JP2005320438A - ガスクラスレート製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 反応管路を用いたクラスレート製造方法及び装置において、反応管路の冷却に要するエネルギー効率を向上させてエネルギーの無駄のないガスクラスレート製造方法及び装置を提供する。
【解決手段】 原料ガスを原料水に混合・溶解したものを反応管路７に流しながら該反応管路内でガスクラスレートを生成するガスクラスレート製造方法において、反応管路７の上流側７ａでは反応管路をチラー８で冷却し、反応管路７の下流側７ｂでは反応管路を冷却しないようにした。
【選択図】 図１

Description

本発明は、例えば天然ガスなどの原料ガスと原料液（淡水、海水、不凍液、液体ホスト物質、ホスト物質溶液等）とを反応させてガスクラスレートを製造するガスクラスレート製造方法および装置に関する。

ガスクラスレートは、単位体積当たり多量の気体を包蔵でき、大気圧下比較的高温にて貯蔵・輸送できるという性質が着目され、ガスクラスレートを工業的に製造する試みが行われている。
このような、工業的なガスクラスレートの製造方法として、原料水と原料ガスとをライン途中で混合して原料ガスを原料水に溶解させる混合・溶解工程と、混合・溶解されたものを反応管路に流しながら冷却してガスクラスレートを生成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
特開２００２−３５６６８６号公報（請求項１）

上記特許文献１に開示された方法は、原料水と原料ガスの混合工程と混合物の冷却工程とを分離し、しかもガスクラスレート生成容器として一般的な反応槽に代えて反応管路という画期的なものを用いたことにより、原料水へのガス拡散・溶解と生成反応熱の除去を効率よく行うことができ、かつ装置を単純でコンパクトにできるという優れたものである。
一般に、ガスクラスレートの生成速度は、その圧力に対応したクラスレート生成平衡温度よりも低いほど、つまり過冷却度（＝[生成平衡温度]−[実際の生成温度]）が大きいほど大きい。そのため、特許文献１においては、反応管路という冷却効率のよい反応容器を用い、反応管路内では十分な生成速度を得るために必要な過冷却度となるように十分な冷却を行うようにしていた。
一方、反応管路の下流側に設置する分離器では、反応管路内で生成したガスクラスレートの分解を防ぐことができる温度であれば良く、分離器圧力におけるクラスレート生成平衡温度と等しいか、僅かに低い温度であれば足りる。

ところが、特許文献１においては、前記のように反応管路内で必要な過冷却度のままの流体（原料液、原料ガス、クラスレートの何れか２以上が混合した流体）が分離器に流入しており、その温度は分離器で必要とする温度よりも過剰に低くなっていた。
すなわち、特許文献１のものでは、冷凍機等の冷却手段に用いられる電力が生成されるクラスレートの量にみあったものとは言えず、反応管路を冷却するための冷凍機、ポンプ等の動力の一部が無駄となってしまっており、かかる無駄をなくすにはいかにするべきかという課題が残されていた。

本発明はかかる課題を解決するためになされたものであり、反応管路を用いたガスクラスレート製造方法及び装置において、反応管路の冷却に要するエネルギー効率を向上させてエネルギーの無駄のないガスクラスレート製造方法及び装置を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、仮に、反応管路内の流体の過冷却度が小さくなるように反応管路の冷却を弱めるとすれば、そもそも反応管路という冷却効率のよい反応容器を用いて過冷却度を大きくして反応速度を増大してガスクラスレートを効率的に製造しようとした趣旨に反してしまう。
そこで、本発明者は反応管路を用いてガスクラスレートを効率的に製造しようとした前記趣旨を没却することなく、反応管路の冷却に用いるエネルギーの利用効率を向上させるには如何にするべきかを鋭意研究した結果、冷却効率のよい反応管路で過冷却度が大きくなった流体の低温状態を利用することで、反応管路の冷却に用いたエネルギーの利用効率を高めることができるとの発想を得て本発明を完成したものである。

（１）本発明に係るガスクラスレート製造方法は、原料ガスを原料水に混合・溶解したものを反応管路に流しながら該反応管路内でガスクラスレートを生成する方法において、前記反応管路の上流側では反応管路を冷却し、前記反応管路の下流側では反応管路を冷却しないことを特徴とするものである。

（２）また、上記（１）に記載のものにおいて、反応管路の出口における流体の過冷却度が２℃以下となるように、下流側の反応管路の管径及び長さ、または下流側の反応管路内を流れる流体の流速を設定したことを特徴とするものである。
ここで過冷却度とは、（ガスクラスレート生成平衡温度）−（実際のガスクラスレート生成温度）をいう。

（３）また、本発明に係るガスクラスレート製造方法は、原料ガスを原料水に混合・溶解したものを反応管路に流しながらガスクラスレートを生成する方法において、前記反応管路の上流側では反応管路を冷却し、前記反応管路の下流側では反応管路の出口における流体の過冷却度が２℃以下となるように流体温度を調整するようにしたことを特徴とするものである。

（４）本発明に係るガスクラスレート製造装置は、原料ガスを原料水に混合・溶解したものを反応管路に流しながら該反応管路内でガスクラスレートを生成するものにおいて、前記反応管路の下流側に、冷却されない非冷却反応管路部を設けたことを特徴とするものである。

（５）また、上記（４）における非冷却反応管路部は、非冷却反応管路部の出口における流体の過冷却度が２℃以下となるように、非冷却反応管路部の管径及び長さが設定されていることを特徴とするものである。

（６）また、本発明に係るガスクラスレート製造装置は、原料ガスを原料水に混合・溶解したものを反応管路に流しながらガスクラスレートを生成するものにおいて、前記反応管路の上流側を冷却する冷却手段と、前記反応管路の下流側に設けられて前記反応管路の出口における流体の過冷却度が２℃以下となるように流体温度を調整する温度調整手段を設けたことを特徴とするものである。

本発明によれば、反応管路の上流側では過冷却度を大きくしてクラスレート生成速度を大きくできると共に、反応管路の下流側では上流側のような積極的な冷却をすることなく上流側で冷却に用いたエネルギーを利用してクラスレートを生成できるため、冷凍機等の動力をガスクラスレート生成に有効に活かすことができる。

＜装置構成の説明＞
図１は本発明の一実施の形態の主要な構成機器を示した系統図である。まず、図１に基づいて本実施の形態の構成機器について説明する。
本実施の形態のガスクラスレート製造装置は、天然ガス等の原料ガスの圧力を昇圧するガス昇圧機１、２、原料水を供給する原料水ポンプ３、４、原料水と原料ガスを混合して原料ガスを原料水に溶解させるラインミキサー５、ラインミキサー５でミキシングされたものを冷却してガスクラスレートを生成する反応管路７、反応管路７の管路壁を冷却するためのチラー８、反応管路７の下流側に設けられてガスクラスレート、未反応ガス、原料水の分離を行う分離器１０、を備えている。
そして、各構成機器は図中矢印を付した実線で示した配管によって連結され、要所には圧力検出器１１が設置され、この圧力検出器１１の信号によって配管ラインに設置された各バルブ１２が制御され、当該配管ラインの圧力、流量が調整されるように構成されている。
以下、上記構成要素の主なものについてさらに詳細に説明する。

本実施の形態のラインミキサー５は、全体が筒状体からなり、該筒状体内に流入した原料水に旋回流を生じさせる翼体と、筒内壁に設けられて前記翼体によって旋回流となった原料水が衝突するキノコ状の衝突体とを有している。かかる構成を有するラインミキサー５においては、原料水ポンプ３により供給された原料水が翼体によって旋回流となり、猛烈な遠心力によって内壁側へ押しやられ、それがキノコ状の衝突体によってさらに強烈に攪拌され、その中に原料ガスが巻き込まれて超微細な気泡群に砕かれ、原料水と原料ガスとが混合される。ラインミキサーとしては、上記のような形態の他、原料水と原料ガスの混合流体をベンチュリ管内に流し、そこで発生する衝撃波によって原料ガスを微粉砕して微細気泡を発生させる方式など、様々な形態のものを使用することができる。

反応管路７は単数または複数の屈曲した管からなり、その上流側はチラー８によって冷却される冷却反応管路７ａから構成され、下流側は冷却が行われず周囲からの余分な入熱を防止するための保冷のみされた非冷却反応管路７ｂから構成されている。
非冷却反応管路７ｂの好ましい長さは、非冷却反応管路７ｂの出口での流体の過冷却度が２℃以下になるような長さである。さらに好ましい長さは、非冷却反応管路７ｂの出口での流体の温度が平衡温度にほぼ等しくなる、すなわち流体の過冷却度がほぼゼロになるような長さである。このような長さであれば、積極的な冷却をしなくても非冷却反応管路内でもクラスレート生成反応が行われ、冷却反応管路７ａを冷却するために用いたエネルギーが非冷却反応管路においてクラスレートの生成に活かされる。
なお、非冷却反応管路７ｂは、通常の冷却を行う反応管路（冷却反応管路７ａ）と同様の形態である必要はなく、例えば、冷却反応管路７ａと分離器１０を結ぶ接続配管を長くしたものでもよい。要するに、通常の冷却を行う反応管路部分と分離器の間にあってガスクラスレート生成に必要な長さを有する非冷却の管路であればよい。

分離器１０は、ガスクラスレート、未反応ガス、原料水を分離するためのものであるが、分離器１０の例としては、デカンター、サイクロン、遠心分離器、ベルトプレス、スクリュー濃縮・脱水機、回転ドライヤー等が考えられる。

＜動作説明＞
次に、以上のように構成された本実施の形態の装置によってガスクラスレートを製造する製造工程を説明する。原料ガス（必要に応じてガスクラスレート生成温度近くまで冷却したもの）の圧力をガス昇圧機１によって所定の圧力に昇圧する。また、原料水も原料水ポンプ３によって所定の圧力に昇圧する。これら、昇圧された原料ガスと原料水をそれぞれラインミキサー５に供給する。ラインミキサー５に供給された原料ガスと原料水は、前述したメカニズムによって猛烈な勢いで混合される。このとき、原料ガスは微細気泡となって原料水の中に混じり込み、原料ガスの溶解が促進される。

原料水に原料ガスが溶け込んだもの（微細な気泡を含んだ状態のもの）が反応管路７に送られ、チラー８によって冷却されてガスクラスレートが生成される。
反応管路７の上流側である冷却反応管路７ａ内では、チラー８により冷却反応管路７ａの外壁が効率的に冷却され、過冷却度が大きくなり、また、生成反応熱の除去が効率よく行われることからガスクラスレートが効率的に生成される。
また、反応管路７の下流側である非冷却管路７ｂ内では、冷却反応管路７ａで効率的に冷却された結果管路を流れる流体の過冷却度が大きくなっているから、外部から冷却しなくてもガスクラスレート生成反応が継続する。もっとも、非冷却管路７ｂでは生成反応熱を除去しないので、流体温度は徐々に上昇する。そして、非冷却管路７ｂの出口（分離器１０の入口）では、流体の過冷却度がほぼゼロとなる。

分離器１０に送られたガスクラスレート、未反応ガス、原料水の混合物は、分離器１０によってガスクラスレート、未反応ガス、原料水に分離される。分離された原料水はポンプ４によって再びラインミキサー５に供給され、未反応の原料ガスはガス昇圧機２によって所定の圧力に昇圧されてラインミキサー５に供給される。一方、生成されたガスクラスレートは分離器１０から取り出され、後処理工程に送られる。
分離器１０においては、分離器１０内の水位がレベル計１３で検知され、分離器１０内の水位が一定レベル以上になるように制御されている。これは、ガスが原料水戻しラインに流入しないように、原料水に封水効果をもたせるためである。そして、封水に不要な原料水は原料水ポンプ４によって所定の圧力に昇圧されてラインミキサー５に供給される。
なお、ガス昇圧機１によって昇圧された原料ガスを直接分離器１０に供給しているが、これは分離器１０内の圧力を一定以上に保つためである。

以上のように、本実施の形態においては上流側の冷却管路７ａでは過冷却度を大きくしてハイドレート生成速度を大きくすると共に、下流側の非冷却管路７ｂでは上流側での効率的な冷却による低温状態を利用して、外部から積極的に冷却することなくガスクラスレートを生成できるので、上流側の冷却管路７ａの冷却に用いたエネルギーをガスクラスレート生成に有効に活かすことができる。

なお、図１においては冷却管路７ａの冷却方法として、チラー８で冷却する恒温槽に反応管路７を浸漬する例を示したが、冷却管路７ａの冷却方法はこれに限定されるものではなく、二重管式熱交換器、多管式熱交換器と同様な形式等、一般に使用される熱交換器と同様な形式であってもよい。

また、図１の例では反応管路７における下流側を非冷却管路７ｂとして、積極的な冷却を行わないようにした例を示した。
しかし、例えば、図２に示すように、反応管路７の出口側に温度検出手段１５を設けると共に、この温度検出手段１５の検出信号に基づいて反応管路７の下流側７ｃを冷却して流体温度を制御する温度制御手段１７を設けるようにしてもよい。
このように、温度制御手段１７を設けることにより、例えば原料ガス量が多く図１の非冷却管路７ｂではその出口手前で過冷却度がゼロとなるような場合であっても、温度制御手段１７の冷却により反応管路７の出口での過冷却度がほぼゼロになるように制御可能になる。これによって、反応管路７をその全長に亘ってガスクラスレートの生成に活用できると共に、反応管路７内での分解反応が起こるのを防止できる。

なお、温度制御手段１７としては、チラーを補助的に用いるものであってもよいし、あるいは上流側のチラー８の冷却剤を利用したようなものでもよい。上流側のチラー８の冷却剤を利用する場合としては、上流側で既に熱交換に利用して温度がある程度上昇した冷却剤を下流側での補助的な冷却に用いるようにすることが考えられる。このようにすれば、チラー８を稼動させる電気エネルギーをより有効活用できる。
また、温度制御手段１７としてチラーを用いた場合に、その制御方法としては、チラーを直接制御してもよいし、あるいはチラーから供給する冷媒流量を制御するようにしてもよい。

上記の実施の形態の効果を実証するために、図１に示した装置についての解析実験を行った。この解析実験は、原料ガスとしてメタンを用い、原料液として水を用いた場合、すなわちメタンハイドレートを製造する場合である。
解析実験は、100mの冷却反応管路だけの場合と、同じ100mの冷却反応管路の下流側に50mの非冷却反応管路を設けた場合について比較したものである。

図３は上記の２つの場合について、反応管路長さと流体温度及びハイドレート体積割合の関係を図示したものであり、横軸が反応管路長（ｍ）、左側の縦軸が流体温度（℃）、右側の縦軸が生成されたハイドレートの体積割合を示している。
本解析実験においては、前述したように、0〜100mまでが冷却反応管路、100〜150mが非冷却反応管路である。したがって、100mの冷却反応管路だけの場合は図３の100mの位置にある丸印が反応管路出口の状態を示し、更に50mの非冷却反応管路を設けた場合は図３の右端150mの位置が反応管路出口の状態を示している。
なお、本解析実験においては反応管路の下流側に設置した分離器の圧力が8MPaの場合であり、この分離器圧力に対応するハイドレートの生成平衡温度は10.9℃である。また、この例では非冷却反応管路の径を冷却反応管路の径と等しく設定した。

図３から分かるように、冷却反応管路内では何れの場合も十分な過冷却度で効率良くハイドレート生成反応が進行し、100mの冷却反応管路だけの場合はその過冷却度のままの温度で分離器に流入する。
一方、50mの非冷却反応管路を追加した場合には、冷却反応管路内での過冷却度を利用して非冷却反応管路内でハイドレート生成反応が更に進行している。この時、非冷却反応管路内ではハイドレート生成に伴う反応熱が発生するが、非冷却であるため、非冷却反応管路内の流体温度は上昇する。
100mの冷却反応管路のみの場合と、その下流側に50mの非冷却反応管路を設けた場合について、反応管路出口温度、反応管路出口におけるハイドレート体積割合、及びハイドレート製造量を比較して下記の表1に示す。

表1から分かるように、100mの冷却反応管路だけの場合は出口温度が6.4℃であり、過冷却度が4.5℃であるのに対し、50mの非冷却反応管路を設けると出口温度が9.7℃まで上昇し、過冷却度は1.2℃まで減少する。
一方、ハイドレート製造量は50mの非冷却反応管路を設けた方が28.5kg/h増加している。つまり、冷却に要する動力は同じであるにもかかわらず、この例では50mの非冷却反応管路を設けるだけでハイドレート生成量は約22％増加したのである。
以上から、100mの冷却反応管路での冷却に要したエネルギーを、下流側の50mの非冷却反応管路においてハイドレート生成に利用できたことになり、50mの非冷却反応管路を設けることにより、ハイドレート生成のエネルギー効率が良くなることを意味する。

なお、上記の例では非冷却反応管路の管径を冷却反応管路の管径と同じにした例を示したが、非冷却反応管路の管径を大きくして、管路を流れる流体の流速を下げれば、非冷却反応管路の長さが上記の例と同じ50mであっても非冷却反応管路内での滞留時間が増すため、過冷却度がゼロになるまで反応を継続させることも可能である。
もっとも、非冷却反応管路の径を十分に大きくすれば、50mよりも短い非冷却反応管路で出口の過冷却度がゼロにすることも可能である。

本発明の一実施の形態にかかるガスクラスレート製造装置の説明図である。 本発明の一実施の形態の他の態様の説明図である。 本発明の実施例の説明図である。

符号の説明

１，２ ガス昇圧機
３，４ 原料ポンプ
５ ラインミキサー
７ 反応管路
７ａ 冷却反応管路
７ｂ 非冷却反応管路
１７ 温度制御手段

Claims (6)

1. 原料ガスを原料水に混合・溶解したものを反応管路に流しながら該反応管路内でガスクラスレートを生成するガスクラスレート製造方法において、前記反応管路の上流側では反応管路を冷却し、前記反応管路の下流側では反応管路を冷却しないことを特徴とするガスクラスレート製造方法。
2. 反応管路の出口における流体の過冷却度が２℃以下となるように、下流側の反応管路の管径及び長さ、または下流側の反応管路内を流れる流体の流速を設定したことを特徴とする請求項１記載のガスクラスレート製造方法。
3. 原料ガスを原料水に混合・溶解したものを反応管路に流しながらガスクラスレートを生成するガスクラスレート製造方法において、前記反応管路の上流側では反応管路を冷却し、前記反応管路の下流側では反応管路の出口における流体の過冷却度が２℃以下となるように流体温度を調整するようにしたことを特徴とするガスクラスレート製造方法。
4. 原料ガスを原料水に混合・溶解したものを反応管路に流しながら該反応管路内でガスクラスレートを生成するガスクラスレート製造装置において、
   前記反応管路の下流側に、冷却されない非冷却反応管路部を設けたことを特徴とするガスクラスレート製造装置。
5. 非冷却反応管路部は、非冷却反応管路部の出口における流体の過冷却度が２℃以下となるように、非冷却反応管路部の管径及び長さが設定されていることを特徴とする請求項４記載のガスクラスレート製造装置。
6. 原料ガスを原料水に混合・溶解したものを反応管路に流しながらガスクラスレートを生成するガスクラスレート製造装置において、前記反応管路の上流側を冷却する冷却手段と、前記反応管路の下流側に設けられて前記反応管路の出口における流体の過冷却度が２℃以下となるように流体温度を調整する温度調整手段を設けたことを特徴とするガスクラスレート製造装置。

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