JP4601261B2 - 安定な分散濃厚物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリロイルジメチルタウリン酸またはそれの塩（ＡＭＰＳ）と１種類以上のオレフィン性コモノマーおよび官能基を持つ成分を共重合することによって得られる、ＡＭＰＳをベースとするコポリマーを含む分散濃厚物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特許出願ＰＣＴ／ＥＰ０１／１３８６０号明細書には、アクリロイルジメタタウリン酸またはそれの塩をベースとする新しい種類のポリマーを開示している。このポリマーは広範な性能特性を提供し、化粧料、皮膚剤および薬剤において増粘剤、ボディーング剤、乳化剤、分散剤、潤滑剤、コンディショナーおよび／または安定剤として使用することができる。
【０００３】
従来技術に従って沈殿重合によって有利に製造されるＡＭＰＳをベースとするコポリマーはそれに起因する用途技術的欠点を有する粉末状物質である。この粉末は粉塵爆発の他に吸い込んだ場合に危険が潜みうるし、粉末の貯蔵安定性も吸湿性によって悪化される。
【０００４】
粉末生成物を加工または使用する時に、最も多くの場合、( ポリマーが水性媒体に有利に混入される) 溶解操作に非常に時間が消費される。粉末生成物の溶解操作に、バッチの大きさによって、1 時間以上かかり得る。更に粉末生成物の不完全な溶解／膨潤がしばしば認められ、このことが最終調製物の品質および安定性を低下させる（塊の形成）。更に粉末製品の加工および／または使用には、ＡＭＰＳポリマーを剤中に溶解または懸濁するために、特別な撹拌操作および分散装置が一般に必要とされる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、好ましくは沈殿重合によって製造されるアクリロイルジメチルタウリン酸またはそれの塩（ＡＭＰＳ）をベースとする粉末ポリマーの液状物を提供することである。好ましくは、油、乳化剤、分散剤および／または水を含有する液状マトリックス中にポリマーを分散できることが望ましい。この場合、分散物の高い安定性と同時にできるだけ多いポリマー割合、低い粘度を有する液状分散状態が特に好ましい。使用される油および乳化剤／分散剤の成分は化粧料および薬剤で許容される原料物質である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに本発明者は、ＡＭＰＳコポリマーが分散濃厚物を製造するための優れた方法に適することを見出した。
【０００７】
本発明は、
Ｉ）５〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜４０重量％の、下記成分
Ａ）アクリロイルジメチルタウリン酸および／またはアクリロイルジメチルタウリン酸塩、
Ｂ）場合によっては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子の少なくとも１つを有しそして分子量が５００ｇ／ｍｏｌを超えない、他のオレフィン性不飽和で非カチオン性の、場合によっては架橋性のコモノマー１種類以上、
Ｃ）場合によっては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子の少なくとも１つを有しそして分子量が５００ｇ／ｍｏｌより少ない、他のオレフィン性不飽和でカチオン性のコモノマー１種類以上、
Ｄ）場合によっては、ラジカル重合し得る少なくとも単官能性の珪素含有成分１種類以上、
Ｅ）場合によっては、ラジカル共重合することができる少なくとも単官能性のフッ素含有成分１種類以上、
Ｆ）場合によっては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子の少なくとも１つを有しそして数平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌより多いか同じであり、場合によっては架橋性のモノ−またはポリオレフィン性不飽和の巨大モノマー１種類以上、ただしこの巨大モノマーは珪素含有成分Ｄ）またはフッ素含有成分Ｅ）ではない、
をラジカル共重合することによって得ることのできるコポリマー、
Ｇ）その際にこの共重合を場合によっては２００ｇ／ｍｏｌ〜１０9 ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１種類のポリマー添加物の存在下に行い、Ｈ）ただし、成分Ａ）がＤ）〜Ｇ）の群から選択される少なくとも１種類の成分と共重合されることを前提とし、
II）２０〜９５重量％、好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％の少なくとも１種類の乳化剤および／または油性相および
III) ０〜３０重量％、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜５重量％の水
よりなる分散濃厚物に関する。
【０００８】
成分Ｉ）のコポリマーは１０3 〜１０9 ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０4 〜１０7 ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５×１０4 〜５×１０6 ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【０００９】
アクリロイルジメチルタウリン酸塩はアクリロイルジメチルタウリン酸（アクリルアミドプロピル−２−メチル−２−スルホン酸）の無機塩または有機塩である。Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ａｌ+++ および／またはＮＨ4 + 塩であるのが有利である。同様にモノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウムおよび／またはテトラアルキルアンモニウム塩も有利である。ただしアミンのアルキル置換基は互いに無関係に（Ｃ1 〜Ｃ22）−アルキルまたは（Ｃ2 〜Ｃ10）−ヒドロキシアルキル基でもよい。更に色々なエトキシル化度のモノ−〜トリエトキシル化アンモニウム化合物も有利である。上記の代表例の２種以上の混合物も本発明の範囲に包含されることを記載する。アクリロイルジメチルタウリン酸の中和度は０〜１００％でもよく、好ましくは８０％より多い中和度が有利である。
【００１０】
コポリマーの総重量を規準として、アクリロイルジメチルタウリン酸またはアクリロイルジメチルタウリン酸塩の含有量は少なくとも０．１重量％、好ましくは２０〜９９．５重量％、特に好ましくは５０〜９８重量％である。
【００１１】
使用できるコモノマーＢ）は、反応パラメータが個々の反応媒体中においてアクリロイルジメチルタウリン酸および／またはアクリロイルジメチルタウリン酸塩との共重合を許容するオレフィン性不飽和のあらゆる非カチオン性モノマーである。 コモノマーＢ）としては不飽和のカルボン酸およびその酸無水物および塩、特にそれと炭素原子数１〜３０の脂肪族、オレフィン性、脂環式、芳香脂肪族または芳香族アルコールとのエステルが有利である。
【００１２】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸およびセネシオ酸(senecioic acid)が有利である。
【００１３】
対イオンとしてはＬｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ａｌ+++ 、ＮＨ4 + 、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウムおよび／またはテトラアルキルアンモニウム基が有利である。ただしアミン類のアルキル置換基は互いに無関係に（Ｃ1 〜Ｃ22）−アルキル基または（Ｃ2 〜Ｃ10）−ヒドロキシアルキル基である。更にモノ〜トリエトキシル化された色々なエトキシル化度のアンモニウム化合物も使用することができる。カルボン酸の中和度は０〜１００％であることができる。
【００１４】
コモノマーＢ）としては開鎖Ｎ−ビニルアミド類、特にＮ−ビニルホルムアミド（ＶＩＦＡ）、Ｎ−ビニルメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド（ＶＩＭＡ）およびＮ−ビニルアセトアミド；３〜９のサイズの環を持つ環状Ｎ−ビニルアミド類（Ｎ−ビニルラクタム類）、好ましくはＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）およびｎ−ビニルカプロラクタム；アクリル酸およびメタクリル酸のアミド類、好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド；アルコキシル化したアクリルアミド類およびメタクリルアミド類、好ましくはヒドロキシエチル−メタクリレート、ヒドロキシメチル−メタクリルアミド、ヒドロキシエチル−メタクリルアミド、ヒドロキシプロピルメタクリルアミドおよび２−（メタクリロイルオキシ）エチルモノスクシナート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート；ジエチルアミノメチル−メタクリレート；アクリル−およびメタクリルアミドグリコール酸；２−および４−ビニルピリジン；酢酸ビニル；グリシジルメタクリレート；スチレン；アクリロニトリル；塩化ビニル；ステアリルアクリレート；ラウリルメタクリレート；ビニリデンクロライド；および／またはテトラフルオロエチレンが有利である。
【００１５】
同様にコモノマーＢ）として無機酸およびその塩およびエステルも適している。有利な酸はビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、アリルホスホン酸およびメタアリルスルホン酸がある。
【００１６】
コポリマーの総重量を規準とするコモノマーＢ）の重量割合は０〜９９．８重量％、好ましくは０．５〜８０重量％、特に好ましくは２〜５０重量％である。
【００１７】
適するコモノマーＣ）はアクリロイルジメチルタウリン酸またはそれの塩を含有する選択された反応媒体中でコポリマーを生成することができるカチオン電荷を持つあらゆるオレフィン性不飽和モノマーである。鎖全体にわたるカチオン電荷の、得られる分布はランダムであるか、間欠的であるか、ブロック様であるかまたは傾斜様である。カチオンコモノマーＣ）はベタイン構造、双性イオン構造または両性構造の状態でカチオン電荷を有するものをも含む。本発明の目的のためのコモノマーＣ）はポリマー様反応によって相応する四級誘導体に転化することができるアミノ官能化前躯体（例えばジメチルスルファート、メチルクロライドとの反応）、双性イオン誘導体（例えば過酸化水素との反応）、ベタイン誘導体（例えばクロロ酢酸との反応）または両性誘導体でもよい。
【００１８】
特に有利なコモノマーＣ）はジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル」トリメチルアンモニウム−クロライド（ＭＡＰＴＡＣ）、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム−クロライド、［２−メチルアクリルアミドエチル］トリメチルアンモニウム−クロライド、［２−（アクリルアミド）エチル］トリメチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウム−クロライド、Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウムクロライド、ジメチルアミノエチル−メタクリレート、ジメチルアミノプロピル−メタクリルアミド、メタクリロイルエチルＮ−オキシドおよび／またはメタクリロイルエチルベタインがある。
【００１９】
コモノマーＣ）の重量割合は、コポリマーの総重量を基準として０．１〜９９．８重量％、好ましくは０．５〜３０重量％および特に好ましくは１〜２０重量％であることができる。
【００２０】
重合することのできる適する珪素含有成分Ｄ）は、いずれの場合も選択された反応条件のもとでラジカル共重合可能な少なくともモノオレフィン性不飽和のあらゆる化合物である。この関係では得られるポリマー鎖上の個々の珪素含有モノマーの分布はランダムである必要はない。例えば（マルチブロック様を含めた）ブロック様構造または傾斜様構造の形成も本発明の範囲に含まれる。２種類以上の異なる珪素含有代表例の組合せも可能である。２つ以上の重合活性基を持つ珪素含有成分を用いることが分岐したまたは架橋した構造を形成させる。
【００２１】
有利な珪素含有成分は式（Ｉ）
【００２２】
【化１】
【００２３】
で表されるものである。ここでＲ1 はラジカル重合によってポリマー構造を形成するのに適するビニル系不飽和化合物の群からの重合性官能基である。好ましくはＲ1 はビニル、アリル、メタリル、メチルビニル、アクリル（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−）、メタクリル（ＣＨ2 ＝ＣＨ［ＣＨ3 ］−ＣＯ−）、クロトニル、セネシオニル、イタコニル、マレイニル、フマリルまたはスチリル基である。
【００２４】
珪素含有ポリマー鎖を反応性末端基Ｒ1 に結合させるためには、適する化学的ブリッジＺが必要である。有利なブリッジＺは−Ｏ−、−（（Ｃ1 〜Ｃ50）アルキレン）−、−（（Ｃ6 〜Ｃ30）アリーレン）−、−（（Ｃ5 〜Ｃ8 ）シクロアルキレン）−、−（（Ｃ1 〜Ｃ50）アルケニレン）−、−（ポリプロピレンオキシド）n −、−（ポリエチレンオキシド）o −、−（ポリプロピレンオキシド）n （ポリエチレンオキシド）o −であり、この場合ｎおよびｏは互いに無関係に０〜２００の数であり、ＥＯ／ＰＯ−単位の分布はランダムであるかまたはブロック様である。ブリッジ基Ｚとして適するのは−（（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル）−（Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ）−および−（Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ）−である。
【００２５】
ポリマー中間部分は珪素含有繰返単位で表される。基Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は互いに無関係に−ＣＨ3 、−Ｏ−ＣＨ3 、−Ｃ6 Ｈ5 または−Ｏ−Ｃ6 Ｈ5 である。
【００２６】
指数ｗおよびｘは互いに無関係に０〜５００、好ましくは１０〜２５０である化学量論係数である。
【００２７】
鎖全体にわたる繰り返し単位の分布は純粋にランダムだけでなく、ブロック様、間欠状または傾斜状でもよい。
【００２８】
他方、Ｒ2 は脂肪族、オレフィン性、脂環式、芳香脂肪族または芳香族（Ｃ1 〜Ｃ50）炭化水素基（直鎖状または分岐状）または−ＯＨ、−ＮＨ2 、−Ｎ（ＣＨ3 ）2 、−Ｒ 7 または構造単位［−Ｚ−Ｒ1 ］である。２つの変動記号ＺおよびＲ1 の意味は既に説明した。Ｒ7 は他のＳｉ含有基である。有利なＲ7 基は−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 −、−Ｏ−Ｓｉ（Ｐｈ）3 −、−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ）2 ＣＨ3 ）および−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ−Ｓｉ（Ｐｈ）3 ）2 Ｐｈ）である。
【００２９】
Ｒ2 が基［−Ｚ−Ｒ1 ］の要素である場合には、モノマーは二官能性でありそして得られるポリマー構造の架橋に使用することができる。
【００３０】
式（Ｉ）はポリマー型の分布を有するビニル的に官能化された珪素含有ポリマースペシーズ(species) だけでなく、別個の分子量を有する規定された化合物をも記載している。
【００３１】
特に有利な珪素含有成分は以下のアクリルまたはメタクリル変性された珪素含有成分である：
【００３２】
【化２】
【００３３】
メタクリルオキシプロピルジメチルシリルで末端ブロックされたポリジメチルシロキサン類（ｆ＝２〜５００）
【００３４】
【化３】
【００３５】
メタクリロキシプロピルで末端ブロックされたポリジメチルシロキサン類（ｆ＝２〜５００）
【００３６】
【化４】
【００３７】
ビニルジメトキシシリルで末端ブロックされたポリジメチルシロキサン類（ｆ＝２〜５００）
コポリマーの総重量を規準として珪素含有成分の含有量は９９．９重量％まで、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
【００３８】
重合可能な適するフッ素含有成分Ｅ）は、いずれの場合も選択された反応条件のもとでラジカル共重合可能な少なくともモノオレフィン性不飽和のあらゆる化合物である。この関係では得られるポリマー鎖上の個々のフッ素含有モノマーの分布はランダムである必要はない。例えば（マルチブロック様を含めた）ブロック様または傾斜様構造の形成も本発明の範囲に含まれる。２種類以上の異なるフッ素含有成分Ｅ）の組合せも可能である。その際に単官能性代表例が櫛形様構造をもたらし得ることが明らかに予想でき、これに対して二−、三−またはポリ官能性成分Ｅ）も少なくとも部分的に架橋構造をもたらす。
【００３９】
有利なフッ素含有成分Ｅ）は式（II）
【００４０】
【化５】
【００４１】
で表されるものである。ここでＲ1 はラジカル重合によってポリマー構造を形成するのに適するビニル系不飽和化合物の群からの重合性官能基である。好ましくはＲ1 はビニル、アリル、メタリル、メチルビニル、アクリル（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−）、メタクリル（ＣＨ2 ＝ＣＨ［ＣＨ3 ］−ＣＯ−）、クロトニル、セネシオニル、イタコニル、マレイニル、フマリルまたはスチリル基、特に好ましくはアクリルおよびメタクリル基である。
【００４２】
フッ素含有基を反応性末端基Ｒ1 に結合させるためには、適する化学的ブリッジＹが必要である。有利なブリッジＹは−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（Ｏ−）−ＣＨ2 ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ2 −Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ3 ）−、−ＰＯ3 −、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3 ）−、−Ｏ−（Ｃ1 〜Ｃ50）アルキル−Ｏ−、−Ｏ−フェニル−Ｏ−、−Ｏ−ベンジル−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ5 〜Ｃ8 ）シクロアルキル−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ1 〜Ｃ50）アルケニル−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −Ｏ）n −、−Ｏ−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）n −および−Ｏ−（［ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ］n −［ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ］m ）0 −であり、この場合ｎ、ｍおよびｏは互いに無関係に０〜２００の数であり、そしてＥＯおよびＰＯ−単位の分布はランダムであるかまたはブロック様である。
【００４３】
ｒおよびｓは互いに無関係に０〜２００である化学量論係数である。
【００４４】
式（II）で表される有利なフッ素含有成分Ｅ）はペルフルオロヘキシルエタノール−メタクリレート、ペルフルオロヘキシルプロパノール−メタクリレート、ペルフルオロオクチルエタノール−メタクリレート、ペルフルオロオクチルプロパノール−メタクリレート、ペルフルオロヘキシルエタノリル−ポリグリコールエーテル−メタクリレート、ペルフルオロヘキソイルプロパノイル−ポリ［エチルグリコール−コポリエチレングリコールエーテル］アクリレート、ペルフルオロオクチルエタノリル−ポリ［エチルグリコールブロック−コ−プロピレングリコールエーテル］メタクリレート、ペルフルオロオクチルプロパノイル−ポリプロピレングリコールエーテル］−メタクリレート、ペルフルオロオクチルプロパノイルーポリプロピレングリコールエーテルメタクリレートがある。
【００４５】
フッ素含有成分の含有量は、コポリマーの総重量を規準としては９９．９重量％まで、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
【００４６】
巨大モノマーＦ）は、１つ以上の別個の繰返単位および２００ｇ／ｍｏｌより多いかまたは等しい数平均分子量を有する少なくともモノオレフィン官能化ポリマーである。共重合のためには化学的に異なる巨大モノマーＦ）の混合物を用いることも可能である。巨大モノマーは１つ以上の繰返単位から形成されそしてポリマーの特徴のある分子量分布を有しているポリマー構造である。
【００４７】
有利な巨大モノマーＦ）は式(III)
【００４８】
【化６】
【００４９】
で表される化合物である。ここでＲ1 はラジカル重合によってポリマー構造を形成するのに適するビニル系不飽和化合物の群からの重合性官能基である。好ましくはＲ1 はビニル、アリル、メタリル、メチルビニル、アクリル（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−）、メタクリル（ＣＨ2 ＝ＣＨ［ＣＨ3 ］−ＣＯ−）、クロトニル、セネシオニル、イタコニル、マレイニル、フマリルまたはスチリル基である。
【００５０】
ポリマーを反応性末端基に結合させるためには、適するブリッジ基Ｙが必要である。有利なブリッジＹは−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（Ｏ−）−ＣＨ2 ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ2 −Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ2 −Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ−Ｏ−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ3 ）−、−ＰＯ3 −、−ＮＨ−および−Ｎ（ＣＨ3 ）−、特に好ましくは−Ｏ−である。
【００５１】
巨大モノマーのポリマー中間区分は別個の繰返単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで表される。有利な繰返単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはアクリルアミド、メタクリルアミド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ＡＭＰＳ、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、マレイン酸、酢酸ビニル、スチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブテン、ジエチルアクリルアミドおよびジイソプロピルアクリルアミドから誘導される。
【００５２】
式(III) 中の指数ｖ、ｗ、ｘおよびｚは繰返単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤに関する化学量論係数を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｚは互いに無関係に０〜５００、好ましくは１〜３０であり、４つの係数の合計は平均して≧１でなければならない。 巨大モノマー鎖にわたる繰返単位の分布はランダムであるか、ブロック様であるか、間欠状であるかまたは傾斜様でもよい。
【００５３】
Ｒ2 は直鎖状のまたは分岐した脂肪族、オレフィン性、脂環式、芳香脂肪族または芳香族の（Ｃ1 〜Ｃ50）−炭化水素基、ＯＨ、−ＮＨ2 、−Ｎ（ＣＨ3 ）2 であるかまたは構造単位［−Ｙ−Ｒ1 ］に等しい。
【００５４】
Ｒ2 が［−Ｙ−Ｒ1 ］である場合には、巨大モノマーは二官能性であるり、コポリマーの架橋に適している。
【００５５】
特に有利な巨大モノマーＦ）はアクリルまたはメタクリル的に単官能化された式(IV)
【００５６】
【化７】
【００５７】
で表されるアルキルエトキシレートである。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は互いに無関係に水素またはｎ−脂肪族、イソ脂肪族、オレフィン性、脂環式、芳香脂肪族または芳香族（Ｃ1 〜Ｃ30）−炭化水素基である。
【００５８】
好ましくはＲ3 およびＲ4 はＨまたは−ＣＨ3 であり、特に好ましくはＨであり；Ｒ5 はＨまたは−ＣＨ3 であり；そしてＲ6 はｎ−脂肪族、イソ脂肪族、オレフィン性、脂環式、芳香脂肪族または芳香族（Ｃ1 〜Ｃ30）−炭化水素基である。
【００５９】
ｖおよびｗは、エチレンオキシド単位（ＥＯ）およびプロピレンオキシド単位（ＰＯ）に関する化学量論係数である。ｖおよびｗは互いに無関係に０〜５００、好ましくは１〜３０であり、その際にｖおよびｗの合計は平均して≧１でなければならない。巨大モノマー鎖にわたるＥＯおよびＰＯ単位の分布はランダムでも、ブロック様でも、間欠状でもまたは傾斜様でもよい。
【００６０】
更に、特に有利な巨大モノマーＦ）は式(IV)に従う以下の構造を有する:
【００６１】
【表１】
【００６２】
巨大モノマーＦとして特に適するものは（メタ）アクリル酸と
８個のＥＯ単位を持つ（Ｃ10〜Ｃ18）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ(R) Ｃ−０８０）とのエステル、
８個のＥＯ単位を持つＣ11−オキソアルコール−ポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ(R) ＵＤ−０８０）とのエステル、
７個のＥＯ単位を持つ（Ｃ12〜Ｃ14）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ(R) ＬＡ−０７０）とのエステル、
１１個のＥＯ単位を持つ（Ｃ12〜Ｃ14）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ(R) ＬＡ−１１０）とのエステル、
８個のＥＯ単位を持つ（Ｃ16〜Ｃ18）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ(R) Ｔ−０８０）とのエステル、
１５個のＥＯ単位を持つ（Ｃ16〜Ｃ18）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ(R) Ｔ−１５０）とのエステル、
１１個のＥＯ単位を持つ（Ｃ16〜Ｃ18）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ(R) Ｔ−１１０）とのエステル、
２０個のＥＯ単位を持つ（Ｃ16〜Ｃ18）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ(R) Ｔ−２００）とのエステル、
２５個のＥＯ単位を持つ（Ｃ16〜Ｃ18）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ(R) Ｔ−２５０）とのエステル、
２５個のＥＯ単位を持つ（Ｃ18〜Ｃ22）−脂肪アルコールポリグリコールエーテルおよび／または２５個のＥＯ単位を持つイソ（Ｃ16〜Ｃ18）−脂肪アルコールポリグリコールエーテルとのエステルが適している。Ｇｅｎａｐｏｌ(R) タイプはＣｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ社の製品である。
【００６３】
巨大モノマーＦ）の分子量は好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ〜１０6 ｇ／ｍｏｌ，特に好ましくは１５０〜１０4 ｇ／ｍｏｌ，中でも２００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００６４】
適する巨大モノマーはコポリマーの総重量を規準として９９．９重量％までで使用することができる。０．５〜３０重量％と７０〜９９．５重量％の範囲で使用するのが好ましい。１〜２０重量％と７５〜９５重量％の割合が特に有利である。
【００６５】
有利なコポリマーは少なくとも成分Ａ）、Ｃ）およびＤ）を共重合することによって得ることができる。
【００６６】
別の有利なコポリマーは少なくとも成分Ａ）、Ｃ）およびＥ）を共重合することによって得ることができる。
【００６７】
更に別の有利なコポリマーは少なくとも成分Ａ）、Ｄ）およびＦ）を共重合することによって得ることができる。
【００６８】
また、少なくともＡ）およびＦ）を共重合することによって得られるものも有利なコポリマーである。
【００６９】
有利な実施態様において共重合は少なくとも１種類のポリマー添加物Ｇ）の存在下で実施する。その際に添加物Ｇ）は実際の共重合の前に完全にまたは部分的に溶解した状態で重合媒体に添加する。２種類以上の添加物Ｇ）を本発明に従って同様に使用される。架橋した添加物Ｇ）も同様に使用できる。添加物Ｇ）またはその混合物は選択された重合媒体に完全にまたは部分的にただ単に溶解しなければならない。実際の重合段階の間に添加物Ｇ）は沢山の機能を有している。一方では実際の重合段階に、形成されるコモノマー中に過剰架橋したポリマー部分の形成を阻止し、もう一方では添加物Ｇ）はグラフト共重合の一般的に公知のメカニズムに従って活性の遊離基によって任意に作用される。これは、添加物Ｇ）に依存してそれの多かれ少なかれ相当量の割合がコポリマー中に組み入れられることを意味している。更に、適する添加物Ｇ）はラジカル重合の間に生じるコポリマーの溶解パラメータを、平均分子量がより高い値にずれる様に変化させる性質を有する。添加物Ｇ）を添加せずに製造される類似のコポリマーに比較して、添加物Ｇ）を加えて製造されるものは有利にも水溶液状態で著しく高い粘度を発揮する。
【００７０】
有利な添加物Ｇ）は水および／またはアルコール、好ましくは第三ブタノールに溶解するホモ−およびコポリマーである。ここではコポリマーは２種類より多い異なる種類のモノマーで構成されるものも意味する。
【００７１】
特に有利な添加物Ｇ）はＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アクリロジメチルタウリン酸、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルモルホリド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）および／または［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム−クロライド（ＭＡＰＹＡＣ）；ポリアルキレングリコールおよび／またはアルキルポリグリコール類のホモ−およびコポリマーである。
【００７２】
特に有利な添加物Ｇ）はポリビニルピロリドン（例えばＢＡＳＦ社のＬｕｖｉｓｋｏｌ Ｋ１５(R) 、Ｋ２０(R) およびＫ３０(R) ）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド類）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、およびＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミドおよび／またはアクリル酸の、部分的にまたは完全に鹸化されていてもよいコポリマーがある。
【００７３】
添加物Ｇ）の分子量は好ましくは１０2 〜１０7 ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは０．５×１０4 〜１０6 ｇ／ｍｏｌである。
【００７４】
使用されるポリマー添加物（Ｇ）の量は、共重合で重合されるモノマーの総重量を規準として好ましくは０．１〜９０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％、中でも１．５〜１０重量％である。
【００７５】
別の有利な実施態様において、本発明のコポリマーは架橋されており、即ち重合性の少なくとも２つのビニル基を有するコモノマーを含有している。
【００７６】
有利な架橋剤はメチレンビスアクリルアミド；メチレンビスメタクリルアミド；不飽和のモノ−およびポリカルボン酸とポリオールとのエステル、好ましくはジアクリレートおよびトリアクリレートまたは−メタクリレート、特に有利にはブタンジオールおよびエチレングリコールジアクリレートまたはメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）；アリル化合物、好ましくはアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレインジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン；リン酸のアリルエステル；および／またはビニルホスホン酸誘導体がある。
【００７７】
特に有利な架橋剤はトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）である。架橋性コモノマーの重量割合はコポリマーの総重量を規準として好ましくは２０重量％まで、特に好ましくは０．０５〜１０重量％、中でも０．１〜７重量％である。
【００７８】
使用できる重合媒体はラジカル重合反応に関して主に不活性でありそして有利には中くらいまたは大きい分子量が形成されるのを許容するあらゆる有機または無機媒体である。水；低級アルコール、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソ−、第二−および第三ブタノール、特に第三ブタノール；炭素原子数１〜３０の炭化水素および上記の化合物の混合物が有利である。
【００７９】
重合反応は好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは１０〜１００℃の温度範囲ないで常圧または加圧または減圧状態で行う。場合によっては重合を保護ガス雰囲気、特に窒素ガス雰囲気で実施することもできる。
【００８０】
重合を開始するために、高エネルギー電磁線、機械エネルギーまたは慣用の化学重合開始剤、例えば有機過酸化物、例えばベンジルペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシドまたはアゾ開始剤、例えばアゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用してもよい。
【００８１】
無機系過酸化化合物、例えば（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 またはＨ2 Ｏ2 、場合によっては還元剤（例えば亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸、硫酸鉄(II)等）、または脂肪族または芳香族スルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等）を還元成分として含有するレドックス系との組合せが同様に適する。
【００８２】
使用できる重合媒体はラジカル重合反応に関して主に不活性でありそして大きい分子量が形成されるのを許容するあらゆる媒体である。水および低級第三アルコールまたは炭素原子数１〜３０の炭化水素を使用するのが有利である。記載した潜在的溶剤の２種類以上の代表例の混合物も勿論、同様に本発明に従って使用できる。これには非混和性溶剤のエマルジョン（例えば水／炭化水素）も包含される。原則として、あらゆる種類の反応操作が本発明のポリマー構造をもたらすのに適している（溶液重合、エマルジョン法、沈殿法、高圧法、懸濁法、塊状重合、ゲル重合等）。
【００８３】
沈殿重合が有利であり、特に第三ブタノール中での沈殿重合が有利である。
【００８４】
本発明に従って組成物を調製するのに特に適する６７種のコポリマーを以下に掲載する。種々のコポリマーＮｏ．１〜Ｎｏ．６７は以下の製造法１、２、３および４に従って得ることができる。
【００８５】
方法１：
これらのポリマーは第三ブタノール中での沈殿法により製造できる。この方法ではモノマーを最初に２−ブタノール中に導入し、この反応混合物を不活性にし、次いで６０℃への初期加熱後に、適当な開始剤（好ましくはジラウロイルペルオキシド）を第三ブタノールに溶解した溶液を添加することによって反応を開始する。反応が完了した時に（２時間）、吸引濾過で溶剤を除きそして次いで減圧乾燥することによってポリマーを分離する。
【００８６】
方法２：
これらのポリマーを水中でのゲル重合法によって製造することができる。この方法ではモノマーを水に溶解し、反応混合物を不活性にしそして６５℃に初期加熱した後に適当な開始剤系（好ましくはＮａ2 Ｓ2 Ｏ8 ）の添加によって開始する。ポリマーゲルは次いで粉砕しそして、乾燥後にポリマーを分離する。
【００８７】
方法３：
これらのポリマーは水中でのエマルジョン法によって製造できる。この方法ではモノマーを水／有機溶剤（好ましくはシクロヘキサン）の混合物中に乳化剤を使用して乳化し、この反応混合物をＮ2 を用いて不活性とし、次いで反応を８０℃に初期加熱後に適する開始剤系（好ましくはＮａ2 Ｓ2 Ｏ8 ）の添加によって開始する。次いでポリマーエマルジョンを蒸発させ（シクロヘキサンは水の共沸剤として機能する）、それによってポリマーを分離する。
【００８８】
方法４：
これらのポリマーは有機媒体（好ましくはトルエン、例えば第三アルコール）での溶液法によって製造できる。この方法ではモノマーを溶剤中に最初に導入し、その反応混合物を不活性にしそして次に７０℃に初期加熱した後に安定な開始剤系（好ましくはジラウロイルペルオキシド）の添加によって開始する。ポリマーは溶剤の蒸発および次いでの減圧乾燥によって単離する。
【００８９】
疎水性側鎖を持つ未架橋ポリマー：
【００９０】
【表２】
【００９１】
疎水性側鎖を持つ架橋したポリマー
【００９２】
【表３】
【００９３】
疎水性側鎖を持つ架橋しグラフトしたポリマー
【００９４】
【表４】
【００９５】
珪素含有基を持つ未架橋ポリマー
【００９６】
【表５】
【００９７】
珪素含有基を持つ架橋ポリマー
【００９８】
【表６】
【００９９】
疎水性側鎖およびカチオン基を持つ未架橋ポリマー
【０１００】
【表７】
【０１０１】
疎水性側鎖およびカチオン基を持つ架橋ポリマー
【０１０２】
【表８】
【０１０３】
フッ素含有基を持つポリマー
【０１０４】
【表９】
【０１０５】
フッ素含有基を持つグラフトポリマー
【０１０６】
【表１０】
【０１０７】
多機能ポリマー
【０１０８】
【表１１】
【０１０９】
反応成分の化学名称：
ＡＭＰＳ：アクリロイルジメチルタウリン酸塩、Ｎａ−またはＮＨ4 塩を選択
Ｇｅｎａｐｏｌ(R) Ｔ−０８０: ８個のＥＯ単位を持つ（Ｃ16〜Ｃ18）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル、
Ｇｅｎａｐｏｌ(R) Ｔ−１１０: １１個のＥＯ単位を持つ（Ｃ12〜Ｃ14）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル、
Ｇｅｎａｐｏｌ(R) Ｔ−２５０：２５個のＥＯ単位を持つ（Ｃ16〜Ｃ18）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル、
Ｇｅｎａｐｏｌ(R) ＬＡ−０４０：４個のＥＯ単位を持つ（Ｃ12〜Ｃ14）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル、
Ｇｅｎａｐｏｌ(R) ＬＡ−０７０：７個のＥＯ単位を持つ（Ｃ12〜Ｃ14）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル、
Ｇｅｎａｐｏｌ(R) Ｏ−１５０メタクリレート：１５個のＥＯ単位を持つＣ16〜Ｃ18−脂肪アルコール−ポリグリコールエーテルメタクリレート、
Ｇｅｎａｐｏｌ(R) ＬＡ−２５０クロトナート：２５個のＥＯ単位を持つ（Ｃ12〜Ｃ14−脂肪アルコールポリグリコールエーテル−クロトナート、
Ｇｅｎａｐｏｌ(R) Ｔ−２５０メタクリレート：２５個のＥＯ単位を持つＣ16〜Ｃ18−脂肪アルコール−ポリグリコールエーテルメタクリレート、
Ｇｅｎａｐｏｌ(R) Ｔ−２５０アクリレート：２５個のＥＯ単位を持つＣ16〜Ｃ18−脂肪アルコール−ポリグリコールエーテルアクリレート、
ＢＢ１０(R) ：ポリオキシエチレン（１０）ベヘニルエーテル
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート、
Ｐｏｌｙ−ＮＶＰ：ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｓｉｌｖｅｔ(R) ８６７：シロキサンポリアルキレンオキシドコポリマー、
ＭＢＡ ：メチレンビスアクリルアミド、
ＡＭＡ ：アリルメタクリレート、
(R) Ｙ−１２８６７：シロキサンポリアルキレンオキシド−コポリマー、
Ｓｉｌｖｅｔ(R) ７６０８：ポリアルキレンオキシドで変性されたヘプタメチルトリシロキサン、
Ｓｉｌｖｅｔ(R) ７２８０：ポリアルキレンオキシドで変性されたヘプタメチルトリシロキサン、
ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
Ｑｕａｔ：２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、
Ｆｌｕｏｗｅｔ(R) ＡＣ６００：ペルフルオロアルキルエチルアクリレート、
Ｓｐａｎ(R) ８０：ソリビタンエステル。
【０１１０】
コポリマーに他のポリマーで場合によって実施してもよい上述のグラフトは、水性系に透明なゲルをもたらす特に有利なポリマー形態を持つ生成物をもたらす。グラフトなしのコポリマーの潜在的欠点は水溶液中に多かれ少なかれに乳光があることである。これは、合成の間に発生しそして水中に不十分に膨潤して存在する、従来には避けられなかった過剰架橋したポリマー部分に起因する。結果として光散乱性粒子が生じ、その大きさが可視光線の波長より著しく大きく、それがそれ故に乳光の原因になる。上述の場合によって実施されるグラフトプロセスによって、過剰架橋したポリマー部分の発生が慣用技術に比較して著しく低減されるかまたは完全に回避される。
【０１１１】
コポリマー中へのカチオン電荷並びに珪素−、フッ素−またはリン原子の場合によって実施できる上述の組み込みが、化粧料において特に特別な感覚的−および流動特性を示す生成物をもたらす。感覚的−および流動特性における改善は洗い落とし製品（特にヘアートリートメント組成物）および洗い残し製品（特にＯ／Ｗ−型エマルジョン）において使用する場合に特に望まれ得る。
【０１１２】
本発明の分散濃厚物は、１種類以上の乳化剤および／または油性相も記載された量で含む。乳化剤を唯一の成分(II)として使用する場合には、油性相の割合は０％であり、成分(II)が油性相だけで構成される場合には、従って乳化剤の割合は０％である。乳化剤と油性相との混合物を第二成分として使用することも有利である。
【０１１３】
安定な乳化剤は炭素原子数８〜２２の線状の脂肪族アルコール、炭素原子数１２〜２２の脂肪酸、アルキル基中炭素原子数８〜１５のアルキルフェノールおよびソルビタンエステルに０〜３０ｍｏｌのアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが付加した付加生成物；グリセロールに０〜３０ｍｏｌのエチレンオキシドが付加した付加生成物の（Ｃ12〜Ｃ18）−脂肪酸モノ−および−ジエステル；炭素原子数６〜２２の飽和および不飽和脂肪酸のグリセロールモノ−および−ジエステルおよびソルビタンモノ−および−ジエステルおよび場合によってはそれのエチレンオキシド付加生成物；ひまし油および／または水素化ひまし油に１５〜６０ｍｏｌのエチレンオキシドが付加した付加生成物；ポリオールおよび特にポリグリセロールエステル、例えばポリグリセロールポリリシノレートおよびポリグリセロール−ポリ−１２−ヒドロキシステアレートである。エトキシル化された（ＰＥＧ−１０ポリグリセリル−２ ラウレート）または非エトシキル化（ポリグリセリル−２ セスキイソステアレート）である液状脂肪酸エステルが有利である。
【０１１４】
本発明の他の分散濃厚物は、ドイツ特許第１９７２７９５０号明細書に記載される方法に従って、ソルビトールと脂肪酸メチルエステルまたは脂肪酸トリグリセリドとの反応によって製造されるソルビトールエステルを含有する。脂肪酸メチルエステルおよび脂肪酸トリグリセリド中の脂肪酸残基は一般に８〜２２個の炭素原子を含み、そして直鎖状または分岐していても、飽和または不飽和でもよい。それの例にはパルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸またはオレイン酸がある。適する脂肪酸およびトリグリセリド類にはあらゆる動物性または植物性油、油脂およびワックス、例えばオリーブ油、菜種油、パーム油、ひまわり油、ヤシ油、亜麻仁油、ひまし油、大豆油、場合によってはそれらの精製したまたは水素化したものがある。これらの天然油脂およびワックスは通常、色々な鎖長の脂肪酸の混合物であり、これらは本発明に従って使用されるソルビトールエステル中の脂肪酸残基にも使用される。本発明に従って使用されるソルビトールエステルはアルコキシ化、特にエトキシル化されていてもよい。
【０１１５】
更にアニオン性乳化剤、例えばエトキシル化されたおよび非エトキシル化されたモノ−、ジ−またはトリリン酸エステルを使用することが可能であるが、カチオン性乳化剤、例えばモノ−、ジ−およびトリアルキルクワット(quats) およびそれのポリマー誘導体を使用することも可能である。
【０１１６】
これらの種類の物質の２種以上の化合物の混合物も同様に適している。
【０１１７】
本発明の分散物はＡＭＰＳ−コポリマーの他に１種類以上の油、好ましくは炭化水素群、エステル油、植物油およびシリコーン油を含有していてもよい。
【０１１８】
本発明に従って使用される油には直鎖状または分岐した飽和または不飽和のＣ7 〜Ｃ40−炭素鎖を持つ炭化水素油、例えばワセリン、ドデカン、イソドデカン、コレステロール、ラノリン、水素化ポリイソブチレン類、ドコサン類、ヘキサデカン、イソヘキサデカン、パラフィンおよびイソパラフィン；
植物源の油、特に液状のトリグリセリド類、例えばひまわり油、トウモロコシ油、大豆油、米油、ホホバ油、バブスク(babusscu)油、カボチャ油、グリーンピース油、ゴマ油、クルミ油、アプリコット油、クインスランド油、アボガド油、甘扁桃油、タネツケバナ油、亜麻仁油、オリーブ油、落花生油、菜種油およびココナッツ油；
動物源の油、例えば牛脂油、豚脂肪、ガチョウ脂、ペルヒドロスクワレン、ラノリン；
合成油、例えばプルセリン油、直鎖状のおよび／または分岐した脂肪アルコールおよび脂肪酸エステル、好ましくは炭素原子数６〜１８、好ましくは８〜１０のゲルベアルコール；（Ｃ6 〜Ｃ13）−脂肪酸と直鎖状の（Ｃ6 〜Ｃ20）−脂肪アルコールとのエステル、直鎖状の（Ｃ6 〜Ｃ18）−脂肪酸と分岐したアルコール、特に２−エチルヘキサノールとのエステル；直鎖状のおよび／または分岐した脂肪酸と多価アルコール（例えば二量体ジオールまたは三量体ジオール）および／またはゲルベアルコールとのエステル；Ｃ1 〜Ｃ10−カルボン酸またはＣ2 〜Ｃ30−ジカルボン酸のアルコールエステル、Ｃ1 〜Ｃ30−カルボン酸モノエステルおよび糖のポリエステル、グリコールのＣ1 〜Ｃ30−モノエステルおよびポリエステル；
ワックス、例えば蜂蜜ワックス、パラフィンワックスまたは微結晶ワックス、場合によっては親水性ワックス、例えばセチルステアリルアルコールとの組合せ；フッ素化されたおよび過フッ素化された油が含まれる。
【０１１９】
Ｃ1 〜Ｃ30−カルボン酸のモノグリセリド類、Ｃ1 〜Ｃ30−カルボン酸のジグリセリド類、Ｃ1 〜Ｃ30−カルボン酸のトリグリセリド、例えばカプリル／カプロン酸のトリグリセリド類、Ｃ1 〜Ｃ30−カルボン酸のエチレングリコールモノエステル、Ｃ1 〜Ｃ30−カルボン酸のプロピレングリコールモノエステル、Ｃ1 〜Ｃ30−カルボン酸のプロピレングリコールジエステル、および上述の種類の化合物のプロポキシル化されたおよびエトキシル化された誘導体。
【０１２０】
適するシリコーン油にはジメチルポリシロキサン類、シクロメチコン類、ポリジアルキルシロキサン類Ｒ3 ＳｉＯ（Ｒ2 ＳｉＯ）x ＳｉＲ3 （式中、Ｒはメチルおよびエチル、特に好ましくはメチルであり、ｘは２〜５００である）、例えば登録商標ＶＩＣＡＳＩＬ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ２００、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ２２５、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ２００（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社）がある。トリメチルシロキシルシリケート類［（ＣＨ2 ）3 （ＳｉＯ）1/2 ］x ［ＳｉＯ2 ］y （式中、ｘは１〜５００の数であり、ｙは１〜５００の数である。）ジメチコノール類Ｒ3 ＳｉＯ［Ｒ2 ＳｉＯ］x ＳｉＲ2 ＯＨおよびＨＯＲ2 ＳｉＯ［Ｒ2 ＳｉＯ］x ＳｉＲ2 ＯＨ（両式中、Ｒはメチルおよびエチルでありそしてｘは５００までの数である）、ポリアルキルアリールシロキサン類、例えば登録商標名ＳＦ１０７５ＭＥＴＨＹＬＰＨＥＮＹＬ ＦＬＵＩＤ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）および５５６ ＣＯＳＭＥＴＩＣ ＧＲＡＤＥ ＰＨＥＮＹＬ ＴＲＩＭＥＴＨＩＣＯＮＥ ＦＬＵＩＤ（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社）の名称で入手できるポリメチルフェニルシロキサン類、ポリジアリールシロキサン類、シリコーン樹脂、環状シリコーン類およびアミノ−、脂肪酸−、アルコール−、ポリエーテル−、エポキシ−、フッ素−および／またはアルキル変性した珪素化合物、および米国特許第５１０４６４５号明細書およびそこで引用された明細書に記載されている様な室温で液体または樹脂状態であってもよいポリエーテルシロキサン共重合体である。
【０１２１】
本発明に従う分散濃厚物は色々な方法で製造することができる。その際に逆乳化重合または逆ミニ乳化重合がＡＭＰＳコポリマーと油／乳化剤−相および場合によっては水性相との物理的混合物も同様に有利である。物理的混合は好ましくは油相と乳化剤とを１０〜６０℃、特に好ましくは室温で混合し、次いでＡＭＰＳコポリマーを油／乳化剤−相の約４０重量％に１０〜６０分にわたって、好ましくは３０分、激しい撹拌下に添加することによって実施するのが有利である。この間に均一なペースト状物が生じる。必要な場合には、より良好に加工するために少量の水を添加することができる。次いで残りの油／乳化剤−相を撹拌下に添加しそしてその混合物を撹拌して数時間の間、均一にするまで撹拌する。液状の注ぐことができる分散物が生じる。
【０１２２】
本発明の分散濃厚物は化粧料、薬剤および皮膚剤を調製する優れた方法において、特に油／水−型エマルジョンにおいてクリーム、ローション、クレンジングミルク、クリームジェル、スプレー用エマルジョン、例えばボディーローション、日焼け後ローション、日焼け止め剤および脱臭スプレーにおいて増粘剤、ボディーング剤(bodying agent) 、乳化剤、可溶化剤、分散剤、潤滑剤、コンディショナーおよび／または安定剤として適している。
【０１２３】
本発明の分散濃厚物は化粧料および薬剤において、完成組成物を規準として０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％となる重量において使用される。
【０１２４】
本発明に従う組成物はアニオン性、カチオン性、非イオン性、双性イオンおよび／または両性界面活性剤、および更に別の助剤および添加物、カチオン性ポリマー、造膜剤、過脂剤、安定剤、生物由来有効物質、グリセロール、保存剤、真珠光沢剤、着色剤および香料、溶剤、乳白剤、およびタンパク質誘導体、例えばゼラチン、コラーゲン加水分解物、天然または合成のポリペプチド、卵黄、レシチン、ラノリンおよびラノリン誘導体、脂肪アルコール、シリコーン、防臭剤、角質溶解および角質柔軟化効果を示す物質、酵素および担体を含有していてもよい。更に本発明の剤に抗菌に有効な剤を添加してもよい。
【０１２５】
更に本発明の剤は有機溶剤を含有していてもよい。原則として適する有機溶剤は、あらゆる一価または多価アルコールがある。炭素原子数１〜４のアルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、グリセロールおよび上記アルコールの混合物が有利である。他の有利なアルコールには２０００以下の相対分子量を有するポリエチレングリコールもある。特に２００〜６００の相対分子量を有する、４５重量％までの量のポリエチレングリコールおよび４００〜６００の相対分子量を有する、５〜２５重量％の量のポリエチレングリコールを使用するのが有利である。他の適する溶剤は例えばトリアセチン（グリセロールトリアセテート）および１−メトキシ−２−プロパノールがある。短鎖アニオン界面活性剤、特にアリールスルホナート、例えばクメン−またはトルエンスルホナートはヒドロトロープ効果を示す。
【０１２６】
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない（百分率は重量％である）。
【０１２７】
高い乳化剤濃度（Ａ１〜Ａ６）および低い乳化剤濃度（Ｂ１〜Ｂ６）の種々のベース調製物を製造する。この関係においてそれぞれに色々なポリマーを使用した。ポリマーＮｏ．１、２、４、１７、１８、２２、２７、２８、３２、４１、４４および４６は上記表に従う。得られるポリマー分散物は外観、粘度および安定性の項目で評価した（２５℃で３週間貯蔵した場合の沈降量）。
【０１２８】
【表１２】
【０１２９】
【表１３】
【０１３０】
Ａ．２〜６を混合し、最初に溶液の１／３を導入する。
Ｂ．ＨＭＰポリマーを４００回転／分の撹拌下に３０分にわたって添加する。
Ｃ．３０分撹拌した後に、次いでＡの残りの溶液を添加する。
Ｄ．更に５時間、後撹拌する。
【０１３１】
使用した市販製品の化学名称：
Ｈｏｓｔａｃｅｒｉｎ ＤＧＩ：ポリグリセリル−２−セスキイソステアレート
Ｍｙｒｉｔｏｌ ３１８： カプリル／カプロン−トリグリセリド
ＩＰＰ： イソプロピルパルミテート
Ｈｏｓｔａｐｈａｔ ＫＬ３４０Ｄ：トリラウレス−４ホスファート
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリロイルジメチルタウリン酸またはそれの塩（ＡＭＰＳ）と１種類以上のオレフィン性コモノマーおよび官能基を持つ成分を共重合することによって得られる、ＡＭＰＳをベースとするコポリマーを含む分散濃厚物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特許出願ＰＣＴ／ＥＰ０１／１３８６０号明細書には、アクリロイルジメタタウリン酸またはそれの塩をベースとする新しい種類のポリマーを開示している。このポリマーは広範な性能特性を提供し、化粧料、皮膚剤および薬剤において増粘剤、ボディーング剤、乳化剤、分散剤、潤滑剤、コンディショナーおよび／または安定剤として使用することができる。
【０００３】
従来技術に従って沈殿重合によって有利に製造されるＡＭＰＳをベースとするコポリマーはそれに起因する用途技術的欠点を有する粉末状物質である。この粉末は粉塵爆発の他に吸い込んだ場合に危険が潜みうるし、粉末の貯蔵安定性も吸湿性によって悪化される。
【０００４】
粉末生成物を加工または使用する時に、最も多くの場合、( ポリマーが水性媒体に有利に混入される) 溶解操作に非常に時間が消費される。粉末生成物の溶解操作に、バッチの大きさによって、1 時間以上かかり得る。更に粉末生成物の不完全な溶解／膨潤がしばしば認められ、このことが最終調製物の品質および安定性を低下させる（塊の形成）。更に粉末製品の加工および／または使用には、ＡＭＰＳポリマーを剤中に溶解または懸濁するために、特別な撹拌操作および分散装置が一般に必要とされる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、好ましくは沈殿重合によって製造されるアクリロイルジメチルタウリン酸またはそれの塩（ＡＭＰＳ）をベースとする粉末ポリマーの液状物を提供することである。好ましくは、油、乳化剤、分散剤および／または水を含有する液状マトリックス中にポリマーを分散できることが望ましい。この場合、分散物の高い安定性と同時にできるだけ多いポリマー割合、低い粘度を有する液状分散状態が特に好ましい。使用される油および乳化剤／分散剤の成分は化粧料および薬剤で許容される原料物質である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに本発明者は、ＡＭＰＳコポリマーが分散濃厚物を製造するための優れた方法に適することを見出した。
【０００７】
本発明は、
Ｉ）５〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜４０重量％の、下記成分
Ａ）アクリロイルジメチルタウリン酸および／またはアクリロイルジメチルタウリン酸塩、
Ｂ）場合によっては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子の少なくとも１つを有しそして分子量が５００ｇ／ｍｏｌを超えない、他のオレフィン性不飽和で非カチオン性の、場合によっては架橋性のコモノマー１種類以上、
Ｃ）場合によっては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子の少なくとも１つを有しそして分子量が５００ｇ／ｍｏｌより少ない、他のオレフィン性不飽和でカチオン性のコモノマー１種類以上、
Ｄ）場合によっては、ラジカル重合し得る少なくとも単官能性の珪素含有成分１種類以上、
Ｅ）場合によっては、ラジカル共重合することができる少なくとも単官能性のフッ素含有成分１種類以上、
Ｆ）場合によっては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子の少なくとも１つを有しそして数平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌより多いか同じであり、場合によっては架橋性のモノ−またはポリオレフィン性不飽和の巨大モノマー１種類以上、ただしこの巨大モノマーは珪素含有成分Ｄ）またはフッ素含有成分Ｅ）ではない、
をラジカル共重合することによって得ることのできるコポリマー、
Ｇ）その際にこの共重合を場合によっては２００ｇ／ｍｏｌ〜１０9 ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１種類のポリマー添加物の存在下に行い、Ｈ）ただし、成分Ａ）がＤ）〜Ｇ）の群から選択される少なくとも１種類の成分と共重合されることを前提とし、
II）２０〜９５重量％、好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％の少なくとも１種類の乳化剤および／または油性相および
III) ０〜３０重量％、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜５重量％の水
よりなる分散濃厚物に関する。
【０００８】
成分Ｉ）のコポリマーは１０3 〜１０9 ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０4 〜１０7 ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５×１０4 〜５×１０6 ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【０００９】
アクリロイルジメチルタウリン酸塩はアクリロイルジメチルタウリン酸（アクリルアミドプロピル−２−メチル−２−スルホン酸）の無機塩または有機塩である。Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ａｌ+++ および／またはＮＨ4 + 塩であるのが有利である。同様にモノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウムおよび／またはテトラアルキルアンモニウム塩も有利である。ただしアミンのアルキル置換基は互いに無関係に（Ｃ1 〜Ｃ22）−アルキルまたは（Ｃ2 〜Ｃ10）−ヒドロキシアルキル基でもよい。更に色々なエトキシル化度のモノ−〜トリエトキシル化アンモニウム化合物も有利である。上記の代表例の２種以上の混合物も本発明の範囲に包含されることを記載する。アクリロイルジメチルタウリン酸の中和度は０〜１００％でもよく、好ましくは８０％より多い中和度が有利である。
【００１０】
コポリマーの総重量を規準として、アクリロイルジメチルタウリン酸またはアクリロイルジメチルタウリン酸塩の含有量は少なくとも０．１重量％、好ましくは２０〜９９．５重量％、特に好ましくは５０〜９８重量％である。
【００１１】
使用できるコモノマーＢ）は、反応パラメータが個々の反応媒体中においてアクリロイルジメチルタウリン酸および／またはアクリロイルジメチルタウリン酸塩との共重合を許容するオレフィン性不飽和のあらゆる非カチオン性モノマーである。 コモノマーＢ）としては不飽和のカルボン酸およびその酸無水物および塩、特にそれと炭素原子数１〜３０の脂肪族、オレフィン性、脂環式、芳香脂肪族または芳香族アルコールとのエステルが有利である。
【００１２】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸およびセネシオ酸(senecioic acid)が有利である。
【００１３】
対イオンとしてはＬｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ａｌ+++ 、ＮＨ4 + 、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウムおよび／またはテトラアルキルアンモニウム基が有利である。ただしアミン類のアルキル置換基は互いに無関係に（Ｃ1 〜Ｃ22）−アルキル基または（Ｃ2 〜Ｃ10）−ヒドロキシアルキル基である。更にモノ〜トリエトキシル化された色々なエトキシル化度のアンモニウム化合物も使用することができる。カルボン酸の中和度は０〜１００％であることができる。
【００１４】
コモノマーＢ）としては開鎖Ｎ−ビニルアミド類、特にＮ−ビニルホルムアミド（ＶＩＦＡ）、Ｎ−ビニルメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド（ＶＩＭＡ）およびＮ−ビニルアセトアミド；３〜９のサイズの環を持つ環状Ｎ−ビニルアミド類（Ｎ−ビニルラクタム類）、好ましくはＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）およびｎ−ビニルカプロラクタム；アクリル酸およびメタクリル酸のアミド類、好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド；アルコキシル化したアクリルアミド類およびメタクリルアミド類、好ましくはヒドロキシエチル−メタクリレート、ヒドロキシメチル−メタクリルアミド、ヒドロキシエチル−メタクリルアミド、ヒドロキシプロピルメタクリルアミドおよび２−（メタクリロイルオキシ）エチルモノスクシナート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート；ジエチルアミノメチル−メタクリレート；アクリル−およびメタクリルアミドグリコール酸；２−および４−ビニルピリジン；酢酸ビニル；グリシジルメタクリレート；スチレン；アクリロニトリル；塩化ビニル；ステアリルアクリレート；ラウリルメタクリレート；ビニリデンクロライド；および／またはテトラフルオロエチレンが有利である。
【００１５】
同様にコモノマーＢ）として無機酸およびその塩およびエステルも適している。有利な酸はビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、アリルホスホン酸およびメタアリルスルホン酸がある。
【００１６】
コポリマーの総重量を規準とするコモノマーＢ）の重量割合は０〜９９．８重量％、好ましくは０．５〜８０重量％、特に好ましくは２〜５０重量％である。
【００１７】
適するコモノマーＣ）はアクリロイルジメチルタウリン酸またはそれの塩を含有する選択された反応媒体中でコポリマーを生成することができるカチオン電荷を持つあらゆるオレフィン性不飽和モノマーである。鎖全体にわたるカチオン電荷の、得られる分布はランダムであるか、間欠的であるか、ブロック様であるかまたは傾斜様である。カチオンコモノマーＣ）はベタイン構造、双性イオン構造または両性構造の状態でカチオン電荷を有するものをも含む。本発明の目的のためのコモノマーＣ）はポリマー様反応によって相応する四級誘導体に転化することができるアミノ官能化前躯体（例えばジメチルスルファート、メチルクロライドとの反応）、双性イオン誘導体（例えば過酸化水素との反応）、ベタイン誘導体（例えばクロロ酢酸との反応）または両性誘導体でもよい。
【００１８】
特に有利なコモノマーＣ）はジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル」トリメチルアンモニウム−クロライド（ＭＡＰＴＡＣ）、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム−クロライド、［２−メチルアクリルアミドエチル］トリメチルアンモニウム−クロライド、［２−（アクリルアミド）エチル］トリメチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウム−クロライド、Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウムクロライド、ジメチルアミノエチル−メタクリレート、ジメチルアミノプロピル−メタクリルアミド、メタクリロイルエチルＮ−オキシドおよび／またはメタクリロイルエチルベタインがある。
【００１９】
コモノマーＣ）の重量割合は、コポリマーの総重量を基準として０．１〜９９．８重量％、好ましくは０．５〜３０重量％および特に好ましくは１〜２０重量％であることができる。
【００２０】
重合することのできる適する珪素含有成分Ｄ）は、いずれの場合も選択された反応条件のもとでラジカル共重合可能な少なくともモノオレフィン性不飽和のあらゆる化合物である。この関係では得られるポリマー鎖上の個々の珪素含有モノマーの分布はランダムである必要はない。例えば（マルチブロック様を含めた）ブロック様構造または傾斜様構造の形成も本発明の範囲に含まれる。２種類以上の異なる珪素含有代表例の組合せも可能である。２つ以上の重合活性基を持つ珪素含有成分を用いることが分岐したまたは架橋した構造を形成させる。
【００２１】
有利な珪素含有成分は式（Ｉ）
【００２２】
【化１】
で表されるものである。ここでＲ1 はラジカル重合によってポリマー構造を形成するのに適するビニル系不飽和化合物の群からの重合性官能基である。好ましくはＲ1 はビニル、アリル、メタリル、メチルビニル、アクリル（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−）、メタクリル（ＣＨ2 ＝ＣＨ［ＣＨ3 ］−ＣＯ−）、クロトニル、セネシオニル、イタコニル、マレイニル、フマリルまたはスチリル基である。
【００２４】
珪素含有ポリマー鎖を反応性末端基Ｒ1 に結合させるためには、適する化学的ブリッジＺが必要である。有利なブリッジＺは−Ｏ−、−（（Ｃ1 〜Ｃ50）アルキレン）−、−（（Ｃ6 〜Ｃ30）アリーレン）−、−（（Ｃ5 〜Ｃ8 ）シクロアルキレン）−、−（（Ｃ1 〜Ｃ50）アルケニレン）−、−（ポリプロピレンオキシド）n −、−（ポリエチレンオキシド）o −、−（ポリプロピレンオキシド）n （ポリエチレンオキシド）o −であり、この場合ｎおよびｏは互いに無関係に０〜２００の数であり、ＥＯ／ＰＯ−単位の分布はランダムであるかまたはブロック様である。ブリッジ基Ｚとして適するのは−（（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル）−（Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ）−および−（Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ）−である。
【００２５】
ポリマー中間部分は珪素含有繰返単位で表される。基Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は互いに無関係に−ＣＨ3 、−Ｏ−ＣＨ3 、−Ｃ6 Ｈ5 または−Ｏ−Ｃ6 Ｈ5 である。
【００２６】
指数ｗおよびｘは互いに無関係に０〜５００、好ましくは１０〜２５０である化学量論係数である。
【００２７】
鎖全体にわたる繰り返し単位の分布は純粋にランダムだけでなく、ブロック様、間欠状または傾斜状でもよい。
【００２８】
他方、Ｒ2 は脂肪族、オレフィン性、脂環式、芳香脂肪族または芳香族（Ｃ1 〜Ｃ50）炭化水素基（直鎖状または分岐状）または−ＯＨ、−ＮＨ2 、−Ｎ（ＣＨ3 ）2 、−Ｒ 7 または構造単位［−Ｚ−Ｒ1 ］である。２つの変動記号ＺおよびＲ1 の意味は既に説明した。Ｒ7 は他のＳｉ含有基である。有利なＲ7 基は−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 −、−Ｏ−Ｓｉ（Ｐｈ）3 −、−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ）2 ＣＨ3 ）および−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ−Ｓｉ（Ｐｈ）3 ）2 Ｐｈ）である。
【００２９】
Ｒ2 が基［−Ｚ−Ｒ1 ］の要素である場合には、モノマーは二官能性でありそして得られるポリマー構造の架橋に使用することができる。
【００３０】
式（Ｉ）はポリマー型の分布を有するビニル的に官能化された珪素含有ポリマースペシーズ(species) だけでなく、別個の分子量を有する規定された化合物をも記載している。
【００３１】
特に有利な珪素含有成分は以下のアクリルまたはメタクリル変性された珪素含有成分である：
【００３２】
【化２】
メタクリルオキシプロピルジメチルシリルで末端ブロックされたポリジメチルシロキサン類（ｆ＝２〜５００）
【００３４】
【化３】
メタクリロキシプロピルで末端ブロックされたポリジメチルシロキサン類（ｆ＝２〜５００）
【００３６】
【化４】
ビニルジメトキシシリルで末端ブロックされたポリジメチルシロキサン類（ｆ＝２〜５００）
コポリマーの総重量を規準として珪素含有成分の含有量は９９．９重量％まで、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
【００３８】
重合可能な適するフッ素含有成分Ｅ）は、いずれの場合も選択された反応条件のもとでラジカル共重合可能な少なくともモノオレフィン性不飽和のあらゆる化合物である。この関係では得られるポリマー鎖上の個々のフッ素含有モノマーの分布はランダムである必要はない。例えば（マルチブロック様を含めた）ブロック様または傾斜様構造の形成も本発明の範囲に含まれる。２種類以上の異なるフッ素含有成分Ｅ）の組合せも可能である。その際に単官能性代表例が櫛形様構造をもたらし得ることが明らかに予想でき、これに対して二−、三−またはポリ官能性成分Ｅ）も少なくとも部分的に架橋構造をもたらす。
【００３９】
有利なフッ素含有成分Ｅ）は式（II）
【００４０】
【化５】
で表されるものである。ここでＲ1 はラジカル重合によってポリマー構造を形成するのに適するビニル系不飽和化合物の群からの重合性官能基である。好ましくはＲ1 はビニル、アリル、メタリル、メチルビニル、アクリル（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−）、メタクリル（ＣＨ2 ＝ＣＨ［ＣＨ3 ］−ＣＯ−）、クロトニル、セネシオニル、イタコニル、マレイニル、フマリルまたはスチリル基、特に好ましくはアクリルおよびメタクリル基である。
【００４２】
フッ素含有基を反応性末端基Ｒ1 に結合させるためには、適する化学的ブリッジＹが必要である。有利なブリッジＹは−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（Ｏ−）−ＣＨ2 ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ2 −Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ3 ）−、−ＰＯ3 −、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3 ）−、−Ｏ−（Ｃ1 〜Ｃ50）アルキル−Ｏ−、−Ｏ−フェニル−Ｏ−、−Ｏ−ベンジル−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ5 〜Ｃ8 ）シクロアルキル−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ1 〜Ｃ50）アルケニル−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −Ｏ）n −、−Ｏ−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）n −および−Ｏ−（［ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ］n −［ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ］m ）0 −であり、この場合ｎ、ｍおよびｏは互いに無関係に０〜２００の数であり、そしてＥＯおよびＰＯ−単位の分布はランダムであるかまたはブロック様である。
【００４３】
ｒおよびｓは互いに無関係に０〜２００である化学量論係数である。
【００４４】
式（II）で表される有利なフッ素含有成分Ｅ）はペルフルオロヘキシルエタノール−メタクリレート、ペルフルオロヘキシルプロパノール−メタクリレート、ペルフルオロオクチルエタノール−メタクリレート、ペルフルオロオクチルプロパノール−メタクリレート、ペルフルオロヘキシルエタノリル−ポリグリコールエーテル−メタクリレート、ペルフルオロヘキソイルプロパノイル−ポリ［エチルグリコール−コポリエチレングリコールエーテル］アクリレート、ペルフルオロオクチルエタノリル−ポリ［エチルグリコールブロック−コ−プロピレングリコールエーテル］メタクリレート、ペルフルオロオクチルプロパノイル−ポリプロピレングリコールエーテル］−メタクリレート、ペルフルオロオクチルプロパノイルーポリプロピレングリコールエーテルメタクリレートがある。
【００４５】
フッ素含有成分の含有量は、コポリマーの総重量を規準としては９９．９重量％まで、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
【００４６】
巨大モノマーＦ）は、１つ以上の別個の繰返単位および２００ｇ／ｍｏｌより多いかまたは等しい数平均分子量を有する少なくともモノオレフィン官能化ポリマーである。共重合のためには化学的に異なる巨大モノマーＦ）の混合物を用いることも可能である。巨大モノマーは１つ以上の繰返単位から形成されそしてポリマーの特徴のある分子量分布を有しているポリマー構造である。
【００４７】
有利な巨大モノマーＦ）は式(III)
【００４８】
【化６】
で表される化合物である。ここでＲ1 はラジカル重合によってポリマー構造を形成するのに適するビニル系不飽和化合物の群からの重合性官能基である。好ましくはＲ1 はビニル、アリル、メタリル、メチルビニル、アクリル（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−）、メタクリル（ＣＨ2 ＝ＣＨ［ＣＨ3 ］−ＣＯ−）、クロトニル、セネシオニル、イタコニル、マレイニル、フマリルまたはスチリル基である。
【００５０】
ポリマーを反応性末端基に結合させるためには、適するブリッジ基Ｙが必要である。有利なブリッジＹは−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（Ｏ−）−ＣＨ2 ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ2 −Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ2 −Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ−Ｏ−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ3 ）−、−ＰＯ3 −、−ＮＨ−および−Ｎ（ＣＨ3 ）−、特に好ましくは−Ｏ−である。
【００５１】
巨大モノマーのポリマー中間区分は別個の繰返単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで表される。有利な繰返単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはアクリルアミド、メタクリルアミド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ＡＭＰＳ、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、マレイン酸、酢酸ビニル、スチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブテン、ジエチルアクリルアミドおよびジイソプロピルアクリルアミドから誘導される。
【００５２】
式(III) 中の指数ｖ、ｗ、ｘおよびｚは繰返単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤに関する化学量論係数を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｚは互いに無関係に０〜５００、好ましくは１〜３０であり、４つの係数の合計は平均して≧１でなければならない。 巨大モノマー鎖にわたる繰返単位の分布はランダムであるか、ブロック様であるか、間欠状であるかまたは傾斜様でもよい。
【００５３】
Ｒ2 は直鎖状のまたは分岐した脂肪族、オレフィン性、脂環式、芳香脂肪族または芳香族の（Ｃ1 〜Ｃ50）−炭化水素基、ＯＨ、−ＮＨ2 、−Ｎ（ＣＨ3 ）2 であるかまたは構造単位［−Ｙ−Ｒ1 ］に等しい。
【００５４】
Ｒ2 が［−Ｙ−Ｒ1 ］である場合には、巨大モノマーは二官能性であるり、コポリマーの架橋に適している。
【００５５】
特に有利な巨大モノマーＦ）はアクリルまたはメタクリル的に単官能化された式(IV)
【００５６】
【化７】
で表されるアルキルエトキシレートである。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は互いに無関係に水素またはｎ−脂肪族、イソ脂肪族、オレフィン性、脂環式、芳香脂肪族または芳香族（Ｃ1 〜Ｃ30）−炭化水素基である。
【００５８】
好ましくはＲ3 およびＲ4 はＨまたは−ＣＨ3 であり、特に好ましくはＨであり；Ｒ5 はＨまたは−ＣＨ3 であり；そしてＲ6 はｎ−脂肪族、イソ脂肪族、オレフィン性、脂環式、芳香脂肪族または芳香族（Ｃ1 〜Ｃ30）−炭化水素基である。
【００５９】
ｖおよびｗは、エチレンオキシド単位（ＥＯ）およびプロピレンオキシド単位（ＰＯ）に関する化学量論係数である。ｖおよびｗは互いに無関係に０〜５００、好ましくは１〜３０であり、その際にｖおよびｗの合計は平均して≧１でなければならない。巨大モノマー鎖にわたるＥＯおよびＰＯ単位の分布はランダムでも、ブロック様でも、間欠状でもまたは傾斜様でもよい。
【００６０】
更に、特に有利な巨大モノマーＦ）は式(IV)に従う以下の構造を有する:
【００６１】
【表１】
巨大モノマーＦとして特に適するものは（メタ）アクリル酸と
８個のＥＯ単位を持つ（Ｃ10〜Ｃ18）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ(R) Ｃ−０８０）とのエステル、
８個のＥＯ単位を持つＣ11−オキソアルコール−ポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ(R) ＵＤ−０８０）とのエステル、
７個のＥＯ単位を持つ（Ｃ12〜Ｃ14）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ(R) ＬＡ−０７０）とのエステル、
１１個のＥＯ単位を持つ（Ｃ12〜Ｃ14）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ(R) ＬＡ−１１０）とのエステル、
８個のＥＯ単位を持つ（Ｃ16〜Ｃ18）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ(R) Ｔ−０８０）とのエステル、
１５個のＥＯ単位を持つ（Ｃ16〜Ｃ18）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ(R) Ｔ−１５０）とのエステル、
１１個のＥＯ単位を持つ（Ｃ16〜Ｃ18）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ(R) Ｔ−１１０）とのエステル、
２０個のＥＯ単位を持つ（Ｃ16〜Ｃ18）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ(R) Ｔ−２００）とのエステル、
２５個のＥＯ単位を持つ（Ｃ16〜Ｃ18）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ(R) Ｔ−２５０）とのエステル、
２５個のＥＯ単位を持つ（Ｃ18〜Ｃ22）−脂肪アルコールポリグリコールエーテルおよび／または２５個のＥＯ単位を持つイソ（Ｃ16〜Ｃ18）−脂肪アルコールポリグリコールエーテルとのエステルが適している。Ｇｅｎａｐｏｌ(R) タイプはＣｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ社の製品である。
【００６３】
巨大モノマーＦ）の分子量は好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ〜１０6 ｇ／ｍｏｌ，特に好ましくは１５０〜１０4 ｇ／ｍｏｌ，中でも２００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００６４】
適する巨大モノマーはコポリマーの総重量を規準として９９．９重量％までで使用することができる。０．５〜３０重量％と７０〜９９．５重量％の範囲で使用するのが好ましい。１〜２０重量％と７５〜９５重量％の割合が特に有利である。
【００６５】
有利なコポリマーは少なくとも成分Ａ）、Ｃ）およびＤ）を共重合することによって得ることができる。
【００６６】
別の有利なコポリマーは少なくとも成分Ａ）、Ｃ）およびＥ）を共重合することによって得ることができる。
【００６７】
更に別の有利なコポリマーは少なくとも成分Ａ）、Ｄ）およびＦ）を共重合することによって得ることができる。
【００６８】
また、少なくともＡ）およびＦ）を共重合することによって得られるものも有利なコポリマーである。
【００６９】
有利な実施態様において共重合は少なくとも１種類のポリマー添加物Ｇ）の存在下で実施する。その際に添加物Ｇ）は実際の共重合の前に完全にまたは部分的に溶解した状態で重合媒体に添加する。２種類以上の添加物Ｇ）を本発明に従って同様に使用される。架橋した添加物Ｇ）も同様に使用できる。添加物Ｇ）またはその混合物は選択された重合媒体に完全にまたは部分的にただ単に溶解しなければならない。実際の重合段階の間に添加物Ｇ）は沢山の機能を有している。一方では実際の重合段階に、形成されるコモノマー中に過剰架橋したポリマー部分の形成を阻止し、もう一方では添加物Ｇ）はグラフト共重合の一般的に公知のメカニズムに従って活性の遊離基によって任意に作用される。これは、添加物Ｇ）に依存してそれの多かれ少なかれ相当量の割合がコポリマー中に組み入れられることを意味している。更に、適する添加物Ｇ）はラジカル重合の間に生じるコポリマーの溶解パラメータを、平均分子量がより高い値にずれる様に変化させる性質を有する。添加物Ｇ）を添加せずに製造される類似のコポリマーに比較して、添加物Ｇ）を加えて製造されるものは有利にも水溶液状態で著しく高い粘度を発揮する。
【００７０】
有利な添加物Ｇ）は水および／またはアルコール、好ましくは第三ブタノールに溶解するホモ−およびコポリマーである。ここではコポリマーは２種類より多い異なる種類のモノマーで構成されるものも意味する。
【００７１】
特に有利な添加物Ｇ）はＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アクリロジメチルタウリン酸、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルモルホリド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）および／または［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム−クロライド（ＭＡＰＹＡＣ）；ポリアルキレングリコールおよび／またはアルキルポリグリコール類のホモ−およびコポリマーである。
【００７２】
特に有利な添加物Ｇ）はポリビニルピロリドン（例えばＢＡＳＦ社のＬｕｖｉｓｋｏｌ Ｋ１５(R) 、Ｋ２０(R) およびＫ３０(R) ）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド類）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、およびＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミドおよび／またはアクリル酸の、部分的にまたは完全に鹸化されていてもよいコポリマーがある。
【００７３】
添加物Ｇ）の分子量は好ましくは１０2 〜１０7 ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは０．５×１０4 〜１０6 ｇ／ｍｏｌである。
【００７４】
使用されるポリマー添加物（Ｇ）の量は、共重合で重合されるモノマーの総重量を規準として好ましくは０．１〜９０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％、中でも１．５〜１０重量％である。
【００７５】
別の有利な実施態様において、本発明のコポリマーは架橋されており、即ち重合性の少なくとも２つのビニル基を有するコモノマーを含有している。
【００７６】
有利な架橋剤はメチレンビスアクリルアミド；メチレンビスメタクリルアミド；不飽和のモノ−およびポリカルボン酸とポリオールとのエステル、好ましくはジアクリレートおよびトリアクリレートまたは−メタクリレート、特に有利にはブタンジオールおよびエチレングリコールジアクリレートまたはメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）；アリル化合物、好ましくはアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレインジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン；リン酸のアリルエステル；および／またはビニルホスホン酸誘導体がある。
【００７７】
特に有利な架橋剤はトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）である。架橋性コモノマーの重量割合はコポリマーの総重量を規準として好ましくは２０重量％まで、特に好ましくは０．０５〜１０重量％、中でも０．１〜７重量％である。
【００７８】
使用できる重合媒体はラジカル重合反応に関して主に不活性でありそして有利には中くらいまたは大きい分子量が形成されるのを許容するあらゆる有機または無機媒体である。水；低級アルコール、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソ−、第二−および第三ブタノール、特に第三ブタノール；炭素原子数１〜３０の炭化水素および上記の化合物の混合物が有利である。
【００７９】
重合反応は好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは１０〜１００℃の温度範囲ないで常圧または加圧または減圧状態で行う。場合によっては重合を保護ガス雰囲気、特に窒素ガス雰囲気で実施することもできる。
【００８０】
重合を開始するために、高エネルギー電磁線、機械エネルギーまたは慣用の化学重合開始剤、例えば有機過酸化物、例えばベンジルペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシドまたはアゾ開始剤、例えばアゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用してもよい。
【００８１】
無機系過酸化化合物、例えば（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 またはＨ2 Ｏ2 、場合によっては還元剤（例えば亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸、硫酸鉄(II)等）、または脂肪族または芳香族スルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等）を還元成分として含有するレドックス系との組合せが同様に適する。
【００８２】
使用できる重合媒体はラジカル重合反応に関して主に不活性でありそして大きい分子量が形成されるのを許容するあらゆる媒体である。水および低級第三アルコールまたは炭素原子数１〜３０の炭化水素を使用するのが有利である。記載した潜在的溶剤の２種類以上の代表例の混合物も勿論、同様に本発明に従って使用できる。これには非混和性溶剤のエマルジョン（例えば水／炭化水素）も包含される。原則として、あらゆる種類の反応操作が本発明のポリマー構造をもたらすのに適している（溶液重合、エマルジョン法、沈殿法、高圧法、懸濁法、塊状重合、ゲル重合等）。
【００８３】
沈殿重合が有利であり、特に第三ブタノール中での沈殿重合が有利である。
【００８４】
本発明に従って組成物を調製するのに特に適する６７種のコポリマーを以下に掲載する。種々のコポリマーＮｏ．１〜Ｎｏ．６７は以下の製造法１、２、３および４に従って得ることができる。
【００８５】
方法１：
これらのポリマーは第三ブタノール中での沈殿法により製造できる。この方法ではモノマーを最初に２−ブタノール中に導入し、この反応混合物を不活性にし、次いで６０℃への初期加熱後に、適当な開始剤（好ましくはジラウロイルペルオキシド）を第三ブタノールに溶解した溶液を添加することによって反応を開始する。反応が完了した時に（２時間）、吸引濾過で溶剤を除きそして次いで減圧乾燥することによってポリマーを分離する。
【００８６】
方法２：
これらのポリマーを水中でのゲル重合法によって製造することができる。この方法ではモノマーを水に溶解し、反応混合物を不活性にしそして６５℃に初期加熱した後に適当な開始剤系（好ましくはＮａ2 Ｓ2 Ｏ8 ）の添加によって開始する。ポリマーゲルは次いで粉砕しそして、乾燥後にポリマーを分離する。
【００８７】
方法３：
これらのポリマーは水中でのエマルジョン法によって製造できる。この方法ではモノマーを水／有機溶剤（好ましくはシクロヘキサン）の混合物中に乳化剤を使用して乳化し、この反応混合物をＮ2 を用いて不活性とし、次いで反応を８０℃に初期加熱後に適する開始剤系（好ましくはＮａ2 Ｓ2 Ｏ8 ）の添加によって開始する。次いでポリマーエマルジョンを蒸発させ（シクロヘキサンは水の共沸剤として機能する）、それによってポリマーを分離する。
【００８８】
方法４：
これらのポリマーは有機媒体（好ましくはトルエン、例えば第三アルコール）での溶液法によって製造できる。この方法ではモノマーを溶剤中に最初に導入し、その反応混合物を不活性にしそして次に７０℃に初期加熱した後に安定な開始剤系（好ましくはジラウロイルペルオキシド）の添加によって開始する。ポリマーは溶剤の蒸発および次いでの減圧乾燥によって単離する。
【００８９】
疎水性側鎖を持つ未架橋ポリマー：
【００９０】
【表２】
疎水性側鎖を持つ架橋したポリマー
【００９２】
【表３】
疎水性側鎖を持つ架橋しグラフトしたポリマー
【００９４】
【表４】
珪素含有基を持つ未架橋ポリマー
【００９６】
【表５】
珪素含有基を持つ架橋ポリマー
【００９８】
【表６】
疎水性側鎖およびカチオン基を持つ未架橋ポリマー
【０１００】
【表７】
疎水性側鎖およびカチオン基を持つ架橋ポリマー
【０１０２】
【表８】
フッ素含有基を持つポリマー
【０１０４】
【表９】
フッ素含有基を持つグラフトポリマー
【０１０６】
【表１０】
多機能ポリマー
【０１０８】
【表１１】
反応成分の化学名称：
ＡＭＰＳ：アクリロイルジメチルタウリン酸塩、Ｎａ−またはＮＨ4 塩を選択
Ｇｅｎａｐｏｌ(R) Ｔ−０８０: ８個のＥＯ単位を持つ（Ｃ16〜Ｃ18）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル、
Ｇｅｎａｐｏｌ(R) Ｔ−１１０: １１個のＥＯ単位を持つ（Ｃ12〜Ｃ14）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル、
Ｇｅｎａｐｏｌ(R) Ｔ−２５０：２５個のＥＯ単位を持つ（Ｃ16〜Ｃ18）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル、
Ｇｅｎａｐｏｌ(R) ＬＡ−０４０：４個のＥＯ単位を持つ（Ｃ12〜Ｃ14）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル、
Ｇｅｎａｐｏｌ(R) ＬＡ−０７０：７個のＥＯ単位を持つ（Ｃ12〜Ｃ14）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル、
Ｇｅｎａｐｏｌ(R) Ｏ−１５０メタクリレート：１５個のＥＯ単位を持つＣ16〜Ｃ18−脂肪アルコール−ポリグリコールエーテルメタクリレート、
Ｇｅｎａｐｏｌ(R) ＬＡ−２５０クロトナート：２５個のＥＯ単位を持つ（Ｃ12〜Ｃ14−脂肪アルコールポリグリコールエーテル−クロトナート、
Ｇｅｎａｐｏｌ(R) Ｔ−２５０メタクリレート：２５個のＥＯ単位を持つＣ16〜Ｃ18−脂肪アルコール−ポリグリコールエーテルメタクリレート、
Ｇｅｎａｐｏｌ(R) Ｔ−２５０アクリレート：２５個のＥＯ単位を持つＣ16〜Ｃ18−脂肪アルコール−ポリグリコールエーテルアクリレート、
ＢＢ１０(R) ：ポリオキシエチレン（１０）ベヘニルエーテル
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート、
Ｐｏｌｙ−ＮＶＰ：ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｓｉｌｖｅｔ(R) ８６７：シロキサンポリアルキレンオキシドコポリマー、
ＭＢＡ ：メチレンビスアクリルアミド、
ＡＭＡ ：アリルメタクリレート、
(R) Ｙ−１２８６７：シロキサンポリアルキレンオキシド−コポリマー、
Ｓｉｌｖｅｔ(R) ７６０８：ポリアルキレンオキシドで変性されたヘプタメチルトリシロキサン、
Ｓｉｌｖｅｔ(R) ７２８０：ポリアルキレンオキシドで変性されたヘプタメチルトリシロキサン、
ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
Ｑｕａｔ：２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、
Ｆｌｕｏｗｅｔ(R) ＡＣ６００：ペルフルオロアルキルエチルアクリレート、
Ｓｐａｎ(R) ８０：ソリビタンエステル。
【０１１０】
コポリマーに他のポリマーで場合によって実施してもよい上述のグラフトは、水性系に透明なゲルをもたらす特に有利なポリマー形態を持つ生成物をもたらす。グラフトなしのコポリマーの潜在的欠点は水溶液中に多かれ少なかれに乳光があることである。これは、合成の間に発生しそして水中に不十分に膨潤して存在する、従来には避けられなかった過剰架橋したポリマー部分に起因する。結果として光散乱性粒子が生じ、その大きさが可視光線の波長より著しく大きく、それがそれ故に乳光の原因になる。上述の場合によって実施されるグラフトプロセスによって、過剰架橋したポリマー部分の発生が慣用技術に比較して著しく低減されるかまたは完全に回避される。
【０１１１】
コポリマー中へのカチオン電荷並びに珪素−、フッ素−またはリン原子の場合によって実施できる上述の組み込みが、化粧料において特に特別な感覚的−および流動特性を示す生成物をもたらす。感覚的−および流動特性における改善は洗い落とし製品（特にヘアートリートメント組成物）および洗い残し製品（特にＯ／Ｗ−型エマルジョン）において使用する場合に特に望まれ得る。
【０１１２】
本発明の分散濃厚物は、１種類以上の乳化剤および／または油性相も記載された量で含む。乳化剤を唯一の成分(II)として使用する場合には、油性相の割合は０％であり、成分(II)が油性相だけで構成される場合には、従って乳化剤の割合は０％である。乳化剤と油性相との混合物を第二成分として使用することも有利である。
【０１１３】
安定な乳化剤は炭素原子数８〜２２の線状の脂肪族アルコール、炭素原子数１２〜２２の脂肪酸、アルキル基中炭素原子数８〜１５のアルキルフェノールおよびソルビタンエステルに０〜３０ｍｏｌのアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが付加した付加生成物；グリセロールに０〜３０ｍｏｌのエチレンオキシドが付加した付加生成物の（Ｃ12〜Ｃ18）−脂肪酸モノ−および−ジエステル；炭素原子数６〜２２の飽和および不飽和脂肪酸のグリセロールモノ−および−ジエステルおよびソルビタンモノ−および−ジエステルおよび場合によってはそれのエチレンオキシド付加生成物；ひまし油および／または水素化ひまし油に１５〜６０ｍｏｌのエチレンオキシドが付加した付加生成物；ポリオールおよび特にポリグリセロールエステル、例えばポリグリセロールポリリシノレートおよびポリグリセロール−ポリ−１２−ヒドロキシステアレートである。エトキシル化された（ＰＥＧ−１０ポリグリセリル−２ ラウレート）または非エトシキル化（ポリグリセリル−２ セスキイソステアレート）である液状脂肪酸エステルが有利である。
【０１１４】
本発明の他の分散濃厚物は、ドイツ特許第１９７２７９５０号明細書に記載される方法に従って、ソルビトールと脂肪酸メチルエステルまたは脂肪酸トリグリセリドとの反応によって製造されるソルビトールエステルを含有する。脂肪酸メチルエステルおよび脂肪酸トリグリセリド中の脂肪酸残基は一般に８〜２２個の炭素原子を含み、そして直鎖状または分岐していても、飽和または不飽和でもよい。それの例にはパルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸またはオレイン酸がある。適する脂肪酸およびトリグリセリド類にはあらゆる動物性または植物性油、油脂およびワックス、例えばオリーブ油、菜種油、パーム油、ひまわり油、ヤシ油、亜麻仁油、ひまし油、大豆油、場合によってはそれらの精製したまたは水素化したものがある。これらの天然油脂およびワックスは通常、色々な鎖長の脂肪酸の混合物であり、これらは本発明に従って使用されるソルビトールエステル中の脂肪酸残基にも使用される。本発明に従って使用されるソルビトールエステルはアルコキシ化、特にエトキシル化されていてもよい。
【０１１５】
更にアニオン性乳化剤、例えばエトキシル化されたおよび非エトキシル化されたモノ−、ジ−またはトリリン酸エステルを使用することが可能であるが、カチオン性乳化剤、例えばモノ−、ジ−およびトリアルキルクワット(quats) およびそれのポリマー誘導体を使用することも可能である。
【０１１６】
これらの種類の物質の２種以上の化合物の混合物も同様に適している。
【０１１７】
本発明の分散物はＡＭＰＳ−コポリマーの他に１種類以上の油、好ましくは炭化水素群、エステル油、植物油およびシリコーン油を含有していてもよい。
【０１１８】
本発明に従って使用される油には直鎖状または分岐した飽和または不飽和のＣ7 〜Ｃ40−炭素鎖を持つ炭化水素油、例えばワセリン、ドデカン、イソドデカン、コレステロール、ラノリン、水素化ポリイソブチレン類、ドコサン類、ヘキサデカン、イソヘキサデカン、パラフィンおよびイソパラフィン；
植物源の油、特に液状のトリグリセリド類、例えばひまわり油、トウモロコシ油、大豆油、米油、ホホバ油、バブスク(babusscu)油、カボチャ油、グリーンピース油、ゴマ油、クルミ油、アプリコット油、クインスランド油、アボガド油、甘扁桃油、タネツケバナ油、亜麻仁油、オリーブ油、落花生油、菜種油およびココナッツ油；
動物源の油、例えば牛脂油、豚脂肪、ガチョウ脂、ペルヒドロスクワレン、ラノリン；
合成油、例えばプルセリン油、直鎖状のおよび／または分岐した脂肪アルコールおよび脂肪酸エステル、好ましくは炭素原子数６〜１８、好ましくは８〜１０のゲルベアルコール；（Ｃ6 〜Ｃ13）−脂肪酸と直鎖状の（Ｃ6 〜Ｃ20）−脂肪アルコールとのエステル、直鎖状の（Ｃ6 〜Ｃ18）−脂肪酸と分岐したアルコール、特に２−エチルヘキサノールとのエステル；直鎖状のおよび／または分岐した脂肪酸と多価アルコール（例えば二量体ジオールまたは三量体ジオール）および／またはゲルベアルコールとのエステル；Ｃ1 〜Ｃ10−カルボン酸またはＣ2 〜Ｃ30−ジカルボン酸のアルコールエステル、Ｃ1 〜Ｃ30−カルボン酸モノエステルおよび糖のポリエステル、グリコールのＣ1 〜Ｃ30−モノエステルおよびポリエステル；
ワックス、例えば蜂蜜ワックス、パラフィンワックスまたは微結晶ワックス、場合によっては親水性ワックス、例えばセチルステアリルアルコールとの組合せ；フッ素化されたおよび過フッ素化された油が含まれる。
【０１１９】
Ｃ1 〜Ｃ30−カルボン酸のモノグリセリド類、Ｃ1 〜Ｃ30−カルボン酸のジグリセリド類、Ｃ1 〜Ｃ30−カルボン酸のトリグリセリド、例えばカプリル／カプロン酸のトリグリセリド類、Ｃ1 〜Ｃ30−カルボン酸のエチレングリコールモノエステル、Ｃ1 〜Ｃ30−カルボン酸のプロピレングリコールモノエステル、Ｃ1 〜Ｃ30−カルボン酸のプロピレングリコールジエステル、および上述の種類の化合物のプロポキシル化されたおよびエトキシル化された誘導体。
【０１２０】
適するシリコーン油にはジメチルポリシロキサン類、シクロメチコン類、ポリジアルキルシロキサン類Ｒ3 ＳｉＯ（Ｒ2 ＳｉＯ）x ＳｉＲ3 （式中、Ｒはメチルおよびエチル、特に好ましくはメチルであり、ｘは２〜５００である）、例えば登録商標ＶＩＣＡＳＩＬ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ２００、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ２２５、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ２００（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社）がある。トリメチルシロキシルシリケート類［（ＣＨ2 ）3 （ＳｉＯ）1/2 ］x ［ＳｉＯ2 ］y （式中、ｘは１〜５００の数であり、ｙは１〜５００の数である。）ジメチコノール類Ｒ3 ＳｉＯ［Ｒ2 ＳｉＯ］x ＳｉＲ2 ＯＨおよびＨＯＲ2 ＳｉＯ［Ｒ2 ＳｉＯ］x ＳｉＲ2 ＯＨ（両式中、Ｒはメチルおよびエチルでありそしてｘは５００までの数である）、ポリアルキルアリールシロキサン類、例えば登録商標名ＳＦ１０７５ＭＥＴＨＹＬＰＨＥＮＹＬ ＦＬＵＩＤ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）および５５６ ＣＯＳＭＥＴＩＣ ＧＲＡＤＥ ＰＨＥＮＹＬ ＴＲＩＭＥＴＨＩＣＯＮＥ ＦＬＵＩＤ（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社）の名称で入手できるポリメチルフェニルシロキサン類、ポリジアリールシロキサン類、シリコーン樹脂、環状シリコーン類およびアミノ−、脂肪酸−、アルコール−、ポリエーテル−、エポキシ−、フッ素−および／またはアルキル変性した珪素化合物、および米国特許第５１０４６４５号明細書およびそこで引用された明細書に記載されている様な室温で液体または樹脂状態であってもよいポリエーテルシロキサン共重合体である。
【０１２１】
本発明に従う分散濃厚物は色々な方法で製造することができる。その際に逆乳化重合または逆ミニ乳化重合がＡＭＰＳコポリマーと油／乳化剤−相および場合によっては水性相との物理的混合物も同様に有利である。物理的混合は好ましくは油相と乳化剤とを１０〜６０℃、特に好ましくは室温で混合し、次いでＡＭＰＳコポリマーを油／乳化剤−相の約４０重量％に１０〜６０分にわたって、好ましくは３０分、激しい撹拌下に添加することによって実施するのが有利である。この間に均一なペースト状物が生じる。必要な場合には、より良好に加工するために少量の水を添加することができる。次いで残りの油／乳化剤−相を撹拌下に添加しそしてその混合物を撹拌して数時間の間、均一にするまで撹拌する。液状の注ぐことができる分散物が生じる。
【０１２２】
本発明の分散濃厚物は化粧料、薬剤および皮膚剤を調製する優れた方法において、特に油／水−型エマルジョンにおいてクリーム、ローション、クレンジングミルク、クリームジェル、スプレー用エマルジョン、例えばボディーローション、日焼け後ローション、日焼け止め剤および脱臭スプレーにおいて増粘剤、ボディーング剤(bodying agent) 、乳化剤、可溶化剤、分散剤、潤滑剤、コンディショナーおよび／または安定剤として適している。
【０１２３】
本発明の分散濃厚物は化粧料および薬剤において、完成組成物を規準として０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％となる重量において使用される。
【０１２４】
本発明に従う組成物はアニオン性、カチオン性、非イオン性、双性イオンおよび／または両性界面活性剤、および更に別の助剤および添加物、カチオン性ポリマー、造膜剤、過脂剤、安定剤、生物由来有効物質、グリセロール、保存剤、真珠光沢剤、着色剤および香料、溶剤、乳白剤、およびタンパク質誘導体、例えばゼラチン、コラーゲン加水分解物、天然または合成のポリペプチド、卵黄、レシチン、ラノリンおよびラノリン誘導体、脂肪アルコール、シリコーン、防臭剤、角質溶解および角質柔軟化効果を示す物質、酵素および担体を含有していてもよい。更に本発明の剤に抗菌に有効な剤を添加してもよい。
【０１２５】
更に本発明の剤は有機溶剤を含有していてもよい。原則として適する有機溶剤は、あらゆる一価または多価アルコールがある。炭素原子数１〜４のアルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、グリセロールおよび上記アルコールの混合物が有利である。他の有利なアルコールには２０００以下の相対分子量を有するポリエチレングリコールもある。特に２００〜６００の相対分子量を有する、４５重量％までの量のポリエチレングリコールおよび４００〜６００の相対分子量を有する、５〜２５重量％の量のポリエチレングリコールを使用するのが有利である。他の適する溶剤は例えばトリアセチン（グリセロールトリアセテート）および１−メトキシ−２−プロパノールがある。短鎖アニオン界面活性剤、特にアリールスルホナート、例えばクメン−またはトルエンスルホナートはヒドロトロープ効果を示す。
【０１２６】
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない（百分率は重量％である）。
【０１２７】
高い乳化剤濃度（Ａ１〜Ａ６）および低い乳化剤濃度（Ｂ１〜Ｂ６）の種々のベース調製物を製造する。この関係においてそれぞれに色々なポリマーを使用した。ポリマーＮｏ．１、２、４、１７、１８、２２、２７、２８、３２、４１、４４および４６は上記表に従う。得られるポリマー分散物は外観、粘度および安定性の項目で評価した（２５℃で３週間貯蔵した場合の沈降量）。
【０１２８】
【表１２】
【表１３】
Ａ．２〜６を混合し、最初に溶液の１／３を導入する。
Ｂ．ＨＭＰポリマーを４００回転／分の撹拌下に３０分にわたって添加する。
Ｃ．３０分撹拌した後に、次いでＡの残りの溶液を添加する。
Ｄ．更に５時間、後撹拌する。
【０１３１】
使用した市販製品の化学名称：
Ｈｏｓｔａｃｅｒｉｎ ＤＧＩ：ポリグリセリル−２−セスキイソステアレート
Ｍｙｒｉｔｏｌ ３１８： カプリル／カプロン−トリグリセリド
ＩＰＰ： イソプロピルパルミテート
Ｈｏｓｔａｐｈａｔ ＫＬ３４０Ｄ：トリラウレス−４ホスファート
Claims (10)
- Ｉ）２０〜８０重量％の、下記成分
Ａ）アクリロイルジメチルタウリン酸および／またはアクリロイルジメチルタウリン酸
塩；
Ｂ）場合によっては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子の少なくとも１つ
を有しそして分子量が５００ｇ／ｍｏｌを超えない、他のオレフィン性不飽和で非
カチオン性の、場合によっては架橋性のコモノマー１種類以上、ただしこのコモノ
マーは巨大モノマーＦ）ではない；
Ｃ）場合によっては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子の少なくとも１つ
を有しそして分子量が５００ｇ／ｍｏｌを超えない、他のオレフィン性不飽和でカ
チオン性のコモノマー１種類以上；
Ｄ）場合によっては、ラジカル重合し得る少なくとも単官能性の珪素含有成分１種類以
上；
Ｅ）場合によっては、ラジカル共重合することができる少なくとも単官能性のフッ素含
有成分１種類以上；
Ｆ）場合によっては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子の少なくとも１つ
を有しそして数平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌより多いか同じであり、そして式（
IV)
ソ脂肪族、オレフィン性、脂環式、芳香脂肪族または芳香族（Ｃ 1 〜Ｃ 30 ）−炭
化水素基であり、ｖおよびｗは、エチレンオキシド単位（ＥＯ）およびプロピレ
ンオキシド単位（ＰＯ）に関する化学量論係数であり、そして互いに無関係に０
〜５００であり、その際にｖおよびｗの合計は平均して≧１でなければならず、
そして巨大モノマー鎖にわたるＥＯおよびＰＯ単位の分布がランダムでも、ブロ
ック状でも、間欠状でもまたは傾斜状でもよい。]
で表される化合物から選択される、場合によっては架橋性のモノ−またはポリオレ
フィン性不飽和の巨大モノマー１種類以上; ただしこの巨大モノマーは珪素含有成
分Ｄ）又はフッ素含有成分Ｅ）ではない、
をラジカル共重合することによって得ることのできるコポリマー、
Ｇ）その際にこの共重合を場合によっては、２００ｇ／ｍｏｌ〜１０9 ｇ／ｍｏｌの数
平均分子量を有する少なくとも１種類のポリマー添加物の存在下に行い、
Ｈ）ただし、成分Ａ）がＤ）〜Ｆ）の群の１つから選択される少なくとも１種類の成分
と共重合されることを前提とし、
II）２０〜８０重量％の少なくとも１種類の乳化剤および／または油性相および
III) ０〜３０重量％の水
よりなる分散濃厚物において、該分散濃厚物が液状でそして注ぐことができることを特徴とする、上記分散濃厚物。 - コポリマーの総重量を規準として２０〜９９．５重量％のアクリロイルジメチルタウリン酸またはそれの塩を含有する、請求項１に記載の分散濃厚物。
- ２０〜６０重量％のコポリマーを含有する、請求項１に記載の分散濃厚物。
- ３０〜４０重量％のコポリマーを含有する、請求項１に記載の分散濃厚物。
- ３０〜８０重量％の乳化剤および／または油性相を含有する、請求項１に記載の分散濃厚物。
- ４０〜６０重量％の乳化剤および／または油性相を含有する、請求項１に記載の分散濃厚物。
- ０〜１０重量％の水を含有する、請求項１に記載の分散濃厚物。
- ０〜５重量％の水を含有する、請求項１に記載の分散濃厚物。
- 請求項１に記載の分散濃厚物を化粧料、薬剤または皮膚剤の組成物の調製に用いることを特徴とする、上記分散濃厚物の使用方法。
- 組成物が油／水−型エマルジョンである、請求項９に記載の使用方法。
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