JP2003213279A

JP2003213279A - ガスハイドレート製造方法および製造装置

Info

Publication number: JP2003213279A
Application number: JP2002323752A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Koda; 和郎幸田; Hiroyuki Ida; 博之井田
Original assignee: JFE Engineering Corp
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 2002-11-07
Filing date: 2002-11-07
Publication date: 2003-07-30

Abstract

(57)【要約】【課題】水中へのガス拡散・溶解と生成反応熱の除去
を効率よく行うことができ、かつ装置を単純でコンパク
トにできるガスハイドレートの製造方法および装置を得
る。【解決手段】原料水と原料ガスとを反応させてガスハ
イドレートを製造する方法において、原料水と原料ガス
とをライン途中で混合して原料ガスを原料水に溶解させ
る混合・溶解工程と、混合・溶解されたものを反応管路
に流しながら冷却してガスハイドレートを生成する工程
とを備えた。反応管路を採用したことで、管路の周囲か
らの冷却が可能となり、装置の単純化、コンパクト化が
実現できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば天然ガスな
どの原料ガスと水とを反応させてガスハイドレートを製
造するガスハイドレートの製造方法及び装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガスハイドレートは、水分子が構成する
籠状構造の内部に天然ガス、二酸化炭素などの気体分子
を高濃度に包蔵する氷状の物質である。ガスハイドレー
トは、単位体積当たり多量の気体を包蔵でき、しかも、
液化天然ガスに比較して、大気圧下比較的高温にて貯蔵
・輸送できることから、天然ガス等の輸送、貯蔵への応
用が注目されている。このため、従来は天然に存在する
ガスハイドレートの利用に関する検討が中心であった
が、近年この性質に着目してこれを工業的に製造する試
みが行われている。

【０００３】従来行われていたガスハイドレート製造工
程を概説すると、天然ガス等の原料ガスと水を、平衡曲
線で示されるハイドレート生成範囲に気体と水の温度、
圧力を保持し、両者を接触、溶解させることでガスハイ
ドレートを生成する。生成されたいわゆるシャーベット
状のガスハイドレートは、未反応のガスおよび原料水か
ら分離脱水され、さらに凍結、成型等の各処理が行わ
れ、貯蔵設備に貯蔵される。そして、必要に応じて貯蔵
設備から搬出して輸送される。

【０００４】ところで、ガスハイドレートの製造工程に
おいて、ガスハイドレートの生成速度を規律する最も重
要なファクタは、ガスの水への拡散溶解速度と、ガスと
水が反応するときの反応熱を奪う抜熱効率である。

【０００５】ガスの水への溶解速度と、ガスハイドレー
ト生成時の抜熱効率を高めてガスハイドレートを効率よ
く製造する技術として、例えば図６に示す特開２００１
−１０９８５号公報に開示された天然ガスハイドレート
の製造装置および製造方法の発明がある。同公報の発明
は、耐圧容器５１と、耐圧容器５１内をガススペース５
６と気液接触スペース５２に区画する多孔質板５５と、
気液接触スペース５２内に２段以上に配置されたコイル
蒸発器５３と、これに冷媒を供給する冷凍機５８と、気
液接触スペース５２の出口にバッファータンク５９を介
して連結されたガスハイドレートの貯蔵タンク６２と、
その底部の水を気液接触スペース５２内の底部に供給す
る原料水供給配管６１と、ガススペース５６に天然ガス
を供給する原料ガス供給配管５７とを有するガスハイド
レート製造ユニットＡ、Ｂ、Ｄを天然ガスの成分ガスに
応じて複数個連結し、各貯蔵タンク６２の上部空間部に
ガス抜き出し管７０を接続し、これを後流の再生ガス混
合器６６に連結したものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来技術には以下のような問題点がある。前述のよう
に、生成速度を規律するのは、水中へのガスの拡散溶解
速度とガスハイドレート生成時の反応熱を奪う抜熱効率
である。この点、上記の従来技術においては、水中への
ガス拡散溶解を促進するために、多孔質板５５によって
ガスの微細気泡を発生させることにより、水とガスとの
接触面積を大きくするという方法を採用している。しか
しながら、このような多孔質板５５を介して気泡を導入
する方法では、発生できる気泡径はさほど小さくなく、
気液界面面積拡大によるガス溶解促進効果はあまり期待
できない。一方、一定以上の面積を有する多孔質板５５
を設置するためのスペースが必要であり、また、耐圧容
器５１内で気液を接触させるための気液接触スペース５
２も一定以上確保することが必要となることから、耐圧
容器５１の容積を大きくする必要があり、設備が大きく
なるという問題がある。さらに、多孔質板５５にハイド
レートが付着、成長し、最悪の場合には孔が閉塞される
虞がある。

【０００７】また、ガスハイドレート生成時の反応熱の
除去も重要なファクターであるが、反応槽である耐圧容
器５１の容積が大きいことから、耐圧容器の壁面の冷却
だけでは十分な冷却ができない。このため、上記の従来
例においては、水やガスを直接冷却するため耐圧容器５
１の内部に冷媒循環コイル５３を設置するという手段を
採用しているが、装置が大型化、複雑化するという問題
がある。

【０００８】また、他の問題点として、耐圧容器内でガ
スハイドレートを生成する場合には、生成したガスハイ
ドレートが耐圧容器内の水面に浮かぶため、それを取り
出すための手段（例えばガスハイドレートと水の混合物
排出口、及び水面をその位置に制御する装置等）が必要
となり、同じく装置の複雑化の問題がある。このよう
に、従来技術においては、設備が複雑で大がかりになる
という問題があった。

【０００９】本発明はかかる課題を解決するためになさ
れたものであり、水中へのガス拡散・溶解と生成反応熱
の除去を効率よく行うことができ、かつ装置を単純でコ
ンパクトにできるガスハイドレートの製造方法および装
置を得ることを目的としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係るガスハイド
レートの製造方法は、原料水と原料ガスとを反応させて
ガスハイドレートを製造するものにおいて、原料水と原
料ガスとをライン途中で混合して原料ガスを原料水に溶
解させる混合・溶解工程と、混合・溶解されたものを反
応管路に流しながら冷却してガスハイドレートを生成す
る工程とを備えたものである。

【００１１】また、混合・溶解工程は、原料ガスを微細
気泡状にして連続的に溶解させるようにしたものであ
る。

【００１２】また、本発明に係るハイドレート製造装置
は、原料水と原料ガスとを反応させてガスハイドレート
を製造するものにおいて、原料水と原料ガスとをライン
途中において混合して原料ガスを原料水に溶解させるラ
インミキサーと、混合・溶解されたものを冷却する反応
管路とを備えたものである。

【００１３】また、前記ラインミキサーは、原料ガスの
微細気泡を発生させるものである。

【００１４】また、前記ラインミキサーの下流側にライ
ン圧力を調整する圧力調整手段を設けたものである。

【００１５】また、前記ラインミキサーの下流側に、ラ
インを流れる流体の流速を調整する流速調整手段を設け
たものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】図５は本発明の一実施の形態のガ
スハイドレート製造工程の概要の説明図であり、原料ガ
スとして天然ガスを用いたものを示している。まず、図
５に基づいてガスハイドレート製造工程の概要を説明す
る。天然ガスは、１〜１０℃に冷却され重質成分がコン
デンセートとして分離される（Ｓ１）。一方、水も１〜
１０℃に冷却され（Ｓ２）、この冷却水と天然ガスが１
〜１０℃、５０気圧の状態で反応してガスハイドレート
が生成される（Ｓ３）。生成されたスラリー状のガスハ
イドレートは分離脱水処理され高濃度スラリーまたは固
体にされ（Ｓ４）、ここで分離された水及び未反応ガス
は再び反応工程（Ｓ３）に戻される。

【００１７】分離脱水処理されたガスハイドレートは−
１５℃程度の温度で凍結処理される（Ｓ５）。この凍結
処理はＳ４で分離脱水処理されたガスハイドレートの表
面に付着した水分を凍結させて氷の殻を作ることによ
り、ガスハイドレートの安定化を図るためである。凍結
処理の後、５０気圧から大気圧に減圧する減圧処理を行
う（Ｓ６）。その後、凍結処理されたガスハイドレート
をペレット状に成形処理し（Ｓ７）、サイロ等の貯蔵設
備で貯蔵され（Ｓ８）、要求に応じてベルトコンベア等
の積み出し設備で積み出し処理され（Ｓ９）、輸送船等
の輸送装置で長距離輸送に供される（Ｓ１０）。以上が
ガスハイドレート製造工程の概要であるが、本実施の形
態は上記の工程の中で水と天然ガスからスラリー状のガ
スハイドレートを生成する工程（Ｓ３）において工夫を
したものである。以下、この点について詳細に説明す
る。

【００１８】図１は本発明の一実施の形態の主要な構成
機器を示した系統図である。まず、図１に基づいて本実
施の形態の構成機器について説明する。本実施の形態の
ガスハイドレート製造装置は、天然ガス等の原料ガスの
圧力を昇圧するガス昇圧機１、２、原料水を供給する原
料水ポンプ３、１９、原料水と原料ガスを混合して原料
ガスを原料水に溶解させるラインミキサー５、ラインミ
キサー５でミキシングされたものを冷却してガスハイド
レートを生成する反応管路７、反応管路７で生成された
ガスハイドレート、未反応ガス、原料水とを分離する分
離器９とを備えている。そして、各構成機器は図中矢印
を付した実線で示した配管によって連結され、要所には
圧力検出器１０が設置され、この圧力検出器１０の信号
によって配管ラインに設置された各バルブ１２が制御さ
れ、当該配管ラインの圧力、流量が調整されるように構
成されている。

【００１９】上記の各構成機器のうち主要なものの構成
をさらに詳細に説明する。本実施の形態のラインミキサ
ー５は、図２（西華産業株式会社「ＯＨＲラインミキサ
ー」カタログ第７頁より引用）に示すように、入り口側
が大径で出口側が小径になった２段状の筒状体１１から
なり、この筒状体１１の大径部１１ａ中にガイドベーン
と呼ばれる翼体１３を有し、その先の小径部１１ｂ内に
筒の内周面から中央に延びる複数のキノコ状の衝突体１
５を有している。このようなラインミキサー５において
は、原料水ポンプ３によってラインミキサー５に供給さ
れた原料水が翼体１３によって旋回流となり、猛烈な遠
心力によって外側へ押しやられ、それがキノコ状の衝突
体１５によってさらに強烈に攪拌され、その中に原料ガ
スが巻き込まれて超微細な気泡群に砕かれ、原料水と原
料ガスとが混合される。これによって、原料ガスと原料
水との接触面積が大きくなり原料ガスは原料水に効率よ
く溶け込む。

【００２０】反応管路７は単数または複数の屈曲した管
からなり、この管の周面をチラー１７で冷却するように
なっている。このように、反応管路７を用いたことで、
周囲からの冷却を効率よく行えるようになったので、従
来例のように冷却コイル等によってガス・原料水を直接
冷却する必要がなくなり、装置の構成が単純かつコンパ
クト化できる。

【００２１】なお、このような反応管路７を用いること
ができるのは、原料ガスと原料水の混合・溶解を予めラ
インミキサー５によって行い、反応管路７では冷却を中
心に装置構成を考えることができるからである。すなわ
ち、従来例では原料ガスと原料水の混合・溶解と反応冷
却を槽状の耐圧容器内で行っていたため、混合・溶解に
は一定の広がりをもった空間が必要となり、冷却を反応
槽の周囲からのみ行うことはできなかったのに対して、
本実施の形態においては、原料ガスと原料水の混合・溶
解と反応冷却とを分離したので、反応工程では冷却を中
心に考えることができ、上記の例のように単純な構成で
の冷却が可能となるのである。

【００２２】分離器９は、ガスハイドレート、未反応ガ
ス、原料水とを分離するものであるが、分離器９の例と
しては、デカンター、サイクロン、遠心分離器９、ベル
トプレス、スクリュー濃縮・脱水機、回転ドライヤー等
が考えられる。

【００２３】次に、以上のように構成された本実施の形
態の装置によってガスハイドレートを製造する製造工程
の説明をする。原料ガスの圧力をガス昇圧機１によって
所定の圧力に昇圧する。また、原料水も原料水ポンプ３
によって所定の圧力に昇圧する。これら、昇圧された原
料ガスと原料水をそれぞれラインミキサー５に供給す
る。ラインミキサー５に供給された原料ガスと原料水と
は、前述したメカニズムによって猛烈な勢いで混合され
る。このとき、原料ガスは微細気泡となって原料水の中
に混じり込み、原料ガスの溶解が促進される。

【００２４】原料水に原料ガスが溶け込んだもの（微細
な気泡を含んだ状態のもの）が反応管路７に送られ、チ
ラー１７によって冷却されてガスハイドレートが生成さ
れる。そして、ここで生成されたガスハイドレートは未
反応ガス、原料水と共に管路を流れてゆき分離器９に送
られる。このように本実施の形態では、原料水と原料ガ
スの反応を管路で移動させながら行うようにしたので、
このガスハイドレート生成工程では、すべてのもの（生
成されたガスハイドレート、未反応ガス、原料水）が一
旦分離器９まで送られることになり、従来例のように生
成されたガスハイドレートのみを取り出す仕組みが不要
であり、装置の構成が単純化できる。

【００２５】分離器９に送られたガスハイドレート、未
反応ガス、原料水の混合物は、分離器９によってガスハ
イドレート、未反応ガス、原料水に分離される。分離さ
れた原料水はポンプ１９によって再びラインミキサー５
に供給され、未反応の原料ガスはガス昇圧機２によって
所定の圧力に昇圧されてラインミキサー５に供給され
る。一方、生成されたガスハイドレートは分離器９から
取り出され、後処理工程（図５におけるＳ５以降の工
程）に送られる。なお、分離器９においては、分離器９
内の水位がレベル計２１で検知され、分離器９内の水位
が一定レベル以上になるように制御されている。これ
は、ガスが原料水戻しラインに流入しないように、原料
水に封水効果をもたせるためである。そして、封水に不
要な原料水は原料水ポンプ１９によって所定の圧力に昇
圧されてラインミキサー５に供給される。

【００２６】また、ガス昇圧機１によって昇圧された原
料ガスを直接分離器９に供給しているが、これは分離器
９内の圧力を一定以上に保つためである。

【００２７】以上のように、本実施の形態によれば、原
料ガスの原料水への溶解を、筒体からなるラインミキサ
ー５で連続的に行うようにしたので、省スペースでかつ
効率的に行うことができる。また、原料ガスの原料水へ
の溶解を反応槽とは別のラインミキサー５によって行う
ようにした結果、従来の反応槽に代えてパイプ状の反応
管路７を用いることができ、管路の周面を冷却するとい
う単純かつコンパクトな冷却手段が可能となる。しか
も、ラインミキサー５による原料ガスの溶解、反応管路
７におけるガスハイドレートの生成のいずれも連続的に
行うようにしているので、ガスハイドレートの製造効率
を飛躍的に高めることができる。

【００２８】なお、上記の実施の形態においては、ライ
ンミキサー５と反応管路７との間に圧力を調整する手段
を何ら設けていなかった。しかし、図３に示すように、
ラインミキサー５と反応管路７との間に、圧力検出器及
び調整バルブ２５からなる圧力調整手段２７を設けるよ
うにしてもよい。圧力調整手段２７を設けることによっ
てラインミキサー５側の圧力を高くすることができ、ラ
インミキサー５による原料ガスの原料水への溶解をより
促進できる。

【００２９】また、原料ガスの原料水への溶解をより促
進させるために、図４に示すようにラインミキサー５の
下流側にラインを流れる流体の流速を遅くするための流
速調整手段としての滞留部２９を設けてもよい。滞留部
２９を設けることにより、ラインミキサー５で微細気泡
となった原料ガスが原料水に溶解するための時間を稼ぐ
ことができ、これによって溶解促進を図ることができ
る。なお、滞留部２９の具体例としては、一定の容積を
有するタンクが考えられる。

【００３０】なお、上記の説明においては各工程におけ
る温度、圧力について特に明示しないが、一例としては
図５で示したものを挙げることができる。ただ、各工程
における温度、圧力は種々の条件によって最適値が選択
される。また、上記の実施の形態においては、原料ガス
としてメタンガスを主成分とする天然ガスについて説明
したが、その他の例として、エタン、プロパン、ブタ
ン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等がある。

【００３１】さらに、ラインミキサーの他の例として
は、筒状体の途中を細くして負圧を発生させることによ
り、原料ガスを吸引して混合するいわゆるベンチュリ管
方式のものであってもよいし、またあるいは円錐または
円錐台状の容器内の旋回流を利用して気液混合するよう
なもの、例えば特開２０００−４４７号公報に開示され
た旋回式微細気泡発生装置のようなものでもよい。要す
るに、本明細書におけるラインミキサーとは、ライン上
にあって気液を連続的に混合できるものを広く含む。ま
た、上記の実施の形態においては反応管路７の例とし
て、単数または複数の屈曲管を示したが、分岐した複数
本の直管で構成してもよい。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明において
は、原料水と原料ガスとをライン途中で混合して原料ガ
スを原料水に溶解させ、混合・溶解されたものを反応管
路に流しながら冷却してガスハイドレートを生成するよ
うにしたので、原料水へのガス拡散・溶解と生成反応熱
の除去を効率よく行うことができ、かつ装置を単純でコ
ンパクトにできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態の工程図である。

【図２】本発明の一実施の形態のラインミキサー５の
説明図である。

【図３】本発明の一実施の形態の他の態様の説明図で
ある。

【図４】本発明の一実施の形態の他の態様の説明図で
ある。

【図５】本発明のガスハイドレート製造工程の説明図
である。

【図６】従来技術の説明図である。

【符号の説明】

１、２ガス昇圧機３、１９原料水ポンプ５ラインミキサー７反応管路９分離器２７圧力調整手段２９滞留部（流速調整手段）

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年１１月７日（２００２．１１．
７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係るガスハイド
レート製造方法は、原料水と原料ガスとを反応させてガ
スハイドレートを製造する方法において、原料水と原料
ガスとをライン途中で混合して原料ガスを原料水に溶解
させる混合・溶解工程と、混合・溶解されたものを反応
管路に流しながら冷却してガスハイドレートを生成する
工程とを備えてなり、反応槽を用いた原料水と原料ガス
の混合・溶解工程及びガスハイドレート生成工程を有し
ていないものである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】また、本発明に係るガスハイドレート製造
装置は、原料水と原料ガスとを反応させてガスハイドレ
ートを製造する装置において、原料水と原料ガスとを
ライン途中において混合して原料ガスを原料水に溶解さ
せるラインミキサーと、混合・溶解されたものを冷却す
る反応管路とを備えてなり、原料ガスと原料水の混合・
溶解と反応冷却を行う槽状の耐圧容器を有していないも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｃ０７Ｂ 63/02 Ｂ 63/02 Ｃ０７Ｃ 5/00 Ｃ０７Ｃ 5/00 7/20 7/20 9/02 9/02 9/04 9/04 Ｃ１０Ｌ 3/00 ＡＦターム(参考） 4G035 AA01 AB27 AB54 AC11 AC44 AE01 AE13 AE15 4G075 AA03 AA23 AA62 BB05 BB10 BD27 CA03 DA02 EB21 4H006 AA02 AA04 AD33 BD60 BD84

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料水と原料ガスとを反応させてガスハ
イドレートを製造する方法において、原料水と原料ガスとをライン途中で混合して原料ガスを
原料水に溶解させる混合・溶解工程と、混合・溶解され
たものを反応管路に流しながら冷却してガスハイドレー
トを生成する工程とを備えたことを特徴とするガスハイ
ドレート製造方法。
【請求項２】混合・溶解工程は、原料ガスを微細気泡
状にして連続的に溶解させることを特徴とする請求項１
記載のガスハイドレート製造方法。
【請求項３】原料水と原料ガスとを反応させてガスハ
イドレートを製造する装置において、原料水と原料ガスとをライン途中において混合して原料
ガスを原料水に溶解させるラインミキサーと、混合・溶
解されたものを冷却する反応管路とを備えたことを特徴
とするガスハイドレート製造装置。
【請求項４】前記ラインミキサーは、原料ガスの微細
気泡を発生させるものであることを特徴とする請求項３
記載のガスハイドレート製造装置。
【請求項５】前記ラインミキサーの下流側にライン圧
力を調整する圧力調整手段を設けたことを特徴とする請
求項３または４記載のガスハイドレート製造装置。
【請求項６】前記ラインミキサーの下流側に、ライン
を流れる流体の流速を調整する流速調整手段を設けたこ
とを特徴とする請求項４または５記載のガスハイドレー
ト製造装置。