JP2005342973A - 感温変色性色彩記憶性積層体 - Google Patents
感温変色性色彩記憶性積層体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005342973A JP2005342973A JP2004164112A JP2004164112A JP2005342973A JP 2005342973 A JP2005342973 A JP 2005342973A JP 2004164112 A JP2004164112 A JP 2004164112A JP 2004164112 A JP2004164112 A JP 2004164112A JP 2005342973 A JP2005342973 A JP 2005342973A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- color
- temperature
- sensitive
- memory
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/305—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers with reversible electron-donor electron-acceptor compositions
Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
【化1】
(式中、Rは炭素数4以上のアルキル基又はアルケニル基を示す。)
【選択図】 なし
Description
前記した印刷物は、変色温度を境にその前後で変色し、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態はその状態が発現するのに要する熱または冷熱が適用されている間は維持され、熱または冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻るタイプと比較して、変色温度より低温側の色と高温側の色のいずれかを常温域において選択的に保持できるうえ、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより互変的に保持させることができ、感温変色性色彩記憶性組成物中に含まれる呈色反応をコントロールする反応媒体として特定の化合物を構成成分として適用した系のみ発現されるものである。
更には、前記(ロ)電子受容性化合物が少なくとも3以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が250以上のフェノール性水酸基を有する化合物、又は、一般式(2)で示されるフェノール性水酸基を有する化合物であること、
色濃度−温度曲線に関して40℃乃至70℃のヒステリシス幅(ΔH)を示して変色すること、色濃度−温度曲線に関して、完全消色温度(T4 )が40℃以上であり、且つ、消色保持温度(T2 )が20℃以下であり、常温域で色彩記憶性を有すること等を要件とする。
図1において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Aは完全消色状態に達する最低温度T4 (以下、完全消色温度と称す)における濃度を示す点であり、Bは完全発色状態を保持できる最高温度T3 (以下、消色開始温度と称す)における濃度を示す点であり、Cは完全消色状態を保持できる最低温度T2 (以下、発色開始温度と称す)における濃度を示す点であり、Dは完全発色状態に達する最高温度T1 (以下、完全発色温度と称す)における濃度を示す点である。
変色温度領域は前記T1 とT4 間の温度域であり、発色状態と消色状態の両相が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるT2 とT3 間の温度域が実質変色温度域(二相保持温度域)である。
また、線分EFの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分HGの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅(以下、ヒステリシス幅ΔHと記す)であり、このΔH値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
本発明者の実験では変色前後の各状態の保持できるΔH値は40℃乃至70℃の範囲であり、好ましくは50乃至70℃、更に好ましくは60乃至70℃である。
又、前記において、発色状態と消色状態の二相が実質的に保持され、実用に供される温度、即ち、TA を含むT3 とT2 の間の温度幅は20℃以上60℃未満の範囲が有効である。
更に、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態のみ存在させるためには、完全消色温度(T4 )が40℃以上、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上であり、且つ、最低保持温度(T2 )が20℃以下、好ましくは10℃以下、より好ましくは0℃以下である。
ここで、T4 とT3 の差、或いは、T2 とT1 の差であるΔtが変色の鋭敏性を示す尺度である。
前記(イ)成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、3−〔2−エトキシ−4−(N−エチルアニリノ)フェニル〕−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3,6−ジフェニルアミノフルオラン、3,6−ジメトキシフルオラン、3,6−ジ−n−ブトキシフルオラン、2−メチル−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−メチル−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(N−メチルアニリノ)−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−クロロ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−キシリジノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、1,2−ベンツ−6−ジエチルアミノフルオラン、1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)フルオラン、1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン、2−(3−メトキシ−4−ドデコキシスチリル)キノリン、スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジエチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル−、スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジ−n−ブチルアミノ)−4−メチル−、スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル−、スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(N−エチル−N−i−アミルアミノ)−4−メチル−、スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジ−n−ブチルアミノ)−4−フェニル、3−(2−メトキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ペンチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
フェノール、o−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、n−オクチルフェノール、n−ドデシルフェノール、n−ステアリルフェノール、p−クロロフェノール、p−ブロモフェノール、o−フェニルフェノール、p−ヒドロキシ安息香酸n−ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸n−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4′−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、1−フェニル−1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロパン、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ヘキサン、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−オクタン、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ノナン、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ドデカン、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)エチルプロピオネート、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ノナン等がある。
なお、前記フェノール性水酸基を有する化合物として、少なくとも3以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が250以上、好ましくは分子量が250乃至500のフェノール性水酸基を有する化合物、又は、一般式(2)で示されるフェノール性水酸基を有する化合物を用いると、消色状態から発色状態に移行する際の変色感度をより鋭敏にすることができる。具体的には、図2に示すように完全消色状態を示す温度(T4 )から発色を開始する温度(T2 )を経て完全発色温度を示す温度(T1 )に達する際の変色挙動において、発色を開始する温度(T2 )が高温側にシフトして徐々に発色する挙動を示さず、図1のように発色を開始する温度(T2 )と完全発色温度を示す温度(T1 )の温度差が小さく、消色状態から発色状態に鋭敏に移行する挙動を示し易くなる。
前記少なくとも3以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が250以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、
4,4′,4″−メチリデントリスフェノール、
2,6−ビス〔(2−ヒドロキシ−5−メチルフェノール)メチル〕−4−メチルフェノール、
4,4′−〔1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン〕ビスフェノール、
4,4′,4″−エチリデントリス〔2−メチルフェノール〕、
4,4′−〔(2−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス[2,3,6−トリフェニルフェノール]、
2,2−メチレンビス[6−[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール]、
2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニルメチル)1,3−ベンゼンジオール、
4,4′,4″−エチリデントリスフェノール、
4,4′−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルフェノール]、
4,4′−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、
4,4′−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルフェノール]、
4,4′−[(4−ヒドロキシフェニル]メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、
4,4′−[(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、
2,4−ビス[(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)メチル]−6−シクロヘキシルフェノール、
4,4′−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェノール)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス[2−メチルフェノール]、
4,4′−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール]、
4,6−ビス[(4−ヒドロキシフェニル)メチル]1,3−ベンゼンジオール、
4,4′−[(3,4−ジ−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、
4,4′−(1−フェニルエチリデン)ビスフェノール、
5,5′−(1−メチルエチリデン)ビス[1−フェニル−2−オール]、
4,4′,4″−メチリデントリスフェノール、
4,4′−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、
4,4′−(フェニルメチレン)ビスフェノール、
4,4′−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス[2−メチルフェノール]、
5,5′−(1,1−シクロヘキシリデン)ビス−[1−ビフェニル−2−オール]等が挙げられる。
前記一般式(2)で示されるフェノール性水酸基を有する化合物としては、
ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)、ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジプロピル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−ペンチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−ヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−ヘプチル−4−ヒドキシフェニル)スルフィド、ビス(5−オクチル−2−ヒドロキシフェニル)スルフィド等が挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数2〜5の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、1、2、3−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
本発明に用いられるエステル化合物は、分子内に芳香環を2個有するアルコール化合物と、炭素数4以上の飽和又は不飽和脂肪酸とから構成されるエステル化合物である。
式中のRは炭素数4以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数6〜20のアルキル基、更に好ましくは炭素数8〜18のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、ブタン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、エイコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、トリコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、トリアコンタン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘントリアコンタン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
又、各成分は各々二種以上の混合であってもよく、機能に支障のない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤等を添加することができる。
前記マイクロカプセルは、平均粒子径0.5〜50μm、好ましくは1〜30μm、より好ましくは、1〜20μmの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセルは、最大外径の平均値が、50μmを越える系では、インキ、塗料への使用に対して、分散安定性に欠ける。
一方、最大外径の平均値が0.5μm以下の系では、高濃度の発色性を示し難い。
また、前記マイクロカプセルは、内包物/壁膜=7/1〜1/1(重量比)の範囲が有効であり、内包物の比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、内包物/壁膜=6/1〜1/1(重量比)である。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のin Situ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
なお、前記感温変色性色彩記憶性組成物、それを用いた液状組成物又は成形用樹脂組成物には、一般の染顔料(非熱変色性)を配合し、有色(1)から有色(2)への変色挙動を呈することもできる。
なお、前記可逆熱変色層は、液状組成物中の溶剤が揮発してそれ以外の化合物により形成される層であり、前記マイクロカプセル顔料は樹脂に分散状態に固着されてなる。
前記積層体の形態としては、可逆熱変色層が支持体表面に層状に固着された形態、支持体内部にマイクロカプセル顔料が含浸固着され、表面に一部を露出させた形態を含み、プラスチック等の非浸透性基材からなる各種造形物、繊維及び紙製加工体等を例示でき、具体例としては、被服、履物、貴金属、照明器具、玩具、造花、文房具、日用品、台所用品、化粧用具、運動用具、書籍等の印刷物、乗物、機械、屋内装飾品、医療品等が挙げられる。
また、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂中に前記マイクロカプセル顔料をブレンドした成形用樹脂組成物により成形した成形物を支持体上に貼着して積層体を形成してもよい。
なお、前記感温変色性色彩記憶性組成物、それを用いた液状組成物又は成形用樹脂組成物には、一般の染顔料(非熱変色性)を配合し、有色(1)から有色(2)への変色挙動を呈することもできる。
前記光遮蔽性顔料は、金属光沢顔料、透明二酸化チタン、透明酸化鉄、透明酸化セシウム、透明酸化亜鉛等の顔料類が挙げられる。
各実施例中における感温変色性色彩記憶性組成物と、それを内包したマイクロカプセル顔料の製造方法、及び、マイクロカプセル顔料の温度変化によるヒステリシス特性の測定方法について以下に説明する。
尚、以下の配合例中の部は、重量部を示す。
(イ)成分として3−(4−ジエチルアミノ−2−ヘキシルオキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド2.0部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン8.0部、(ハ)成分としてラウリン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0部、助溶剤40.0部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、70℃で約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5部を加え、更に6時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青色から無色に変色する平均粒子径が4μmの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
(イ)成分として3−(4−ジエチルアミノ−2−ヘキシルオキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド2.0部、(ロ)成分として2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン4.0部、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン4.0部、(ハ)成分としてカプリン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0部、助溶剤40.0部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、70℃で約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5部を加え、更に6時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青色から無色に変色する平均粒子径が3μmの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
(イ)成分として2−(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン5.0部、(ロ)成分として2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0部、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン10.0部、(ハ)成分としてカプリン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0部、助溶剤40.0部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、70℃で約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5部を加え、更に6時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、黒色から無色に変色する平均粒子径が2μmの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
(イ)成分として1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン2.3部、1,2ベンツ−6−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)フルオラン0.7部、(ロ)成分として2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0部、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン10.0部、(ハ)成分としてカプリン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0部、助溶剤40.0部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、70℃で約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5部を加え、更に6時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、赤色から無色に変色する平均粒子径が2μmの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
(イ)成分として2−(ブチルアミノ)−8−(ジフェニルアミノ)−4−メチルスピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ〔2−3−g〕ピリミジン−5,1(3′H)−ベンゾフラン〕−3−オン2.0部、(ロ)成分として5,5′−(1−メチルエチリデン)ビス〔1−フェニル−2−オール〕10.0部、(ハ)成分としてカプリン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0部、助溶剤40.0部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、70℃で約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5部を加え、更に6時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、ピンク色から無色に変色する平均粒子径が5μmの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
(イ)成分として2−(ブチルアミノ)−8−(ジフェニルアミノ)−4−メチルスピロ[5H−(1)ベンゾピラノ[2−3−g]ピリミジン−5,1(3′H)−ベンゾフラン]−3−オン2.0部、(ロ)成分として4,4′−〔1−〔4−〔1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル〕−1−メチルフェニル〕フェニル〕エチリデン〕ビス〔2−メチルフェノール〕8.0部、(ハ)成分としてカプリン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0部、助溶剤40.0部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、70℃で約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5部を加え、更に6時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、ピンク色から無色に変色する平均粒子径が3μmの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
(イ)成分として2−(ブチルアミノ)−8−(ジフェニルアミノ)−4−メチルスピロ[5H−(1)ベンゾピラノ[2−3−g]ピリミジン−5,1(3′H)−ベンゾフラン]−3−オン2.0部、(ロ)成分としてビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド8.0部、(ハ)成分としてカプリン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0部、助溶剤40.0部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、70℃で約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5部を加え、更に6時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、ピンク色から無色に変色する平均粒子径が2μmの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
実施例1乃至7の各マイクロカプセル顔料40部をエチレン−酢酸ビニルエマルジョン中に分散した感温変色性色彩記憶性インキを用いて、スクリーン印刷により上質紙に所定の大きさの円(可逆熱変色層)を印刷して試験試料を得た。
得られた試験試料を以下の方法で加熱、冷却して変色挙動をグラフ上にプロットした。
前記測定試料を色差計〔TC−3600型色差計、東京電色(株)製〕の所定箇所にセットし、100℃の温度幅で10℃/分の速度で加熱及び冷却して各温度における色濃度を測定した。
例えば、実施例1の場合は、−20℃を測定開始温度として、10℃/minの速度で80℃まで加温し、続いて、10℃/minの速度で再び−20℃まで冷却した。各温度において色差計に表示された明度値をグラフ上にプロットして、図1に例示の色濃度−温度曲線を作成し、T1 、T2 、T3 、T4 、TH 、TG 、及びΔH(線分HG)の各値を得た。
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料1(30.0部)を、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン45.0部、消泡剤1.0部、希釈水23.0部からなるビヒクル中に混合し、180メッシュスクリーンで濾過して感温変色性色彩記憶性スプレー塗料を得た。
前記スプレー塗料をスプレーガン(口径0.6mm)に充填して白色布帛(支持体)の全面に塗装を施した後、乾燥させて可逆熱変色層を形成して感温変色性色彩記憶性布帛(感温変色性色彩記憶性積層体)を得た。
前記布帛を縫製して、人形用の水着を作製した。
尚、人形用の水着は−2℃以下に冷却することにより青色を呈し、この状態は−2〜70℃の温度域に保持されている限り視認される。
70℃を越える温度になると白色の状態となり、この状態は−2℃〜70℃の温度域に保持されている限り視認される。
再び−2℃以下に冷却することにより青色を呈し、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料2(15.0部)を、50%アクリル樹脂/キシレン溶液20.0部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂10.0部、メチルイソブブチルケトン30.0部、シクロヘキサノン30.0部からなるビヒクル中に混合して感温変色性色彩記憶性スプレー塗料を得た。
前記スプレー塗料をスプレーガン(口径0.6mm)に充填してABS樹脂を射出成形した車型の白色ミニチュアのボディー全体に塗装を施した後、乾燥させて可逆熱変色層を形成して感温変色性色彩記憶性ミニチュアカー(感温変色性色彩記憶性積層体)を得た。前記感温変色性色彩記憶性ミニチュアカーは−14℃以下に冷却することにより青色を呈し、この状態は−14〜62℃の温度域に保持されている限り視認される。
62℃を越える温度になると無色の状態となり、この状態は−14℃〜62℃の温度域に保持されている限り視認される。
再び−14℃以下に冷却することにより青色を呈し、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料2(15.0部)を、50%アクリル樹脂/キシレン溶液20.0部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂10.0部、メチルイソブブチルケトン30.0部、シクロヘキサノン30.0部からなるビヒクル中に混合して感温変色性色彩記憶性スプレー塗料を得た。
前記スプレー塗料を用いて、ポリ塩化ビニル樹脂製の人形の足に蝶の図柄を塗装した後、乾燥させて可逆熱変色層を形成して感温変色性色彩記憶性人形(感温変色性色彩記憶性積層体)を得た。
尚、感温変色性色彩記憶性人形は−24℃以下に冷却することにより青色の蝶の図柄が現れており、この状態は−24〜55℃の温度域に保持されている限り視認される。
55℃を越える温度になると蝶の図柄は視認されなくなり、この状態は−24℃〜55℃の温度域に保持されている限り視認される。
再び−24℃以下に冷却することにより青色の蝶の図柄が現出し、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料2(40.0部)を、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン50.0部、消泡剤3.0部、増粘剤(アルギン酸ナトリウム)1.0部、レベリング剤3.0部、防腐剤1.0部からなるビヒクル中に混合して感温変色性色彩記憶性スクリーンインキを得た。
前記インキ(予めマイクロカプセル顔料を消色させたもの)を用いて、支持体として裏面に粘着層を有する白色ポリエステルフィルム(厚み25μm)の表面に180メッシュスクリーン版を用いて「冷却中」の文字を印刷して可逆熱変色層を設けた。
更にその上面を透明ポリステルフィルム(厚み16μm)でラミネート処理し、文字のの周囲をトムソンで裁断して感温変色性色彩記憶性ラベル(感温変色性色彩記憶性積層体)を得た。
前記感温変色性色彩記憶性ラベルを冷凍食品のパッケージに貼着した後、冷凍庫に入れて−14℃以下に冷却することにより、ラベルに「冷却中」の文字が現れて冷凍食品が冷却されたことを視認できた。
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料3(40.0部)を、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン50.0部、消泡剤3.0部、増粘剤(アルギン酸ナトリウム)1.0部、レベリング剤3.0部防腐剤1.0部からなるビヒクル中に混合して感温変色性色彩記憶性スクリーンインキを得た。
前記インキを用いて、支持体として白色ポリエステルフィルム(厚み25μm)の表面に150メッシュスクリーン版にて印刷して可逆変色層を設け、更にその上面を透明ポリエステルフィルム(厚み16μm)でラミネート処理して、可逆的熱変色性表示体(感温変色性色彩記憶性積層体)を得た。
前記白色の抜き文字は、前記表示体が−24℃〜55℃の温度域に保持されている限り視認される。
また、前記表示体を再び−24℃以下に冷却し、可逆変色層を完全に黒色状態に発色させると白色の抜き文字は視認されなくなり、前記熱転写プリンターを用いて白色の抜き文字を形成することにより、繰り返し何度も使用することができた。
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料3(40.0部)を、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン50.0部、消泡剤3.0部、増粘剤(アルギン酸ナトリウム)1.0部、レベリング剤3.0部防腐剤1.0部からなるビヒクル中に混合して感温変色性色彩記憶性スクリーンインキを得た。
支持体として裏面に粘着層を有する白色ポリステルフィルム(厚み25μm)の表面に、ピンク色の非変色性水性インキを用いて180メッシュのスクリーン版にて「飲み頃です」の文字を印刷し、その上面に前記感温変色性色彩記憶性スクリーンインキを用いて、109メッシュスクリーン版にて前記文字を覆う可逆熱変色層を設けた。
更にその上面を透明ポリステルフィルム(厚み16μm)でラミネート処理し、文字の周囲をトムソンで裁断して感温変色性色彩記憶性ラベル(感温変色性色彩記憶性積層体)を得た。
前記感温変色性色彩記憶性ラベルを徳利に貼着し、日本酒を入れて加温すると、徳利の温度が55℃以上になると可逆熱変色層が消色し、「飲み頃です」の文字が現れる。
前記徳利は、再び−24℃以下に冷却することにより可逆熱変色層が黒色を呈し、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料4(40.0部)、及び、蛍光黄色顔料8.0部を、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン50.0部、消泡剤3.0部、増粘剤(アルギン酸ナトリウム)1.0部、レベリング剤3.0部、防腐剤1.0部からなるビヒクル中に混合して感温変色性色彩記憶性スクリーンインキを得た。
軟質塩化ビニル樹脂からなる透明支持体上に前記感温変色性色彩記憶性スクリーンインキを用いてリンゴの図柄の可逆熱変色層を形成した後、前記可逆熱変色層上に黄色の非変色性インキを用いて前記と同様のリンゴの図柄の非熱変色層を形成し、更に、前記非変色層上に、別の透明支持体を貼り合わせて感温変色性色彩記憶性シート(感温変色性色彩記憶性積層体)を得た。
前記感温変色性色彩記憶性シートは、−22℃以下に冷却することにより赤色と黄色が混色になった橙色のリンゴの図柄が視覚され、この状態は−22℃〜58℃の温度域に保持されている限り視認される。
58℃を越える温度になると黄色のリンゴの図柄に変化し、この状態は−22℃〜58℃の温度域に保持されている限り視認される。
再び−22℃以下に冷却することによりリンゴの図柄は橙色になり、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料5(20.0部)を、アクリル酸エステル樹脂マルジョン80.0部、水分散型紫外線吸収剤1.5部からなるビヒクル中に混合して感温変色性色彩記憶性水性コーティング溶液を得た。
前記コーティング溶液中に、70mmの長さにカットした7デニールのポリアクリロニトリル原綿100.0重量部を浸漬させた後、遠心分離により余分なコーティング溶液を除去して90℃で10分間乾燥させて感温変色性色彩記憶性ポリアクリロニトリル原綿(感温変色性色彩記憶性積層体)を得た。
前記感温変色性色彩記憶性ハイパイル生地を使用し、くまの縫いぐるみを縫製した。
前記くまの縫いぐるみは、−14℃以下に冷却することによりピンク色になり、この状態は−14〜58℃の温度域に保持されている限り視認される。
58℃を越える温度になると白色になり、この状態は−14℃〜58℃の温度域に保持されている限り視認される。
再び−14℃以下に冷却することによりピンク色になり、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料6(15.0部)、及び、青色顔料3.0部を、50%アクリル樹脂/キシレン溶液40.0部、紫外線吸収剤1.0部、キシレン30.0部、メチルイソブチルケトン30.0部、イソシアネート系硬化剤10.0部からなるビヒクル中に混合して感温変色性色彩記憶性つけ爪用スプレーインキを得た。
前記インキをアセチルセルロース樹脂製のつけ爪(支持体)の表面にスプレーガン(口径0.6mm)を用いてスプレー塗装を施し、乾燥して可逆熱変色層を設け、更にその上層にトップコート層を設けて感温変色性色彩記憶性つけ爪(感温変色性色彩記憶性積層体)を得た。
尚、前記感温変色性色彩記憶性つけ爪は、−20℃以下に冷却することによりピンク色と青色が混色になった紫色のつけ爪が視覚され、この状態は−20℃〜56℃の温度域に保持されている限り視認される。
56℃を越える温度になると青色のつけ爪に変化し、この状態は−20℃〜56℃の温度域に保持されている限り視認される。
再び−20℃以下に冷却することにより紫色になり、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料7(40.0部)、硬質液状エポキシ樹脂60.0部、紫外線吸収剤2.0部、揺変性付与剤2.0部、消泡剤0.5部からなるビヒクル中に混合した後、常温硬化型の脂肪族ポリアミン35.0部を添加し、混合して感温変色性色彩記憶性エポキシインキを得た。
前記インキを白色ミニチュアハウス成形物の屋根に刷毛を用いて塗装し、70℃で1時間加温硬化させて可逆熱変色層を形成し、感温変色性色彩記憶性ミニチュアハウス(感温変色性色彩記憶性積層体)を得た。
前記感温変色性色彩記憶性ミニチュアハウスは、−14℃以下に冷却することにより屋根がピンク色になり、この状態は−14〜61℃の温度域に保持されている限り視認される。
61℃を越える温度になると屋根が白色になり、この状態は−14℃〜61℃の温度域に保持されている限り視認される。
再び−14℃以下に冷却することにより屋根はピンク色になり、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
T2 発色開始温度
T3 消色開始温度
T4 完全消色温度
ΔH ヒステリシス幅
Claims (4)
- 色濃度−温度曲線に関して40℃乃至70℃のヒステリシス幅(ΔH)を示して変色する請求項1又は2記載の感温変色性色彩記憶性積層体。
- 色濃度−温度曲線に関して、完全消色温度(T4 )が40℃以上であり、且つ、消色保持温度(T2 )が20℃以下である、常温域で色彩記憶性を有する請求項1乃至3のいずれかに記載の感温変色性色彩記憶性積層体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004164112A JP4347749B2 (ja) | 2004-06-02 | 2004-06-02 | 感温変色性色彩記憶性積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004164112A JP4347749B2 (ja) | 2004-06-02 | 2004-06-02 | 感温変色性色彩記憶性積層体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005342973A true JP2005342973A (ja) | 2005-12-15 |
JP4347749B2 JP4347749B2 (ja) | 2009-10-21 |
Family
ID=35495788
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004164112A Expired - Lifetime JP4347749B2 (ja) | 2004-06-02 | 2004-06-02 | 感温変色性色彩記憶性積層体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4347749B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006015726A (ja) * | 2004-06-02 | 2006-01-19 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性記録材及びそれを用いた可逆熱変色性表示体 |
JP2007190903A (ja) * | 2005-12-20 | 2007-08-02 | Pilot Corporation | 記録・消去システム |
JP2007322130A (ja) * | 2006-05-30 | 2007-12-13 | Asei Kogyo Kk | 金属製結束バンドタイプの示温具の製造方法。 |
WO2008133028A1 (ja) * | 2007-04-12 | 2008-11-06 | The Pilot Ink Co., Ltd. | 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
JP2010012749A (ja) * | 2008-07-07 | 2010-01-21 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性記録材 |
JP5910494B2 (ja) * | 2010-04-30 | 2016-04-27 | 日産化学工業株式会社 | スプレー塗布用の反射防止被膜形成用塗布液 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4527501B2 (ja) * | 2004-11-15 | 2010-08-18 | パイロットインキ株式会社 | 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
CN103614043B (zh) * | 2013-11-21 | 2016-02-10 | 天津翔盛粉末涂料有限公司 | 一种可逆示温粉末涂料及其制备方法和使用方法 |
-
2004
- 2004-06-02 JP JP2004164112A patent/JP4347749B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006015726A (ja) * | 2004-06-02 | 2006-01-19 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性記録材及びそれを用いた可逆熱変色性表示体 |
JP4707408B2 (ja) * | 2004-06-02 | 2011-06-22 | パイロットインキ株式会社 | 可逆熱変色性記録材及びそれを用いた可逆熱変色性表示体 |
JP2007190903A (ja) * | 2005-12-20 | 2007-08-02 | Pilot Corporation | 記録・消去システム |
JP2007322130A (ja) * | 2006-05-30 | 2007-12-13 | Asei Kogyo Kk | 金属製結束バンドタイプの示温具の製造方法。 |
WO2008133028A1 (ja) * | 2007-04-12 | 2008-11-06 | The Pilot Ink Co., Ltd. | 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
JP2008280523A (ja) * | 2007-04-12 | 2008-11-20 | Pilot Ink Co Ltd | 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
US8222183B2 (en) | 2007-04-12 | 2012-07-17 | The Pilot Ink Co., Ltd. | Thermochromic coloring color-memory composition and thermochromic coloring color-memory microcapsule pigment containing the same |
JP2010012749A (ja) * | 2008-07-07 | 2010-01-21 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性記録材 |
JP5910494B2 (ja) * | 2010-04-30 | 2016-04-27 | 日産化学工業株式会社 | スプレー塗布用の反射防止被膜形成用塗布液 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4347749B2 (ja) | 2009-10-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4219776B2 (ja) | 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 | |
JP5464812B2 (ja) | 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 | |
EP1657073B1 (en) | Reversible thermochromic composition and microcapsules containing the same | |
JP4782542B2 (ja) | 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 | |
JP4093940B2 (ja) | 感温変色性色彩記憶性液状組成物 | |
JP4527501B2 (ja) | 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 | |
JP4934373B2 (ja) | 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 | |
JP5819773B2 (ja) | 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料 | |
JP4347749B2 (ja) | 感温変色性色彩記憶性積層体 | |
JP5968755B2 (ja) | 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料 | |
JP4373064B2 (ja) | 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 | |
JP2015024582A (ja) | 可逆熱変色積層体への粘着層の配設方法および可逆熱変色性貼着体 | |
JP2014235395A (ja) | 可逆熱変色性ラベル | |
JP4589057B2 (ja) | 感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物及びそれを用いた成形体 | |
JP2017014328A (ja) | 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料 | |
JP2010064324A (ja) | 可逆熱変色性積層体 | |
JP5955666B2 (ja) | 描画セット及びそれを用いた描画方法 | |
JP2009173778A (ja) | 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 | |
JP2014233931A (ja) | 可逆熱変色性積層体及びそれを用いた可逆熱変色性貼着体 | |
CN118339237A (zh) | 可逆热致变色微胶囊颜料 | |
JP2015009369A (ja) | 可逆熱変色性積層体及びそれを用いた可逆熱変色性貼着体 | |
JP5285981B2 (ja) | 可逆熱変色性記録材の記録、消去方法 | |
JP2012085831A (ja) | 可逆熱変色性着せ替え玩具 | |
JP2014236799A (ja) | 可逆熱変色性印刷物セット |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070419 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090707 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090714 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090716 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4347749 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120724 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150724 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313121 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |