JP2005336468A - 乳酸系軟質フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】乳酸系樹脂を原料とし、生分解性、透明性、柔軟性、経時的安定性が高く、家庭用ラップフィルムとして好適な生分解性フィルムを提供する。
【解決手段】乳酸系樹脂（Ａ）と、乳酸系樹脂及びジオール・ジカルボン酸の共重合体（Ｂ）とからなり、成分（Ａ）の割合が１０〜４０質量％、成分（Ｂ）の割合が９０〜６０質量％である乳酸系樹脂組成物を用いてなる乳酸系軟質フィルムであって、該乳酸系樹脂組成物は、示差走査熱量測定において加熱速度１０℃／分で測定されるガラス転移温度が単一となり、そのガラス転移温度が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との間にある乳酸系樹脂組成物であること。
【選択図】なし

Description

本発明は、乳酸系樹脂を原料とする乳酸系軟質フィルムであって、生分解性、透明性、柔軟性に優れ、経時的にも安定で、食品包装用途、特に家庭で使用される小巻ラップフィルムに好適に用いることができる乳酸系軟質フィルムに関する。

プラスチックは今や生活と産業のあらゆる分野に浸透し、全世界の年間生産量は約１億トンにも達している。しかしその一方で、生産量に比例して使用済みプラスチックの処理の問題も大きくなってきている。

従来、使用済みプラスチックの大半は埋め立て等により廃棄処理されてきたが、プラスチックは一般に自然界において長期に渡って安定であり、しかも嵩比重が小さいため、埋立地の短命化が進んでいる。このため、自然の景観や野生植物の生活環境が損なわれたりするなどの問題が生じている。
近年、環境問題の高まりから枯渇性資源の有効活用が重要視されるようになり、自然環境に悪影響を及ぼさない生分解性樹脂、即ち、土壌中や水中で加水分解などにより崩壊・分解が進行し、最終的には微生物の作用によって無害な分解物となる生分解性樹脂が注目されている。
現在実用化されている生分解性樹脂としては、ポリ乳酸系樹脂、脂肪族ポリエステル、変性ポリビニルアルコール、セルロースエステル化合物、デンプン変性体やこれらのブレンド体を挙げることができる。

一方、家庭で使用される小巻ラップフィルム（以下、家庭用ラップフィルムともいう）は、カッター刃を具備した紙箱の中に入った形で使用されるのが一般的である。包装する際にラップフィルムを紙箱から引き出し、紙箱に具備されたカッター刃にフィルムを押し当て、カッター刃でフィルムにミシン目状の孔を開けてフィルムを引きちぎることにより、幅方向に引き裂きを伝播させてカットし、カットしたフィルムを容器に盛った食品をオーバーラップするようにして使用する。このカット工程においてフィルムが柔らか過ぎると、フィルムが幅方向にうまく裂けずに伸びてしまったり、或いは斜め方向に引き裂けたりすることがある。また、家庭用ラップフィルムは、主として冷蔵庫や冷凍庫での食品の保存や、電子レンジで加熱する時に使用されることが多い。特に電子レンジでの加熱時にはフィルムの温度が１００℃以上高くなることがあり、１００℃以上の加熱に耐え得る耐熱性を備えていないと、電子レンジでの加熱時にフィルム自体が大きく変形し容器や容易内の食品に密着し過ぎてしまったり、加熱中にフィルムが溶けて孔が空いてしまったりなどの不具合が生じる可能性がある。

このため、家庭用ラップフィルムには、透明性は勿論であるが、紙箱から引き出してカットする際のカット適性、包装・保存・加熱時における適度の弾性、さらには、電子レンジでの加熱中にも溶融穿孔が生じたり、大きな変形や容器への密着、それ自身の変質等が生じない耐熱性等の特殊な物性が求められる。

現在市販されている家庭用ラップフィルムには、延伸したポリ塩化ビニリデン系樹脂を主成分とするフィルムと、その後に押出しキャストしたポリエチレン系樹脂、可塑化ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ４−メチルペンテン−１系樹脂等を主成分とするフィルムとがある。これらは生分解性を備えたものではないが、最近では、生分解性樹脂材料を用いた軟質フィルムの提案も為されている。例えば、透明で硬質材料である乳酸系樹脂に可塑剤を添加し、フィルムを軟質化とする提案などが開示されている（特許文献１〜特許文献４等）。しかし、これらのフィルムは、可塑剤のブリードや脆化等の経時的な変化が生じるため実用特性を十分に備えるものとは言い難かった。

また、特許文献５には、柔軟性を与える可塑剤が安定的に生分解性樹脂の中に留まり、高温時などの過酷な条件でも柔軟性を維持する生分解性フィルムを提供すべく、可塑剤を含有する生分解性樹脂のフィルムの両面に可塑剤の飛散・滲出を抑制する薄膜層を形成することを特徴とする柔軟化生分解性延伸フィルムが提案されている。このフィルムは、両面に可塑剤の飛散、滲出を抑制する薄膜層が形成されるため、経時的なブリードは抑えられるが、アクリル系ポリマーからなる薄膜層を備えているため生分解性が劣っている。

さらにまた、ポリ乳酸と柔軟な性質を有するポリマーとのブレンド或いは共重合化による軟質化の提案も為されている。例えば非特許文献１には、ポリ乳酸と、ジカルボン酪酸と、カプロラクトンとのブレンド体について記載されている。しかし、このブレンド体は、分子的スケールで非相容性であるため、ポリカプロラクトンのブレンド比率を高めるに伴って、柔軟性は改善されるものの耐熱性が損なわれ、柔軟性と耐熱性が共に満足されるものではない。

また、特許文献６、及び７には、ポリ乳酸とジカルボン成分からなるポリエステルとのブレンド或いは共重合化に関する提案がなされている。
特許文献６には、ポリ乳酸とポリエチレンテレフタレートのブレンド或いはエステル交換触媒による共重合化について記載されているが、ポリエチレンテレフタレートは融点が高く、ポリ乳酸との溶融ブレンド或いは共重合化を高温で行う必要があるため、ポリ乳酸の一部が分解され、そのブレンド物或いは共重合体は、着色が強く悪臭があり、不透明で、しかも分子量が低いために柔軟性が不十分で機械的性質が低く、しかも生分解性が劣るという課題を抱えていた。
特許文献７には、ポリ乳酸と脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分からなるポリエステルブレンド物について記載されているが、そのポリエステルは分子量が低いため、家庭用ラップフィルムに求められる柔軟性、機械的性質、耐熱性及び良好な成形加工性が得られないという課題を抱えていた。

更に特許文献８には、ポリ乳酸とポリカプロラクトンとの共重合体についての提案がある。ポリ乳酸とポリカプロラクトンとの共重合体は、柔軟性については比較的良好であるが、耐熱性が低く不透明であり、使用上かなりの制約を受けるという課題を抱えていた。

特開平７−１１８５１３号 特開２０００−１３５３０号 特開２０００−１９８９０８号 特開２０００−２４８１６４号 特開２００２−２１０８８６号 特公表平４０５０４７３１号 ＵＳＰ５２０２４１３号 特開昭６３−１４５６６１号 Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｖｏｌ．３５、２２３３（１９９４）

本発明の目的は、ブリード等の経時的な問題を起こすことがなく、生分解性、柔軟性、透明性に優れ、特に家庭用ラップフィルムとして好適に用いることができる乳酸系軟質フィルムを提供することにある。

かかる目的のため、本発明者は、乳酸系樹脂（Ａ）と、乳酸系樹脂及びジオール・ジカルボン酸の共重合体（Ｂ）とを含み、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に占める成分（Ａ）の割合が１０〜４０質量％で、成分（Ｂ）の割合が９０〜６０質量％である乳酸系樹脂組成物を用いてなる乳酸系軟質フィルムであって、当該乳酸系樹脂組成物は、示差走査熱量測定において加熱速度１０℃／分で測定されるガラス転移温度が単一となり、そのガラス転移温度が、成分（Ａ）のガラス転移温度と成分（Ｂ）のガラス転移温度との間にある乳酸系樹脂組成物であることを特徴とする乳酸系軟質フィルムを提案する。
ここで、「示差走査熱量測定において加熱速度１０℃／分で測定されるガラス転移温度が単一となり、そのガラス転移温度が、成分（Ａ）のガラス転移温度と成分（Ｂ）のガラス転移温度との間にある乳酸系樹脂組成物」とは、「歪み０．１％、周波数１０ｈｚにて動的粘弾性測定により測定される損失正接（ｔａｎδ）の極大値が１つ存在し、その極大値の温度が、成分（Ａ）のガラス転移温度と成分（Ｂ）のガラス転移温度との間にある乳酸系樹脂組成物」の意である。

本発明の乳酸系軟質フィルムは、可塑剤を添加して乳酸系樹脂（Ａ）を柔軟化したものとは異なり、乳酸系樹脂（Ａ）と乳酸系樹脂及びジオール・ジカルボン酸の共重合体（Ｂ）とをポリマーブレンドすることによってフォルムを柔軟化したものであるため、ブリードアウト等の経時的な問題を生じることがなく、しかも生分解性、柔軟性、透明性に優れた乳酸系軟質フィルムを提供することができる。

中でも好ましいのは、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％にて動的粘弾性測定法により測定した２０℃における貯蔵弾性率の値が１ＧＰａ〜４ＧＰａであり、１００℃における貯蔵弾性率の値が１０ＭＰａ〜１００ＭＰａであり、２０℃における損失正接の値が０．１〜０．８である特徴を有する乳酸系軟質フィルムである。かかる物性要件は、家庭用ラップフィルムとして好ましい物性であり、かかる物性要件を備えた乳酸系軟質フィルムは、家庭用ラップフィルムとして特に優れている。
なお、２０℃における貯蔵弾性率、１００℃における貯蔵弾性率、及び２０℃における損失正接の値を上記所望の範囲に調整する手段は特に限定するものではないが、例えば、上記物性値範囲となるように、成分（Ｂ）の構造（組成）、成分（Ｂ）における乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸との重合割合、並びに成分（Ａ）と（Ｂ）のブレンド割合を適宜設計することにより調整することができる。

本発明において「主成分」とは、その成分（２成分が主成分である場合には、その合計量）が組成物中で５０質量％、特に７０質量％以上を占める成分の意である。
また、本明細書において「●〜▲」と表現した場合には、特にことわらない限り、●以上▲以下の意を示す。
さらにまた、本発明における数値範囲の上限値及び下限値に関しては、本発明が特定する数値範囲から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の範囲に含まる意を包含する。

以下、本発明の実施形態について詳しく説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

本発明が提案する乳酸系軟質フィルムの主成分をなすポリ乳酸系樹脂組成物は、下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのポリマーブレンド（樹脂混合物）である。
（Ａ）ポリ乳酸系樹脂
（Ｂ）乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸との共重合体

（成分Ａ）
ポリ乳酸系樹脂（成分（Ａ））としては、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリ（ＤＬ−乳酸）、或いはこれらの混合体を用いることができる。中でも本発明の場合、可塑剤のブリードアウトを心配する必要がないから結晶性が高い方が好ましく、この観点から、ポリ（Ｌ−乳酸）を用いるのが好ましい。
但し、ここでいうポリ（Ｌ−乳酸）は、理想的にはＬ−乳酸１００％からなるポリマーであるが、重合に際し不可避的に異なる乳酸が含まれる可能性があるため、Ｌ−乳酸を９８％以上含むものである。

上記混合体としてのポリ乳酸系樹脂は、Ｄ乳酸（Ｄ体）とＬ乳酸（Ｌ体）との構成比が、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜９０：１０、もしくは、Ｌ体：Ｄ体＝０：１００〜１０：９０であることが好ましい。Ｄ体とＬ体との構成比が、この範囲内であれば、得られる成形品の耐熱性が高く、用途が制限されることがない。中でも好ましくは、Ｌ体：Ｄ体＝９９．５：０．５〜９４：６、もしくは、Ｌ体：Ｄ体＝０．５：９９．５〜６：９４である。
なお、Ｌ体とＤ体との共重合比が異なるポリ乳酸系樹脂をブレンドしてもよい。この場合、複数のポリ乳酸系樹脂のＬ体とＤ体との共重合比の平均値が上記範囲内に入るようにすればよい。Ｌ体とＤ体のホモポリマーと、共重合体をブレンドすることにより、ブリードのし難さと耐熱性の発現とのバランスをとることができる。

ポリ乳酸系樹脂の重合法としては、縮合重合法、開環重合法、その他公知の重合方法を採用することができる。例えば縮合重合法では、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物等を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、適当な触媒を使用して任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の二量体であるＤ−ラクチド、或いはＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、任意の結晶性を有する乳酸系樹脂を得ることができる。

本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂は、重量平均分子量が５万〜４０万の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１０万〜２５万の範囲である。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量が５万以上であれば機械物性や耐熱性等の実用物性を確保することができ、４０万以下であれば溶融粘度が高過ぎて成形加工性が劣るようになることがない。

好ましく使用される市販のポリ乳酸系樹脂としては、例えば（株）島津製作所製の商品名「ラクティ」シリーズ、三井化学（株）製の商品名「レイシア」シリーズ、カーギル・ダウ社製の商品名「Nature Works」シリーズ等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

（成分Ｂ）
乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸との共重合体（成分（Ｂ））について説明する。

成分（Ｂ）を構成する乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸のいずれかであればよいが、成分（Ａ）の主成分をなすポリ乳酸系樹脂の構造単位と同じ構造のものが特に好ましい。

他方、ジオール・ジカルボン酸のジオール成分は、特に限定するものではないが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖状ジオール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール等の分岐鎖状ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール等のポリオールを挙げることができ、中でもポリプロピレングリコールが好ましい。

ジオール・ジカルボン酸のジカルボン酸成分は、特に限定するものではないが、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の直鎖状ジカルボン酸、メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、エチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、２−エチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−エチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、２−エチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−エチルアジピン酸、メチルグルタル酸等の分岐状ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、ビスフェノールＡ、ビフェノール等の芳香族ジカルボン酸を挙げることができ、中でもコハク酸が好ましい。

上記種類の成分（Ｂ）の中でも、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を軟質化する効果の点から、歪み０．１％、周波数１０ｈｚにて動的粘弾性測定（ＪＩＳ Ｋ−７１９８ Ａ法の動的粘弾性測定）により測定した損失正接（ｔａｎδ）の極大値が１つ存在する共重合体であるのが、好ましい（図１−図６参照）。

ここでは、損失正接の極大値が２つ存在する共重合体を「Ａタイプ」と称し、損失正接の極大値が１つ存在する共重合体を「Ｂタイプ」と称することとする。
図１−図６の測定試験において、Ａタイプの共重合体として、大日本インキ化学工業（株）製商品名“プラメートＰＤ−１５０”（乳酸系樹脂/セバシン酸−ポリプロピレングリコール共重合体＝５１/４９ｗｔ％、重量平均分子量＝９．８１×１０⁴、分子量分布＝１．９１）を用い、Ｂタイプの共重合体として、大日本インキ化学工業（株）製商品名“プラメートＰＤ−３５０”（乳酸系樹脂/コハク酸−ポリプロピレングリコール共重合体＝５２/４８ｗｔ％、重量平均分子量＝５．９８×１０⁴、分子量分布＝１．８２）を用いた。
なお、ポリ乳酸系樹脂については、図１−６の測定試験のうち、図３についてはＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ４０６０（カーギル・ダウ社製、Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝８７：１３）を用い、他の図については、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ４０３２Ｄ（カーギル・ダウ社製、Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９８．６：１．４）を用いたが、図３についてＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ４０３２Ｄを用いても同様の結果となる。

図１は、ポリ乳酸、並びに、２つのタイプ（Ａタイプ、Ｂタイプ）の乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸との共重合体について、歪み０．１％、周波数１０ｈｚにて動的粘弾性測定（ＪＩＳ Ｋ−７１９８ Ａ法の動的粘弾性測定）により測定した貯蔵弾性率の温度依存性を示した図であり、図２は、それらの損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を示した図である。

また、図３は、乳酸系樹脂（Ａ）とＡタイプの共重合体（Ｂ）とを、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０の割合でドライブレンドした後、３００ｍｍ幅の口金を具備した三菱重工製４０ｍｍΦ小型同方向二軸押出機を用いて設定温度２００℃で溶融押出し、６０℃に温度調節したキャストにて急冷することによって成形したシートと、前記乳酸系樹脂（ポリ乳酸）（Ａ）のみから前記と同条件で成形したシートについて、歪み０．１％、周波数１０ｈｚにて動的粘弾性測定（ＪＩＳ Ｋ−７１９８ Ａ法の動的粘弾性測定）により測定した貯蔵弾性率と損失正接の温度依存性を示した図であり、
図４は、乳酸系樹脂（Ａ）とＢタイプの共重合体（Ｂ）とを、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０の割合でドライブレンドした後、３００ｍｍ幅の口金を具備した三菱重工製４０ｍｍΦ小型同方向二軸押出機を用いて設定温度２００℃で溶融押出し、４０℃に温度調節したキャストにて急冷することによって成形したシートと、前記の乳酸系樹脂（ポリ乳酸）（Ａ）のみから同条件で成形したシートについて、歪み０．１％、周波数１０ｈｚにて動的粘弾性測定（ＪＩＳ Ｋ−７１９８ Ａ法の動的粘弾性測定）により測定した貯蔵弾性率と損失正接の温度依存性を示した図である。

図３及び図４の結果より、損失正接の極大値が２つ存在する共重合体（：Ａタイプ）をブレンドしてもポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度の低下による軟質化は図れないが、損失正接の極大値が１つ存在する共重合体（Ｂタイプ）をブレンドすることにより、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度の低下による軟質化を図ることができる。これより、成分（Ｂ）としては、損失正接（ｔａｎδ）の極大値が１つ存在する共重合体（Ｂタイプ）が好ましいと言える。

ところで、乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸との共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体を挙げることができる。一般的に、共重合体の構造がブロック共重合体の場合には、前記条件にて測定した損失正接の極大値が２つ存在するタイプ（；Ａタイプ）となり（図５参照）、また、共重合体の構造がランダム共重合体の場合には、同条件にて測定した損失正接の極大値が１つ存在するタイプ（；Ｂタイプ）となる（図６参照）から、成分（Ｂ）の構造としては、ランダム共重合体であるのが好ましい。

成分（Ｂ）を構成する共重合体において、乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸との含有比率は、２０℃における貯蔵弾性率、１００℃における貯蔵弾性率、２０℃における損失正接の値が所望する範囲になるように調整するのが好ましい。但し、目安としては、乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸との質量割合が９０：１０乃至１０：９０であるものが好ましい。

なお、成分（Ｂ）を構成する共重合体は、イソシアネート化合物やカルボン酸無水物を用いて所定の分子量に調整することが可能である。ただし、加工性、耐久性の面から乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸の共重合体の重量平均分子量は５万〜３０万の範囲が好ましく、１０万〜２５万の範囲がより好ましい。

共重合体の製造方法に関しては特に限定するものではないが、ジオールとジカルボン酸を脱水縮合した構造を持つポリエステル又はポリエーテルポリオールを、ラクチドと開環重合或いはエステル交換反応させて得る方法や、ジオールとジカルボン酸を脱水縮合した構造を持つポリエステル又はポリエーテルポリオールを、乳酸系樹脂と脱水・脱グリコール縮合或いはエステル交換反応する方法などを挙げることができる。

（ポリ乳酸系樹脂組成物）
本発明において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのポリマーブレンド体（混合樹脂組成物）の、示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で測定されるガラス転移温度が単一となり、かつ、そのガラス転移温度が、成分（Ａ）のガラス転移温度と成分（Ｂ）のガラス転移温度の間にくるような組合わせであることが重要であり、中でも当該ガラス転移温度が０℃〜３０℃、特に２０℃〜３０℃の範囲となるものが好ましい。

ここで、混合樹脂組成物のガラス転移温度が単一であるとは、混合樹脂組成物をＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、加熱速度１０℃／分で示差走査熱量計を用いてガラス転移温度を測定した際に、ガラス転移温度を示すピークが１つだけ現れるという意味である。別の観点から見れば、前記混合樹脂組成物を、歪み０．１％、周波数１０ｈｚにて動的粘弾性測定（ＪＩＳ Ｋ−７１９８ Ａ法の動的粘弾性測定）により測定した際に、損失正接（ｔａｎδ）の極大値が１つ存在するという意味である。
混合樹脂組成物のガラス転移温度（或いは損失正接の極大値）が単一であるということは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とがナノメートルオーダー（分子レベル）で相溶した状態にあることを意味し、非相溶のポリマーブレンドでは得られないレベルの透明性を得ることができる。
また、該ガラス転移温度が０℃〜３０℃の範囲内にあることにより、実使用環境温度下においてフィルムが硬すぎることが無く、適度に伸びるため、容器等の形状に沿ってうまく包装することができるようになるから、特に家庭用ラップフィルムとして好適である。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物において、乳酸系樹脂（Ａ）と、乳酸系樹脂及びジオール・ジカルボン酸の共重合体（Ｂ）との配合比は、特に限定するものではないが、質量割合（Ａ）：（Ｂ）の目安としては、１０：９０乃至４０：６０、特に１０：９０乃至３０：７０となるようにするのが好ましい。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計分子量は６０，０００以上であることが好ましい。このため、分子量の高い成分（Ａ）をブレンドすることにより全体の分子量を高めてラップフィルムを製膜し易くすることができる。

（乳酸系軟質フィルム）
本発明が提案する乳酸系軟質フィルムは、次のＡ−１〜２及びＢ−１の物性要件を備えたものであるのが好ましい。
Ａ−１：ＪＩＳ Ｋ−７１９８ Ａ法の動的粘弾性測定により、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％にて測定した２０℃における貯蔵弾性率の値が１ＧＰａ〜４ＧＰａの範囲にある。
Ａ−２：１００℃における貯蔵弾性率の値が１０ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲にある。
Ｂ−１：２０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．１〜０．８の範囲にある乳酸系軟質フィルムである。

Ａ−１〜２及びＢ−１の物性要件は、家庭用ラップフィルムの指標として好適な物性であり、このような物性値を備えた乳酸系軟質フィルムであれば、生分解性や透明性のほか、家庭用ラップフィルムとして必要な性質、例えば紙箱から引き出してカットする際のカット適性、包装・保存・加熱時における適度の弾性、電子レンジでの加熱中にも溶融穿孔が生じたり、大きな変形や容器への密着、それ自身の変質等が生じない耐熱性を備え、家庭用ラップフィルムの用途に好適に用いることができる。したがって、Ａ−１〜２及びＢ−１は、本発明の用途を特定する物性要件の意でもある。

（Ａ−１）
ＪＩＳ Ｋ−７１９８ Ａ法の動的粘弾性測定により、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％にて測定した２０℃における貯蔵弾性率の値が１ＧＰａ以上であれば、フィルムが適度なコシを備えるため、フィルムをカットする際に幅方向にうまく裂くことができ、また、変形に対する応力が小さすぎることがないため、容器等にオーバーラップする際にフィルムが局所的に伸びることがなくうまく包装することができる。他方、２０℃における貯蔵弾性率の値が４ＧＰａ以下であれば、フィルムが硬すぎることがなく適度に伸びるため、容器等の形状に沿ってうまく包装することができる。

（Ａ−２）
ＪＩＳ Ｋ−７１９８ Ａ法の動的粘弾性測定法により、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％にて測定した１００℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ〜１００ＭＰａ以上であれば、電子レンジで加熱した際、フィルムが加熱されて柔軟化し過ぎることがなく、容器や食品に密着し過ぎることがないし、また、フィルム自体が溶けて穴があくこともない。
このような観点から、この値は５０ＭＰａ以上であるのがさらに好ましく、特に６０ＭＰａ以上であるのが好ましい。

（Ｂ−１）
他方、損失正接（ｔａｎδ）に関しては、力が加わった場合の変形の遅れを示す物性であり、応力緩和挙動を示すパラメーターの一つである。すなわち、損失正接の値が小さいと応力緩和が速く、フィルムの変形に対する復元挙動が瞬間的に起こり、逆に損失正接の値が大きいと応力緩和が遅く、フィルムの変形に対する復元挙動が遅くなる。
ＪＩＳ Ｋ−７１９８ Ａ法の動的粘弾性測定により、歪み０．１％、周波数１０Ｈｚにて測定した損失正接（ｔａｎδ）の２０℃の値が０．１以上であれば、フィルムの復元挙動が瞬間的に起こることがないから、例えばフィルムを伸ばしてもオーバーラップする場合に伸ばす力を取り除いた瞬間に元に戻ってしまうことがなく、皺なく綺麗に包装することができる。他方０．８以下であれば復元挙動が遅すぎることがないため、普通に使っている分には塑性的な変形を示すことがない。

本発明が提案する乳酸系軟質フィルムの厚さは、特に限定するものではないが、家庭用ラップフィルム用途としては８μｍ〜３０μｍの厚さのものが好ましく、中でも本発明の場合には１０μｍ〜１５μｍの厚さのものが好ましい。

なお、本発明の効果を損なわない範囲で、上記乳酸系軟質フィルムの主成分をなす乳酸系樹脂組成物に、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、坊曇剤、粘着剤、アンチブロッキング剤、光安定剤、核剤、加水分解防止剤、消匂剤などの添加剤を処方することができる。但し、本発明では可塑剤は添加しない。

（製造方法）
次に、本発明における乳酸系軟質フィルムの製造方法について説明するが、下記製造法に限定されるものではない。

本発明の乳酸系軟質フィルムは、通常の溶融押出しによるフィルム成形方法によって製造することができる。その際、乳酸系樹脂（Ａ）と、乳酸系樹脂及びジオール・ジカルボン酸の共重合体（Ｂ）と、さらに必要に応じて他の添加剤などとを混合して混合組成物を得る方法としては、例えば、予め同方向２軸押出機、ニーダー、ヘイシェルミキサー等を用いてプレコンパウンドするようにしても構わないし、又、各原料をドライブレンドして直接フィルム押出機に投入するようにしても構わない。いずれの混合方法においても、原料の分解による分子量の低下を考慮する必要があるが、均一に混合させるためにはプレコンパウンドすることが好ましい。

具体的には、例えば、乳酸系樹脂（Ａ）と、乳酸系樹脂及びジオール・ジカルボン酸の共重合体（Ｂ）と、必要に応じて他の添加剤とをそれぞれ十分に乾燥して水分を除去した後、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作製する。この際、乳酸系樹脂（Ａ）はＬ−乳酸構造とＤ−乳酸構造の組成比によって融点が変化すること、並びに、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合割合によって混合樹脂の融点が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。実際には１６０℃〜２３０℃の融点温度範囲のものが通常選択される。

上記方法にて作成したペレットを十分に乾燥して水分を除去した後、以下の方法でフィルム成形を行う。この際のフィルム成形方法としては、シート状物を周速差のある２個のロール間で延伸するロール延伸法、テンターを用いてクリップ列の列間隔を拡大させて延伸するテンター延伸法、チューブラー法、インフレーション法等のいずれかの方法、或いはこれらを必要に応じて組み合わせた方法を採用することができる。
２軸延伸する場合には、同時延伸法あるいは逐次延伸法が採用される。
延伸条件はシート状物の温度が２０℃〜１００℃であり、延伸倍率が１．０〜５．０倍の範囲内であることが好ましい。かかる範囲内であればシート状物の破断や白化が生じたり、シート状物の弾性率が低くなりすぎ、自重によりシート状物が垂れ下がるドローダウンが生じる等のトラブルが発生することが無い。

また、必要に応じて、本発明の趣旨を損なわない範囲で、シート状物を延伸した後、幅固定で熱処理を行っても良い。この際の熱処理条件は、温度が７０℃〜１２０℃であることが好ましく、特に好ましくは８０℃〜１１０℃である。熱処理温度を７０℃以上とすれば熱処理効果を得られ易く、１２０℃以下であるとドローダウンが起こり難い。また、熱処理時間が５秒以上であれば熱処理効果が得られ易く、５分以下であれば熱処理設備が長大にならないから経済性を維持することができる。

以下に実施例を示すが、本発明は以下の実施例に制限を受けるものではない。
フィルムのＭＤとは引き取り方向（流れ方向）、ＴＤとは当該ＭＤの垂直方向（幅方向）を示す。尚、実施例中に示す測定値は、次に示すような条件で測定を行い算出した。

（動的粘弾性測定）
ＪＩＳ Ｋ−７１９８ Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、岩本製作所（株）製スペクトロレオメーター「ＶＥＳ−Ｆ３」を用い、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％にてフィルムのＭＤについて測定し、温度２０℃及び１００℃での貯蔵弾性率及び損失正接（ｔａｎδ）を求めた。

（ガラス転移温度測定）
パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ−７を用いて、乳酸系軟質フィルムから切り出したサンプル１０ｍｇを、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、加熱速度を１０℃/分で−１００℃から２００℃まで昇温し、２５０℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃/分で−１００℃まで降温し、−１００℃で１分間保持した後、加熱速度１０℃/分で再昇温した時のサーモグラムからガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
なお、表１には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が一つ確認されたもの（単一のもの）についてはＴｇの数値を１つ記載し、２つ確認されたものについてはＴｇの数値を２つ記載した。

（ヘーズ測定）
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠し、フィルム厚み１０μｍで測定した。

（耐ブリード性）
４０℃、４０％ＲＨの環境下で２週間放置した後のフィルムの表面のブリード具合を観察し、以下の基準で評価した。
○：表面にブリードが無く、白化等の問題も全く生じなかった
△：表面に若干のブリードが見受けられるが、実用上問題ないレベルであった。
×：表面にブロードが見受けられ、実用上問題となるレベルであった。

（カット性）
フィルムを紙筒に巻いて市販のノコギリ刃付きのカートンケースに入れ、フィルムをカートンケースから引き出してノコギリ刃カット性を評価した。評価基準はカット性が良好なものを○、カットできるがカット性がやや劣るものを△、フィルムが伸びてカット性が良くないものを×とした。

（耐熱性）
陶磁器製の皿にエビの天ぷら（長さ１６０ｍｍ程度）２尾を入れ、フィルム包装し、５００Ｗの電子レンジにいれて３分間加熱し、熱による破れ具合を観察し、以下の基準で評価した。
○：穴があかなかった
△：少し穴があいたり、変形したが、使用上問題のないレベルであった。
×：大きな穴があいたり、大きな変形を生じ、実用上問題となるレベルであった。

（包装適性）
陶磁器製の皿にフィルムを包装した場合の包装適性を、以下の基準で評価した。
○：適度に包装できるレベル。
△：少し皺が入るが実用上問題の無いレベル。
×：フィルムが容器に沿わず広がってしまい実用上問題となるレベル。

（実施例１）
表１に示すように、成分（Ａ）として、十分に乾燥されたポリ乳酸ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ４０３２Ｄ（カーギル・ダウ社製、Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９８．６：１．４、重量平均分子量２００，０００、Ｔｇ６５℃）（以下、単にＰＬＡと略記する）２０質量％と、成分（Ｂ）としてＢ−１：乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸の共重合体（商品名：プラメート−３５０／大日本インキ化学工業（株）製／ポリ乳酸とプロピレングリコール・コハク酸の共重合体／ポリ乳酸：４８モル％、プロピレングリコール：２６モル％、コハク酸：２６モル％／重量平均分子量：５５，０００／Ｔｇ１０℃）８０質量％からなる樹脂組成物をφ２５ｍｍ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）を用い、２３０℃、２００ｒｐｍで溶融混練し、３０℃に温度調節したキャストにて冷却することで９０μｍのシートを成形した。次いで、このフィルムを二軸延伸装置（ＴＭロング社製）を用いて、温度５０℃で３×３倍同時２軸延伸し、膜厚１０μｍの乳酸系軟質フィルムを作成した。予熱時間は３０秒、延伸速度は３０００％／分であった。

（実施例２）
表１に示すように、実施例１での成分（Ａ）と、成分（Ｂ）の割合を（Ａ）：（Ｂ）＝４０／６０にした以外は実施例１と同様の方法で１０μｍのフィルムを得た。この結果を表１に示す。

（比較例１）
表１に示すように、実施例１での成分（Ａ）と、成分（Ｂ）の割合を（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０とし、延伸温度を７０℃とした以外は実施例１と同様の方法で１０μｍのフィルムを得た。この結果を表１に示す。

（比較例２）
表１に示すように、実施例１での成分（Ａ）と、成分（Ｂ）としてＢ−２：ポリカプロラクトン（商品名：セルグリーンＰＨ−７／ダイセル化学製／融点：６１℃／ガラス転移温度：−５８℃）を用い、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０質量％の割合でドライブレンドにした以外は実施例１と同様の方法で１０μｍのフィルムを得た。この結果を表１に示す。

（比較例３）
表１に示すように、実施例１での成分（Ａ）と、成分（Ｂ）としてＢ−３：ポリブチレンサクシネート（商品名：ビオノーレ１００１／昭和高分子／融点：１１４℃／ガラス転移温度：−３２℃）を用い、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０質量％の割合でドライブレンドにした以外は実施例１と同様の方法で１０μｍのフィルムを得た。この結果を表１に示す。

（比較例４）
表１に示すように、実施例１での成分（Ａ）と、成分（Ｂ）としてＢ−４：ポリブチレンアジペートテレフタレート（商品名：ｅｃｏｆｌｅｘ／ＢＡＳＦジャパン製／融点：１１５℃／ガラス転移温度：−３０℃）を用い、（Ａ）：（Ｂ）＝２０／８０質量％の割合でドライブレンドにした以外は実施例１と同様の方法で１０μｍのフィルムを得た。この結果を表１に示す。

（比較例５）
表１に示すように、実施例１での成分（Ａ）と、成分（Ｂ）としてＢ−５：クエン酸トリエチル（商品名：シトロフレックス２／森村商事製／分子量（ＭＷ）：２６０／ＳＰ値：１１．４６）を用いた。実施例１と同様の設備にて成分（Ａ）を溶融混練し、二軸押出し機のベント口より成分（Ｂ）を成分（Ａ）に対して３０質量部となるように注入しながら、実施例１と同様の方法で１０μｍのフィルムを成形した。この結果を表１に示す。

ポリ乳酸と、２つのタイプ（Ａタイプ、Ｂタイプ）の共重合体とについて、歪み０．１％、周波数１０ｈｚにて動的粘弾性測定（ＪＩＳ Ｋ−７１９８ Ａ法の動的粘弾性測定）により測定した貯蔵弾性率の温度依存性を示したグラフである。 図１と同様の対象について同様に測定して求めた損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を示した図である。 乳酸系樹脂(ポリ乳酸)（Ａ）及びＡタイプの共重合体（Ｂ）のブレンド体から成形してなるシートと、前記乳酸系樹脂(ポリ乳酸)（Ａ）のみから成形してなるシートについて、歪み０．１％、周波数１０ｈｚにて動的粘弾性測定（ＪＩＳ Ｋ−７１９８ Ａ法の動的粘弾性測定）により測定した貯蔵弾性率と損失正接の温度依存性を示したグラフである。 乳酸系樹脂(ポリ乳酸)（Ａ）及びＢタイプの共重合体（Ｂ）のブレンド体から成形してなるシートと、前記乳酸系樹脂(ポリ乳酸)（Ａ）のみから成形してなるシートについて、歪み０．１％、周波数１０ｈｚにて動的粘弾性測定（ＪＩＳ Ｋ−７１９８ Ａ法の動的粘弾性測定）により測定した貯蔵弾性率と損失正接の温度依存性を示したグラフである。 上図で用いたＡタイプの共重合体（Ｂ）の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（２００００倍）である。 上図で用いたＢタイプの共重合体（Ｂ）の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（２００００倍）である。

Claims (6)

1. 乳酸系樹脂（Ａ）と、乳酸系樹脂及びジオール・ジカルボン酸の共重合体（Ｂ）とを含み、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に占める成分（Ａ）の割合が１０〜４０質量％であり、成分（Ｂ）の割合が９０〜６０質量％である乳酸系樹脂組成物を用いてなる乳酸系軟質フィルムであって、
   当該乳酸系樹脂組成物は、示差走査熱量測定において加熱速度１０℃／分で測定されるガラス転移温度が単一となり、そのガラス転移温度が、成分（Ａ）のガラス転移温度と成分（Ｂ）のガラス転移温度との間にある乳酸系樹脂組成物であることを特徴とする乳酸系軟質フィルム。
2. 乳酸系樹脂（Ａ）と、乳酸系樹脂及びジオール・ジカルボン酸の共重合体（Ｂ）とを含み、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に占める成分（Ａ）の割合が１０〜４０質量％であり、成分（Ｂ）の割合が９０〜６０質量％である乳酸系樹脂組成物を用いてなる乳酸系軟質フィルムであって、
   当該乳酸系樹脂組成物は、歪み０．１％、周波数１０ｈｚにて動的粘弾性測定により測定される損失正接（ｔａｎδ）の極大値が１つ存在し、その極大値の温度が、成分（Ａ）のガラス転移温度と成分（Ｂ）のガラス転移温度との間にある乳酸系樹脂組成物であることを特徴とする乳酸系軟質フィルム。
3. 乳酸系樹脂及びジオール・ジカルボン酸の共重合体（Ｂ）は、歪み０．１％、周波数１０ｈｚにて動的粘弾性測定により測定される損失正接（ｔａｎδ）の極大値が１つ存在する共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の乳酸系軟質フィルム。
4. 周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％にて動的粘弾性測定法により測定される２０℃における貯蔵弾性率の値が１ＧＰａ〜４ＧＰａであり、１００℃における貯蔵弾性率の値が１０ＭＰａ〜１００ＭＰａであり、２０℃における損失正接の値が０．１〜０．８であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の乳酸系軟質フィルム。
5. 成分（Ｂ）が、ポリプロピレングリコールとコハク酸との共重合体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の乳酸系軟質フィルム。
6. 乳酸系樹脂組成物のガラス転移温度が０℃〜３０℃であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の乳酸系軟質フィルム。