JP2005509655A5

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Publication number: JP2005509655A5
Application number: JP2003545111A
Authority: JP
Filing date: 2002-11-21
Publication date: 2006-01-12

Description

本願の場合、“モノマー単位”なる用語は、ポリマーに取り込まれるモノマーであり、且つポリマーに取り込まれる当該モノマー、すなわちモノマー単位は、重合反応に起因して、該重合反応に導入される実際のモノマーと比較して構造に変更が加えられているばかりでなく、さらに別の変更を追加的に示すことも可能となる。したがって、特にジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体のモノマー単位を、部分的または完全な加溶媒分解、すなわち特に加水分解、アルコーリシスまたはアミノリシスによって、及び／又は誘導、すなわち特にエステル化、アミド化またはイミド化によって、及び／又は中和によって反応に導入されるモノマーから誘導することができる。

モノマー単位（ｉ）のオレフィンとして適当な物質は、原則として、少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性二重結合を有する不飽和炭化水素である。末端二重結合を有するオレフィンが有効である。モノエチレン性不飽和オレフィンが好ましい。末端二重結合を有するモノエチレン性不飽和オレフィンが特に好ましい。

好適なオレフィンは、例えばブタ−１−エン、ブタ−２−エン、ブタジエン、２−メチルプロパ−１−エン（イソブテン）、ペンタ−１−エン、イソプレン、２−メチルブタ−１−エン、３−メチルブタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、シクロヘキサジエン、２−メチルペンタ−１−エン、３−メチルペンタ−１−エン、４−メチルペンタ−１−エン、２−エチルブタ−１−エン、４，４−ジメチルブタ−１−エン、２，４−ジメチルブタ−１−エン、２，３−ジメチルペンタ−１−エン、３，３−ジメチルペンタ−１−エン、２，４−ジメチルペンタ−１−エン、３，４−ジメチルペンタ−１−エン、４，４−ジメチルペンタ−１−エン、オクタ−１−エン、２，４，４−トリメチルペンタ−１−エン、２，４，４−トリメチルペンタ−２−エン、ジイソブテン、特に、それ自体を、主として２，４，４−トリメチルペンタ−１−エンと２，４，４−トリメチルペンタ−２−エンとの、例えば約８０質量％〜２０質量％の割合で異性体混合物として技術的に含むもの、４，４−ジメチルヘキサ−１−エン、２−エチルヘキサ−１−エン、分子量２０００未満のオリゴ−およびポリイソブテン、分子量１０００未満のオリゴプロペン、デカ−１−エン、ドデカ−１−エン、テトラデカ−１−エン、ヘキサデカ−１−エン、ヘプタデカ−１−エン、オクタデカ−１−エン、Ｃ₁₈オレフィン−１、Ｃ₂₀オレフィン−１、Ｃ₂₂オレフィン−１、Ｃ₂₄オレフィン−１、Ｃ₂₀〜Ｃ₂₄オレフィン−１、Ｃ₂₄〜Ｃ₂₈オレフィン−１、Ｃ₃₀オレフィン−１、Ｃ₃₅オレフィン−１、スチレン、アルキル置換スチレン、例えばα−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、環式オレフィン、例えばシクロオクテン、並びにこれらモノマーの混合物である。

一実施の形態により、本発明の共重合体は、１種のモノマー単位（ｉ）、例えばオレフィンまたはビニルエーテルによるモノマー単位を含んでいる。別の実施の形態により、本発明の共重合体は、２種以上のモノマー単位（ｉ）、例えば２種以上のオレフィンまたは２種以上のビニルエーテル、あるいは１種以上のオレフィンと１種以上のビニルエーテルとによるモノマー単位（ｉ）を含んでいる。

式（Ｉ）で表されるアルコールの特定の実施の形態により、ｗ、ｘおよびｚがゼロのときに（非アルコキシル化アルコール残基）；ｚが１〜１００までの数値に対応し、ｗおよびｘがゼロのときに（エトキシレート（Ｒ⁴＝Ｈ、ｙ＝１）またはプロポキシレート（（Ｒ⁴＝ＣＨ₃、ｙ＝１））等のアルコキシレート）；ｗがゼロであり、ｘおよびｚが相互に独立して１〜１００までの数値に対応するときに（例えば、ＥＯ−ＰＯブロック配列（ｙ＝１、Ｒ³＝ＣＨ₃、Ｒ⁴＝Ｈ）またはＰＯ−ＥＯブロック配列（ｙ＝１、Ｒ³＝Ｈ、Ｒ⁴＝ＣＨ₃）のＥＯ−ＰＯブロック共重合体）；ｗ、ｘおよびｚが相互に独立して１〜１００までの数値に対応するときに（例えば、ＥＯ−ＰＯ−ＥＯブロック配列（ｙ＝１、Ｒ²＝Ｈ、Ｒ³＝ＣＨ₃、Ｒ⁴＝Ｈ）またはＰＯ−ＥＯ−ＰＯブロック配列（ｙ＝１、Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝Ｈ、Ｒ⁴＝ＣＨ₃）のＥＯ−ＰＯ−ＥＯブロック共重合体）；がもたらされる。

別の好ましい実施の形態により、共重合体に存在するモノマー単位（ｉｉ）は、０．１モル％〜９９．９モル％、特に２５モル％〜９９．９モル％の、ジカルボン酸、有利にはマレイン酸のモノマー単位、および０．１モル％〜９９．９モル％、特に０．１モル％〜７５モル％の、ジカルボン酸誘導体、有利にはマレイン酸モノエステルのモノマー単位（好ましくは式（Ｉ）または（Ｉａ）で表される上述のアルコールを含む）から構成されている。

特に特記に値すべき例示は、アクリル酸またはメタクリル酸およびその塩、エステルおよびアミドである。塩は、非毒性金属、アンモニウムまたは置換アンモニウム対イオン、例えばＭで記載したカチオンから誘導される。

これらの中で特に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アルキレングリコール（メタ）アクリレート、スチレン、不飽和スルホン酸、例えばアクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルホルムアミド、ビニルメチルアセトアミド、ビニルアミン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリレートおよびＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリレート；３−メチル１−ビニルイミダゾリウムクロリド、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルスルフェート、四級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドである。

［但し、Ｒ ¹⁷ がＣ ₁ 〜Ｃ ₄₀ アルキルを表す。］
で表される四級化エピクロロヒドリンとの反応生成物をさらに使用することができる。

カルボキシル基の少なくとも一部は、塩の形態で存在しているのが特に好ましい。カルボキシレート基は、共重合体におけるカルボキシル基の理論的に考え得る量に対して、少なくとも約５０モル％となるのが有利であり、特に少なくとも約７５モル％となる。特定の状況により、この割合は、モノマー単位（ｉ）の鎖長に対する関数である。したがって、比較的高い割合のカルボキシレート基は、比較的長鎖モノマー単位（ｉ）、例えば３０個を超える炭素原子数のオレフィンのときに有利であり、一方、比較的低い割合のカルボキシレート基は、比較的短鎖のモノマー単位（ｉ）、例えば２０〜２４個またはそれ未満のオレフィンのときに好ましい。一方、カルボキシレート基の割合は、共重合体における比較的高い割合のカルボキシル基を親水性基で誘導する場合、比較的低くなるように選択される。別の状況により、カルボキシル基の割合は、当該共重合体の水溶液のｐＨが約４〜１０の範囲、有利には５〜８の範囲となるように選択されるのが好ましい。

使用することができるフリーラジカル重合開始剤は、ペルオキソ及び／又はアゾ化合物であり、これらは、このために一般的に使用されるものである。例えば、アルカリ金属ペルオキシジスルフェートまたはアンモニウムペルオキシジスルフェート、ジアセタールペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルバメート、ビス（ｏ−トリル）ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−アミドノプロパン）ジヒドロクロリドまたは２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）である。その他に好適なのは、開始剤混合物または酸化還元（レドックス）／開始剤組成物、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩＩ）／ナトリウムペルオキソジスルフェート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムジスルフィト、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムヒドロキシメタンスルフィナートである。有機過酸化物を使用するのが好ましい。

特に、モノマー単位（ｉｉ）に用いられるモノマーは、共重合体ＣＰの合成に関与するモノマー単位と異なっていても良い。したがって、屡々用いられる手順では、最初に、ジカルボン酸誘導体、例えば無水物またはその他にエステルを重合する。次いで、これにより形成する、共重合体ＣＰ’のモノマー単位（ｉｉ’）は、一般に、１以上の処理工程（４）、（５）及び／又は（６）に付され、最終的に、共重合体ＣＰまたはその塩を得る。この意味において、短鎖で、容易に加水分解可能なエステル基、例えばアルキル部分の炭素原子数１〜３のアルキルエステルを有するジカルボン酸エステルを重合することができ、次いで、そのアルコール部分を除去し、適宜、別のアルコールで置換する。

カルボキシル基を形成するジカルボン酸誘導体の反応は、加水分解と称される。別のカルボン酸誘導体を形成する反応では、最初にカルボン酸誘導体、例えば無水物基を加水分解し、次いで、これにより得られたカルボキシル基を誘導、例えばエステル化するか、またはカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体、例えば無水物基を、直接誘導、すなわち転化し、その際、カルボン酸エステルを形成するか、あるいはカルボン酸エステル基のエステル交換反応または無水カルボン酸基の意味において、例えばアルコールでアルコーリシスする。したがって、最初に少なくとも一部の誘導体化されたカルボキシル基、例えば無水物基を加水分解するか、または誘導体化されたカルボキシル基を反応させて、誘導体を形成するのが有利である。処理の変形法の選択に応じて、次いで、残りの誘導体化カルボキシル基、例えば無水物基を誘導体化、例えばエステル化または加水分解し、そしてこれにより得られたカルボキシル基又はエステル基のそれぞれの少なくとも一部を誘導体化、例えばエステル化又はエステル交換か、または加水分解することも可能である。

重合後のポリマー類似反応は、溶剤、例えばアセトンまたはテトラヒドロフランの存在下で行うことができる。しかしながら、共重合体ＣＰ’を誘導化剤、例えば上述の式（Ｉ）に対応するアルコールと、または上述のアミンと直接反応させるのが好ましい。使用される反応材料の量は、達成すべき誘導体化の度合いに応じて異なる。

誘導体化がエステル化反応またはアミド化反応の形をとる場合、通常の形態、すなわち、一般に、高温、例えば５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の条件で、適宜、一般的な触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸の存在下に行われる。一般的な反応時間は、０．５〜２０時間の範囲であり、特に１〜１０時間の範囲である。ポリマーに存在する無水物基の反応が好ましい。これは、溶剤中で行うか、または適宜、溶剤なしで行うことができる。溶剤を用いる場合、無水物基に対して不活性であり且つ出発材料だけでなく、少なくとも部分的にエステル化される共重合体である反応生成物を溶解するか、またはその量を増やす有機流体が特に適当である。これに関して、特記に値すべき物質は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、脂肪族炭化水素およびケトン、例えばアセトンまたはメチルエチルケトンである。エスエル化後、存在する溶剤を、例えば蒸留によって反応混合物から除去する。

農業技術上の利用、特に栽培植物保護の分野における使用により、共重合体は、独立の生成物として、および少なくとも１種の有効成分含有組成物との共同利用として用いることができ、その他に、使用直前に少なくとも１種の有効成分含有組成物と混合し、そして、これにより得られた混合物として利用することも可能であり、その他に、直ぐに使用可能な状態の共同調合化剤（coformulant）として調剤に導入可能である。

特に、本発明は、共重合体ＣＰまたは共重合体ＣＰの塩を含む農業技術上の組成物に関し、この共重合体ＣＰは、少なくとも１種のオレフィン及び／又は少なくとも１種のビニルエーテルのモノマー単位（ｉ）および適宜、（ｉｉｉ）少なくとも１種の他の共重合性モノマーの他に、少なくとも１種のエチレン性不飽和ジカルボン酸と少なくとも１種のエチレン性不飽和ジカルボン酸誘導体の両方によるモノマー単位（ｉｉ）を含んでいる。したがって、上述のように、この種の共重合体ＣＰの場合、この共重合体ＣＰが共重合体の塩の形態のときに少なくとも一部が塩の形のときもあるカルボキシル基を含むばかりでなく、誘導されたカルボキシル基、特にカルボキシル基のエステル、アミドおよびイミドを含むということが一般的である。したがって、この共重合体は、式（ＶＩＩｑ１）および式（ＶＩＩｑ２）で表されるモノマー単位（ｉｉ）［但し、ＭおよびＲは上記と同義である。］を包含するのが好ましい。特に、上記の式で表されたモノマー単位の比（ＶＩＩｑ１）：（ＶＩＩ１２）は、約５：９５〜９５：５であり、約２０：８０〜８０：２０が好ましく、約４０：６０〜６０：４０が特に好ましい。これに関して、特記に値すべき共重合体は、主として、式（Ｉ）、特に式（Ｉａ）の基Ｒおよびさらに上述の置換または非置換のＣ₁〜Ｃ₄₀アルキルアミンおよびジ（Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルキル）アミンである。別の状況により、この共重合体は、特に、Ｒ²¹およびＲ²²が上記と同義である式（ＶＩＩｐ）のモノマー単位（ｉ）を含む。これらの中で特に好ましいのは、ジイソブテン、Ｃ₁₈オレフィンおよびＣ₂₀〜Ｃ₂₄オレフィンである。

シクロヘキセノン型である極めて好ましい除草用植物保護剤の有効成分は、テプラロキシジム(AGROW, No.243, 3.11.95, 21頁, カロキシジム、参照)および２−（１−［２−｛４−クロロフェノキシ｝プロピルオキシイミノ］ブチル）−３−ヒドロキシ−５−（２Ｈ−テトラヒドロチオピラン−３−イル）−２−シクロヘキセン−１−オンであり、スルホニル尿素型である極めて好ましい除草用植物保護剤の有効成分は、Ｎ−（（（４−メトキシ−6−［トリフルオロメチル］−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ）カルボニル）−２−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホンアミドである。

有用な成長調節剤（成長抑制剤）は、例えば、ジベレリンからなる群である。ジベレリンには、例えば、ジベレリンＧＡ₁、ＧＡ₃、ＧＡ₄、ＧＡ₅およびＧＡ₇等、ならびに対応するエキソ−１６，１７−ジヒドロジベレリンおよびその誘導体、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₄カルボン酸とのエステルが含まれる。本発明により、エキソ−１６，１７−ジヒドロ−ＧＡ₃−１３−アセテートが好ましい。

本発明の一実施の形態により、有効成分の成分（ａ）は、主として１種以上の下記の好ましい有効成分から構成されている：すなわち、ベンタゾン、ジフェンゾクアット、ペンジメタリン、キンクロラク、シクロキシジン、クインメラク、セトキシジン、キニドン−エチル、メコプロプ、メコプロプ−Ｐ、ジクロロプロプ、クロリダゾン、ジカンバ、メトブロムロン、ピロフォキシジン、トリトスルフロン、ジフルフェンゾピル、ｓ−ジメセナミド、シナジン、ピコリナフェン、シクロスルファムロン、イマザメタベンズ−メチル、イマザクイン、アキフルオルフェン、ニドスルフロン、硫黄、ジチアノン、トリデモルフ、メチラン、ニトリサル−イソプロピル、チアファネート−メチル、メトラクロル、トリフォリン、セルベンダジン、ビンクロゾリン、ドジン、フェンプロピモルフ、エポキシイコナゾール、クレソキシム−メチル、ピラクロストロビン、ジモキシストロビン、シナゾファミド、フェノキサリン、ジメトモルフ、メタコナゾール、ジメソエート、クロロフェンヴィンホス、フォレート、フェンブタチンオキシド、クロルフェナピル、シマジン、フェンスルフォロン、フルフェノクスロン、テルフルベンズロン、アルファシペルメトリン、シペルメトリン、ヒドラメチルノン、テルブフォス、テメフォス、ハロフェノジド、フロドウマフェン、トリアザメート、フルシトリネート、ヘキシチアゾックス、ダゾメト、クロロクロリンクロリド、メピクアート−クロリド、プロヘキサジオン−カルシウムか、または１種以上の下記の極めて好ましい有効成分から構成されている：すなわち、マタザクロル、パラクアト、グリフォセート、イマゼタピロル、テプラロキシジン、イマザピック、イマザモックス、アセトクロル、アタラジン、テブフェンピラド、トリフルラリン、ピリダベン。

原則として使用可能な界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性および両性の界面活性剤であり、さらにポリマー界面活性剤（高分子界面活性剤）および疎水基中にヘテロ原子を有する界面活性剤が含まれる。

非イオン性界面活性剤には、例えば、アルコキシレート、主としてエトキシレートが含まれ、特に、下記のものが挙げられる：
脂肪アルコールポリオキシエチレンエステル、例えばラウリルアルコールポリオキシエチレンエーテルアセテート、
例えばｉｓｏ−トリデシルアルコールのアルキルポリオキシエチレンエーテルおよびアルキルポリオキシプロピレンエーテル、および脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテル、アルキルアリールアルコールポリオキシエチレンエーテル、例えばオクチルフェノールポリオキシエチレンエーテル、
アルコキシル化された動物性及び／又は植物性の脂肪及び／又は油（例えば、トウモロコシ油エトキシレート、ひまし油エトキシレート、タロ脂肪(talo fat)エトキシレート)、
グリセロールエステル、例えばモノステアリン酸グリセロール、
脂肪アルコールアルコキシレートおよびオキソアルコールアルコキシレート、特にＲＯ−（Ｒ₁₈Ｏ）_r（Ｒ₁₉Ｏ）_sＲ₂₀型［但し、Ｒ₁₈およびＲ₁₉が相互に独立して、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₃Ｈ₆、Ｃ₄Ｈ₈を表し、Ｒ₂₀がＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルを表し、ＲがＣ₃〜Ｃ₃₀アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₃₀アルケニルを表し、ｒおよびｓが相互に独立して０〜５０までを表し、且つこれらの一方は０を超える必要がある。］のもの、例えばｉｓｏ−トリデシルアルコールおよびオレニルアルコールポリオキシエチレンエーテル、
アルキルフェノールアルコキシレート、例えばエトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノール、トリブチルフェニルポリオキシエチレンエーテル、
脂肪アミンアルコキシレート、脂肪酸アミドアルコキシレートおよび脂肪酸ジエタノールアミドアルコキシレート、特にこれらのエトキシレート、
糖界面活性剤、ソルビトールエステル、例えばソルビタン脂肪酸エステル(ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリステアレート等)、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、Ｎ−アルキルグルコンアミド、
アルキルメチルスルホキシド、
アルキルジメチルホスフィンオキシド(例えば、テトラデシルジメチルホスフィンオキシド)。

ポリマー界面活性剤には、例えば、（ＡＢ）ｘ、ＡＢＡおよびＢＡＢ型のジ−、トリ−または多−ブロックポリマー、例えば必要により末端キャップのエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、例えばエチレンジアミンＥＯ／ＰＯブロック共重合体、ポリスチレンブロックポリエチレンオキシ、およびＡＢコーム（くし形：comb）ポリマー、例えばポリメタクリレートコームポリエチレンオキシドが含まれる。

本願の内容で特記に値する他の界面活性剤は、例えば、ペルフルオロ界面活性剤、シリコーン界面活性剤、例えばポリエーテル変性シロキサンリン脂質(例えば、レシチンまたは化学的に変性されたレシチン)、アミノ酸界面活性剤(例えば、Ｎ−ラウロイルグルタメート)、および界面活性単独重合体および共重合体、例えばポリビニルピロリドン、塩の状態のポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、無水マレイン酸／イソブテン共重合体およびビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体である。

したがって、特記に値すべきものは、まず、非プロトン性または無極性溶剤または希釈剤、例えば中位乃至高位の沸点の鉱油留分（例えば、燈油またはディーゼル油、更にコールタール油等）、炭化水素、パラフィン油、例えばｎ−またはｉｓｏ−アルカン系のＣ₈〜Ｃ₃₀炭化水素またはその混合物、ベンゼンまたはナフタレン系の必要により水素化されているまたは部分的に水素化されている芳香族またはアルキル芳香族化合物、例えば芳香族または脂環式Ｃ₇〜Ｃ₁₈炭化水素化合物、脂肪族または芳香族カルボン酸エステルまたはジカルボン酸エステル、または植物性または動物性の脂肪または油、例えばモノ−、ジ−およびトリグリセリドで、純粋な形または混合物の形、例えば天然材料の油性抽出物の形、例えばオリーブ油、大豆油、ヒマワリ油、ひまし油、ゴマ種油、トウモロコシ油、ピーナツ油、菜種油、亜麻仁油、アーモンド油、紅花油、およびこれらのラフィネート、例えばその水素化または部分的に水素化された生成物及び／又はそのエステル、特にメチルおよびエチルエステルである。

一般に、上述の非プロトン性溶剤または希釈剤の量は、組成物の全質量に対して、８０質量％未満であり、５０質量％未満であるのが好ましく、特に３０質量％未満である。

［製造実施例］
引用実施例１〜４：共重合体ａ〜ｄの製造
共重合体ａ〜ｄは、下式（ＶＩＩＩｐ）、（ＶＩＩＩｑ１）および（ＶＩＩＩｑ２）：