JP2005351887A - バイポーラ型飛行時間質量分析計用のディテクター - Google Patents

Abstract

【課題】向上した感度を備え、取替え可能で電気的に絶縁されたマイクロチャネルプレート電子倍増管をベースとする分析計ディテクターカートリッジを提供する。
【解決手段】質量ディテクターを、荷電粒子を多数の電子に変換させるための電子倍増管とその多数の電子を多数の光量子に変換させるためのシンチレーターとでチャージコレクターから電気光学的に隔絶させた。複数の光量子を電子に変換させるために光センサーを設け、その電子を統合して電荷パルスにする。その光センサーは、多くの光応答性デバイスの内のいずれかによって実現する。
【選択図】なし

Description

従来の飛行時間質量分析法（ＴＯＦＭＳ）は、電子衝撃（ＥＩ）イオン化法を用いる技術である。ＥＩイオン化法は、未知の組成の気相分子に外部軌道電子と置き換わる電子ビームを照射することを含み、それにより、新たに生成されたイオン上に正味の正電荷（ｎｅｔ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｃｈａｒｇｅ）を作り出す。

ＴＯＦＭＳは、エレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）とマトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ）との二つの新たなイオン化法の産業的開発のために、再認識されている。低コストのパルス抽出エレクトロニクス，高速デジタルオシロスコープ及び超高速マイクロチャネルプレートの利用可能性によって従来のＴＯＦＭＳ技術の質量分解能は改善されてきている。

質量分析計は、（１）イオン化源と、（２）マスフィルター（ｍａｓｓ ｆｉｌｔｅｒ）と、（３）ディテクターとの三つの主な構成要素を含んでいる。イオン化源は未知の組成をイオン化させる。マスフィルターは、軽いイオンが重いイオンより先にディテクターに到達するように、結果として生じたイオンを一時的に分離させる。ディテクターは、イオンを電荷パルスに変換させる。ディテクターは、イオンの質量に対応する電荷パルスの到着時間を確認する。イオンの質量を同定することによって未知組成を同定することが可能となる。

一般に、ＴＯＦ質量分析計は、ディテクターに接続されて信号を処理するデジタル化装置を同様に有している。

ＭＡＬＤＩ技術においては、通常は、被分析試料を、過剰な光吸収マトリックス材料に混合溶解させる。試料混合物を質量分析計試料プレート上に置いて、パルスレーザからの光のパルスを照射する。マトリックス材料はレーザ光を吸収し、被分析試料の分子が試料表面から脱離して多くのイオン化機構の一つによってイオン化される。

ＥＳＩ法においては、被分析試料を、酸性化された溶液に通常溶解させる。この溶液は、高ポテンシャルに保持された金属製毛細管の端部から汲み出される。このポテンシャルによって、高い正電荷（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｃｈａｒｇｅ）を取得する非常に小さな液滴が蒸発させられる。多くの機構の一つを介して、これら小さな液滴は、個々の分子イオンが液滴表面から揮散して気相になるまで、蒸発し続ける。そして、これらのイオンは一組のイオン光学素子（ｉｏｎ ｏｐｔｉｃｓ）を介してＴＯＦＭＳのソース領域へ抽入される。

マスフィルタは、±３０Ｍまでの範囲のバイアス電圧でイオンを加速させることによりイオンを一時的に分離させる。これは、同様の電荷が負イオンを追い払い、例えば、反発力を発揮し、それ故、負ポテンシャルから正ポテンシャル又はより少ない負ポテンシャルへ向けて加速し易いからである。より高いバイアス電圧によって強い反発力が発生させられ、それ故イオンはより加速させられる。この反発力によって、軽い粒子は重い粒子よりも早く加速される。より低い電圧によってより好ましい一時的な分離を促進させるが、より高い電圧によってより高い検出効率を可能にする。

ディテクターは、一般に、イオンを、より簡単に認識することのできる電子雲を構成する多くの電子に変換させる。三つのタイプの従来のディテクター又は電子倍増管が一般に用いられている。第一タイプの電子倍増管は、単一チャネル型電子倍増管（ＳＣＥＭ）である。ＳＣＥＭの電子倍増管は、限定されたダイナミックレンジと、半値全幅まで約２０〜３０ナノ秒（ｎｓ ＦＷＨＭ）の時間的分解能（ｔｅｍｐｏｒａｌ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）を発揮するので、モデムＴＯＦＭＳ器においては用いられていない。

第二のタイプの電子倍増管は、ディスクリートダイノード電子倍増管（ＤＤＥＭ）である。ＤＤＥＭの電子倍増管は良好なダイナミックレンジを示すが、約６〜１０ ｎｓ ＦＷＨＭ程の比較的好ましくないパルス幅であるので、普通の低い分解能適用に用いられている。

第三のタイプの電子倍増管は、マイクロチャネルプレート（ＭＣＰ）電子増幅器である。ＭＣＰの電子倍増管は、能動領域（ａｃｔｉｖｅ ａｒｅａ）の約２０ＭＨｚ／ｃｍ^２程の限定されたダイナミックレンジを有している。然しながら、ＭＣＰ電子増幅管は、約６５０ ｐｓ ＦＷＨＭ程度の高い時間的分解能を発揮する。

理想のＴＯＦ電子倍増管は、飽和しにくい傾向に加えて、高質量イオンに対する高い時間的分解能と高い感度との双方を発揮するべきである。

本発明は、ＭＣＰタイプの電子倍増管から高い時間的分解能と高い感度との双方を得るものであるので、後述するところにより、ＭＣＰの一般的な作動特性について再検討することとする。

図１は、ＭＣＰ１０を示したものである。このＭＣＰ１０は、固体酸食刻可能なコア（ｓｏｌｉｄ，ａｃｉｄ−ｅｔｃｈａｂｌｅ ｃｏｒｅ）で満たされた引き伸ばしガラスチューブの溶融したアレー（ｆｕｓｅｄ ａｒｒａｙ）から通常構成されている。各チューブは、モノファイバー（ｍｏｎｏ−ｆｉｂｅｒ）と呼ばれる単繊維を構成するための従来の繊維光学技術によって作られている。多くのこれらのモノファイバーをマルチと呼ばれる六角形のアレーに積重ねる。その組立体全体を再び引き伸ばししてマルチファイバーを形成する。次に、そのマルチファイバーを積み重ねて、高温で一体に溶融したブール（ｂｏｕｌｅ）即ちビレットを構成する。その溶融したビレットをウェーハソー（ｗａｆｅｒ ｓａｗ）上でスライスして必要な傾斜角度にし、縁を整えて寸法付けし、次に、グラインド及びポリッシュして光学的に仕上げたガラスウェーハ１５を形成する。そのガラスウェーハ１５を、ＭＣＰ１０の表面３０と３２との間のイオンの通常飛行軌道に対して角度２５を持って延びた穴又はチャネルとして知られている無数の孔から成るハニカム構造をそのままにして、固体コア材料を除去するために化学的処理を施す。

茲で、図２を参照すると、各チャネル２０の内部表面３５について続いて実施する処理により伝導性及び二次電子放射特性を持たせる。この二次電子放射特性によって、イオンのような粒子の吸収又は変換時に表面３５に衝突する一つ又はそれ以上の電子をチャネル２０に発生させる。その結果、各チャネル２０は、周囲のチャネル２０から相対的に独立して作動する連続したダイノード源を有するＳＣＥＭと同様に機能する。

最終的に、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ（商標））又はニクロム（Ｎｉｃｈｒｏｍｅ（商標））から通常作られる薄い金属電極４０をウェーハ１５の表面３０，３２上に真空蒸着させて、全てのチャネル２０を並列に電気的に接続する。電極４０は、ＭＣＰを横切って電圧４５を付加するのを可能にする。

ＭＣＰ１０は、イオン分離電圧によってＭＣＰ１０に対して加速されるイオン５０を受ける。イオン５０は、チャネル２０の入力端６０に入って、ポイント６２の所で内部表面３５に衝突する。表面３５への衝突によって、少なくとも一つの二次電子６５が放出される。その二次電子６５は、それが内部表面３５の他のポイント（図示せず）に衝突するまで、チャネル２０を横切る電圧４５によって作り出される静電場によって加速される。二次電子がその静電場から十分なエネルギーを蓄積していると仮定すると、衝突する度により多くの二次電子７０が放出される。このプロセスは、チャネルのデザイン及び使用に応じて、チャネル２０内で通常１０〜２０回行われ、その結果、出力電子８０の重大な信号利得（ｓｉｇｎａｌ ｇａｉｎ）又はカスケードに帰着する。例えば、チャネル２０は各イオンについて５０〜５００個の電子を発生させるかも知れない。

利得は、分析計のイオン感知能力又は検出能力に影響を与える。高い利得を備えた分析計は、イオンに相当する電子雲中で多くの電子を発生させ、それ故、より大きな被検出ターゲットを提供する。

チャネル２０の利得を増大させ、即ち、イオン衝撃毎により多くの電子を発生させるためには、チャネル２０は、高められた二次放射率特性又は高められた変換効率を有するものでなければならない。二次放射率特性を高めることが、永遠の目的である。

チャネル２０の利得は、同様に、チャネルの長さと直径との比（ｌ／ｄ）の関数である。これは、長さと直径の双方をかなり縮めることを可能にし、それによりＭＣＰ１０内に非常に小さなチャネルアレー２０を組み込むことを可能にする。

従来のＴＯＦ質量分析計においては、チャネル出力の所で発生させられる電子雲がアノード又はファラデーカップのような電荷コレクター（図示せず）に向かって駆動させられる。電荷コレクターが、電子電荷を合わせて即ち統合させて、電荷パルスにし、その電荷パルスはデジタル化装置によって分析される。軽いイオンは重いイオンよりは早く加速されるので、電圧パルスは各イオンの質量に相当する。電圧パルスの到着時間の総計は、イオンの質量スペクトルに対応する。イオンの質量スペクトルは、未知組成の成分を識別するのに役立つ。

非常に重いイオンの質量を検出するためには、イオン化源とＭＣＰとの間に高い「ポスト加速（ｐｏｓｔ ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ）」ポテンシャルが必要とされる。高いポスト加速ポテンシャルは、非常に高い質量のイオン変換効率を向上させて、重いイオンの検出を可能にする。然しながら、ＭＣＰタイプの電子倍増管は、かなり劣化する可能性なしに、それを横切る過剰電圧に耐えることができない。従って、ＭＣＰをベースとする分析計の或るものは、「浮動」即ち、アノードを電荷コレクターから電気的に絶縁させている。このため、ＭＣＰ電子倍増管の出力電圧は、分圧器を介してグランド電圧まで低下させられる。残念なことに、これは、その出力とアノードとの間にアーク又は短絡の大きなポテンシャルを作り出し、それによるエネルギーが感度のある高価なスペクトロメータを傷付け又は破壊させてしまう可能性がある。それ故、優れたダイナミック性能又は高い感度を有するＭＣＰを基本とするスペクトロメータで優れた時間的レンジ（ｔｅｍｐｏｒａｌ ｒａｎｇｅ）を達成することは、非常に予測できないコストになる可能性がある。

ＭＣＰを基礎とするディテクターに伴う他の問題点は、ＭＣＰが長く使い古されて、取り替える必要がでてくるということである。或る質量分析計は、ＭＣＰの電界取替え（ｆｉｅｌｄ ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ）ができないように構成されている。それ故、ＭＣＰを取り替える必要がある場合には、改造するためにスペクトロメータ全体を製造業者へ戻さなければならない。これは、コストと運転停止時間の点から観て好ましくない。

この不都合を解消するために、米国特許第５，７７０，８５８号は、電界内に取り付け又は取り外すことの可能なＭＣＰを含んだカートリッジを開示している。然しながら、この特許カートリッジの電荷コレクターは、現在のカートリッジと同様に、ＭＣＰ素子の高いポスト加速ポテンシャルから電気光学的に隔離させられていない。
米国特許第５，７７０，８５８号

理想的には、ＴＯＦ電子倍増管は両極式（ｂｉｐｏｌａｒ）のもの、即ち、化学組成に共通の負イオン及び正イオンの双方を検出できるものであるべきである。それ故、そのＴＯＦ電子倍増管は、負イオン及び正イオン加速電圧に適応できるものであるべきである。

必要とされているのは、向上した感度を備え、取替え可能で電気的に隔絶されたＭＣＰをベースとするスペクトロメーター・ディテクター・カートリッジである。

本発明は、向上した感度を備えた、取替え可能で電気的に隔絶されたＭＣＰベースのスペクトロメーター・ディテクター・カートリッジによって、上述した問題点を解決することを課題とする。

本発明は、電流ソース，真空又はその他の不具合に起因する高電圧パワーサージから高価なスペクトロメーターが破壊する可能性を、ディテクター組立体を横切る高いポスト加速ポテンシャルから電荷コレクターを電気光学的に隔絶することにより取り除くものである。

本発明は、簡単に取替え可能で電気光学的に隔絶されたＭＣＰカートリッジを提供することにより、ＴＯＰ質量スペクトロメーターの使用可能時間を長くさせるものである。

本発明は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化スズ（ＳｎＯ_２），クォーツ（ＳｉＯ_２），フッ化バリウム（ＢａＦ_２），ルビジウムスズ（Ｒｂ_３Ｓｎ），酸化ベリリウム（ＢｅＯ），ダイヤモンド及びこれらの組合せから成るグループより選択された材料のコーティングをＭＣＰ上に提供してＭＣＰの二次電子放射率特性を向上させることにより、ＭＣＰベースのスペクトロスコープの感度を向上させるものである。

本発明は、電圧を備えた粒子を加速させる工程と、その粒子を多くの電子に変換させる工程と、その多くの電子を多数の光量子に変換させる工程とを含む粒子検出方法で、ディテクターをスペクトロメーターから電気光学的に隔絶させるものである。その光量子をその後に電子に変換させて、集めて電荷パルスとする。

本発明は、粒子を複数の電子に変換する電子倍増管と複数の電子を複数の光量子に変換するシンチレーターとを有する構造のスペクトロメータをディテクターから電気光学的に隔絶するものである。

本発明のその他の特徴及び利点は、後述する説明及び図面を参照することにより明確になるであろう。

図中で使用した同じ参照符号が全ての図面を通して同じ特徴のものであることを示している図面を参照して本発明について後述する。

本発明は、電子的に絶縁されて、感度が向上された、ＭＣＰベースのスペクトロメーター・ディテクター・カートリッジに関するものである。

図３及び図４は、ＴＯＦスペクトロメーター（図示せず）の修正された真空フランジ２００と共に組み立てられたモデューラディテクター組立体（ｍｏｄｕｌａｒ ｄｅｔｅｃｔｏｒ ａｓｓｅｍｂｌｙ）１００を示している。図３は、同様に、ディテクター組立体１００とフランジ２００との間に挟まったシールド（ｓｈｉｅｌｄ）１０３を示している。イオン化源（図示せず）が、例えば、電子，イオン，光量子のような、荷電粒子又は中性粒子をディテクター組立体１００の入力端１０５に向けて供給する。

ディテクター組立体１００は、真空フランジ２００の真空側２１０に複数のロッド２１５で固定されるようになっている。

複数のコネクター３００がフランジ２００を貫通している。コネクター３００は、後述する如く、粒子を加速させるための電界をディテクター組立体内に発生させるための構成要素（図示せず）と接触しているポゴピン（ｐｏｇｏ ｐｉｎ）に電気エネルギーを供給する。

シールド１０３は、ディテクター組立体１００に留め金具１０７で接続されている。シールド１０３は、スペクトロメータの運転中にディテクター組立体１００に向かう粒子からの電磁干渉からコネクター３００を遮断する。

図５〜図７を参照すると、ディテクター組立体１００は、ディテクターカートリッジ７００と、シンチレーター８００と、電荷コレクター９００とを含んでいる。ディテクターカートリッジ７００は、イオン化源（図示せず）からインプット端部１０５に入るイオンを受けて、上述したように間隔をおいてイオンの各質量に対応した電子を発生させる。シンチレーター８００は、ディテクターカートリッジ７００から出力電子を受けて、吸収された電子毎に約４００個の出力光量子を発生させる。コレクター９００は、出力光量子を受けて、その出力光量子を１０×１０^６までの電子に変換し、その電子を合わせて電荷パルスにする。上述したように、そのパルスのタイミングは、イオンの質量に対応し、それにより未知組成の同定に役立つ。

ディテクター組立体１００は、ベース１１０と、キャップ１１５と、コレクター取り付けプレート１２０とを有し、これらは、協働して、ディテクターカートリッジ７００とシンチレーター８００とコレクター９００とを受けて、それらの間に間隔を持たせて支持している。

ベース１１０は、カートリッジ７００を受けるための段付き且つテーパー付き中央開口１１２を有している。ベース１１０は、更に、コレクター９００を受けるための第二の段付き且つテーパー付き中央開口１２５を有している。コレクター取り付けプレート１２０はねじ部１２２を有し、このねじ部がキャップ１１５のねじ部１２４と螺合して、カートリッジ７００とシンチレーター８００とコレクター９００とがディテクター組立体１００内に組み立てられる。

ベース１１０は肩部１３５を有し、この肩部１３５は、カートリッジ７００を受けて、カートリッジ７００をコレクター９００との関係で離間維持させる。ベース１１０は、シンチレーター８００を受ける第二の肩部１４０を更に有している。ベース１１０は、シンチレーター８００をコレクター９００との関係で離間維持させている。リング１４５が、シンチレーター８００を肩部１４０に押し付け状態に維持させて、シンチレーター８００とカートリッジ７００とが離間された状態を確保している。

図８〜図１０を参照すると、カートリッジ７００はインプット７０５を有していて、このインプット７０５を介して、図３に示したように、イオンがキャップ１１５の開口１３０からカートリッジ７００内に入る。カートリッジ７００は内部チャンバー７１５を有する絶縁カートリッジ本体７１０を含んでいる。カートリッジ本体７１０は、伝導性出力プレート７２５を支持する内側肩部７２０を有している。出力プレート７２５はほぼ円形で、カートリッジ本体７１０の開口７６７との間に隙間を提供するために除去された縁部７６５を有している。中央開口７３５を有する絶縁性センターリングリング７３０が出力プレート７２５上に載置されている。センターリングリング７３０はＭＣＰ７４０を受けてセンタリングし、そのＭＣＰ７４０は出力プレート７２５の内側環状縁７４５上に載置されている。伝導性入力プレート７５０がセンターリングリング７３０を出力プレート７２５との間に挟んでいる。入力プレート７５０の内側環状縁７５５がＭＣＰ７４０を内側環状縁７４５との間に挟んでいる。絶縁されたスペーサ７７５が入力プレート７５０上に載置されている。

伝導性グリッド又はメッシュ７８０が絶縁されたスペーサ７７５上に載置されている。グリッド７８０は、ＭＣＰ７４０のための設置面を区画する交差ワイヤーを有している。グリッド７８０とＭＣＰ７４０のインプットとの間の電圧によって、イオンをＭＣＰ７４０方向へ向けて、ＭＣＰ７４０内に入らせるための「ポスト加速」ポテンシャルが決定される。

リング７８５がグリッド７８０上に載置されている。絶縁リングリテーナー７９０がカートリッジ本体７１０と螺合して、図８に示したように、リング７８５，グリッド７８０，スペーサ７７５，入力プレート７５０，ＭＣＰ７４０及び出力プレート７２５を肩部７２０に押し付けている。リング７８５は、絶縁性リングリテーナー７９０が過剰に螺合されてグリッド７８０に直接に当たった時に受けるかも知れない損傷からグリッド７８０を保護する。

図８に示したように、カートリッジ本体７１０は出力プレート７２５の接触面７２７とぴったりと合わさっている第一の接触開口７１２を有している。入力プレート７５０から延びた接触部材７６０が、カートリッジ本体７１０の第二の接触開口７７０を貫通している。図５に示したように、ポゴ・ピン組立体１５０，１５５は、夫々、接触面７２７と接触部材７６０とに接触していて、入力プレート７５０と出力プレート７２５とを横切る、従って、ＭＣＰ７４０を横切る電圧を生じさせる。

同様に図９を参照すると、ディテクター組立体１００のベース１１０は、カートリッジ本体７１０に形成された穴７１６と嵌り合ってポゴ・ピン組立体１５０，１５５が接触面７２７又は接触部材７６０と適切に接触できることを可能にするための直立の位置合わせピン１６０を有している。これにより、カートリッジ７００の交換時に、適切な電圧極性（ｖｏｌｔａｇｅ ｐｏｒａｌｉｒｔｙ）を確実にする。カートリッジ７００は簡単に取り換えることができ、それにより、従属する質量分析装置の休止時間を低減させることができる。

高いポスト加速ポテンシャルと、電圧サージから保護された質量分析装置とを提供するために、本発明は、コレクター９００をアップストリーム電圧から電子光学的に隔絶するためのシンチレーター８００を採用している。シンチレーター８００は、ＭＣＰ７４０から受けた電子を電子毎に約４００の光量子に変換する。その光量子は中性界（ｎｅｕｔｒａｌ ｆｉｅｌｄ）を越えてコレクター９００に達し、コレクター９００はその光量子を電子に変換して、その電子は電荷パルスに纏められる。

図５を再び参照すると、シンチレーター８００は、特別に作られたプラスチック・シンチレーター材料にて構成されている。好ましいシンチレーター材料としては、セイント−ゴバイン クリスタルズ アンド ディテクター，インコーポレイテッド（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ＆ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ，Ｉｎｃ．）によって製造販売されているＢＣ−４１８プラスチック・シンチレーター材料とＢＣ−４２２プラスチック・シンチレーター材料がある。これらの材料は、非常に大きい質量のイオンの質量分析中に遭遇する一般的な周波数範囲内で、ＭＣＰ７４０によって生み出される電子雲を変換するために必要な帯域性能を発揮する。この帯域は約３ＧＨｚまで延びている。

シンチレーター８００は、リング１４５によって区画された入力作動領域８１０を有している。シンチレーター８００のアップストリーム、即ち、ＭＣＰ７４０は、チャネルアレーによって区画された作動領域７４６を有している。その作動領域７４６，８１０は、ほぼ同じ広がりを有している。更に、ＭＣＰ７４０とシンチレーター８００の入力との間の電圧によって、電子はＭＣＰ７４０からシンチレーター８００に向かって加速させられる。

図７を参照すると、ポゴ・ピン１６５が、ＭＣＰ７４０から電子を引っ張るための均一な電界を提供しているシンチレーター８００の入力側に電圧を付加する。シンチレーター８００の出力はアースされている。それ故、コレクター９００はシンチレーター８００から電気的に絶縁されて、ディテクター組立体１００に結合された高価な装置にアーク又はサージが伝達されることを阻止している。

シンチレーター８００の入力側は、その上に蒸着された約１０００Åのアルミニューム層８０５を有している。その層８０５は、クロムであってもよい。金属層８０５は、電子をシンチレーター８００に引き付けるためのフィールド平面を提供している。その金属層８０５は、それの表面直下の電子を光量子へ変換させるのにも役立つ。

その層８０５は、コレクター９００に向かう後方の不定の軌道を有する光量子を反射させるミラーとしても機能する。層８０５のその反射特性は、シンチレーター８００の電子から光量子への変換能力をほぼ倍に高め、それ故、ディテクター組立体１００を横切る高いポスト加速電圧を電子光学的にコレクター９００から絶縁させ、大きい質量のイオンに対する高い感度を増大させる。

図５を再び参照すると、コレクター９００は、光電子増倍管９０５に衝突する各光電量子について、シンチレーター８００の出力光量子に応答して約１０×１０^６の電子を発生させる光感知装置９０５を有している。コレクター９００は、光センサーが収容されるソケット９１０を更に有している。光センサー９０５とソケット９１０は、光センサー９０５から延びて公知の態様でソケット９１０の電気接点（図示せず）に受け入れられているピン（図示せず）と電気的に接続されている。

光センサー９０５の一例は光電子増倍管であり、好ましくは、「高速」光電子増倍管である。茲で、用語「高速」とは、光量子がダイノードに衝突した時からその結果の電子が光電子増倍管に衝突する時までの反応時間に関連するものである。例えば、好ましい高速光電子増倍管の反応時間は、約３．２ ｎｓ ＦＷＨＭである。ディテクターは、イオンの群れよりはむしろ個々のイオンを同定するので、より高速な反応時間によってディテクターのダイナミックレンジが向上される。

光電子増倍管は、「段階的スキッピング（ｓｔａｇｅ ｓｋｉｐｐｉｎｇ）」で動作させることができる。標準的には、光電陰極からの放出によって始まる電子カスケードが、アノードで終了して応答信号を発生する前に、ダイノード・ケージ（ｄｙｎｏｄｅ ｃａｇｅ）内の一連のダイノードを介して連続して中継される（ｒｅｌａｙ）。段階的なスキッピングにおいては、ダイノードのいくつかが迂回され、その結果、利得は低減するが、周波数応答特性は変更される。そのような段階的スキッピングによって、光電子増倍管の高速な反応時間を齎すことができる。

ダイノード・ケージ光電子増倍管の代わりとして、マイクロチャネルプレートタイプの光電子増倍管を用いることができる。マイクロチャネルプレート装置においては、エネルギー粒子の吸収に応答して電子放出に資する表面を備えた多数のマイクロチャネルにて成る電圧バイアスマイクロチャネルプレート（ＭＣＰ）によってダイノード増倍が実施される。チャネルに入った電子は、マイクロチャネルの側壁に衝突して、アノードで終了して応答電流を発生させる電子カスケードを起こし、それ故、増倍作用とシグナル利得が実現される。

本発明によるディテクターは、光電子増倍管の代わりに、種々のソリッド・ステート光検出器又は真空管光検出器又はイメージ増強管を光感知変換手段として用いることができる。より詳述すると、光センサー／コンバーターは、アバランシェダイオード，電荷結合素子，光起電力素子，ＣｄＳ光導電セル，ＰＮ又はＰＩＮホトダイオード，ホトトランジスター，真空ホトダイオード又はそのような素子のアレーによって実現することができる。更に、光センサー／コンバーターは、発光燐光体スクリーンが一つの又は複数の金属アノードによって置き換えられたイメージ増強管として実現させることができる。

二つの電気接点をＣｄＳの片に組み付けることにより作られるような光導電セルを光検出器として用いることができる。ＣｄＳは、或るスペクトル範囲の光に照らされた時に伝導率がかなり変化する感光性半導体である。それ故、ＣｄＳフォトセル上に形成された二つの電気接点が一定の電圧差によってバイアスされた場合に、その電気接点を通る電流は、ＣｄＳ素子上の入射光の強さに従って変化する。同様に、一定の電流が二つの電気接点の間に付加された場合に、その電気接点間の電圧は光の強度に従って変化する。

ＰＮホトダイオードは、ＰＮ接合と二つの電気接点とから成る半導体光検出素子である。ホトダイオードは、一般に珪素，ゲルマニウム，種々の半導体化合物及びヒ化ガリウム（ＧａＡｓ），窒化ガリウム（ＧａＮ），インジウムヒ素（ＩｎＡｓ）及びインジウムガリウムヒ素（ＩｎＧａＡｓ）のような合金から作られている。半導体材料の選択によって、素子の分光感度範囲が決定される。ダイオードは、独特な電気特性を備えた二つの材料間の接合又は界面に基づいている。ＰＮ接合に基づいているダイオードは、電荷伝導（ｃｈａｒｇｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ）が「ホール（ｈｏｌｅ）」と呼ばれる正荷電粒子のためにプライマリリー（ｐｒｉｍａｒｉｌｙ）であって且つ伝導が負荷電電子のためにプライマリリーであるｎ型半導体領域と接触しているｐ型ドープト半導体領域（ｐ−ｔｙｐｅ ｄｏｐｅｄ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｒｅｇｉｏｎ）にて構成されている。ホトダイオードは、実質的に、ＰＮ接合近くでの光量子の吸収及び発生を向上させるために設計された大領域ダイオードである。ホトダイオードは、逆電圧バイアスで作動し、その場合においては、照明がない状態で、非常に小さい熱発生逆バイアス又は漏れ電流が素子中に存続する。対照的に、照明がある状態では、ホトダイオードの逆電流が光の強度に応じて増加する。こうして、逆電流の増加によって入射光の強度の測定単位が提供される。

ＰＩＮホトダイオードは、アンドープ領域即ち真性（Ｉ）領域が素子構造のｐ型領域とｎ型領域の間に挟まれている点を除いては、上述したＰＮホトダイオードと類似している。これは、光の吸収及び電荷キャリアの発生を増大させる効果を有し、それ故、ＰＩＮダイオードは、より簡単なＰＮホトダイオードよりも一般により感度が高い。そのＰＩＮデザインは、シリコンのような比較弱い光吸収度を有する半導体において作られるホトダイオードに有益であるが、ＧａＡｓのような強い光吸収度を有する半導体を用いる場合には、比較的利点はない。とにかく、全ての半導体が、真性のものに作られているわけではなく、それ故、ＰＩＮホトダイオードに適用させ易いものではない。

ホトダイオードは、金属半導体（ショットキー障害タイプ）接合，金属酸化膜半導体（ＭＯＳ）接合及び二つの異なった半導体材料間のヘテロ接合によって製造することもできる。

アバランシェホトダイオード（ＡＰＤ）は、十分な逆電圧バイアスで作動してなだれ増倍効果を誘導するホトダイオードであって、そのなだれ倍増効果においては、発生させられた電荷キャリアが、更に電荷キャリアを作り出しつつ格子原子のイオン化を誘導する。アバランシェ・イオン化作用によって、光吸収に応答して発生するキャリアの数を増倍させ、それにより効果的な利得と向上したホトダイオード感度とが得られる。アバランシェホトダイオードは、アバランシェイオン化キャリア増倍効果を向上させるために、ドーピング及び層厚みで設計されている。

光起電力ディテクターは、ＰＮホトダイオードと構造上類似している。実際に、光起電力ディテクターは、ホトダイオード，ＰＩＮホトダイオード又はアバランシェホトダイオードと一緒に用いられる通常の逆電圧バイアスの代わりの順方向バイアスにおいてＰＮダイオードを作動させることにより実現することができる。実際問題として、光吸収のために光電流として光起電力ディテクターに外部バイアスを付加する必要のないことによって、バイアス入射光の強さを示すものとして機能する電流及び電圧の双方を発生させるために素子を自己バイアスする。

ホトトランジスタは、それのベース領域で光を吸収するよう設計されたバイポーラトランジスタである。光の吸収によって、トランジスタのベース領域において、所謂少数キャリアを発生させる。即ち、ｐ型材料では電子が、ｎ型材料では正孔が発生する。少数キャリアの過剰な集中によって、トランジスタの固有の利得によって増幅される光電流が構成される。

ホトダイオード，アバランシェホトダイオード及びフォトトランジスタを、一体にして一次元（ライナー）又は二次元配列し、空間分解能及び光ソースのイメージングを提供する。その配列は、ディスクリート受光素子から回路ボード上に組立て又は半導体ウェーハからダイカット（ｄｉｅ ｃｕｔ）上に一体的に組み立てることができ、その場合には受光素子は、単一のチップ上に一体化される。その配列の各受光素子エレメントの作動は、受光素子が個別にアドレスされ及び読み取られるように相互に連結されているという付加的な特徴を備えたディスクリート部品の動作と基本的に同じである。

電荷結合デバイス（ＣＣＤ）は、マイクロエレクトロニクス組立技術を用いて半導体ウェーハ中に作られる金属半導体キャパシタ又は金属−酸化膜−半導体キャパシタの一次元又は二次元レイアウトより成るモノリシック集積回路である。それらのキャパシタは殆どが一般にシリコンで作られる。各キャパシタ素子は、ＣＣＤがイメージャー（ｉｍａｇｅｒ）として用いられる場合には、ピクセル（ｐｉｘｅｌ）として機能する。キャパシタの電極は、集積回路上に形成された導体ラインによって相互に接続されている。イメージング応用のために、ＣＣＤは、入射光量子がキャパシタ素子上に過剰電荷を作り出すように構成されている。相互接続ラインに特定の電圧波形を付加することによって、各キャパシタ素子下で作られるチャージを隣接したキャパシタに伝達させることができる。こうして、ＣＣＤ配列上に投じる光量子のイメージを形成するために、各ピクセルに関する光発生チャージ（ｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｃｈａｒｇｅ）を測定することができるように光発生チャージは、外部標本化回路（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｃｉｒｃｕｉｔ）に中継させることができる。

最も簡単な真空管ディテクターは、真空（管）ホトダイオードである。それは、エジソンによって初めて観察された作用に基づき、フレミングによって有益な電子部品に開発された由緒ある真空管ダイオード程度に機能する。その真空ダイオードは、シールされた真空管内に配置されたカソード電極及びアノード電極を有している。カソードがアノードとの関係で、電圧バイアスされた陰極である場合に、（加熱された）カソードによって放出される電子がアノードとカソードとを分けている小さなギャップを横切って、伝導電流を構成する。真空ダイオードは、半導体ダイオードの真空管均等物である。真空管ホトダイオードにおいては、光量子の吸収によってカソードエミッションが高められる。それ故、カソードからの光電子放射のための結果的な付加的電流は、カソードに投じる光度の測定基準（ｍｅａｓｕｒｅ）である。

イメージ増強管は光電子増倍管の特徴に類似した特徴を有している。イメージ増強管は、一端が透明なフェースプレートでシールされ且つ他端が発光（例えば、燐光体）スクリーンでシールされた真空チューブから成っている。その真空囲いに配置されたフェースプレートの側面は光電子放出性材料で被覆され、それ故、光電陰極として機能する。光がフェースプレートに投射され、或るスペクトル特性を有する光量子が、光電陰極からの電子の放出を刺激する。管の軸線に沿って付加される電圧によって、光電陰極から発光スクリーンへ放出される電子を加速させ、発光スクリーンに対する電子の衝突によって光量子が発生させられて、フェースプレートに投じる発光によって作られるパターンを模写するイメージを作り出す。こうして、光電陰極フェースプレート上に投影されたイメージが発光スクリーン上で増強される。質量分析の適用に係る本発明に関しては、シンチレーターの光のイメージングは、元来役に立たない。従って、本発明による質量分析計に関しては、発光スクリーンが一つの金属アノード又は金属アノードのアレーによって置き換えられており、光電陰極から放出される電子は、アノードに向かって加速され、アノードに衝突した時に、フェースプレート光電陰極に投じる発光を表示するものとして役立つ電流を誘導する。イメージ増強管は、ナイトビジョンデバイス（ｎｉｇｈｔ ｖｉｓｉｏｎ ｄｅｖｉｃｅ）の基本部品として５０年以上開発されてきており、ソフィスティケーション（ｓｏｐｈｉｓｔｉｃａｔｉｏｎ）の程度は、一般にジェネレーション（ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）０，ジェネレーション１，ジェネレーション２等に区分される。ジェネレーション０のイメージ増強管においては、スクリーンを外部光源で照らさなければならない。ジェネレーション１のイメージ増強管は、十分に感光性があるので、ナイトビジョンの応用のために外部イルミネーション源を省略することができる。ジェネレーション２のイメージ増強管は、マイクロチャネルプレートを用いて、光電陰極から放出する電子を増強させて、従って、ゲインを提供する。そういうものとして及び発光スクリーンに代えてアノードと共に用いられる場合には、そのデバイスは、従来のマイクロチャネルプレート光電子増倍管に似ている。ジェネレーション３のイメージ増強管は、改善された分解能と感度とを提供するガリウムヒ素ベースの光電陰極（ｇａｌｌｉｕｍ ａｒｓｅｎｉｄｅ ｂａｓｅｄ ｐｈｏｔｏｃａｔｈｏｄｅ）を用いている。

図１０Ａを参照すると、本発明によれば、ＭＣＰ７４０の表面７４４をコーティング７４２で被覆することによりＭＣＰの感度を向上させることができる。コーティング７４２は、ＭＣＰ７４０の各チャネル２０内に延びている。コーティング７４２は、ＭＣＰの第一ストライク変換能力即ちイオンを電子へ変換させる能力を向上させる。典型的なコーティングは、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）である。酸化マグネシウムは、酸化アルミニウムのような他のコーティングに勝って、優れた二次電子放射率特性を発揮するものであることが知られている。また、コーティング７４２は、酸化スズ（ＳｎＯ_２），クォーツ（ＳｉＯ_２），フッ化バリウム（ＢａＦ_２），ルビジウムスズ（Ｒｂ_３Ｓｎ），酸化ベリリウム（ＢｅＯ）又はダイヤモンドであってもよい。

図１１を参照すると、運転中に、ディテクター組立体１００を例えば大きい負イオンを検出するために用いてもよい。イオン化源Ｓは、複合プレート（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｐｌａｔｅｓ）（図示せず）を有し、それを横切って電圧が負イオン−ｉだけをフィールドフリードリフトチューブ（ｆｉｅｌｄ ｆｒｅｅｄｒｉｆｔ ｔｕｂｅ）内へ追い払う。イオン化源ＳとＭＣＰ７４０との間及びグランド（ｇｒｏｕｎｄ）にあるイオン化源出力ＳｏとＭＣＰ入力電圧Ｐｍｉとの間のギャップを横切って正味＋１０ｋＶの電圧が存在する。イオン−ｉは、ＭＣＰ７４０に関する正味正電圧バイアスによってＭＣＰ７４０に引き付けられる。イオン化源ＳとＭＣＰ７４０との間の電圧は、質量によって負イオン−ｉを一時的に分離させる。イオン−ｉは、高電圧でポスト加速させて、全体のイオン検出効率を増大させるようにしてもよい。

ＭＣＰ７４０を横切る、即ち、ＭＣＰ入力（Ｐｍｉ＝＋１０ｋＶ）とＭＣＰ出力（Ｐｍｏ＝＋１１ｋＶ）との間の＋１ｋＶのような正味正ポテンシャルが、ＭＣＰ７４０を介して、上述したようにイオン−ｉから変換された電子−ｅを加速させる。ＭＣＰ７４０とシンチレーター８００との間、即ち、ＭＣＰ出力（Ｐｍｏ＝＋１１ｋＶ）とシンチレーター入力（Ｐｓｉ＝＋１３ｋＶ）との間の＋２ｋＶのような正味正電圧が、電子−ｅをＭＣＰ７４０からシンチレーター８００に向けて加速させる。

シンチレーター８００は、電子−ｅを光量子Ｐに変換させる。光量子Ｐは、電界の影響を受けないので、シンチレーター８００を横切る電圧は低下してグランド電圧になるかも知れない。光量子Ｐはコレクター９００に衝突する。

（図１１に示されていないが、図５に示されている）コレクター９００の光センサーは、光量子Ｐを電子（図示せず）に変換させる。コレクター入力（Ｐｃｏ＝−６００ｋＶ）からアースされた出力へコレクター９００を横切る＋６００ｋＶのような正味正電圧が、コレクター９００を通して電子を駆り立てる。その電子は結合されて出力Ｃにおいて電荷パルスとなる。

図１２を参照すると、ディテクター組立体１００は、負イオンに加えて大きな正イオンを検出するよう作動するバイポーラタイプのものである。上述したのと同様に、イオン化源Ｓは、正イオン＋ｉだけをＭＣＰ７４０に向けさせる。イオン化源ＳとＭＣＰ７４０との間、即ち、イオン化源出力ＳｏとＭＣＰ入力電圧Ｐｍｉとの間に正味−１０ｋＶの電圧が存在する。イオン＋ｉは、ＭＣＰ７４０に関する正味負電圧バイアスによってＭＣＰ７４０に引き付けられる。

ＭＣＰ７４０を横切る、即ち、ＭＣＰ入力電圧Ｐｍｉ（例えば、−１０ｋＶ）とＭＣＰ出力電圧Ｐｍｏ（例えば、−９ｋＶ）との間の＋１ｋＶのような正味正ポテンシャルが、同様にＭＣＰ７４０を通じて電子−ｅを加速させる。

ＭＣＰ７４０からの電子−ｅは、ＭＣＰ７４０とシンチレーター８００との間、即ち、ＭＣＰ出力（Ｐｍｏ＝−９ｋＶ）とシンチレーター入力（Ｐｓｉ＝−６ｋＶ）との間の＋３ｋＶのような正味正電圧によって駆動されるシンチレーター８００に向けて走行する。

シンチレーター８００は、電子−ｅを光量子Ｐに変換させる。シンチレーター８００の出力はアースされている。

（図１２に示されていないが、図５に示されている）コレクター９００の光センサーが、光量子Ｐを電子（図示せず）に変換させ、その電子は正味＋６００ｋＶの電圧で駆り立てられ、出力Ｃにおいて電荷パルスに統合される。

上述した内容は、本発明の一例と看做されるものであって、本発明から逸脱することなく、本発明の特徴の様々な変更及び修正を加えることができる。特許請求の範囲は、本発明の趣旨及び範囲内に入るような変更及び修正をカバーしている。

マイクロチャネルプレートの一部破断斜視図である。 マイクロチャネルプレートの一つのチャネルを示した概略図である。 質量分析計の真空フランジと挿入されたシールドと共に組立てられた、本発明の原理よって構成されたディテクター組立体の側面図である。 挿入シールドを備えていない、図３に示した実施形態の周囲斜視図である。 図３に示したディテクター組立体の図６中のＶ−Ｖ線矢視の部分側断面図である。 図３に示したディテクター組立体の正面図である。 図３に示したディテクター組立体の背面図である。 図５に示したディテクターカートリッジの図９中のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線矢視の部分側断面図である。 図８に示したディテクターカートリッジの正面図である。 図８に示したディテクターカートリッジの展開・軸線方向断面図である。 本発明による、コーティングを有するチャネル入力の部分的概略図である。 図３に示したディテクター組立体を組み込んだ質量分析計を横切る、選択可能な電圧の概略図である。 図３に示したディテクター組立体を組み込んだ質量分析計を横切る、更に選択可能な電圧の概略図である。

Claims (20)

1. 荷電粒子を複数の電子に変換するための電子増倍管と、
   複数の電子を複数の光量子に変換するためのシンチレーターと、
   複数の光量子を受けるために配置されて、光量子を第二の複数の電子に再変換させて、その第二の複数の電子を荷電粒子の質量に対応した電荷パルスに統合させるためのコレクターとを有し、
   前記コレクターが、アバランシェホトダイオード，アバランシェホトダイオードのアレー，電荷結合素子，光起電力素子，ＣｄＳ光導電セル，ＰＮホトダイオード，ＰＩＮホトダイオード，ホトトランジスター，真空ホトダイオード，発光スクリーンの代わりに金属アノードを有するイメージ増強管，マイクロチャネルプレートタイプの光電子増倍管及び段階的スキッピングを組み込んだ光電子増倍管より成るグループから選択された光センサーを有している、飛行時間質量分析計用のディテクター。
2. 電子増倍管が、その表面に形成されたコーティングを有し、そのコーティングが、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化スズ（ＳｎＯ_２），クォーツ（ＳｉＯ_２），フッ化バリウム（ＢａＦ_２），ルビジウムスズ（Ｒｂ_３Ｓｎ），酸化ベリリウム（ＢｅＯ），ダイヤモンド及びこれらの組合せより成るグループから選択された材料にて構成されている、請求項１に記載のディテクター。
3. 電子増倍管が、マイクロチャネルプレートを含んでいる、請求項１に記載のディテクター。
4. マイクロチャネルプレートを収容するよう構成されたカートリッジを有し、そのカートリッジがディテクターに簡単に取り付け及び取り外しが可能になっている、請求項１に記載のディテクター。
5. シンチレーターが、複数の電子の到達時間に順応する周波数バンド幅を提供するよう構成されている、請求項１に記載のディテクター。
6. シンチレーターが、プラスチック・シンチレーター材料にて構成されている、請求項１に記載のディテクター。
7. シンチレーター上に形成され、発生した光量子を内部で反射させるように構成された導電性コーティングを更に有している、請求項１に記載のディテクター。
8. シンチレーター上に形成された導電性コーティングが、アルミニウム，クロム及びそれらの組合せより成るグループから選択された材料ンにて構成されている、請求項７に記載のインディケーター。
9. 光センサーがアバランシェホトダイオードである、請求項１に記載のディテクター。
10. 光センサーがアバランシェホトダイオードのアレーである、請求項１に記載のディテクター。
11. 光センサーが電荷結合素子である、請求項１に記載のディテクター。
12. 光センサーが光起電力素子である、請求項１に記載のディテクター。
13. 光センサーがＣｄＳ光導電セルである、請求項１に記載のディテクター。
14. 光センサーがＰＩＮホトダイオードである、請求項１に記載のディテクター。
15. 光センサーがホトトランジスターである、請求項１に記載のディテクター。
16. 光センサーが真空ホトダイオードである、請求項１に記載のディテクター。
17. 光センサーが、発光スクリーンの代わりに金属アノードを有するイメージ増強管である、請求項１に記載のディテクター。
18. 光センサーが、マイクロチャネルプレートタイプの光電子増倍管である、請求項１に記載のディテクター。
19. 光センサーが、段階的スキッピングを組み込んだ光電子増倍管である、請求項１に記載のディテクター。
20. 荷電粒子を受けるために配置されて、荷電粒子を複数の電子に変換するよう構成されたマイクロチャネルプレートと、
    マイクロチャネルから複数の電子を受けて、その複数の電子を複数の光量子に変換するためのシンチレーターと、
    複数の光量子を受けるために配置されて、複数の光量子を第二の複数の電子に再変換させて、その第二の複数の電子を荷電粒子の質量に対応した電荷パルスに統合させるためのコレクターとを有し、
    前記コレクターが、アバランシェホトダイオード，アバランシェホトダイオードのアレー，電荷結合素子，光起電力素子，ＣｄＳ光導電セル，ＰＮホトダイオード，ＰＩＮホトダイオード，ホトトランジスター，真空ホトダイオード，発光スクリーンの代わりに金属アノードを有するイメージ増強管，マイクロチャネルプレートタイプの光電子増倍管及び段階的スキッピングを組み込んだ光電子増倍管より成るグループから選択された光センサーを有している、飛行時間質量分析計用のディテクター。
    

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