JP2005343715A - 化合物半導体単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 大口径で高品質のＡｌＧａＩｎＮ系単結晶を再現性よく安定して提供し、その単結晶を利用して作製した種々の電子デバイスを提供する。
【解決手段】 化合物半導体単結晶の製造方法は、六方晶系のＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-(x+y)Ｎ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，ｘ＋ｙ≦１）単結晶の育成過程において、その単結晶の成長方向が少なくとも厚み方向と横方向の２段階に変更されることを特徴とする。結晶の成長方向を２段階に変更するために、昇華法における温度変更またはＨＶＰＥ法におけるガス流方向の変更が利用され得る。
【選択図】 図１

Description

本発明は化合物半導体単結晶の製造方法に関し、特に六方晶系のＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-(x+y)Ｎ（０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜１，ｘ＋ｙ≦１）単結晶の製造方法の改善に関する。

近年では、化合物半導体単結晶を利用して種々の電子デバイスが作製されている。化合物半導体単結晶の中でも、六方晶系のＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-(x+y)Ｎ（０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜１，ｘ＋ｙ≦１）単結晶は、種々の電子デバイスを作製するために好ましく用いられ得る。なお、本願明細書において、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-(x+y)Ｎ（０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜１，ｘ＋ｙ≦１）半導体をＡｌＧａＩｎＮ系半導体と略称することもある。

ところで、シリコンの単結晶に比べて、ＡｌＧａＩｎＮ系半導体の単結晶は育成が容易ではない。より具体的には、大口径ウエハを得ることができる大きなＡｌＧａＩｎＮ系半導体単結晶を育成することが容易ではない。また、ＡｌＧａＩｎＮ系半導体単結晶を高い成長速度で効率よく育成することが容易ではない。さらに、転位密度が小さくて不純物濃度の小さな高品質のＡｌＧａＩｎＮ系半導体単結晶を育成することが容易ではない。

このように育成が容易ではないＡｌＧａＩｎＮ系半導体単結晶の製造方法に関連して、特許文献１の米国特許第５８５８０８６号においては、昇華法を用いて比較的高い成長速度（０．５ｍｍ／ｈｒ）でＡｌＮ結晶を育成する方法が報告されている。また、特許文献２の米国特許６２９６９５６号では、１インチ径以上で不純物量が４５０ｐｐｍ以下のＡｌＮ結晶を育成する方法が報告されている。さらに、特許文献３の米国特許第６００１７４８号では、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍ以上の比較的大きな寸法のＡｌＮ結晶を育成する方法が報告されている。
米国特許第５８５８０８６号 米国特許６２９６９５６号 米国特許第６００１７４８号

特許文献１から３において述べられているように、ＡｌＮ単結晶の育成に関して、比較的速い成長速度で育成する方法、比較的低不純物濃度の単結晶を育成する方法、比較的大きな口径の単結晶を育成する方法などが試みられている。

しかしながら、一般に、大型で高品質のＡｌＧａＩｎＮ系単結晶を速い成長速度で効率的に育成することは現状においても容易ではなく、その育成方法の改善が望まれている。特に、六方晶のＡｌＧａＩｎＮ系結晶においては、結晶成長の容易な方向や転位の伝播し易い方向に関して結晶学的方位に依存した異方性がある。したがって、六方晶のＡｌＧａＩｎＮ系結晶に関しては、小さな種結晶から大口径のバルク単結晶への育成や、良好な品質の単結晶を育成することが容易ではない。また、種結晶として利用できる六方晶のＡｌＧａＩｎＮ系結晶は、通常は数ｍｍ角程度の大きさに制限されている。

より具体的には、たとえば昇華法を利用したＡｌＮ結晶の成長方法として、自然核生成による結晶成長と、ＳｉＣ基板上のヘテロエピタキシャル結晶成長とが知られている。しかし、これらのいずれの場合でも、大型で高品質のＡｌＮ結晶を安定して得ることは、それぞれ下記の理由で困難である。

たとえば、自然核生成では、良好な品質の単結晶が得られるが、その単結晶サイズに限界がある。すなわち、複数の箇所で結晶核が生成するので、その成長可能サイズに限界があり、また結晶収率が低い。さらに、結晶核の生成場所を特定できないので、成長速度の制御が困難でその再現性（安定性）も低い。

他方、ヘテロ成長では、比較的大口径の結晶成長が可能だが、得られる結晶の品質が十分ではない。たとえば、ＳｉＣ基板とその上に成長させられるＡｌＮ結晶との間における格子ミスマッチに起因して、ＡｌＮ結晶の品質の低下が生じやすい。また、ＳｉＣ基板とＡｌＮ結晶との間における熱膨張率差による反りの発生やクラックの発生が生じやすい。特に、ＡｌＮ単結晶は、ＡｌＧａＩｎＮ系単結晶の中でもクラックが生じやすい問題がある。さらに、基板からの不純物の拡散によって、ＡｌＮ結晶の純度が低下しやすい。

そこで、大口径のＡｌＧａＩｎＮ系結晶（特にＡｌＮ単結晶）を得るために、大口径の異種基板（ＳｉＣ基板、Ａｌ₂Ｏ₃基板など）と育成されるべきＡｌＮ単結晶との間にバッファ相として非晶質層を形成したり、転位を遮断するためのマスク層を形成することなどによって良好品質の結晶を育成しようとする方法が試みられてきたが、未だ十分な結晶品質が得られるに至っていない。

このような先行技術の状況に鑑み、本発明は、六方晶のＡｌＧａＩｎＮ系結晶の育成方法を改善し、比較的大口径で高品質のＡｌＧａＩｎＮ系単結晶を高い成長速度で効率よく提供することを目的とし、そのようなＡｌＧａＩｎＮ系単結晶を用いた種々の電子デバイスを提供することをも目的としている。

本発明による化合物半導体単結晶の製造方法は、六方晶系のＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-(x+y)Ｎ（０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜１，ｘ＋ｙ≦１）単結晶の育成過程において、結晶の成長方向が少なくとも厚み方向と横方向の２段階に変更されることを特徴としている。

なお、育成される化合物半導体単結晶は、同一の化合物半導体の種結晶上にホモエピタキシャル成長させられることが好ましい。また、本発明の化合物半導体単結晶の製造方法は、特にＡｌＮの単結晶育成に好ましく適用され得る。

化合物半導体の結晶成長には昇華法が好ましく利用され得る。また、育成される単結晶の厚み方向と横方向の少なくとも一方向の結晶成長にＨＶＰＥ（ハライド気相エピタキシ）法が利用されることが好ましく、特に昇華法と組み合わせて好ましく用いられ得る。それらの厚み方向と横方向の一方向が＜０００１＞方向であって、他方が＜０００１＞方向と交差する方向であることが好ましい。また、それらの厚み方向と横方向の一方向が＜０００１＞方向であって、他方が＜１０−１０＞方向であることがより好ましい。なお、上述の成長方向とは、他の方向に比べて成長が優先される方向を意味する。

本発明による電子デバイスは、上述のような製造方法によって得られた六方晶系のＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-(x+y)Ｎ（０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜１，ｘ＋ｙ≦１）単結晶を含んでいることを特徴としている。そのような電子デバイスは、発光ダイオード、レーザダイオード、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視・紫外光センサ、および弾性表面波デバイスから選択されたいずれかであり得る。

本発明の結晶育成方法によれば、従来にない大口径で高品質のＡｌＧａＩｎＮ系単結晶を再現性よく安定して得ることができ、その単結晶は種々の電子デバイスの作製に利用することができる。

たとえば、ＡｌＧａＩｎＮ系単結晶の表面の５０％以上の範囲（周縁部の結晶品質が低下しやすい）において転位密度を１ｘ１０⁷ｃｍ^-2以下に低減させることができ、好条件下では転位密度を１×１０⁵ｃｍ^-2以下に低減させることも可能である。

本発明では、大口径のＡｌＧａＩｎＮ系単結晶を育成する過程において、その成長方位を少なくとも二段階に変化させる。このような単結晶育成方法によって、１インチ径以上で厚さ５００μｍ以上のＡｌＧａＩｎＮ系単結晶を得ることができ、好条件下では２インチ径以上で厚さ５００μｍ以上の単結晶を得ることもできる。特に、ＡｌＧａＩｎＮ系種結晶上へＡｌＧａＩｎＮ系単結晶をホモエピタキシャル成長させることが好ましく、この手法では５ｍｍ角程度以下の比較的小型サイズの種結晶でも下地基板として用いることができる。

結晶成長方向は、少なくとも結晶の厚み方向と口径方向とに２段階に変更させられる。たとえば、｛０００１｝面（Ｃ面と略称される）に垂直な方向に結晶の厚さが増大するように成長させられ、その後に、｛０００１｝面に対して交差する｛１０−１０｝面（Ｍ面と略称される）、｛１１−２０｝面（Ａ面と略称される）、｛１０−１１｝面（Ｓ面と略称される）、または｛１０−１２｝面（Ｒ面と略称される）に垂直な方向に結晶成長させることができる。

ところで、ＡｌＧａＩｎＮ系結晶を高速で成長させるためには表面が安定なＣ面に垂直な方向へ成長させることが好ましいが、成長初期に発生した転位が＜０００１＞軸（ｃ軸と略称される）方向へ伝播しやすい。そこで、結晶成長方向の一つとして、ｃ軸に対して直交する方向（たとえばＭ面またはＡ面に垂直な方向）を選択することによって、転位の少ない結晶を得やすくなる。

結晶成長方向を変更する方法の具体例として、以下の昇華法またはＨＶＰＥ法を利用することができる。

昇華法でＡｌＮ単結晶を育成する場合、およそ２０００℃未満の種結晶温度ではＣ面に垂直な方向へ優先的に結晶成長し、およそ２２００℃以上の種結晶温度ではＭ面（またはＣ面に交差する他の面）に垂直な方向へ優先的に結晶成長する。したがって、これらの異なる成長温度における結晶成長を時間的に前後して行うことによって、成長方向の異なる二段階の結晶成長が可能である。

なお、昇華法においては、原料ガス供給量などが同一条件の下では、Ｃ面に垂直な方向に比べてＭ面に垂直な方向への結晶成長速度が小さい。ここで、Ｍ面に垂直な方向においてもＣ面に垂直な方向と同程度の成長速度を得ようとして原料ガス供給量などの条件を変更すれば、多結晶や欠陥が生成しやすくなる。この場合に、Ｍ面に対してほぼ平行に原料ガスを供給することによって、多結晶や欠陥の生成を抑制することができる。

昇華法において成長温度を段階的に変化させて結晶成長を行う場合、その成長温度の変更に長時間を要すれば、結晶成長モードが変化する遷移領域が生じたり成長表面への不純物ガスの汚染などの恐れが高まり、良好な結晶が得られなくなる恐れがある。したがって、たとえば一方向への結晶成長が終了した後に種結晶への昇華種の輸送を遮断して、次の方向の結晶成長のための温度ゾーンへ瞬時に坩堝（種結晶と原料）を移動させることなどによって、成長温度の変更に伴う他の条件の変化を抑制することが望ましい。

ＨＶＰＥ法では、種結晶の結晶面にほぼ依存して結晶が成長する。したがって、たとえば種結晶のＣ面を原料ガスの輸送方向に対向させておけば、主にＣ面に垂直な方向へ結晶を成長させることができる。同様に、種結晶のＭ面を原料ガスの輸送方向に対向させれば、主にＭ面に垂直な方向への結晶を成長させることができる。なお、ＨＶＰＥ法は、昇華法に比べて、育成される単結晶の高純度化や各種ドーピングが比較的容易であるという特徴がある。

本発明による上述のような昇華法およびＨＶＰＥ法は、大口径の種結晶が得られにくくかつ結晶成長の異方性が強いＡｌＮ単結晶の育成に特に好ましく適用され得るものである。

（実施形態１）
図１のブロック図において、本発明の昇華法による化合物半導体単結晶の製造に好ましく用いられ得る単結晶育成装置の一例が模式的に図解されている。この単結晶育成装置は石英管１を備えており、その内部において支持台２に支持された断熱材容器３内に黒鉛坩堝４が収められている。石英管１の外周にはＲＦ(高周波)電源５に接続されたコイル６が配置されている。なお、黒鉛坩堝４と高周波コイル６との間の相対的位置関係は、石英管１の外部から高さ調整が可能な支持台２の高さを変化させることによって、またはコイル６の位置を変化させることによって変えることができ、それによって黒鉛坩堝４の温度分布を変化させることができる。また、コイル６を上部と下部に分割し、それぞれの部分に印加される高周波電力をＲＦ電源５で個別に制御することによって、黒鉛坩堝４の温度分布を変化させることも可能である。

坩堝４内に種結晶と昇華用原料粉末がセットされれば、石英管１の内部はバルブ７を介してロータリーポンプ８によって排気される。石英管１の内部が排気されればバルブ７が閉じられ、窒素ガス（Ｎ₂）ボンベ９から流量計１０を介して石英管１内に窒素ガスが導入され、その後は石英管１内が常圧の窒素ガス雰囲気に維持される。

石英管１内が常圧の窒素ガス雰囲気に維持された状態において、ＲＦ電源５からコイル６に高周波電力が印加され、黒鉛坩堝４が誘導加熱され得る。断熱材容器３は、その上部と下部に坩堝４の温度を測定するための穴(図１において図示せず)を有している。坩堝４の上部の温度は、上部ミラー１１ａを介して上部光学式温度計１２ａによって測定され得る。同様に、坩堝４の下部の温度は、下部ミラー１１ｂを介して下部光学式温度計１２ｂによって測定され得る。

図２の模式的な断面図は、本発明の実施形態１において図１の結晶育成装置内にセットされる黒鉛坩堝４内を模式的に図解している。図１中の断熱材容器３は図２に示されているように、断熱材容器本体３ａと断熱材蓋３ｂを含んでいる。断熱材蓋３ｂの中央部は、黒鉛坩堝４の上部の温度を上部光学式温度計１２ａで測定するための穴３ｃを含んでいる。同様に、断熱材容器本体３ａの底部は、黒鉛坩堝４の下部の温度を下部光学式温度計１２ｂで測定するための穴３ｄを含んでいる。

そのような断熱材容器３に収納されている黒鉛坩堝４は、黒鉛容器４ａと黒鉛蓋４ｂを含んでおり、昇華析出反応容器１３ａとその蓋１３ｂを収容している。これらの反応容器１３ａとその蓋１３ｂは、たとえばＰＧ（熱分解黒鉛）コートされたカーボンまたはＢＮ（窒化ホウ素）で形成されていることが好ましい。反応容器１３ａ内には、ＡｌＮ粉末が装填される。蓋１３ｂは下部が拡大された穴１３ｃを有し、ＡｌＮ種結晶１５ａがその穴１３ｃに対面するように蓋１３ｂ上に載置される。

本実施形態１では、主面としてＣ面を有する５ｍｍ径で５００μｍ厚さのＡｌＮ種結晶１５ａが、図２に示されているように、反応容器１３ａの蓋１３ｂ上に載置される。この状態で、以下の２段階の結晶成長（Ａ）および（Ｂ）が行われる。

まず、結晶成長（Ａ）では、ＲＦ加熱コイル６によって、窒素雰囲気中の坩堝４の上部を１９００℃に加熱しかつその下部を２０００℃に加熱して、ＡｌＮ粉末１４からＡｌＮを昇華させて種結晶１５ａの主面であるＣ面上に析出させる。このような加熱を約１０時間継続することによって、約５ｍｍ径で４ｍｍ厚さのＡｌＮ単結晶を形成することができる。すなわち、結晶成長（Ａ）の場合、結晶は主に厚さ方向のみに成長しており、Ｃ面に垂直な方向への優先成長であることがわかる。

その後、結晶成長（Ｂ）では、さらに坩堝４の上部を２３００℃に加熱しかつその下部を２４００℃に加熱することによって、さらにＡｌＮを昇華析出させる。このような加熱を約２０時間継続することによって、約１インチ径で５ｍｍ厚さのＡｌＮ結晶を形成することができる。すなわち、結晶成長（Ｂ）の場合、結晶が主に横方向のみに成長しており、Ｍ面に垂直な方向への優先成長であることがわかる。

（実施形態２）
実施形態２においては、実施形態１における結晶成長（Ａ）と（Ｂ）が逆順序でおこなわれる。このような実施形態２においても、実施形態１の場合と同様に、約１インチ径で５ｍｍ厚さのＡｌＮ単結晶を得ることができる。

（実施形態３）
図３の模式的な断面図において、本発明のＨＶＰＥ法による化合物半導体単結晶の製造に好ましく用いられ得る単結晶育成装置の一例が模式的に図解されている。この単結晶育成装置は石英管２１を備えており、その内部において支持台２２上に種結晶１５ｂが支持される。支持台２２は石英管２１の横から挿入された支持棒２２ａに結合されており、その支持棒２２ａを回転させることによって種結晶１５ｂの向きを変えることができる。石英管２１の周囲には、図示されていないヒータが配置されている。石英管２１内には第１および第２のガス導入管２３、２４からＨＶＰＥ用の原料ガスが導入され、ＨＶＰＥに寄与しなかった残余のガスは排出ポート２５から排出される。

本実施形態３においては、実施形態１または２によって得られるＡｌＮウエハが種結晶１５ｂとして利用され得る。たとえば、そのＡｌＮ種結晶１５ｂはＣ面の主面を有し、約１インチ径で１．５ｍｍ厚さを有し得る。このようなＡｌＮウエハ１５ｂ上に、ＨＶＰＥ法を用いてＣ面に垂直な方向に結晶成長させられる。 すなわち、石英管２１内へ、第１ガス導入管２３からＡｌＣｌ₃が導入され、同時に第２ガス導入管２４からＮＨ₃が導入される。これらのガスは、１０００℃に保持された種結晶１５ｂの主面であるＣ面に吹き付けられる。その結果、ＨＶＰＥによって、約１インチ径で３．５ｍｍ厚さのＡｌＮ単結晶が得られる。この場合、原料ガスが吹き付けられる種結晶１５ｂのＣ面に垂直な方向へ優先成長することがわかる。

（実施形態４）
実施形態４においても、実施形態３の場合と同様に図３の装置によるＨＶＰＥ法が利用され、たとえば約５ｍｍ径で３００μｍ厚さのＡｌＮウエハが種結晶１５ｂとして用いられる。しかし、実施形態４における種結晶１５ｂは、その主面としてＭ面を有している。

まず、実施形態４の種結晶１５ｂの主面であるＭ面が原料ガス流に対面させられ、そのＭ面に垂直な方向に２５ｍｍ程度に結晶が成長させられる。その後、支持棒２２ａをその軸の周りに回転させ、結晶のＣ面が原料ガス流に対面させられる。そして、そのＣ面に垂直な方向へさらに２５ｍｍ程度に結晶が成長させられる。このようにして得られたＡｌＮ単結晶から、約２５ｍｍ×２５ｍｍ×５００μｍのＡｌＮウエハが切り出され得る。

上述の種々の実施形態においてＡｌＮ単結晶の育成が例示として説明されたが、ＨＶＰＥ法でＡｌＮ単結晶を育成する条件に加えて別系統のガス導入管からＧａＣｌおよび／またはＩｎＣｌを供給することによって、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-(x+y)Ｎ（０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜１，ｘ＋ｙ≦１）の結晶を同様に形成することができる。

本発明によって上述のようにして得られるＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-(x+y)Ｎ（０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜１，ｘ＋ｙ≦１）単結晶から、Ｃ面、Ａ面、Ｒ面、Ｍ面、Ｓ面またはそれらの面から任意の方向に傾けてスライスしたウエハを得ることができる。また、それらのウエハの主面上の１０ミクロン角の範囲で２乗平均粗さが５００Å以下になるように表面を加工すれば、その領域を利用して種々の電子デバイスを形成することができる。そのような電子デバイスには、発光ダイオード、レーザダイオード、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視・紫外光センサ、弾性表面波デバイスなどが含まれる。

以上のように、本発明によれば、大口径で高品質の六方晶のＡｌＧａＩｎＮ系単結晶を高い成長速度で効率よく提供することができ、そのようなＡｌＧａＩｎＮ系単結晶を用いた種々の電子デバイスを提供することもできる。

本発明の昇華法による化合物半導体単結晶の製造に好ましく用いられ得る単結晶育成装置の一例を示すブロック図である。 図１の単結晶育成装置における坩堝内部の一例を図解する模式的な断面図である。 本発明のＨＶＰＥ法による化合物半導体単結晶の製造に好ましく用いられ得る単結晶育成装置の一例を示す模式的な断面図である。

符号の説明

１ 石英管、２ 支持台、３ 断熱容器、３ａ 断熱材容器本体、３ｂ 断熱材蓋、３ｃ，３ｄ 温度測定用穴、４ 黒鉛坩堝、４ａ 黒鉛容器、４ｂ 黒鉛蓋、５ ＲＦ（高周波）電源、６ コイル、７ バルブ、８ ロータリーポンプ、９ 窒素ガスボンベ、１０ 流量計、１１ａ 上部ミラー、１１ｂ 下部ミラー、１２ａ 上部光学式温度計、１２ｂ 下部光学式温度計、１３ａ 反応容器、１３ｂ 反応容器の蓋、１４ ＡｌＮ粉末、１５ａ，１５ｂ ＡｌＮ種結晶、２１ 石英管、２２ 支持台、２２ａ 支持棒、２３，２４ ガス導入管、２５ ガス排出ポート。

Claims (9)

1. 六方晶系のＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-(x+y)Ｎ（０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜１，ｘ＋ｙ≦１）単結晶の育成過程において、前記単結晶の成長方向が少なくとも厚み方向と横方向の２段階に変更されることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
2. 前記単結晶は同一組成の化合物半導体の種結晶上にホモエピタキシャル成長させられることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記単結晶はＡｌＮからなることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記単結晶の成長には昇華法が利用されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記厚み方向と前記横方向の少なくとも一方向の結晶成長にＨＶＰＥ法が利用されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記厚み方向と前記横方向の一方向が＜０００１＞方向であり、他方が＜０００１＞方向と交差する方向であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記厚み方向と前記横方向の一方向が＜０００１＞方向であり、他方が＜１０−１０＞方向であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
8. 請求項１から７のいずれかに記載された製造方法によって得られた単結晶を含んでいることを特徴とする電子デバイス。
9. 前記電子デバイスは、発光ダイオード、レーザダイオード、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視・紫外光センサ、および弾性表面波デバイスから選択されたいずれかであることを特徴とする請求項８に記載の電子デバイス。

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