JP2005321473A - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 オープンロール型連続混練機によって結着樹脂中に離型剤と着色剤とを充分に分散させることができるとともに、耐久性に優れ、非オフセット域を充分確保できる電子写真用トナーの製造方法を提供する。
【解決手段】 分子量分布で高分子量成分（重量平均分子量＝１０万〜１２万、融点＝１２０〜１６０℃）、中分子量成分（重量平均分子量＝８万〜１０万、融点＝９０〜１００℃）、低分子量成分（重量平均分子量＝１万〜２万、融点＝１００〜１１０℃）を含む結着樹脂と、原料混合物中に５重量％以上含有され、かつ結着樹脂中に内添される離型剤と、着色剤とを予備的に混合して原料化合物とし、その原料化合物をオープンロール型連続混練機１によって溶融混練する。得られた混練物をさらに粉砕分級して電子写真用トナーを製造する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電子写真用トナーの製造方法に関する。

電子写真プロセスを利用した画像形成は、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程および定着工程などによってなされる。帯電工程では、感光体の表面を均一に帯電する。露光工程では、帯電した感光体を露光して感光体の表面に静電潜像を形成する。現像工程では、感光体表面に形成された静電潜像にトナーなどの現像剤を付着させることにより可視像を形成する。転写工程では、加熱および加圧などの手段により記録媒体に転写された可視像を定着する。クリーニング工程では、記録媒体に転写されずに感光体の表面に残った現像剤を回収する。以上の工程によって、電子写真プロセスを利用した画像形成装置は、記録媒体上に所望の画像を形成する。

現像工程で用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有する組成物である。結着樹脂は、それ自身では成型できないカーボンなどの着色剤、ワックスなどの離型剤を分散させ、成型するための樹脂である。着色剤は、有機顔料または染料などの色材である。離型剤は、定着工程においてヒートロールなどの定着器と、表面上に転写トナーが付着している記録紙とが、接触する際のオフセット防止剤として用いられている。

近年、電子写真方式の画像形成においては、画像形成処理速度の高速化、すなわち１枚の記録紙に画像を記録するために要する処理時間の短縮化に伴い、定着工程における定着器と記録紙との接触時間が短くなり、その結果、非オフセット域が狭まる傾向にある。したがって、離型剤の離型性を向上させ、非オフセット域をある程度確保する必要があり、そのためには、トナー中の離型剤の含有量を増加させることが有効である。

また、電子写真方式のプリンタまたは複写機などに用いられるトナーには、長期間使用による現像ローラなどへの融着を防止するために、トナー自体の耐久性が要求されている。トナー自体の耐久性を向上させる方法としては、トナー内部に含有されている結着樹脂の平均軟化点を高くする結着樹脂設計が頻繁に行われており、その一つとして高分子量成分と低分子量成分との複数成分のポリマーブレンドによって分子量分布の調整を行う方法がある。この方法により設計された結着樹脂は、低温定着時に発生しやすいコールドオフセットを防止する低分子量成分と、高温定着時に発生しやすいホットオフセットを防止し、かつ耐久性（耐融着性）を向上させる高分子量成分とが含まれているので、非オフセット域が広く、低温側高温側双方においてオフセットを発生しにくいトナーを実現することができる。

このようなトナーは、たとえば、粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法などによって製造され、粉砕法が特に汎用されている。粉砕法には、着色剤、離型剤などの添加物を結着樹脂に分散させる混練工程、その後の粉砕・分級工程がある。この粉砕法によれば、所望の粒度分布を有するトナーを製造することができる。粉砕法では、一般的にミキサーなどの混合機を用いて、あらかじめ結着樹脂、着色剤などを予備的に混合した後、結着樹脂と離型剤とを同時に溶融させた状態で混練する必要がある。

トナー製造過程で重要な混練工程において、従来二軸押出方式の混練機が用いられている。しかしながら、二軸押出混練機は、混練時に生じる混合熱によって、設定された温度よりも高温となるので、混練工程を通じて結着樹脂の物性が変わりトナーとしての性質を低下させるという問題があった。したがって、最近ではオープンロール型連続混練機が用いられている。オープンロール型連続混練機は、加熱ロールと冷却ロールとを備えるので温度制御を行うことが可能であり、また溶融混練する部分がオープン型に構成されるので、溶融混練時に発生する混合熱を容易に放熱できる。このようなオープンロール型連続混練機は、混練時の設定温度を安定化させることが容易なので、現在広く用いられている（たとえば特許文献１参照）。

しかしながら、オープンロール型連続混練機を用いて混練するに際しても、離型剤の離型性を向上させるためにトナー中の離型剤の含有量を増加させた時、また複数の成分を含む結着樹脂を用いてトナーを製造する時には、以下のような問題がある。

離型剤は通常結着樹脂に外添されているので、離型剤の含有量を増加させたとき、また結着樹脂の平均軟化点が高いとき、離型剤が結着樹脂より先に溶融しやすくなるので、溶融した離型剤が結着樹脂よりも先にオープンロール型連続混練機の加熱ロール表面を覆い、離型剤の離型性が加熱ロール表面に作用する。その結果、結着樹脂が、加熱ロールに巻きつかず加熱ロールから充分な熱を得ることができずに溶融しないままロールから剥離し、ロールの下方に落下して混練され得ないという問題がある。

結着樹脂が溶融しやすいように混練温度を高くすると、結着樹脂が不要に軟化し、混練中の結着樹脂に対してせん断応力を充分に付加することができなくなるので、混練が不充分となり離型剤が再凝集して結着樹脂中の離型剤の分散性が悪くなるという問題がある。

一方、結着樹脂の平均軟化点が低過ぎると、結着樹脂がオープンロール表面上で過度に溶融するので、低粘度な混練物となり、混練中の結着樹脂に対して充分なせん断応力を付加することができなくなるので、仮に混練が行えたとしても、結着樹脂中の着色剤および離型剤の分散性が悪くなるという問題がある。

このように、定着時における非オフセット域拡大の観点から結着樹脂をポリマーブレンドして分子量分布の調整を図ることは行われているけれども、オープンロール型連続混練機を用いる溶融混練工程において充分な混練を行うことができ、かつ結着樹脂中で着色剤と離型剤とが良好な分散性を得ることのできる結着樹脂組成さらに原料混合物組成については何ら明らかにされていないのが実情である。

特開２０００−７５５４８号公報

本発明の目的は、オープンロール型連続混練機によって結着樹脂中に離型剤と着色剤とを充分に分散させることができるとともに、耐久性に優れ、非オフセット域を充分確保できる電子写真用トナーの製造方法を提供することである。

本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を予備的に混合した原料混合物をオープンロール型連続混練機によって溶融混練する溶融混練工程と、溶融混練して得られる混練物を粉砕し分級する粉砕分級工程とを含む電子写真用トナーの製造方法において、
結着樹脂が、
分子量分布で高分子量成分（重量平均分子量＝１００，０００〜１２０，０００、融点＝１２０〜１６０℃）、中分子量成分（重量平均分子量＝８０，０００〜１００，０００、融点＝９０〜１００℃）、低分子量成分（重量平均分子量＝１０，０００〜２０，０００、融点＝１００〜１１０℃）を含み、
離型剤が、
原料混合物中に５重量％以上含有され、かつ結着樹脂中に内添されていることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法である。

また本発明は、高分子量成分が、結着樹脂中に５０〜６０重量％含有されることを特徴とする。

また本発明は、結着樹脂の平均軟化点をＴｍ［℃］、結着樹脂中における高分子量成分の含有率をＨ、離型剤の融点をＴｗ［℃］、原料混合物中における離型剤の含有率をＷとするとき、下記式（１）が満足されることを特徴とする。
５１≦Ｔｍ×Ｈ−Ｔｗ×Ｗ≦７９ …（１）
ただし、１０９≦Ｔｍ≦１３９
８０≦Ｔｗ≦１００

本発明によれば、オープンロール型連続混練機によって溶融混練される原料混合物には、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤が含まれ、結着樹脂は、分子量分布で高分子量成分、中分子量成分、低分子量成分を含み、離型剤は、結着樹脂に内添されて原料混合物中に５重量％以上含有される。このような原料混合物は、オープンロール型連続混練機によって溶融混練されるとき、せん断応力を充分に作用させることができるので、結着樹脂中に離型剤と着色剤とが充分に分散される。

また本発明によれば、高分子量成分が、結着樹脂中に５０〜６０重量％含有されるので、結着樹脂の平均軟化点が好適範囲に設定される。したがって、オープンロール型連続混練機による溶融混練時に、離型剤が結着樹脂より先に溶融することもなく、また結着樹脂が溶融しすぎて低粘度になり過ぎることもないので、結着樹脂中の離型剤の分散性が低下することなく混練を行うことができる。

また本発明によれば、結着樹脂の組成および平均軟化点と離型剤の含有率および融点との関係が好適に設定される。したがって、離型剤が結着樹脂より先に溶融することもなく、また結着樹脂が溶融しすぎて低粘度になり過ぎることもないので、結着樹脂中の離型剤の分散性が低下することなく混練を行うことができる。

本発明の電子写真用トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を予備的に混合した原料混合物をオープンロール型連続混練機によって溶融混練する溶融混練工程と、溶融混練して得られる混練物を粉砕し分級する粉砕分級工程とを含む。

結着樹脂は、分子量分布で、重量平均分子量＝１００，０００〜１２０，０００、融点＝１２０〜１６０℃である高分子量成分と、重量平均分子量＝８０，０００〜１００，０００、融点＝９０〜１００℃である中分子量成分と、重量平均分子量＝１０，０００〜２０，０００、融点＝１００〜１１０℃である低分子量成分とを含む。

このような結着樹脂は、たとえば高分子量成分と、中分子量成分および低分子量成分とのポリマーブレンドによって実現される。ポリマーブレンドに用いる樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。ポリエステル樹脂としては、たとえば、ポリエチレングリコールなどのアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸エステルなどの酸成分とを原料モノマーとして、１：１のモル比で混合する。ポリマーブレンドの方法としては、たとえば、上記高分子量成分、中分子量成分、低分子量成分の３成分をそれぞれ別々に製造し、この３成分を、ミキサーなどの混合機で所定の回転数および時間で混合する方法が挙げられ、これによって得られた混合物を結着樹脂とする。

ここで、結着樹脂中の高分子量成分の含有率は、５０〜６０重量％であることが好ましい。

結着樹脂中の高分子量成分の含有率が６０重量％を超えると、高分子量成分の融点が高いので、結着樹脂の平均軟化点が高くなり、離型剤が結着樹脂より先に溶融しやすくなり、溶融した離型剤が結着樹脂よりも先にオープンロール型連続混練機の加熱ロール表面を覆い、離型剤の離型性が加熱ロール表面に作用する。その結果、結着樹脂が、加熱ロールに巻きつかず加熱ロールから充分な熱を得ることができずに溶融しないままロールから剥離し、ロールの下方に落下して混練され得ない。

結着樹脂が溶融しやすいように混練温度を高くすると、結着樹脂が不要に軟化し、混練中の結着樹脂に対してせん断応力を充分に付加することができなくなるので、混練が不充分となり離型剤が再凝集して結着樹脂中の離型剤の分散性が悪くなる。また、混練温度を高くすることによって、得られた混練物が硬くなり粉砕性が悪化するので、製品トナーの収率および生産性が低下する。

一方、結着樹脂中の高分子量成分の含有率が５０重量％未満であると、結着樹脂の平均軟化点が低くなり、結着樹脂がオープンロール表面上で過度に溶融するので、低粘度な混練物となる。その結果、混練中の結着樹脂に対して充分なせん断応力を付加することができなくなるので、仮に混練が行えたとしても、結着樹脂中の着色剤および離型剤の分散性が悪くなる。したがって、結着樹脂中の高分子量成分の含有率を、５０〜６０重量％とする。

結着樹脂中の中分子量成分の成分範囲は特に限定されないけれども、好ましくは１０重量％以下である。１０重量％を超えると、結着樹脂の溶融性が劣化する。

結着樹脂の低分子量成分の成分範囲は特に限定されないけれども、好ましくは３０〜４０重量％である。４０重量％を超えると、結着樹脂としてもろくなって耐久性に劣り、３０重量％未満では、低温定着性に劣り、コールドオフセットが発生して非オフセット域が狭くなる。

離型剤は、原料混合物中に５重量％以上含有され、かつ結着樹脂中に内添されることを特徴とする。離型剤としては、たとえば、カルナバ系離型剤が挙げられ、その融点Ｔｗが８０〜１００℃であることが好ましい。カルナバ系離型剤としては、たとえば、ＥＴ−１１１３（商品名、日本精鑞製）、ＥＴ−１１６１（商品名、日本精鑞製）などが挙げられる。

原料混合物中の離型剤含有率が５重量％未満であると、離型剤の含有量が相対的に少ないことに起因してトナーの離型性が低下し、非オフセット域が狭くなる。離型剤の含有率の上限は特に限定されないけれども、好ましくは７重量％以下である。過剰に離型剤が含有されると、結着樹脂中に離型剤を内添した場合でも混練が行えないからである。

本実施の形態では、離型剤は結着樹脂の高分子量成分樹脂中に内添され、その方法としては、たとえば、高分子量成分の原料モノマー混合物に離型剤を混合し、その後モノマーの重合反応を行う方法が挙げられる。

さらに、前述の結着樹脂の平均軟化点をＴｍ［℃］、結着樹脂中における高分子量成分の含有率をＨ、離型剤の融点をＴｗ［℃］、原料混合物中における離型剤の含有率をＷとするとき、下記式（１）を満足することが好ましい。
５１≦Ｔｍ×Ｈ−Ｔｗ×Ｗ≦７９ …（１）
ただし、１０９≦Ｔｍ≦１３９
８０≦Ｔｗ≦１００

ここで、前述のＴｍ、Ｈ、Ｔｗ、Ｗの関係が、上記式（１）の範囲外、たとえば、結着樹脂の高分子量成分の含有率が高く、Ｔｍ×Ｈ−Ｔｗ×Ｗが７９を超えると、平均軟化点も高くなり、混練時に結着樹脂が溶融しなくなり、混練不可能となる。

また、結着樹脂の高分子量成分の含有率が低く、Ｔｍ×Ｈ−Ｔｗ×Ｗが５１未満になると、平均軟化点が低くなり原料混合物が低粘度となり、混練のせん断応力が伝わらず、混練できないおそれがある。
着色剤としては、この分野で常用される顔料および染料を使用できる。

イエロー着色剤に用いるイエロー顔料としては、たとえば、ナフトールイエローＳなどのニトロ系顔料、ハンザイエロー５Ｇ、ハンザイエロー３Ｇ、ハンザイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、ベンジジンイエローＧ、バルカンファストイエロー５Ｇなどのアゾ系顔料、黄色酸化鉄、黄土などの無機顔料などが挙げられる。また、イエロー染料としてはカラーインデックスナンバーで示すと、たとえば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料が挙げられる。

マゼンタ着色剤に用いるマゼンタ顔料としては、カラーインデックスナンバーで示すと、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などのキナクリドン系顔料、ローダミン６Ｇレーキ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１）、ローダミンＢレーキなどのローダミン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８７、Ｃ．Ｉ．バイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８などのチオインジコ顔料、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）、リソールルビンＧＫなどのアゾ顔料などが挙げられる。また、マゼンタ染料としては、カラーインデックスナンバーで示すと、たとえば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２などの油溶性染料が挙げられる。

シアン着色剤に用いるシアン顔料としては、カラーインデックスナンバーで示すと、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３８などのフタロシアニン系顔料が挙げられ、その他にもフタロシアニンブルー、ヘリオゲンブルーＧ、ファーストスカイブルーなどが挙げられる。シアン染料としては、カラーインデックスナンバーで示すと、たとえば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などの油溶性染料が挙げられる。

黒色着色剤としては、サーマルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブラック法、ファーネスブラック法、ランプブラック法などにより製造される各種のカーボンブラックが挙げられる。

着色剤の含有量としては、全トナー構成材料に対して４〜１２重量部であることが好ましい。

本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤のほかに、好ましい特性を損なわない範囲で帯電制御剤などの添加剤を含有してもよい。

帯電制御剤としては、たとえば、四級アンモニウム塩、サリチル酸金属塩などが好適に用いられる。原料混合物中の帯電制御剤の含有率は２重量％程度であることが好ましい。

なお、混練する前に、混合装置を用いて各原料の混合を予備的に行う。混合装置としては特に限定するものではなく、たとえば、Ｑ型ミキサー、ヘンシェルミキサーなどの高速攪拌型混合装置が挙げられる。予備的に混合された原料混合物は、溶融混練工程に供される。溶融混練工程では、オープンロール型連続混練機が用いられる。

図１はオープンロール型連続混練機１における要部の構成を概略的に示す上面図であり、図２は図１に示すオープンロール型連続混練機１の斜視図である。

オープンロール型連続混練機は１、テーブルフィーダーなどにより定量的かつ連続的に原料混合物の供給を受けるホッパ部２と、内部にらせん状のスクリューが内蔵された原料供給部３と、原料混合物を溶融混練する加熱ロール４および冷却ロール５と、加熱ロール４の下部に設けられ、加熱ロール４の表面に付着する原料混合物の混練物を加熱ロール４表面から掻き取り落下させる円形状のストリップカッターを有する混練物取出部６と、落下物を捕集する回収ボックス７と、加熱ロール４および冷却ロール５を混練機の設置面に対して水平に支持するロール支持部８とを含んで構成される。

加熱ロール４および冷却ロール５は、加熱ロール軸４ａおよび冷却ロール軸５ａがロール支持部８に回転自在にそれぞれ支持される。加熱ロール４および冷却ロール５は、図示しない駆動手段により、その軸線回りに矢符９および矢符１０の方向に互いに逆向きになるように回転駆動される。加熱ロール４および冷却ロール５の表面には、らせん状の溝１１、１２が設けられているが、溝がないロールを使用する構成であってもよい。

加熱ロール軸４ａおよび冷却ロール軸５ａは、図示しないけれども、内部が中空状に形成され、加熱ロール軸４ａにはオイルなどの加熱媒体を、冷却ロール５ａには水などの冷却媒体を循環させることができる。不図示の供給制御手段から温度制御された加熱媒体を加熱ロール軸４ａに供給することによって、加熱ロール４を原料混合物供給側と混練物取出側とで温度調整することができる。加熱ロール４と同様に冷却ロール５も冷却温度調整できるので、溶融混練温度を安定化させることができる。

加熱ロール４と冷却ロール５とのギャップＤ_Ｉは、図示しないけれども、冷却ロール軸５ａの両端に取り付けられた油圧シリンダのロッドを進退させることにより、冷却ロール５の水平方向の位置を適宜変更することによって調節できる。ギャップＤ_Ｉが狭いほど、混練物に付与される圧縮力、せん断力が大きくなるものの、それと同時に発熱量も増加する。このため、充分な冷却がなされない場合は、混練物の温度が上昇して低粘度化し、充分なせん断力を混練物に付与することが困難になる。その結果、結着樹脂中への着色剤の分散が不充分になるとともに、ロール間隙を通過する混練物の単位ロール長当りの通過量も減少するので、生産性の低下をも招来する。

ロール支持部８には、図示しないけれども、加熱ロール４および冷却ロール５の駆動手段、油圧シリンダ、加熱媒体および／または冷却媒体を回転軸に供給する手段などが収容される。

原料供給部３から矢符１３の方向に供給される原料混合物は、加熱ロール４および冷却ロール５の回転によって、原料混合物供給側から混練物排出側に移送される。その際、ロール４、５により圧縮され、加熱ロール４の表面温度によって加熱されて溶融し、さらに加熱ロール４表面に付着した状態で、ロール４、５間で急激に圧縮力、せん断力を付与されて均質化および分散され、均質な混練物になる。移送は、原料混合物が連続的に供給され、原料供給部３下方のロール４、５間に滞留する原料混合物が、ロール４、５の他の部分に滞留する量よりも常に多くなるため、円滑に進行する。つまり、ロール４、５間に形成されるバンク（混練物滞留品）量は原料供給部３の下方周辺で最も多いので、軸方向に圧力差を生じ、これが移送の推進力となる。さらにロール４、５表面部に設けられるらせん状の溝１１、１２により、スクリュー効果が発生し、これも推進力の一部になる。このようにして、ロール４、５間にて繰り返し圧縮、せん断を連続的に受けることによって、着色剤などが結着樹脂中に均一に分散した混練物が加熱ロール４表面に付着した状態で形成される。

混練物取出部６は、送給される原料混合物の混練物を、矢符１４の方向、すなわち回収ボックス７に排出する。回収ボックス７は、加熱ロール４および冷却ロール５から落下する原料混合物およびその混練物を捕集する。

このようなオープンロール型連続混練機１によれば、まず、原料混合物が、原料供給部３から加熱ロール４と冷却ロール５との間に供給される。供給された原料混合物は、加熱ロール４および冷却ロール５の回転によって、原料混合物投入側から混練物排出側に移送される。その間に、原料混合物は、圧縮、せん断、溶融、均質化および分散を受け、均質な混練物になる。この混練物は、加熱ロール４表面から掻き取られ、混練物取出部６から回収ボックス７に排出される。

このようなオープンロール型連続混練機は、市販されており、たとえば、ニーデックスＭＯＳ−１４０−８００（商品名、三井鉱山株式会社製）、ニーデックスＭＯＳ−１６０−８００（商品名、三井鉱山株式会社製）などが挙げられる。

得られる混練物は、所望の粒径に粉砕する粉砕工程に供される。トナーの粒径は、６．７μｍ以下であることが好ましい。粉砕装置としては特に限定するものではなく、たとえば、旋回流式ジェットミル、衝突板式ジェットミルなどのジェット式粉砕機、回転型機械ミルなどが挙げられる。

次いで、所望の粒径分布を得るための分級を行い、トナー粒子を得る。分級装置としては特に限定するものではなく、たとえば、風力分級機、慣性式分級機、篩式分級機などが挙げられる。

また、このようにして得られたトナーに、たとえば、トナーの粉体流動性向上、摩擦帯電性向上、熱および長期保存性改善、クリーニング特性改善、感光体表面磨耗特性制御などの機能を担う外添剤を混合してもよい。外添剤としては、たとえば、無機酸化物（二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカなど）微粒子、ソープフリー乳化重合で合成された樹脂微粒子などが使用される。外添剤の添加量としては、原料混合物１００重量部に対して１．０重量部程度であることが好ましい。

以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより、何ら限定されるものではない。

本実施例においては、結着樹脂、離型剤、着色剤、帯電制御剤からなる原料混合物を、予備的に混合した後、溶融混練工程、粉砕分級工程によって電子写真用トナーを作製した。

〔結着樹脂〕
〈結着樹脂に用いた各成分〉
結着樹脂成分として、表１に示す高分子量成分、中分子量成分、低分子量成分樹脂を準備した。

なお、Ａ１〜Ａ１７は高分子量成分に、Ｂ１〜Ｂ４は中分子量成分に、Ｃ１〜Ｃ４は低分子量成分に属するものである。
結着樹脂を構成する各成分の分子量、融点を以下のようにして測定した。

〈分子量測定〉
高分子量成分、中分子量成分、低分子量成分それぞれの重量平均分子量を、東ソー社ミクロゲルＧＰＣ[ゲル浸透クロマトグラフ]を測定装置として、ＴＨＦ[テトラヒドロフラン]を溶媒として、フローレート：０．３５ｍｌ／分、測定時間：２０分の条件にて測定した。

〈融点測定〉
高分子量成分、中分子量成分、および低分子量成分の融点を測定した。使用装置および条件は次のとおりである。
装置：フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所（株）製）
ダイスの細孔の径：１ｍｍ
ダイスの細孔の：長さ１ｍｍ
荷重：２０ｋｇｆ
測定条件：昇温速度６℃／分で１ｍｍ^３の試料を溶融流出させた場合に、流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度とした。

〈結着樹脂の製造〉
高分子量成分、中分子量成分、低分子量成分の結着樹脂成分を、ミキサーにて２，０００ｒｐｍで１０分間混合し、これによって得られた混合物を結着樹脂とした。

〔着色剤〕
着色剤としては、マゼンタ顔料マスターバッチ（素顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１がマスターバッチ中に４０重量％含まれる）を使用した。

〔帯電制御剤〕
帯電制御剤としては、ＴＮ−１０５（商品名、保土ヶ谷化学株式会社製）を使用した。

〔離型剤〕
離型剤としては、融点が８０℃の離型剤Ｗ１としてＥＴ−１１６１（商品名、日本精鑞製）を、融点が１００℃の離型剤Ｗ２としてＬＵＶＡＸ−１２１１（商品名、日本精鑞製）を使用した。

離型剤の融点は、ＤＳＣ−９２００（商品名、アルバック理工株式会社製）を用い、昇温速度１０℃／分で測定した。

なお、離型剤は、予め結着樹脂の高分子量成分樹脂中に内添した。離型剤と高分子量成分の原料モノマー混合物とをニーダを用いて表面温度１２０℃で混合し、その後、原料モノマーの重合反応を行った。

〔予備的混合〕
後述する実施例１〜９および比較例１〜８の組成になるように、離型剤が内添された結着樹脂、着色剤、帯電制御剤をあらかじめ計量し、以下の条件により予備的に混合して原料混合物とした。
装置：Ｑ型ミキサー（Ｑ−２０：商品名、三井鉱山株式会社製）
運転条件：羽回転数２，０００ｒｐｍ
予備混合時間：１０分
予備混合用材料投入量（１回あたり）：５．０ｋｇ

（実施例１）
結着樹脂の高分子量成分としてＡ１、中分子量成分としてＢ１、低分子量成分としてＣ１を、それぞれの結着樹脂中の含有率が５０重量％、１０重量％、４０重量％となるように混合した。結着樹脂７８重量部に対して５重量部の割合になるようにして離型剤Ｗ１を高分子量成分Ａ１に内添した。この離型剤含有結着樹脂８３重量部に対して、着色剤を１５重量部、帯電制御剤を２重量部混合し、実施例１の原料混合物を得た。

（実施例２）
結着樹脂の高分子量成分としてＡ２を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２の原料混合物を作製した。

（実施例３および４）
結着樹脂の高分子量成分としてＡ３およびＡ４を用い、高分子量成分、中分子量成分、低分子量成分の結着樹脂中の含有率がそれぞれ６０重量％、１０重量％、３０重量％となるように混合した以外は実施例１と同様にして実施例３および４の原料混合物を作製した。

（実施例５および６）
結着樹脂の高分子量成分としてＡ５およびＡ６、中分子量成分としてＢ２、低分子量成分としてＣ２を用い、それぞれの結着樹脂中の含有率が６０重量％、１０重量％、３０重量％となるように混合した以外は実施例１と同様にして実施例５および６の原料混合物を作製した。

（実施例７）
結着樹脂の高分子量成分としてＡ７を用い、離型剤としてＷ２を用いた以外は実施例１と同様にして実施例７の原料混合物を作製した。

（実施例８）
結着樹脂の高分子量成分としてＡ８を用い、結着樹脂７６重量部に対して７重量部の割合になるようにして離型剤Ｗ１を高分子量成分Ａ８に内添させた以外は実施例１と同様にして実施例８の原料混合物を作製した。

（実施例９）
結着樹脂の高分子量成分としてＡ９を用い、高分子量成分、中分子量成分、低分子量成分の結着樹脂中の含有率がそれぞれ６０重量％、１０重量％、３０重量％となるように混合した。結着樹脂７６重量部に対して７重量部の割合になるようにして離型剤Ｗ１を高分子量成分Ａ９に内添させた以外は実施例１と同様にして実施例９の原料混合物を作製した。

（比較例１）
結着樹脂の高分子量成分としてＡ１０を用い、結着樹脂８０重量部に対して３重量部の割合になるようにして離型剤Ｗ１を高分子量成分Ａ１０に内添させた以外は実施例１と同様にして比較例１の原料混合物を作製した。

（比較例２および３）
結着樹脂の高分子量成分としてＡ１１およびＡ１２を用い、高分子量成分、中分子量成分、低分子量成分の結着樹脂中の含有率がそれぞれ７０重量％、１０重量％、２０重量％となるように混合した以外は実施例１と同様にして比較例２および３の原料混合物を作製した。

（比較例４および５）
結着樹脂の高分子量成分としてＡ１３およびＡ１４を用い、高分子量成分、中分子量成分、低分子量成分の結着樹脂中の含有率がそれぞれ７０重量％、１０重量％、２０重量％となるように混合した。結着樹脂７６重量部に対して７重量部の割合になるようにして離型剤Ｗ１を高分子量成分Ａ１３およびＡ１４に内添させた以外は実施例１と同様にして比較例４および５の原料混合物を作製した。

（比較例６）
結着樹脂の高分子量成分としてＡ１５、中分子量成分としてＢ３、低分子量成分としてＣ３を用い、それぞれの結着樹脂中の含有率が６０重量％、１０重量％、３０重量％となるように混合した以外は実施例１と同様にして比較例６の原料混合物を作製した。

（比較例７）
結着樹脂の高分子量成分としてＡ１６、中分子量成分としてＢ４、低分子量成分としてＣ４を用いた以外は実施例１と同様にして比較例７の原料混合物を作製した。

（比較例８）
結着樹脂の高分子量成分としてＡ１７、中分子量成分としてＢ３、低分子量成分としてＣ３を用い、それぞれの結着樹脂中の含有率が４０重量％、１０重量％、５０重量％となるように混合した以外は実施例１と同様にして比較例８の原料混合物を作製した。

実施例および比較例の原料混合物における結着樹脂組成（高分子量成分、中分子量成分、低分子量成分）およびその融点、離型剤の融点および含有率をあわせて表２に示す。

〔混練試験〕
予備的に混合した実施例１〜９および比較例１〜８の原料混合物を、オープンロール型連続混練機（ＭＯＳ−１４−８００：商品名、三井鉱山株式会社製）を用いて溶融混練を行い、混練の可否を試験した。

混練試験の結果を表３に示す。混練が可能であった場合を○、混練が不可能であった場合を×と評価した。

なお、結着樹脂の平均軟化点Ｔｍは、結着樹脂を構成する高分子量成分、中分子量成分、低分子量成分の軟化点にそれぞれの組成比を乗算し、その値を合計したものである。

結着樹脂中の高分子量成分の含有率が６０重量％を超える場合（比較例２〜５）は、結着樹脂の平均軟化点が高くなり、離型剤が結着樹脂より先に溶融した。さらに、溶融した離型剤が結着樹脂よりも先にオープンロール型連続混練機の加熱ロール表面を覆い、離型剤の離型性が加熱ロール表面に作用するので、結着樹脂が、加熱ロールに巻きつかず加熱ロールから充分な熱を得ることができずに溶融しないままロールから剥離し、ロールの下方に落下して混練不可能となった。

結着樹脂中の高分子量成分の含有率が５０重量％未満の場合（比較例８）は、結着樹脂の平均軟化点が低くなり、加熱ロール上で結着樹脂が溶融しすぎて低粘度となるので、混練中の結着樹脂に対して充分なせん断応力を付加することができない。その結果、充分な混練が行えず、結着樹脂中の着色剤および離型剤の分散性が悪くなった。

Ｔｍ×Ｈ−Ｔｗ×Ｗが７９を超える場合（比較例６）は、結着樹脂の平均軟化点が高くなり、比較例２〜５と同様に混練不可能となった。

Ｔｍ×Ｈ−Ｔｗ×Ｗが５１未満の場合（比較例７）は、結着樹脂の平均軟化点が低くなるので、比較例８と同様の結果となった。

〔粉砕、分級〕
溶融混練の後、得られた混練物を、トンガリ型衝突粉砕板（ＩＤＳ−２：商品名、日本ニューマチック株式会社製）を用いて、粉砕圧力６．０ｋｇ／ｃｍ^３、１時間当たり供給量２．０ｋｇで粉砕した。また、ＤＳＸ−２（商品名、日本ニューマチック株式会社製）を用いて１時間当たり３．５ｋｇの供給量で分級を行い、体積基準分布の５０％平均粒径が６．５μｍとなるようなトナーを得た。

〔混合〕
得られたトナー１００重量部に対して、外添剤としてシリカを０．５３重量部の割合で混合して調整した。また、この調整サンプルに、平均粒径８５μｍのフェライトキャリアをＴ／Ｄ（デベロッパー[トナー＋キャリア]中のトナーの割合）＝６重量％の割合で加えて混合し、二成分現像剤を得た。

〔耐オフセット性試験〕
実施例１〜９、比較例１の原料混合物を用いて作製された各二成分現像剤を、デジタル複写機ＡＲ−Ｃ２８０（シャープ株式会社製）に装填し、以下の条件でＡ４サイズの記録紙に全面ベタ画像データサンプルを印字し、非オフセット域を求める試験を行った。
上下の定着ローラ直径：５８ｍｍ
上下の定着ローラ硬度：４５〜５０°
上下両ローラ間のニップ：４〜５μｍ
プロセススピード：１７５ｍｍ／秒

評価基準は、実用上充分な非オフセット域が確保できた場合を○、非オフセット域が存在しなかった場合を×と評価した。結果を表４に示す。

本発明の製造方法によって得られた電子写真用トナーでは、約３０℃程度の非オフセット域を確保することができたけれども、結着樹脂に内添した離型剤含有量Ｗが５重量％未満である場合（比較例１）には、非オフセット域の温度範囲がまったくなかった。

本発明で使用するオープンロール型連続混練機１における要部の構成を概略的に示す上面図である。 図１に示すオープンロール型連続混練機１の斜視図である。

符号の説明

１ オープンロール型連続混練機
２ ホッパ部
３ 原料供給部
４ 加熱ロール
４ａ 加熱ロール軸
５ 冷却ロール
５ａ 冷却ロール軸
６ 混練物取出部
７ 回収ボックス
８ ロール支持部

Claims (3)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を予備的に混合した原料混合物をオープンロール型連続混練機によって溶融混練する溶融混練工程と、溶融混練して得られる混練物を粉砕し分級する粉砕分級工程とを含む電子写真用トナーの製造方法において、
   結着樹脂が、
   分子量分布で高分子量成分（重量平均分子量＝１００，０００〜１２０，０００、融点＝１２０〜１６０℃）、中分子量成分（重量平均分子量＝８０，０００〜１００，０００、融点＝９０〜１００℃）、低分子量成分（重量平均分子量＝１０，０００〜２０，０００、融点＝１００〜１１０℃）を含み、
   離型剤が、
   原料混合物中に５重量％以上含有され、かつ結着樹脂中に内添されていることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
2. 高分子量成分が、結着樹脂中に５０〜６０重量％含有されることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法。
3. 結着樹脂の平均軟化点をＴｍ［℃］、結着樹脂中における高分子量成分の含有率をＨ、離型剤の融点をＴｗ［℃］、原料混合物中における離型剤の含有率をＷとするとき、下記式（１）が満足されることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真用トナーの製造方法。
   ５１≦Ｔｍ×Ｈ−Ｔｗ×Ｗ≦７９ …（１）
   ただし、１０９≦Ｔｍ≦１３９
   ８０≦Ｔｗ≦１００

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