JP2005510623A - 固形洗剤に関する改良 - Google Patents

Abstract

本発明は、０．５−９５重量％の洗浄有効成分と０−９０重量％の無機粒状成分及び／またはその他の慣用成分とから成り、固形洗剤組成物の外側表面が放射線硬化性樹脂組成物の放射線硬化によって得られた少なくとも１つのポリマーフィルムを含むことを特徴とする固形洗剤組成物に関する。

Description

本発明は、硬質表面もしくは布製品の洗浄または身体の洗浄に使用するための造形された固形洗剤組成物に関する。より特定的には本発明は、耐久性が改善され従って水に連続接触するときでも形状を保持し得る組成物に関する。

布製品または硬質表面を洗浄するための洗剤組成物は典型的には、汚れ除去の促進機能を有している界面活性系を含む。布製品及び硬質表面の洗浄の場合、しばしば界面活性系は主としてノンソープ界面活性剤から構成されている。

固体形態の洗剤組成物は包装コストが安いので液体よりもはるかに廉価であり、開発途上国で極めて好評な形態である。固体形態の製品のほうが適量使用が容易であり、こぼすことも防げるし、製品の塗布量を控えめに調節できる。固体形態のうちでも、デリバリー価値（ｖａｌｕｅ ｄｅｌｉｖｅｒｙ）が高いという理由で途上国のマーケットでは棒状固形洗剤が好評を博しており、急速に伸びている。棒状形態の洗浄組成物は別の製品形態よりも経済的に有利であり、１回のスワイプあたりの棒状製品の使用量を極めて控えめに調節できる。

棒状固形洗剤には、処理、輸送及び使用中の構造保全性を維持するような適格な物理的強度が必要である。種々の研磨剤、充填剤、ビルダー、並びに、色素、香料、保存剤などのようなその他の成分も適宜含有させるとよい。

布製品及び硬質表面を洗浄するための棒状固形洗剤は、使用中及びしばしば使用後の保管中に絶えず水に接触しており、従ってふやけ易く、一般にはペースト状に崩壊する。棒状固形洗剤の形状及び輪郭が十分に維持されない。

この問題に対しては一般に、棒状固形洗剤の配合組成を適宜変更することによってその解決が図られている。棒状固形洗剤を硬化させる計画は、配合組成によって適正にコントロールされないならば、十分な洗浄成分を放出できない過度に硬質の製品をもたらすことになる。従って主な課題は、（ａ）使用中に製品の崩壊が生じない、（ｂ）ふやけて粥状になる（ｍｕｓｈ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）ことが原因の製品の無駄が生じない、及び、（ｃ）洗浄中に使用者が正しい量の製品を消費できるように十分に軟質である、という条件を保証することである。

我々の同時係属出願４１７／Ｍｕｍ／２００１において我々は、使用中に洗剤製品から摩耗され得る耐水性コーティングを含む直接塗布用の造形洗剤製品を記載した。好ましくは、造形洗剤製品は押出された棒状固形洗剤であり、研磨剤を含んでおり、このような棒状固形洗剤の外側表面は、

よりも小さい水透過係数を有しており、３０℃よりも高い融点を有している１種または複数の材料を含む。式中、［Ｃｍ^３］＝Ｃｍ^３（２７３，１５Ｋ；１，０１３×１０^５Ｐａ．）である。これに関しては、“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，１９８９，Ｔｈｉｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｄｓ．Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ），ｐａｇｅ ＶＩ／４３６”に概説されている。

表面保護用ポリマーコーティングは文献で公知である。ポリマーコーティングは、溶融塗布、溶媒塗布、または、液体塗料の放射線硬化もしくは熱硬化によって形成され得る。

放射線硬化したポリマーフィルムは当業界で公知であり、速硬性である。ポリマーフィルムの特性はポリマー組成を調節することによってコントロールできる。このようなコーティングは、噴霧塗り、浸漬塗り及び刷毛塗りのような様々な種類の塗布方法によって得られる。

従って、光硬化性樹脂組成物（米国特許ＵＳ５２１３８７５，Ｗｅｓｔｉｎｇｈｏｕｓｅ，１９９３）が種々の物体の表面塗料として使用され、コーティングされた物体に耐引掻性、耐摩耗性、耐汚染性、熱安定性、耐薬品性及び耐候性を与えるように配合される。

米国特許ＵＳ６２８４８３５（Ｌｉｌｌｙ Ｉｎｄｕｓ．２００１）は、高い耐衝撃損傷性を示し、特にゴルフボールのようなスポーツ用品及び用具、車両のバンパー及びその他の表面に塗布可能な硬化性塗料を教示している。

米国特許ＵＳ６２９３２８７（Ｇｉｌｌｅｔｔｅ，２００１）は、耐摩耗性を改善するために紫外線硬化樹脂でコーティングしたデンタルフロスの製造方法を開示している。

しかしながら、従来技術のどれ１つとして、洗剤組成物のような加工品または水と連続接触するその他の物品の耐久性を改善するためにこれらの放射線硬化可能な樹脂を使用することについては教示していない。

本発明の基本的な目的は、洗濯物及び布製品の洗浄、硬質表面の洗浄並びに身体の洗浄に使用するための棒状洗剤またはタブレットのような固形の造形された洗剤組成物に選択されたポリマーコーティングまたはフィルムを形成することである。このようなポリマーコーティングは、迅速に塗布できる放射線硬化性樹脂の放射線硬化によって得ることができ、該ポリマーコーティングは所望の光沢／表面仕上げを実現し、同時に、水と長期間接触するときであっても固形洗剤の耐久性を改善する。

本発明のいま１つの目的は、このような洗剤組成物に選択されたポリマーコーティングを形成することである。ポリマーコーティングは、組成物の表面に対して適正な接着性を有しており、規定の膜厚を有しており、また、優れた機械的特性を有している。

本発明のまた別の目的は、選択された放射線硬化性ポリマーコーティングまたはフィルムで被覆された棒状製品及びタブレット（以後の本文中ではまとめて“固形洗剤”と呼ぶ）のような造形された固形洗剤組成物を提供することである。このようなコーティングは、固形洗剤の表面に対して優れた接着性を有しており、規定の膜厚を有しており、また、優れた機械的特性を有しており、このため固形洗剤は、水と接触しているときであっても所望の物理的形状及び保全性を維持し得る。

また別の目的は、固形洗剤の表面に塗布した放射線硬化性樹脂を迅速に硬化させこれによって製造中に高処理量を得るような方法でポリマーコーティングを設けた固形洗剤を提供することである。

更に、本発明の１つの目的は、上述のような固形洗剤を得るための方法を提供することである。

従って、本発明の基本的特徴によれば、
０．５−９５重量％の洗浄有効成分と、
０−９０重量％の無機粒状成分及び／または別の任意の慣用成分と、
を含む固形の造形された洗剤組成物（本文中では以後“固形洗剤”と呼ぶ）が提供される。さらなるその特徴は、上記造形洗剤組成物の外側表面が放射線硬化性樹脂組成物の放射線硬化によって得られた少なくとも１つのポリマーコーティングまたはフィルムを含むことである。

本発明による放射線硬化フィルムを備えた固形洗剤は、堅く引き締まっているが、皿もしくは別の硬質表面の洗浄中または布製品の洗濯中または皮膚の洗浄中に使用者が固形洗剤から正しい量の洗浄物質を採取できるように十分に軟質に維持されている。また、コーティングは耐水性であり、使用中に固形洗剤から摩耗し得る。

固形洗剤に設けられた耐水性コーティングフィルムは使用中の崩壊及び変形を抑制し、また、粥状にふやける（ｍｕｓｈ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）のを抑制することによって洗剤の無駄を減らす。耐水性フィルムは固形洗剤の表面に内在し、使用中に洗剤と共に摩耗されるが、固形洗剤の形状保全性を維持し得る。耐水性コーティングは好ましくは、アルカリ性条件下でも水に実質的に不溶である。

本発明の１つの特徴によれば、布製品の洗濯または皿及び調理用具のような硬質表面の洗浄に適した本発明の固形洗剤は好ましくは、
０．５−６０重量％の洗浄有効成分と、
１０−９０重量％の無機粒状物質及びその他の慣用成分とを含み、造形された洗剤加工品の外側表面は放射線硬化性樹脂組成物の放射線硬化によって形成された少なくとも１つのポリマーフィルムを含む。洗濯物もしくは布製品の洗濯用または硬質表面洗浄用の固形洗剤は好ましくは、少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも５重量％の洗浄有効成分を含む。これらはまた好ましくは、充填剤、構造化剤、研磨剤またはこれらの任意の組合せとして作用し得る少なくとも１０重量％の水不溶性無機粒状物質を含む。

本発明の別の特徴によれば、身体の洗浄に適した本発明の固形洗剤（身体洗浄剤）は好ましくは、２０−９５重量％の洗浄有効成分と、任意に７５重量％以下の無機粒状成分及び／またはその他の慣用成分とから成り、このような造形された洗剤加工品の外側表面は放射線硬化性樹脂の放射線硬化によって形成された少なくとも１つのポリマーフィルムを含む。より好ましくはこのような身体洗浄用固形洗剤は、少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％の洗浄有効成分を含むが、洗浄有効成分の量が９０％を超過しないのが好ましい。無機粒状成分とその他の慣用成分との合計量は一般には４０重量％を超過しない。幾つかの特定実施態様では、身体洗浄用固形洗剤が無機粒状物質を全く含有しない。

従って、本発明の１つの好ましい実施態様によれば、被覆された固形洗剤が６０−９５重量％、より好ましくは６０−９０実施態様の洗浄有効成分を含有している。

本発明の固形洗剤は一般に少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％または１５重量％以上の水を含有しているであろう。

上記放射線硬化ポリマーは、カチオン性硬化系及び／またはフリーラジカル硬化系を使用して生成され得る。前者は脂環式化合物またはシリコーンを使用して配合でき、後者は広範囲のアクリレートを使用して配合できる。これらのアクリレートは単官能性または多官能性のアクリレートから選択し得る。このようなアクリレートまたはこれらのアクリレートのいずれかの組合せを使用して１つまたは複数のポリマーフィルムを形成することが可能である。

本発明の１つの好ましい特徴によれば、固形洗剤の外側表面が、
（ａ）１７０−１０００の分子量を有しておりかつ１分子あたり少なくとも２個の重合性不飽和基を含有している約１０−６０重量％の多官能（メタ）アクリレートモノマーと、
（ｂ）５００−１０，０００の範囲の分子量を有しておりかつエポキシ（メタ）アクリレート、脂肪族／芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ブタジエン（メタ）アクリレート、ブタジエンＰＵ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル樹脂及びシリコーンアクリレートのいずれかまたはその混合物を含有している約５−６０重量％のオリゴマーと、
（ｃ）光重合開始剤及び／または増感剤と、
を含む放射線硬化性樹脂組成物の放射線硬化によって得られたポリマーフィルムを含むことを特徴とする上述のような固形洗剤が提供される。

本発明において“（メタ）アクリレート”という用語は、アクリレート及びメタクリレート及びそれらの組合せを表すために使用されている。

本発明の別の好ましい特徴によれば、固形洗剤の外側表面が、
（ａ）少なくとも１種類のエポキシ官能性シリコーンポリマーと、
（ｂ）カチオン性光開始剤と、
を含む放射線硬化性樹脂組成物の放射線硬化によって得られた少なくとも１つのポリマーフィルムを含むことを特徴とする固形洗剤が提供される。

本発明の別の好ましい特徴によれば、固形洗剤の外側表面が、
（ａ）少なくとも１種類の脂環式エポキシ樹脂と、
（ｂ）アリールスルホニウムまたはヨードニウム塩のようなカチオン性光開始剤と、
を含む放射線硬化性樹脂組成物の放射線硬化によって得られた少なくとも１つのポリマーフィルムを含むことを特徴とする固形洗剤が提供される。

本発明の本質的な特徴によれば、固形洗剤が、放射線硬化性樹脂組成物から形成された好ましくは水に実質的に不溶性の耐水性ポリマーコーティングを備えている。この放射線硬化性樹脂はカチオン性硬化系またはフリーラジカル硬化系を使用して配合できる。前者は脂環式化合物またはシリコーンを基材にすることができ、後者は広範囲のアクリレートを使用して配合できる。

本発明において“放射線”という用語は、好ましくは可視光線よりも短い波長の電磁波、即ち近紫外線もしくは遠紫外線、レントゲン線もしくはガンマ線、または粒子放射線を意味する。好ましい電磁波は紫外光であり、好ましい粒子放射線は電子ビーム輻射である。

紫外線硬化性配合物：
本発明の好ましい実施態様によれば、上記固形洗剤の外側表面が紫外線硬化ポリマーでコーティングされている。一般的に紫外線硬化方法は光重合を伴う方法であり、２つの主な重合方法、即ち、（１）（メタ）アクリレート官能化樹脂のフリーラジカル重合、及び、（２）エポキシ樹脂のカチオン重合、のいずれか１つを選択できる。双方の方法が公知であり、業界の文献にも詳細に記載されている。（メタ）アクリレート官能化樹脂は一般に紫外線硬化を惹起する光開始剤と組合せた（メタ）アクリレート官能性のオリゴマー及びモノマーを含む。カチオン性の系は概して、脂環式エポキシドと、紫外線照射によって分解して強酸を生じる光開始剤と、を基材とする。強酸はモノマー中のエポキシド部分を速やかに開環させ、次のエポキシドモノマーを攻撃して開環させる反応性カチオン種を形成する。これらの系に関しては、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｉｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ，Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｊ Ｐ Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ ａｎｄ Ｊ Ｅ Ｒａｂｅｋ，Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９９３）、及び、Ｎ．Ｓ．Ａｌｌｅｎ，Ｍ．Ａ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｐ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（ｅｄ．） ａｎｄ Ｍ．Ｓ．Ｓａｌｉｍ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ 紫外＆ＥＢ−Ｃｕｒｉｎｇ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏｌ．２，ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｏｎｄｏｎ １９９１に概説されている。紫外線硬化性配合物はまた、紫外光下でカチオン性及びフリーラジカルの双方のメカニズムが生じるハイブリッド系を含んでもよい。

カチオン性の紫外線硬化性配合物：
紫外線硬化性のカチオン性組成物は典型的には、カチオン性開始剤と脂環式樹脂のようなエポキシ樹脂との組合せを含む。硬化速度を促進するためにポリオールのような多官能性ヒドロキシ化合物を添加してもよい。カチオン性光開始剤は、紫外線で照射されると強酸を生じるオニウム、フェロセニウムまたはジアゾニウムの塩から構成され得る。開始剤として使用される典型的な塩は、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート及びジフェニルヨージウムヘキサフルオロホスフェートである。このような開始剤の市販品の１つはＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から商品名Ｕｖａｃｕｒｅ^ＴＭ １５９０で販売されている。これは、共重合性溶媒であるプロピレンカーボネート中のトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの混合物である。

一般的に、本発明の紫外線硬化したポリマーコーティングの調製に有用なエポキシ樹脂及びモノマーは、開環反応によって重合し得る少なくとも１つのオキシラン環をもつ有機化合物である。概括的にエポキシドと呼ばれるこのような材料は、モノマー系及びポリマー系の双方のエポキシドを包含し、脂肪族、脂環式、複素環または芳香族またはそれらの組合せでよい。これらは液体でもよくまたは固体でもよくまたは両者のブレンドでもよい。有用なエポキシ樹脂は、シクロヘキセンオキシド基を含有するエポキシ樹脂のような脂環式エポキシ樹脂、例えばエポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。このようなエポキシド樹脂の市販品の１つは、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．によって販売されているＵｖａｃｕｒｅ^ＴＭ １５００である。これは極めて純粋なグレードの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。

エポキシド官能性シリコーンポリマーもカチオン性硬化を惹起できる。典型的な組成物としては、（ａ）プレ架橋したエポキシ官能性ジアルキルエポキシ−連鎖停止したポリジアルキル−アルキルエポキシシロキサンコポリマー流体、及び、（ｂ）ポリジオルガノシロキサンシリコーン中間流体の紫外光開始硬化反応を触媒するために有効なビス−アリールヨードニウム塩がある。典型例は、ＧＥ Ｂａｙｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから商品名ＵＶ９４００^ＴＭで販売されている市販のエポキシ反応性線状ポリジメチルシロキサンコポリマーである。この商品は、ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートを含有しているＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社の市販シリコーン触媒ＵＶ９３８０ｃ^ＴＭによって触媒的に架橋され得る。

フリーラジカル紫外線硬化性配合物：
モノマー：
本発明の紫外線硬化性組成物中では、１分子あたり少なくとも２個の重合可能な不飽和基を含有している多官能性アクリレートモノマーを適当なオリゴマーと組合せると、固形洗剤の通常の使用条件に耐えられる優れた機械的特性及び水遮断性をもつコーティングフィルムが形成される。典型的な多官能性アクリレートモノマーは反応性希釈剤型のモノマーであり、約１７０−約１０００の分子量を有している。本発明に使用できる多官能性モノマーの特定例は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、トリアクリルオキシエチルオキシヒドリドメリテート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）及び／またはそのアルコキシル化誘導体、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）及び／またはそのアルコキシル化誘導体、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）及び／またはそのアルコキシル化誘導体、テトラアクリルオキシエチルオキシヒドリドピロメリテート、ジペンタエリトリトール（トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサ−）アクリレートなどである。これらのモノマーは単独で使用されてもよく、または、２種以上組合せて使用されてもよい。好ましいコーティング組成物は、これらの多官能性アクリレートを約１０−約６０重量％の量で含有し、約２０−約５０重量％の範囲がより好ましい。

オリゴマー：
有用なオリゴマーは、アクリレート及びその他のモノマーのエチレン不飽和の重合によって形成される全炭素主鎖を有しているアクリルオリゴマーである。別の有用なオリゴマーは、アクリレート化もしくはメタクリレート化したウレタン、アクリレート化ポリエステル、アクリレート化エポキシまたはアクリレート化ポリエーテルであり、それらの重合主鎖は、ウレタン［−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−］の酸素と窒素、エステル［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］の酸素、または、エポキシもしくはエーテル［−Ｏ−］の酸素を有している。アクリルオリゴマーは約５００−約１０，０００、好ましくは５００−４，０００の平均分子量を有している。アクリルオリゴマーは典型的には、スチレン、グルタル酸、マレイン酸及びアクリル酸のエステルのような光重合可能な残留アクリル不飽和を有しているエチレン不飽和モノマーのコポリマーである。

ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．から市販されているエポキシアクリレートオリゴマーの好ましい例は、約５００の平均分子量を有しており、ＴＰＧＤＡで２５％に希釈され、Ｅｂｅｃｒｙｌ^ＴＭ ６０５という商品名で販売されている。オリゴマー／モノマーのブレンドは紫外線硬化フィルムを形成する。製造業者の説明によれば、このフィルムは１３９００ｐｓｉの引張強度、７％の引張伸び率、６７℃のガラス転移温度を有している。このオリゴマーは速硬性であり、鮮明な光沢と優れた耐水性とを有している。

ポリエステルアクリレートオリゴマーの好ましい例は、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．からＥｂｅｃｒｙｌ^ＴＭ ４５０という商品名で販売されており、約１５００の平均分子量を有している。これは速硬性の脂肪酸改質ポリエステルヘキサアクリレートであり、優れた湿潤性を有している。製造業者の説明によれば、得られる紫外線硬化フィルムは４３００ｐｓｉの引張強度、４％の引張伸び率及び１７℃のガラス転移温度を有している。

アクリル樹脂オリゴマーの好ましい例は、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．からＥｂｅｃｒｙｌ^ＴＭ ７４５という商品名で市販されている。このオリゴマーはＴＰＧＤＡのようなモノマーによって４６％に希釈されている。製造業者の説明によれば、得られる紫外線硬化フィルムは１９００ｐｓｉの引張強度、５２％の引張伸び率、３０℃のガラス転移温度を有している。フィルムは優れた機械的特性を有しており、また、洗剤基体に対する接着性が改善されている。

ポリウレタンアクリレートオリゴマーの例は一般に、ジイソシアナートとポリエステルまたはポリエーテルポリオールとを反応させることによって合成される。この反応によってイソシアナート末端基をもつウレタンが生じる。引き続いて、ヒドロキシ末端基をもつアクリレートを末端イソシアナート基と反応させる。ジイソシアナートの選択次第でウレタンアクリレートオリゴマーが脂肪族または芳香族になり得る。典型的には、脂肪族ウレタンアクリレートを基材とするポリマーフィルムのほうがより安定であり、柔軟性がより高い。対照的に、芳香族ウレタンアクリレートはより硬質で耐薬品性に優れている。また、ポリオール主鎖は硬化速度の決定及び硬化フィルムの特性に重要な役割を果たす。ポリマーフィルムの柔軟性は例えばポリオールの分子量及び官能価の関数であり、ジオールの分子量が高いほど柔軟性が大きい。

このような脂肪族ウレタンアクリレートの市販品の１つはＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．からＥＢ ２４４^ＴＭという商品名で市販されている。このオリゴマーはＨＤＯＤＡのようなモノマーで１０％に希釈されている。製造業者の説明によれば、得られる紫外線硬化フィルムは３７００ｐｓｉの引張強度及び６０％の引張伸び率を有している。

光開始剤
コーティング組成物中では上記のコーティングフィルム形成成分が樹脂組成物中で硬化できるように光開始剤が使用されている。コーティング樹脂組成物中の光開始剤の好ましい量は樹脂組成物の２−１０重量％、より好ましくは４−８重量％である。光重合開始剤の含有率が２％未満であるならば紫外光線によるコーティングフィルムの硬化が不十分であり、１０重量％を上回る開始剤の含有率はコーティングフィルムの耐候性を低下させ硬化フィルムに色がつき易いという理由で好ましくない。

適当なフリーラジカル光重合開始剤は、アセトフェノン型化合物、ベンゾインエーテル型化合物、ベンゾフェノン型化合物、ホスフィンオキシド型化合物、有機ペルオキシド、などである。これらの特定例を以下に挙げる：
（１）カルボニル化合物、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシ−ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン；
（ｉｉ）イオウ化合物、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド；
（ｉｉｉ）アゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリル及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；
（ｉｖ）ペルオキシド化合物、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド。

紫外光による高速硬化を促進するために、アルキル／アリールケトンのような光開始剤またはその他の水素引抜き型開始剤と共に普通は単官能性または二官能性のアミン相乗剤が使用される。アクリレート化アミン相乗剤は、フリーラジカルを発生させることによって及びコーティング表面の酸素阻害を克服することによって硬化を促進する。後者の場合、アミンラジカルが遊離酸素と反応し、コーティング表面に存在して重合停止に利用される酸素の量を減少させる。これは酸素を減少させるだけでなく別のフリーラジカルアミンを生成させる。硬化したフィルム中ではこれらのアクリレート化アミンが硬化ポリマーの一部となる。市販のアクリレート化アミンは、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．によって販売されているＥｂｅｃｒｙｌ^ＴＭ Ｐ１１５及びＥｂｅｃｒｙｌ^ＴＭ ７１００である。

コーティング樹脂組成物はまた、別の慣用の添加剤を含み得る。例えば組成物が、ポリマーコーティングまたはシリコーンコーティングの表面改良剤、流動性改良剤、染料、顔料、抗酸化剤、艶消し剤（例えば、ワックス被覆またはノンワックス被覆のシリカまたは別の無機材料）、などを含有し得る。より好ましい組成物には流動性改良剤が約０．３−３％のレベルで含まれており、特に好ましい１つの組成物にはＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能な流動性改良剤Ｔｅｇｏ ２１００が含まれている。

樹脂組成物はまた場合によっては適当な不活性溶媒を含有する。代表的な溶媒としては：エステル溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル；ケトン溶媒、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン及びメチルエチルケトン；アルコール、例えば、ブチルアルコール；及び、芳香族溶媒、例えば、トルエン、キシレンがある。溶媒の含有量は所期の特定用途に従って変更されるであろう。例えば、スプレー用途では典型的には高レベルの溶媒が含まれるであろうが、ロール用途ではたとえ使用されるとしても低レベルの不活性溶媒が使用されるであろう。いずれにしても、不活性溶媒は全コーティング組成物の０−約９５重量％を構成し、好ましくはコーティング組成物の２０−８０重量％、より好ましくは４０−６０重量％を構成する。

従って、本発明の別の実態態様として、本発明の固形洗剤の製造方法が提供される。方法は、
（ａ）洗剤組成物を固形洗剤に形成する段階と、
（ｂ）該固形洗剤を光硬化性樹脂でコーティングする段階と、
（ｃ）該固形洗剤を紫外線／電子ビーム照射にさらす段階と、
を含む。

固形洗剤の形成は、固形の造形された洗剤製品を製造するための押出、圧出または注型のような当業界で公知の任意の方法によって行われる。第一の方法は、洗濯用固形洗剤及び硬質表面用固形洗剤、特に食器手洗い用固形洗剤に慣用である。第二及び第三の方法は、身体洗浄用のセッケンタブレットのような固形洗剤の製造に慣用である。

コーティング樹脂組成物の使用に関して説明すると、コーティング樹脂組成物は当業界で公知の慣用のコーティング方法によって塗布できる。本発明の樹脂組成物の塗布方法に制限はなく、刷毛塗り、流れ塗り、浸漬塗り（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｏｒ ｄｉｐ）または噴霧塗りのような公知のコーティング方法を使用でき、また、複数の微細な樹脂液滴を生じさせ、それらを固形洗剤の表面に沈着させて滑らかなフィルムを形成できる別の任意の方法を使用できる。コーティングするときには、コーティングフィルムの処理適性、平滑性及び均質性、固形洗剤本体に対する硬化コーティングフィルムの接着性を改善するという見地から有機溶媒を使用してコーティング樹脂組成物の粘度を調節するのが好ましい。好ましい有機溶媒の例は上述したが、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチル−ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどである。組成物を固形洗剤の表面に直接塗布してもよく、または、予め硬化させたか（例えば、ペイントまたはプライマー）もしくは未硬化の（例えば、タイコートの場合）別のコーティングフィルムの上に塗布してもよい。硬化したフィルムの膜厚が５ミクロン−約１００ミクロン、より好ましくは硬化したフィルムの膜厚が２０−５０ミクロンになるように材料を使用するのが有利である。好ましい膜厚は十分なフィルム連続性を与え、表面のたるみを防止し、また、十分な硬化を促進するであろう。塗布後のコーティング樹脂組成物は当業者に公知のように好ましくは紫外線照射によって硬化させ得る。この場合、硬化が完了するまで照射を継続する。好ましい照射時間は典型的には１０秒未満である。約１８０ｎｍ−４５０ｎｍの波長範囲を有している紫外光源が好ましい。例えば、日光、水銀灯、アーク灯、キセノン灯、ガリウムランプなどを使用し得るが、中圧、高圧または超高圧の水銀灯が特に有利な高速硬化を与える。約７０Ｗ／インチから１００Ｗ／インチという強度を有している中圧から高圧の水銀灯が好ましい。これらの好ましい硬化方法は、望ましい完全な硬化を実現し、早期の黄ばみに抵抗し望ましい熱分解耐性を示す有利なコーティングを保証した。

コーティングは固形洗剤の少なくとも１つの面、より好ましくは２つ以上の面に塗布される。しかしながら、固形洗剤の１つの面を大きくコーティングしないで残すのが好ましい。固形洗剤を水平に置くときに支えとなる面に対向する面をコーティングしないで残すのが最も好ましい。

洗浄有効成分：
本発明の組成物は洗浄有効成分を含む。洗浄有効成分はセッケンまたはノンソープ界面活性剤でよく、一般にはアニオン性、非イオン性、カチオン性及び双イオン性／両性の界面活性剤及びそれらの混合物から選択される。洗浄有効成分の適例は、公知の文献：“Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ”Ｖｏｌ．１，Ｓｃｈｗａｒｔｚ ＆ Ｐｅｒｒｙ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９４９；“Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ”Ｖｏｌ．２，Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｐｅｒｒｙ ＆ Ｂｅｒｃｈ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９５８；“ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ”，Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ発行の最新版；“Ｔｅｎｓｉｄｅ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ”，Ｈ．Ｓｔａｃｈｅ，２ｎｄ Ｅｄｎ．，Ｃａｒｌ Ｈａｕｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９８１に示されているような界面活性剤である。

本発明の洗剤組成物中に使用すべき洗浄有効成分の合計量は、洗濯物または硬質表面洗浄を所期用途とする固形洗剤の場合には好ましくは組成物の５−３０重量％である。身体洗浄を所期用途とする固形洗剤の場合、洗浄有効成分の合計量は８５重量％まで使用でき、脂肪酸セッケンを高い割合で含有でき、脂肪酸セッケンだけから構成されてもよい。

研磨剤：
特に硬質表面、より特定的には皿及び調理用具の洗浄を所期の用途とする固形洗剤はしばしば、固体粒状研磨剤を含む。適当な研磨剤は、粒状ゼオライト、方解石、ドロマイト、長石、シリカ、シリケート、その他の炭酸塩、アルミナ、炭酸水素塩、硼酸塩、硫酸塩及びポリエチレンのような高分子材料から選択できる。バランスのとれた研磨特性が得られるように２種類以上の研磨剤を含む研磨剤系を使用し得る。１つの配合物中に異なる硬度をもつ複数の研磨剤を併用すると幾つかの使用者特性に有意な効果を与えることが証明された。研磨剤がコーティングの初期除去を促進するためにコーティングに含まれてもよい。

洗浄力ビルダー：
洗濯物または硬質表面の洗浄を所期の用途とする固形洗剤は洗浄力ビルダーを任意成分として含有し得る。このような洗剤組成物に使用される洗浄力ビルダー／アルカリ性バッファ塩は好ましくは無機であり、適当なビルダーは例えば、アルカリ金属アルミノシリケート（ゼオライト）、炭酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ）、ピロリン酸テトラナトリウム（ＴＳＰＰ）及びこれらの組合せである。ビルダー／アルカリ性バッファ塩は２−１５重量％、好ましくは５−１０重量％の量で適宜使用される。

その他の任意成分：
溶媒、アミン、香料、着色料、蛍光増白剤及び酵素のようなその他の成分は、固形洗剤の有用な任意成分として当業界で公知である。これらもまた、本発明の固形洗剤中に例えば１０重量％以下の量で使用され得る。当業者には明らかであろうが、添加すべき成分の選択は固形洗剤の所期の最終用途に依存する。当業界で公知の充填剤及び構造化剤もまた本発明の固形洗剤中に、固形洗剤に必要な硬度、剛性及び耐摩耗性を与えることがわかっている量で存在し得る。
実施例：

洗剤組成物：
本発明を証明するために、表１に記載の配合組成を有している皿及び調理用具の洗浄、洗濯物の洗浄及び身体の洗浄に有用な洗剤組成物を使用した。これらは、諸成分を混合し慣用の方法で押出すことによって調製した。

光硬化していないフィルムでコーティングした固形洗剤：
実施例１に従って製造した固形洗剤をクロロホルムに溶解した２５％ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）ポリマーでコーティングした。刷毛を使用してコーティングを塗布し４５℃で１２時間乾燥した。固形洗剤はほぼ３０分後に不粘着性になった。これらの固形洗剤は本発明の範囲外である。
実施例３−６
光硬化性樹脂配合物でコーティングした固形洗剤：
実施例１に従って製造した固形洗剤を種々の光硬化性樹脂配合物でコーティングし、３００ワット／インチの中圧水銀蒸気灯を紫外線源として使用して１秒未満硬化させた。実施例３−６では表４に示す本発明の種々の配合物を使用した。
実施例３及び４
光硬化性アクリレート組成物でコーティングした固形洗剤：

表４に示した配合物を基材とする紫外線硬化性組成物をビーカーで調製し、刷毛を使用して固形洗剤に塗布した。この塗布によって、６番目の面に支えられた固形洗剤の５つの面にコーティングが均一に展着した。プロポキシル化ＮＰＧＤＡをモノマーとして使用し、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているエポキシアクリレートＥｂｅｃｒｙｌ^ＴＭ ６０５をオリゴマーとして使用した。ベンゾフェノンとＤｕｒａｃｕｒｅ １１７３（ＣＩＢＡ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから販売）との組合せを光開始剤として使用した。更に、アミン相乗剤Ｅｂｅｃｒｙｌ^ＴＭ Ｐ１１５及びＥｂｅｃｒｙｌ^ＴＭ ７１００もこの配合物中に使用した。基体の湿潤性をよくするためにＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のアクリレート化シリコーンを含む流動性添加剤Ｅｂｅｃｒｙｌ^ＴＭ ３５０も使用した。

表４に示した配合物を基材とする紫外線硬化性組成物をビーカーで調製し、刷毛を使用して固形洗剤に塗布した。この配合物は、フィルム特性を強化するために好ましいオリゴマーの組合せを使用した以外は実施例３と同様であった。より詳細には、アクリル樹脂（ＤＭ−５５）、ポリエステルアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ^ＴＭ ４５０）、ポリウレタンアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ^ＴＭ ２２０）、ブタジエンポリウレタンアクリレート（ＣＮ ９７１ Ａ８０）及び芳香族ポリウレタンアクリレート（ＣＮ３０２）を使用した。この配合物のその他の成分は実施例３とほぼ同じである。

光硬化性シリコーン組成物でコーティングした固形洗剤：
ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社のエポキシ官能性線状ポリジメチルシロキサンコーティングであるＵＶ９４００と、ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社のシリコーン触媒でありヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートを含有しているＵＶ９３８０ｃとを使用し、表４に示した配合組成に従って光硬化性シリコーン組成物を調製した。混合物を調製し、刷毛を使用して固形洗剤にコーティングした。

光硬化性カチオン性組成物でコーティングした固形洗剤
表４に示した配合組成のカチオン性樹脂組成物を脂環式エポキシ樹脂の重合に基づいて調製した。この組成物の基材はＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のエポキシ樹脂であるＵｖａｃｕｒｅ １５００であり、組成物は更に３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含有している。更に、優れたフィルム強度及び高い硬化速度を与えるために低分子量のエポキシド／脂肪族ポリオールのブレンドであるＵｖａｃｕｒｅ １５３０を使用した。この配合物には、共重合性溶媒中のトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩とプロピレンカーボネートとの混合物を含有しているカチオン性光開始剤Ｕｖａｃｕｒｅ １５９０を使用した。この配合物には、基体の湿潤性を強化するためにＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社の湿潤剤ＳｉｌＷｅｔ^（Ｒ） Ｌ−７６０２を使用した。

水遮断性の測定：
いずれも表１に示したような配合組成をもち、紫外線硬化コーティングを設けた固形洗剤（実施例３−６）、紫外線硬化しないコーティングを設けた固形洗剤（実施例２）及びコーティングを設けない対照固形洗剤（実施例１）のコーティングについて、使用中の条件下の水遮断性を分析した。この特性を試験するために、コーティングを設けた固形洗剤及び対照固形洗剤を水槽に入れ、固形洗剤の有効洗浄剤（ＡＤ）の溶解及び物理的条件を時間の関数としてモニターした。典型的には、２時間後及び２４時間後にデータを採取し、これらのＡＤ溶解速度に基づいてコーティングをランク付けした。典型的には、最も優れた水遮断性を有していた固形洗剤は水槽中にＡＤを全く放出しないかまたは無視できる量しか放出しなかった。実施例３から６までの配合物について得られた結果を表５に示す。

硬化時間及び光沢の測定：
固形洗剤の製造工程中の硬化時間をモニターした。光沢は光沢計（Ｔｒｉｇｌｏｓｓ ｍｅｔｅｒ Ｍ，Ｓｃｈｅｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＵＫ）を使用して測定した。実施例３から実施例６までの硬化時間及び光沢に関するデータを表６に示す。

示されたデータは、溶解して水中に放出された有効洗浄剤の量が極めて少なくまた硬化に要した時間が極めて短いことから判断して本発明の実施例３−６のフィルムが極めて優れた水遮断性を有していることを示す。また、コーティングのない固形洗剤及び光硬化性でないポリマーでコーティングした固形洗剤に比較して光沢が極めて優れている。

Claims (24)

1. ０．５−９５重量％の洗浄有効成分と０−９０重量％の無機粒状成分及び／またはその他の慣用成分とを含む固形洗剤であって、前記固形洗剤の外側表面が放射線硬化性樹脂組成物の放射線硬化によって得られた少なくとも１つのポリマーフィルムを含むことを特徴とする固形洗剤。
2. ０．５−６０重量％の洗浄有効成分と、
   １０−９０重量％の無機粒状成分及びその他の慣用成分とを含む、洗濯物もしくは布製品の洗濯または硬質表面の洗浄に適した請求項１に記載の固形洗剤。
3. ２０−９５重量％の洗浄有効成分と、
   ０−７５重量％の無機粒状成分及び／またはその他の慣用成分とを含む、身体の洗浄に適した請求項１に記載の固形洗剤。
4. ６０−９５重量％の洗浄有効成分を含む請求項３に記載の固形洗剤。
5. 少なくとも５重量％の水を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の固形洗剤。
6. 前記放射線硬化性樹脂組成物が、カチオン性硬化系及び／またはフリーラジカル硬化系によって生成された脂環式化合物またはシリコーン及びアクリレートを基材とするポリマーを含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の固形洗剤。
7. １つまたは複数のポリマーフィルムを含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の固形洗剤。
8. 前記ポリマーフィルムが実質的に水不溶性であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の固形洗剤。
9. 放射線硬化性樹脂組成物が、
   （ａ）１７０−１０００の範囲の分子量を有しておりかつ１分子あたり少なくとも２個の重合性不飽和基を含有している約１０−６０重量％の多官能アクリレートモノマーと、
   （ｂ）５００−１０，０００の範囲の分子量を有しておりかつエポキシアクリレート、脂肪族／芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ブタジエンアクリレート、ブタジエンＰＵアクリレート及びアクリル樹脂のいずれかまたはそれらの混合物を含有している約５−６０重量％のオリゴマーと、
   （ｃ）光重合開始剤及び／または増感剤と、
   を含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の固形洗剤。
10. 放射線硬化性樹脂組成物が、
    （ａ）少なくとも１種類のエポキシ官能性シリコーンポリマーと、
    （ｂ）カチオン性光開始剤と、
    を含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の固形洗剤。
11. 放射線硬化性樹脂組成物が、
    （ａ）少なくとも１種類の脂環式エポキシ樹脂と、
    （ｂ）アリールスルホニウムまたはヨードニウム塩のようなカチオン性光開始剤と、
    を含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の固形洗剤。
12. 光重合樹脂組成物が、
    （１）フリーラジカル重合した（メタ）アクリレート官能化樹脂、
    （２）カチオン重合したエポキシ樹脂、
    の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の固形洗剤。
13. （メタ）アクリレート官能化樹脂が、光開始剤と組合せた（メタ）アクリレート−官能性オリゴマー及びモノマーを含むことを特徴とする請求項１２に記載の固形洗剤。
14. 紫外線照射によって強酸を生じるオニウム、フェロセニウムまたはジアゾニウムの塩、好ましくはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートまたはジフェニルヨージウムヘキサフルオロホスフェートのいずれか１つを含むカチオン性光開始剤を使用して樹脂を硬化させることを特徴とする請求項１０または１１に記載の固形洗剤。
15. 樹脂組成物が、ポリマーコーティング面またはシリコーンコーティング面の表面改良剤、流動性改良剤、染料、顔料、抗酸化剤、艶消し剤、不活性溶媒から選択された慣用の添加剤を含むことを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の固形洗剤。
16. 硬化フィルムの膜厚が５ミクロン−１００ミクロン、好ましくは２０−５０ミクロンであることを特徴とする請求項１から１５のいずれか一項に記載の固形洗剤。
17. 洗浄有効成分が、アニオン性、非イオン性、カチオン性及び双イオン性／両性の界面活性剤及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１から１６のいずれか一項に記載の固形洗剤。
18. 洗浄有効成分の合計量が５−３０重量％であることを特徴とする請求項２から１７のいずれか一項に記載の固形洗剤。
19. ゼオライト、長石、シリカ、シリケート、方解石、ドロマイト、その他の炭酸塩、アルミナ、炭酸水素塩、硼酸塩、硫酸塩及び合成高分子材料から選択された研磨剤を含むことを特徴とする請求項２から１８のいずれか一項に記載の固形洗剤。
20. 実質的に本文中に記載し添付の実施例で説明したような紫外線硬化性樹脂の紫外線硬化によって得られたポリマーコーティングを有している固形洗剤。
21. （ａ）洗剤組成物を造形して、固形洗剤を形成する段階と、
    （ｂ）固形洗剤を光硬化性樹脂組成物でコーティングする段階と、
    （ｃ）樹脂組成物を硬化させてポリマーフィルムにするために、可視光線よりも短い波長をもつ電磁波または粒子放射線に前記固形洗剤をさらす段階と、
    を含むことを特徴とする請求項１から１９のいずれか一項に記載の固形洗剤の製造方法。
22. 洗剤組成物を固形洗剤に造形する段階が、組成物の押出、圧出または注型によって行われることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
23. 電磁波が紫外光であることを特徴とする請求項２１または２２に記載の方法。
24. 樹脂組成物を、刷毛塗り、流れ塗り、浸漬塗りまたは噴霧塗りによって塗布することを特徴とする請求項２１から２３のいずれか一項に記載の方法。