JP2006233142A - ガスクラスレート製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 生成熱の除去（冷却）を効率良く行って効率良くクラスレートを生成することができるガスクラスレートを製造方法および装置を得る
【解決手段】 原料液と原料ガスとを反応させてガスクラスレートを製造する方法において、原料液と原料ガスとをライン途中で混合して原料ガスを原料液に溶解させる混合・溶解工程と、原料液と原料ガスの混合・溶解物が流れる反応管路に冷却した原料液を注入して前記混合・溶解物を冷却することによりガスクラスレートを生成するガスクラスレート生成工程とを備えた。
【選択図】 図１

Description

本発明は、例えば天然ガスなどの原料ガスと原料液（淡水、海水、不凍液、液体ホスト物質、ホスト物質溶液等）とを反応させてガスクラスレート（ホスト物質が水の場合にはガスハイドレートをいうが、本明細書においてガスクラスレートという場合にはガスハイドレートを含む。）を製造するガスクラスレートの製造方法および装置に関する。

ガスクラスレートは、水分子が構成する籠状構造の内部に天然ガス、二酸化炭素などの気体分子を高濃度に包蔵する氷状の物質である。ガスクラスレート、主にガスハイドレートは、単位体積当たり多量の気体を包蔵でき、しかも、液化天然ガスに比較して、大気圧下比較的高温にて貯蔵・輸送できることから、天然ガス等の輸送、貯蔵への応用が注目されている。
このため、従来は天然に存在するガスクラスレートの利用に関する検討が中心であったが、近年この性質に着目してこれを工業的に製造する試みが行われている。

ガスクラスレートの工業的な製造方法として、原料水と原料ガスとをライン途中で混合して原料ガスを原料水に溶解させる混合・溶解工程と、混合・溶解されたものを反応管路に流しながら冷却してガスハイドレートを生成する工程とを備えたガスハイドレート製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
このガスハイドレート製造方法は、原料水へのガス拡散・溶解と生成反応熱の除去を効率よく行うことができ、かつ装置を単純でコンパクトにできるというものである。
特開２００２−３５６６８５号公報

一般に、クラスレートの生成は発熱反応であるため、効率良くクラスレートを生成するためには生成熱の除去（冷却）を効率良く行う必要がある。
この点、上記特許文献１に記載のものは、従来一般的であった反応容器を用いるものから反応管路（事実上、熱交換器そのもの）を用いるという発想の転換によってこの問題を解決した。

しかしながら、反応管路を用いたとしてもこの反応管路として通常の熱交換器（二重管式、多管式、プレート式等の所謂間接熱交換器）を用いた場合には、管壁面等の固体伝熱壁を介して不凍液等の冷却媒体と被冷却流体（原料ガスの微細気泡が分散した原料液）の熱交換を行うため、この固体伝熱壁が熱抵抗となる。
しかも伝熱壁の材質と厚さはクラスレート生成に必要な圧力に耐えることが必要であるため、その熱抵抗を低減するには限界がある。
したがって、通常の形式の熱交換器を反応管路として用いると、その除熱効率は伝熱壁の熱抵抗に制約されることになる。

また、通常の熱交換器を反応管路として用いた場合、反応管路を流れる被冷却流体は伝熱壁である管壁に接する部分が最も低温となるため、クラスレートの生成もその部分で最も急速に進行する。
その結果、生成したクラスレートが管壁に付着して熱抵抗が更に増大したり、付着したハイドレートが成長して被冷却流体の流路を狭めて流動抵抗が増大したりするおそれがある。

上記の例はガスハイドレートについて述べたが、ガスハイドレート以外のガスクラスレート生成においても同様の問題がある。

本発明はかかる問題点を解決するためになされたものであり、生成熱の除去（冷却）を効率良く行って効率良くクラスレートを生成することができるガスクラスレート製造方法および装置を得ることを目的としている。

前述の問題は、クラスレート生成に際して固体伝熱壁を介して反応熱除去を行うことに起因するものである。
そこで、固体伝熱壁を介さずに反応熱除去を行うべきであるとの着想を得て本発明を完成したものであり、具体的には以下の構成を有するものである。

（１）本発明に係るガスクラスレート製造方法は、原料液と原料ガスとを反応させてガスクラスレートを製造する方法において、原料液と原料ガスとをライン途中で混合して原料ガスを原料液に溶解させる混合・溶解工程と、原料液と原料ガスの混合・溶解物が流れる反応管路に原料液を冷却した冷却原料液を注入して前記混合・溶解物を冷却することによりガスクラスレートを生成するガスクラスレート生成工程とを備えたことを特徴とするものである。

（２）また、上記（１）のものにおいて、冷却原料液を、反応管路内に旋回流が生じるように注入することを特徴とするものである。

（３）また、上記（１）または（２）のものにおいて、冷却原料液中に、原料液を冷却して凝固させた固体を含ませることを特徴とするものである。

（４）また、上記（１）〜（３）のものにおいて、冷却原料液にガスクラスレートを含ませることを特徴とするものである。

（５）また、上記（１）〜（４）のものにおいて、反応管路の１ヶ所または複数ヶ所において原料液を抜き出すことを特徴とするものである。

（６）また、上記（５）のものにおいて、原料液抜き出し部に生成されたガスクラスレートと未反応液を分離する分離器または濃縮装置を設けたことを特徴とするものである。

（７）また、上記（１）〜（６）のものにおいて、抜き出した原料液および／または反応管路の下流において回収した原料液を、冷却および昇圧して再び冷却原料液として利用することを特徴とするものである。

（８）また、上記（１）〜（７）のものにおいて、冷却原料液の注入を、反応管路における管路軸方向における複数の位置で行うことを特徴とするものである。

（９）また、上記（８）のものにおいて、反応管路の途中で原料液を抜き出すこととし、その抜き出し位置は冷却原料液の２番目以降の注入部の近傍であってかつその上流側であることを特徴とするものである。

（１０）本発明に係るガスクラスレート製造装置は、原料液と原料ガスとを反応させてガスクラスレートを製造する装置において、原料液と原料ガスとをライン途中において混合して原料ガスの微細気泡を発生させて原料水に溶解させるラインミキサーと、混合・溶解された原料液と原料ガスの混合物を流す反応管路と、該反応管路に原料液を冷却した冷却原料液を注入する冷却原料液注入手段と、を備えたことを特徴とするものである。

（１１）また、上記（１０）のものにおいて、冷却原料液注入手段は、反応管路内に旋回流が生じるように注入することを特徴とするものである。

（１２）また、上記（１０）または（１１）のものにおいて、冷却原料液に、原料液を冷却して凝固させた固体を含ませる凝固体含有手段を設けたことを特徴とするものである。

（１３）また、上記（１０）〜（１２）のものにおいて、冷却原料液注入手段は、冷却原料液にガスクラスレートを含ませるガスクラスレート注入手段を有することを特徴とするものである。

（１４）また、上記（１０）〜（１３）のものにおいて、反応管路の1ヶ所または複数ヶ所において原料液を抜き出す原料液抜き出し部を設けたことを特徴とするものである。

（１５）また、上記（１４）のものにおいて、原料液抜き出し部に生成されたガスクラスレートと未反応液を分離する分離器または濃縮装置を設けたことを特徴とするものである。

（１６）また、上記（１０）〜（１５）のものにおいて、冷却原料液注入手段は、抜き出した原料液および／または反応管路の下流において回収した原料液を冷却する冷却装置と、該冷却した原料液を昇圧する昇圧装置とを備えてなることを特徴とするものである。

（１７）また、上記（１０）〜（１６）のものにおいて、冷却原料液注入手段は、冷却原料液の注入を反応管路における管路軸方向における複数の位置で行うことを特徴とするものである。

（１８）また、上記（１７）のものにおいて、反応管路の途中で原料液を抜き出す原料液抜き出し部を設け、該原料液抜き出し部の位置を冷却原料液の２番目以降の注入部の近傍であってかつ上流側に設定したことを特徴とするものである。

本発明においては、原料液と原料ガスの混合・溶解物が流れる反応管路に冷却した原料液を注入して前記混合・溶解物を冷却するようにしたことにより固体伝熱壁を介さずに反応熱除去ができ、生成熱の除去（冷却）を効率良く行って効率良くクラスレートを生成することができる。

［実施の形態１］
図１は本発明の一実施の形態の主要な構成機器を示した系統図である。まず、図１に基づいて本実施の形態の構成機器について説明する。なお、以下の説明ではガスクラスレートの一態様であるガスハイドレート（以下、単に「ハイドレート」という。）を例に挙げて説明する。
本実施の形態のガスハイドレート製造装置は、天然ガス等の原料ガスの圧力を昇圧するガス昇圧機１、原料水を昇圧供給する原料水ポンプ３、原料水と原料ガスを混合して原料ガスを原料水に溶解させるラインミキサー７、ラインミキサー７で混合された原料水と原料ガスの混合・溶解物を流しながら冷却してガスハイドレートを生成する反応管路９、反応管路９に冷却した原料水（以下、「冷却原料水」という。）を注入して混合・溶解物を冷却する冷却原料水注入手段１１、反応管路９で生成されたガスハイドレートを濃縮する濃縮装置１３、を備えている。
さらに、濃縮装置１３の下流側には後処理装置１５が設けられている。
各構成機器は図中矢印を付した実線で示した配管によって連結され、適宜図中に示す制御弁が設けられている。

上記の各構成機器のうち主要なものの構成をさらに詳細に説明する。
＜ラインミキサー＞
本実施の形態のラインミキサー７は、図２（西華産業株式会社「ＯＨＲラインミキサー」カタログ第７頁より引用）に示すように、入り口側が大径で出口側が小径になった２段状の筒状体２１からなり、この筒状体２１の大径部２１ａ中にガイドベーンと呼ばれる翼体２３を有し、その先の小径部２１ｂ内に筒の内周面から中央に延びる複数のキノコ状の衝突体２５を有している。
このようなラインミキサー７においては、原料水ポンプ３によってラインミキサー７に供給された原料水が翼体２３によって旋回流となり、猛烈な遠心力によって外側へ押しやられ、それがキノコ状の衝突体２５によってさらに強烈に攪拌され、その中に原料ガスが巻き込まれて超微細な気泡群に砕かれ、原料水と原料ガスとが混合される。これによって、原料ガスと原料水との接触面積が大きくなり原料ガスは原料水に効率よく溶け込む。

＜反応管路＞
反応管路９は単数または複数の直管または屈曲した管から構成され、この管内を原料水と原料ガスの混合・溶解物が流れるようになっている。反応管路の外周壁は保冷処理がなされている。
なお、本発明においては反応管路に冷却原料水を注入してこの注入された冷却原料水によって原料水と原料ガスの混合・溶解物を冷却してハイドレートを生成するのであるからハイドレート生成のために反応管路９を冷却する冷却装置は不要である。もっとも、補助的または保冷目的で反応管路を冷却することを排除するものではない。

＜冷却原料水注入手段＞
冷却原料水注入手段１１は、原料水を冷却する冷却原料水製造用熱交換器１２と、冷却原料水製造用熱交換器１２で冷却された原料水の圧力を昇圧する昇圧ポンプ１４と、一端側が昇圧ポンプ１４に接続され他端側が反応管路９に接続された２本の注入管１６、１８と、を備えている。
冷却原料水製造用熱交換器１２は冷凍機２２によって冷熱媒体を冷却し、冷却された冷熱媒体と濃縮装置１３および／または後処理装置１５で分離された未反応水、または補給水とで熱交換することによって、前記未反応水または補給水を冷却して冷却原料水とする。
冷却原料水製造用熱交換器１２は原料水をその凝固点（淡水の場合は０℃）近くまで冷却する。昇圧ポンプ１４は冷凍機２０で冷却された冷却原料水をハイドレート生成圧力まで昇圧する。

なお、図１では濃縮装置１３や後処理装置１５で分離された未反応水を昇圧ポンプ１４で昇圧する前に冷却原料水製造用熱交換器１２で冷却しているが、これは冷却時の圧力を低くすることによって冷却原料水製造用熱交換器１２内でのハイドレート生成を防止して、ハイドレート生成による熱交換器の閉塞を防止するためである。
もっとも、冷却原料水製造用熱交換器１２におけるハイドレート生成、またはそれによる熱交換器閉塞等の悪影響が無ければ、昇圧ポンプ１４を冷却原料水製造用熱交換器１２の上流側に設置することも可能である。

注入管１６、１８は冷却原料水製造用熱交換器１２で冷却され、昇圧ポンプ１４で昇圧された冷却原料水を反応管路９に供給する。
注入管１６は反応管路９の上流側に接続され、注入管１８は注入管１６が接続された位置よりも所定の距離だけ下流側に接続されている。
注入管１８を接続する位置は、注入管１６から供給された冷却原料水によるハイドレート生成に伴う発熱によって反応管路内の過冷却度が低下してハイドレート生成温度に近づく（すなわち、ハイドレート生成速度が低下する）位置である。この位置は反応管路内のハイドレート生成状況の解析、シミュレーションによって決定する。

なお、注入管１６、１８の２つの注入管から供給する冷却原料水量は等しくする必要はなく、反応管路内でのハイドレート生成状況に応じて、適切な流量配分とすべきである。特に、反応管路９の最上流の冷却原料水注入部である注入管１６での冷却原料水の注入量は、注入管１８のそれに比べて少なくすることが望ましい。これは、反応管路９の最上流では圧力が高く、またガスの微細気泡も大量に存在するため、冷却原料水注入量が多すぎるとハイドレート生成が急激に進行し、反応管路９の閉塞や圧力損失の増大を招くおそれがあるためである。

また、注入管１６、１８から反応管路９への冷却原料水の供給は、反応管路内に旋回流が生じるように注入することが望ましい。反応管路内に旋回流を生じさせることにより、微細気泡が反応管路の壁面に接触することを防止でき、生成ハイドレートの壁面付着を一層確実に防止することができる。
上記の旋回流を生じさせる方法としては、冷却原料水を反応管路断面の接線方向に流入させる等の方法がある。

＜濃縮装置＞
濃縮装置１３は、反応管路９を流れ出るハイドレート、未反応ガス、未反応水の混合物から主として未反応水を分離する。これによって、後処理装置１５（特に脱水部分）の大きさや処理容量を減少させることができ、後処理装置１５の負荷を軽減できるので、その設備をコンパクトにできる。

濃縮装置１３は上述のように、反応管路９を流れ出るハイドレート、未反応ガス、未反応水の混合物から主として未反応水を分離できるものであればよい。このようなものとしては、例えば特開２０００−５６４１号公報に示された旋回流方式の濃縮装置を採用することができる。
図３は、同公報に示された装置の説明図である。図３に基づき、同装置の機能を概説する。
ハイドレート、未反応ガス、未反応水の混合物は接線流入管３１から流入部大径円筒３３の接線方向に流入し、その流入部大径円筒３３内で旋回流が形成される。その後、ハイドレート、未反応ガス、未反応水の混合物は漸縮小管３５を通過することにより、旋回流が強化され、旋回流管路３７内には自由渦成分の大きい強力な旋回流が形成される。

旋回流が形成されると、水よりも比重が小さいハイドレートや未反応ガスが中心付近に集中し、この集中したハイドレート、未反応ガスは旋回流管路３７内に設けた同心の下流側抜出管３９から抜き出されて後処理装置１５に送られる。
他方、ハイドレート、未反応ガスから分離された未反応水は旋回流管路３７の下流側側壁に設けられた下流側抜出管４１から排出されて冷却原料水製造用熱交換器１２側に送られる。

なお、水との比重差が大きい未反応ガスは中心部に強く集中するため、分離効率が高く、ほぼ全量が分離される。他方、水との比重差が小さいハイドレートは中心部への集中が弱い。したがって、濃縮装置１３における下流側抜出管４１から排出される未反応水にハイドレートをわずかに混入させることができる。したがって、濃縮装置１３は本発明のガスクラスレート注入手段として機能する。
このように、下流側抜出管４１から排出される未反応水にハイドレートをわずかに混入させることにより、この未反応水を冷却して再び冷却原料水として反応管路９に注入すると、混入したハイドレートが反応管路９でのハイドレート生成の際に結晶核となってハイドレート生成を促進する。このハイドレート混入の効果については後述する。

また、未反応ガスは濃縮装置１３でほぼ全量が分離されるため、抜き出した未反応水と共に未反応ガスが再循環する無駄を省くことができる。
なお、濃縮装置１３には上記のような利点はあるが、濃縮装置１３は必須のものではなく、後処理装置１５に十分な未反応水分離能力を持たせることができれば、省略することができる。

＜後処理装置＞
後処理装置１５は、濃縮されたハイドレート、未反応ガス、若干の未反応水の混合物からハイドレート、未反応ガス、未反応水を分離する分離装置、分離装置で分離脱水処理されたハイドレートを集塊化する集塊化装置、集塊化されたハイドレートを−１５℃程度の温度で凍結処理する凍結処理装置を含む。

次に、上記のように構成された本実施の形態の装置によってガスハイドレートを製造する製造工程の説明をする。
原料ガスの圧力をガス昇圧機１によって所定の圧力に昇圧する。また、原料水も原料水ポンプ３によって所定の圧力に昇圧する。これら、昇圧された原料ガスと原料水を図示しないクーラーによって冷却し、それぞれラインミキサー７に供給する。
ラインミキサー７に供給された原料ガスと原料水とは、前述したメカニズムによって猛烈な勢いで混合される。このとき、原料ガスは微細気泡となって原料水の中に混じり込み、原料ガスの溶解が促進される。

ラインミキサー７によって混合・溶解された原料水と原料ガスの混合・溶解物（未溶解の微細気泡も含んだ状態のもの）は反応管路９に送られる。
他方、注入管１６、１８からは冷却されて昇圧された冷却原料水が注入される。冷却原料水が注入されると、原料水と原料ガスの混合・溶解物は、注入される冷却原料水の冷熱によって冷却されてハイドレート生成温度以下となり、ハイドレートが生成する。
この時、原料水と原料ガスの混合・溶解物と冷却原料水が直接に接触、混合して冷却が行われるため、伝熱壁を介して冷却する通常の熱交換器の場合よりも冷却効率が高く、効率よくハイドレートの生成ができる。
また、伝熱壁が存在しないため、生成したハイドレートの伝熱壁への付着に伴う問題も生じない。

反応管路９の出口では生成されたハイドレート、未反応ガス、未反応水が濃縮装置１３に送られる。
濃縮装置１３では、前述したメカニズムによってハイドレート、未反応ガスと未反応水が分離される。
濃縮装置１３で濃縮されたハイドレート、未反応ガスは後処理装置１５に送られ、さらにハイドレート、未反応ガス、未反応水が分離され、その装置内または別な装置において更に脱水、安定化、成型等の処理が加えられ、次の工程に移される。

濃縮装置１３、後処理装置１５で分離された未反応水は配管５１、５３、５５を経由して再び冷却原料水および／または原料水として利用される。
すなわち、冷却原料水製造用熱交換器１２で冷却され、昇圧ポンプ１４で昇圧された後、再び冷却原料水として利用される。このとき、反応管路９でのハイドレート生成量が少なく、冷却原料水として必要とされる量よりも分離された未反応水が多い場合には、その一部を図示しない昇圧ポンプで昇圧して微細気泡発生器７に供給する原料水としても利用する。

なお、上記とは逆に反応管路９でのハイドレート生成量が多くて濃縮装置１３や後処理装置１５で分離される未反応水が少なく、それだけでは必要とされる冷却原料水量に満たない場合には、原料水ポンプ３に供給される補給水の一部を未反応水と共に冷却原料水として使用する。

濃縮装置１３で分離された未反応水には、前述したように、ハイドレートが若干含まれている。このハイドレートが注入管１６、１８から反応管路９に注入されると、これが結晶核となって、比較的過冷却度が小さい状態でハイドレート化が開始される。
このため、ハイドレート生成反応を緩やかに進行させることができ、過冷却度が大きい状態で急激にハイドレートの生成が開始されることによる反応管路閉塞の問題を回避できる。

以上のように本実施の形態においては、原料液と原料ガスの混合・溶解物が流れる反応管路９に冷却した冷却原料液を注入して混合・溶解物を冷却するようにしたことにより、固体伝熱壁を介さずに反応熱除去ができ、生成熱の除去（冷却）を効率良く行って極めて効率良くハイドレートを生成することができるができる。
また、生成したハイドレートが付着するおそれのある固体伝熱壁が無いため、付着ハイドレートの熱抵抗による冷却効率の低下が無いだけでなく、反応管路の圧力損失増大や閉塞のおそれもなく、この意味でも効率的にハイドレートを生成することができる。

また、本実施の形態においては、濃縮装置１３で分離された未反応水を冷却原料水として再利用しているが、この未反応水にはハイドレートが若干含まれており、これが結晶核として反応管路９におけるハイドレート生成反応開始の過冷却度を小さくすることについては前述の通りである。
この効果に加えて、未反応水にハイドレートが含まれていることにより、冷却原料水製造用熱交換器１２内で仮にハイドレートが生成されるとしても、その生成反応は緩やかなものであり、かつ冷却原料水製造用熱交換器１２の熱交換器壁面から離れた位置で生成するため、熱交換器壁面にハイドレートが付着して閉塞に至るのを防止できる。

なお、上記の実施の形態においては、反応管路９の上流側と下流側の２箇所から冷却原料水を注入する例を示した。
しかし、本発明はこれに限られるものではなく、反応管路９の１箇所または３箇所以上から冷却原料水を注入するようにしてもよい。
なお、冷却原料水を複数箇所から注入する場合には、反応管路９に沿うハイドレート生成状況に応じて、適切な位置で注入することが好ましい。
このように複数箇所で冷却原料水を注入するようにすれば、反応管路９の上流部分では管路内に注入する冷却原料水の流量を少なくすることができるため、その部分の管径を小さくすることができる。

また、上記の実施の形態においては、未反応水を冷却して反応管路９に注入する例を示したが、一部に氷を含む氷−水スラリーを冷却原料水として反応管路９に注入することも可能である。その場合は冷却原料水の顕熱だけでなく、氷の融解に伴う潜熱もハイドレート生成の冷熱として利用できるため、注入する冷却原料水の量を少なくできる利点がある。
なお、冷却原料水に氷を含ませる方法としては、冷却原料水製造用熱交換器１２において０℃よりも低い温度まで冷却して、未反応水の一部を氷にするようにすればよい。

なお、天然ガスの微細気泡が分散した原料水に冷却原料水を直接注入してハイドレートを生成することは、本発明のような反応管路ではなく、圧力容器を用いても実現できる。
しかし、容器を用いる場合には、ある時点で注入した冷却原料水は、それ以前に注入した冷却原料水、すなわち多少なりともハイドレート生成に寄与して温度が上昇した冷却原料水とも接触、混合するため、冷却原料水が有する冷熱の一部がハイドレート生成に直接的に使用されず、無駄になる。
この点、本発明のように反応管路を用いると、反応管路内の流れは容器の場合に比較して格段にピストンフローに近づくため、冷却原料水の冷熱をハイドレート生成に直接的に利用することができ、この意味でも効率のよいハイドレート生成が可能となる。

また、上記の実施の形態においては、原料水の種類を明示しなかったが、例えば、淡水、海水、不凍液等が考えられる。また、原料水に代えて、液体ホスト物質やホスト物質溶液のような原料水を用いることも考えられる。その場合に生成される物質の名称はガスハイドレートではなく、ガスクラスレートであることは言うまでもない。

［実施の形態２］
図４は本発明の実施の形態２の主要な構成機器を示した系統図である。図４において図１と同一部分および対応する部分には同一の符号が付してある。
本実施の形態においては、反応管路９の途中に濃縮装置１３ａ〜１３ｃを設け、この濃縮装置１３ａ〜１３ｃによって反応管路９の途中で未反応水を抜き出すようにしたものである。また、濃縮装置１３ａ〜１３ｃによって抜き出した未反応水を戻り配管６０ａ〜６０ｃによって冷却原料水製造用熱交換器１２ａ〜１２ｃに供給し、冷却原料水製造用熱交換器１２ａ〜１２ｃで冷却して昇圧ポンプ１４ａ〜１４ｃで昇圧し、注入管１６ａ〜１６０ｃによって冷却原料水として再び反応管路９に注入するようにしている。

なお、未反応水抜き出し位置とその数、冷却原料水注入位置とその数、未反応水抜き出し量、および冷却原料水注入量は、反応管路９に沿うハイドレート生成状況に応じて適切に決定する必要があり、反応管路内ハイドレート生成状況の解析やシミュレーションを用いて決定する。

本実施の形態においては、反応管路９の複数の位置で未反応水を抜き出すようにしたので、同じハイドレート生成量であっても、反応管路９のある１断面の冷却水流量を少なくすることができ、反応管路径を小さくすることが可能となる。
また、ハイドレート生成に伴う発熱によって温度が上昇した未反応水を抜き出し、その下流側で新たな低温の冷却原料水を注入するので、冷却原料水の冷熱をハイドレート生成に有効に利用することができる。なぜなら、温度が上昇した冷却原料水（未反応水）を抜き出さずに新たな低温の冷却水を注入すると、新たに注入した冷却原料水の冷熱の一部は温度が上昇した冷却原料水（未反応水）の再冷却にも使われ、新たに注入した冷却原料水の冷熱が無駄になるからである。

なお、濃縮装置１３ａ〜１３ｃで抜き出した未反応水にはハイドレートが若干混入しているが、この混入したハイドレートは実施の形態１で述べたのと同様の作用効果を奏することができる。

なお、濃縮装置１３ａ〜１３ｃを設ける位置、すなわち未反応水を抜き出す位置は、図４に示すように、２番目以降の冷却原料水注入部の直前であるのが望ましい。
なぜならば、２番目以降の冷却原料水の注入位置が実施の形態１で述べた適切な位置、すなわち冷却原料水によるハイドレート生成に伴う発熱によって反応管路内の過冷却度が低下してハイドレート生成温度に近づく位置であることを前提とすれば、未反応水を抜き出す位置が冷却原料水注入部よりも上流側に離れていると上流側で注入した冷却原料水の冷熱がハイドレート生成に十分利用できないうちに抜き出すことになり、逆に冷却原料水注入部よりも下流側であれば注入した冷却原料水を抜き出すことになり、いずれの場合にも冷却原料水の冷熱を十分に有効利用できないからである。

また、抜き出す未反応水の流量を、その下流側で注入する冷却原料水の流量と略等しくするのが望ましい。なぜなら、このようにすることで、反応管路９の径が一定であれば管内流速もほぼ一定となり、部分的な流速増加による圧力損失増加を防止できるからである。

なお、上記の実施の形態においては、未反応水を抜き出す位置毎に冷却原料水製造用熱交換器１２ａ〜１２ｃを設けているが、必ずしもその必要はなく、抜き出した未反応水をまとめて１台、または抜き出す位置の数よりも少数の冷却原料水製造用熱交換器で冷却するようにすることも可能である。

また、上記実施の形態においては反応管路９の途中で未反応水を抜き出す部位に濃縮装置１３ａ〜１３ｃを設けた例を挙げた。確かに、濃縮装置１３ａ〜１３ｃを設けることにより、冷却原料水にハイドレートを混入させることができ、上述の効果を得ることができる、この冷却原料水へのハイドレート混入は必須ではなく、濃縮装置１３ａ〜１３ｃに代えて生成したハイドレートと未反応水をほぼ完全に分離できる分離器を設けてもよい。

実施形態１と同様に、冷却原料水製造用熱交換器１２ａ〜１２ｃにおけるハイドレート生成、またはそれによる閉塞等の悪影響が無ければ、昇圧ポンプ１４ａ〜１４ｃを冷却原料水製造用熱交換器１２ａ〜１２ｃの上流に設置することも可能である。
また、実施形態１と同様に、後処理装置１５に十分な未反応水分離能力を持たせることができれば、反応管路末端付近の濃縮装置を省略することができる。

本発明の一実施の形態に係る装置構成の説明図である。 本発明の一実施形態に係るラインミキサーの説明図である。 本発明の一実施形態に係る濃縮装置の説明図である。 本発明の他の実施の形態に係る装置構成の説明図である。

符号の説明

７ 微細気泡発生器、９ 反応管路、１１ 冷却原料水注入手段、１３ 濃縮装置、１２ 冷却原料水製造用熱交換器、１４ 昇圧ポンプ、１５ 後処理装置、１６、１８ 注入管５１。

Claims (18)

1. 原料液と原料ガスとを反応させてガスクラスレートを製造する方法において、原料液と原料ガスとをライン途中で混合して原料ガスを原料液に溶解させる混合・溶解工程と、原料液と原料ガスの混合・溶解物が流れる反応管路に原料液を冷却した冷却原料液を注入して前記混合・溶解物を冷却することによりガスクラスレートを生成するガスクラスレート生成工程とを備えたことを特徴とするガスクラスレート製造方法。
2. 冷却原料液を、反応管路内に旋回流が生じるように注入することを特徴とする請求項１に記載のガスクラスレート製造方法。
3. 冷却原料液中に、原料液を冷却して凝固させた固体を含ませることを特徴とする請求項１または２に記載のガスクラスレート製造方法。
4. 冷却原料液にガスクラスレートを含ませることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスクラスレート製造方法。
5. 反応管路の１ヶ所または複数ヶ所において原料液を抜き出すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスクラスレート製造方法。
6. 原料液抜き出し部に生成したガスクラスレートと未反応液を分離する分離器または濃縮装置を設けたことを特徴とする請求項５に記載のガスクラスレート製造方法。
7. 抜き出した原料液および／または反応管路の下流において回収した原料液を、冷却および昇圧して再び冷却原料液として利用することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスクラスレート製造方法。
8. 冷却原料液の注入を、反応管路における管路軸方向における複数の位置で行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のガスクラスレート製造方法。
9. 反応管路の途中で原料液を抜き出すこととし、その抜き出し位置は冷却原料液の２番目以降の注入部の近傍であってかつその上流側であることを特徴とする請求項８記載のガスクラスレート製造方法。
10. 原料液と原料ガスとを反応させてガスクラスレートを製造する装置において、原料液と原料ガスとをライン途中において混合して原料ガスの微細気泡を発生させて原料水に溶解させるラインミキサーと、混合・溶解された原料液と原料ガスの混合物を流す反応管路と、該反応管路に原料液を冷却した冷却原料液を注入する冷却原料液注入手段と、を備えたことを特徴とするガスクラスレート製造装置。
11. 冷却原料液注入手段は、反応管路内に旋回流が生じるように注入することを特徴とする請求項１０に記載のガスクラスレート製造装置。
12. 冷却原料液に、原料液を冷却して凝固させた固体を含ませる凝固体含有手段を設けたことを特徴とする請求項１０または１１に記載のガスクラスレート製造装置。
13. 冷却原料液注入手段は、冷却した原料液にガスクラスレートを含ませるガスクラスレート注入手段を有することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のガスクラスレート製造装置。
14. 反応管路の1ヶ所または複数ヶ所において原料液を抜き出す原料液抜き出し部を設けたことを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のガスクラスレート製造装置。
15. 原料液抜き出し部に生成されたガスクラスレートと未反応液を分離する分離器または濃縮装置を設けたことを特徴とする請求項１４に記載のガスクラスレート製造装置。
16. 冷却原料液注入手段は、反応管路の途中から抜き出した原料液および／または反応管路の下流において回収した原料液を冷却する冷却装置と、該冷却した原料液を昇圧する昇圧装置とを備えてなることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか一項に記載のガスクラスレート製造装置。
17. 冷却原料液注入手段は、冷却した原料液の注入を反応管路における管路軸方向における複数の位置で行うことを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか一項に記載のガスクラスレート製造装置。
18. 反応管路の途中で原料液を抜き出す原料液抜き出し部を設け、該原料液抜き出し部の位置を冷却原料液の２番目以降の注入部の近傍であってかつ上流側に設定したことを特徴とする請求項１７記載のガスクラスレート製造装置。

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