセスのフロー図で、直接書き込み(イメージング)２３３に続いて、及び露光焼付け後の間の図２(Ａ)に示された構造２３０の概略断面図を示す。図１に示された形式のスタート構造物が直接書き込みプロセスを用いてパターン化された場合、本発明の実施例による方法の概念的プロセスのフロー図で、保護トップコート層２２２の除去に続く、図２(Ｂ)に示された構造物２３０の概略断面図を示す。図１に示された形式のスタート構造物が直接書き込みプロセスを用いてパターン化された場合、本発明の実施例による方法の概念的プロセスのフロー図で、ＣＡＲ２１６の現像後の図２(Ｃ)に示された構造物２３０の概略断面図を示す。図１に示された形式のスタート構造物が直接書き込みプロセスを用いてパターン化された場合、本発明の実施例による方法の概念的プロセスのフロー図で、ＣＡＲ２１６からクロムを有する層２１４へのパターンの転写後の、図２(Ｄ) に示された構造物２３０の概略断面図を示す。一般の周囲条件の下でＣＡＲコートされた基板の保存日数の関数として、ＣＡＲの現像に関して、ＣＡＲの厚さの損失をｎｍで示すグラフである。ここで、室温は約２０℃〜２５℃であり、相対湿度は約４０〜約４５％の範囲にある。ライン３０２は、保護されないＣＡＲコートされた基板を示す。ライン３０４は、トップコートが約７のｐＨに中性化された場合、トップコート保護されたＣＡＲを示す。

Claims

パターン化されたイメージのホトレジストへの直接書き込み中に、化学的に増幅されたホトレジストの安定性を与える、ホトマスクの製造方法であって、
ａ）前記ホトレジストの表面上にｐＨの調整された拡散バリアの保護トップコートを設けるステップと、
ｂ）パターン化されたイメージを前記ホトレジストに直接書き込むステップと、
を有することを特徴とする方法。
前記ｐＨの調整された拡散バリアの保護トップコートは、ｐＨが適用前に約５〜約８の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記ｐＨの調整された拡散バリアの保護トップコートは、電荷消散トップコートであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
前記ｐＨの調整された拡散バリアの保護トップコートは、ｐＨが適用前に約６.５〜約７.５の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記トップコートは、電子ビーム直接書き込みツールと共にしよされることを特徴とする請求項３に記載の方法。
前記トップコートは、光学直接書き込みツールと共に使用されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
前記光学直接書き込みツールは、連続波レーザの書き込みツールであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
前記連続波レーザの書き込みツールは、２４４ｎｍまたは２５７ｎｍの波長で動作することを特徴とする請求項６に記載の方法。
前記波長は、２５７ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
前記トップコートは、反射防止コーティングとしても機能することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１つに記載の方法。
前記トップコートは、フルオロアルキルスルフォン酸またはその塩を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
前記化学的に増幅されたホトレジストは、オニウム塩金属ハロゲン化物の錯体を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記化学的に増幅されたホトレジストの層は、前記保護トップコートの適用前にベークされることを特徴とする請求項１に記載の方法。
ホトマスクを製造する方法であって、
ａ）基板表面上に金属層を設けるステップと、
ｂ）前記金属層の上のある位置にホトレジスト層を設けるステップと、
ｃ）前記ホトレジスト層の上のある位置に、ｐＨが調整された拡散バリアの保護材料の層を設けるステップと、
ｄ）前記基板上にあるホトレジスト及びｐＨが調整された拡散バリアの保護材料を放射にさらすステップと、
を有することを特徴とする方法。
前記さらすステップは、パターン化されたイメージの直接書き込み形式であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
前記ｐＨが調整された拡散バリアの保護材料の層は、ｐＨが適用前に約５〜約８の範囲にあることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
前記ｐＨが調整された拡散バリアの保護材料は、電荷消散であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
前記ｐＨが調整された拡散バリアの保護材料の層は、ｐＨが適用前に約６.５〜約７.５の範囲にあることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
前記ｐＨが調整された拡散バリアの保護材料は、電子ビームの直接書き込みツールと共に使用されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
前記ｐＨが調整された拡散バリアの保護材料は、光学直接書き込みツールと共に使用されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
前記光学直接書き込みツールは、連続波のレーザ書込みツールであることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
前記連続波レーザの書き込みツールは、２４４ｎｍまたは２５７ｎｍの波長で動作することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
前記波長は、２５７ｎｍであることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
前記トップコートは、反射防止コーティングとしても機能することを特徴とする請求項１４乃至請求項１８のいずれか１つに記載の方法。
前記トップコートは、フルオロアルキルスルフォン酸またはその塩を含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
前記化学的に増幅されたホトレジストは、オニウム塩金属ハロゲン化物の錯体を含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
前記化学的に増幅されたホトレジストの層は、前記保護トップコートの適用前にベークされることを特徴とする請求項１４に記載の方法。