JP2005305809A - ポリイミド樹脂無端ベルトおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＰＩ樹脂またはその前駆体の皮膜の表面に、フッ素樹脂分散液を浸漬塗布する際、ＰＩ樹脂またはその前駆体の皮膜の不均一性をなくし、最終的に塗膜ムラのないポリイミド樹脂無端ベルトおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリイミド樹脂またはポリイミド前駆体からなる皮膜が表面に形成された円筒芯体をその軸方向がフッ素樹脂塗料面に対し垂直となるように保持しながら、前記円筒芯体を前記フッ素樹脂塗料中に浸漬し、引き上げることにより、前記皮膜の表面に前記フッ素樹脂塗料を塗布し、次いで、加熱焼成して表面にフッ素樹脂層を形成するポリイミド樹脂無端ベルトの製造方法であって、
前記円筒芯体をフッ素樹脂塗料中に浸漬する前に、被膜を溶解しない溶剤により、前記皮膜表面を洗浄する洗浄処理を施すことを特徴とするポリイミド樹脂無端ベルトの製造方法。
また、本発明は、上記製造方法により製造されるポリイミド樹脂無端ベルトである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、複写機やレーザープリンタ等の電子写真装置の定着ベルト等に使用され、表面にフッ素樹脂層を有するポリイミド樹脂無端ベルトおよびその製造方法に関する。

電子写真装置において、感光体、帯電体、転写体、及び定着体等には、金属やプラスチック、又はゴム製の回転体が使用されているが、機器の小型化或いは高性能化のために、これら回転体は変形可能なものが好ましい場合があり、それには肉厚が薄いプラスチック製フィルムからなるベルトが用いられる。この場合、ベルトに継ぎ目（シーム）があると、出力画像に継ぎ目の跡が生じるので、継ぎ目がない無端ベルトが好ましい。

特許文献１に記載があるような定着ベルトは、ポリイミド樹脂（以下、「ポリイミド」を「ＰＩ」ということがある）を代表とする耐熱樹脂ベルトの表面に、定着されるトナーの剥離性のため、非粘着性の層が設けられる。そして、該非粘着性の層としては、フッ素樹脂層が好ましく用いられる。
定着ベルトとして、ＰＩ樹脂層の好ましい厚さは２５〜２００μｍ程度、非粘着層の好ましい厚さは１０〜５０μｍ程度である。

ＰＩ樹脂層は、ＰＩ前駆体を円筒芯体表面に塗布し、加熱して得られる。一方、ＰＩ樹脂層の表面にフッ素樹脂層を形成するには、フッ素樹脂が溶剤に不溶性であるため、フッ素樹脂の粉体を、界面活性剤を用いて水等の溶媒に分散した塗料を、ＰＩ樹脂層表面に塗布した後、溶媒を乾燥し、焼成して加熱溶融する方法が採られる。また、ＰＩ樹脂層表面にフッ素樹脂分散液を塗布する代わりに、ＰＩ前駆体表面に塗布し、加熱時に、ＰＩ樹脂の生成とフッ素樹脂の焼成を同時に行っても良い。その方が、ＰＩ樹脂層とフッ素樹脂層の密着性が向上することもあって、好ましい方法といえる。

上記フッ素樹脂分散液の塗布方法として、スプレー塗布法は表面の平滑性が劣るほか、高価なフッ素樹脂分散液の塗着効率が悪いために好ましくないので、ＰＩ樹脂またはその前駆体の皮膜が形成された円筒芯体をフッ素樹脂分散液に浸漬し、次いで引き上げて塗布する浸漬塗布方法が採られる。この方法では、最終的にベルトを円筒芯体から剥離し、円筒芯体は再利用されるので、円筒芯体の内外面を汚すのは好ましくない。
また、円筒芯体上のＰＩ樹脂またはその前駆体の皮膜の端部に隙間があると、隙間からフッ素樹脂分散液が浸入し、円筒芯体表面を汚染させる場合もある。

そこで、フッ素樹脂分散液の浸漬塗布時には、ＰＩ樹脂またはその前駆体の皮膜の端部を被覆したり、円筒芯体の底部に蓋を取り付け、フッ素樹脂分散液を不要な部分に浸入させないことが好ましい。

ところが、フッ素樹脂分散液は、分散液であるがゆえに、塗膜にむらを生じやすいという問題がある。むらの原因としては、下地塗膜、すなわちＰＩ樹脂またはその前駆体の皮膜の不均一性によるところが大きく、その原因には、ＰＩ樹脂またはその前駆体の皮膜端部の被覆作業時や、円筒芯体の底部に蓋を取り付ける作業時に、ＰＩ樹脂またはその前駆体の皮膜の表面を作業者が手でさわる場面があることが挙げられる。

そこで、フッ素樹脂分散液の塗布前には、ＰＩ樹脂またはその前駆体の皮膜の不均一性をなくすことが求められていた。
特開平８−２６２９０３号公報

本発明は、上記問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、ＰＩ樹脂またはその前駆体の皮膜の表面に、フッ素樹脂分散液を浸漬塗布する際、ＰＩ樹脂またはその前駆体の皮膜の不均一性をなくし、最終的に塗膜ムラのないポリイミド樹脂無端ベルトおよびその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明者は、下記本発明により前記課
題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、ポリイミド樹脂またはポリイミド前駆体からなる皮膜が表面に形成された円筒芯体をその軸方向がフッ素樹脂塗料面に対し垂直となるように保持しながら、前記円筒芯体を前記フッ素樹脂塗料中に浸漬し、引き上げることにより、前記皮膜の表面に前記フッ素樹脂塗料を塗布し、次いで、加熱焼成して表面にフッ素樹脂層を形成するポリイミド樹脂無端ベルトの製造方法であって、
前記円筒芯体を前記フッ素樹脂塗料中に浸漬する前に、前記皮膜を溶解しない溶剤により、前記皮膜表面を洗浄する洗浄処理を施すことを特徴とするポリイミド樹脂無端ベルトの製造方法である。

また、本発明は、上記本発明のポリイミド樹脂無端ベルトの製造方法により製造されることを特徴とするポリイミド樹脂無端ベルトである。

本発明によれば、ＰＩ樹脂またはその前駆体の皮膜の表面に、フッ素樹脂分散液を浸漬塗布する際、ＰＩ樹脂またはその前駆体の皮膜の不均一性をなくし、最終的に塗膜ムラのないポリイミド樹脂無端ベルトおよびその製造方法を提供することができる。その結果、塗膜ムラに起因する欠陥がなく、高品質のポリイミド樹脂無端ベルトおよびその製造方法を提供することができる。

本発明のＰＩ樹脂無端ベルトは、円筒芯体上にＰＩ樹脂またはその前駆体からなる皮膜を形成する工程（ＰＩ樹脂塗膜形成工程）、フッ素樹脂粉体を含有する分散液（フッ素樹脂塗料）中に浸漬し、次いで、円筒芯体を引き上げて皮膜にフッ素樹脂塗膜を形成する工程（フッ素樹脂塗膜形成工程）、その後、焼成処理等を施してフッ素樹脂層を形成する工程（加熱焼成工程）を経て製造される。
また、本発明の製造方法においては、特に、フッ素樹脂粉体を含有する分散液中に浸漬する前に、皮膜を溶解しない溶剤により、前記皮膜表面を洗浄する洗浄処理が施される。
以下、各工程について説明する。

（ＰＩ樹脂塗膜形成工程）
本工程に使用する円筒芯体の材質は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼等の金属が好ましい。円筒芯体の表面は、クロムやニッケルでメッキしたり、フッ素樹脂やシリコーン樹脂で被覆してもよい。

後述するＰＩ樹脂皮膜等を形成してこれを乾燥する際に、残留している溶剤、あるいは加熱反応時に樹脂から生成する水が除去しきれないことがある。この場合、ＰＩ樹脂皮膜に膨れが生じることがあり、特にＰＩ樹脂皮膜の膜厚が５０μｍを越えるような厚い場合に顕著である。

上記膨れを防止するために、本出願人が先に出願した特開２００２−１６０２３９号公報に開示の如く、円筒芯体表面はＲａ０．２〜２μｍ程度に粗面化することが好ましい。粗面化の方法には、ブラスト、切削、サンドペーパーがけ等の方法がある。これにより、ＰＩ樹脂から生じる気体は、円筒芯体とＰＩ樹脂皮膜の間に形成されるわずかな隙間を通って外部に出ることができ、膨れを生じない。
円筒芯体の表面には、ＰＩ樹脂が接着しないように、表面に離型剤を塗布することが有効である。

ＰＩ樹脂塗膜形成工程は、円筒芯体にＰＩ前駆体溶液を塗布するＰＩ前駆体塗布工程と、その後乾燥してＰＩ前駆体皮膜を形成するＰＩ前駆体乾燥工程とから成る。

−ポリイミド前駆体塗布工程−
ＰＩ前駆体塗布工程では、ＰＩ前駆体溶液を円筒芯体上に塗布する。ＰＩ前駆体溶液は、ＰＩ前駆体が非プロトン系極性溶剤に溶解した溶液である。
ＰＩ前駆体としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、適宜「ＢＰＤＡ」と略す）とｐ−フェニレンジアミン（以下、適宜「ＰＤＡ」と略す）とからなるもの、ＢＰＤＡと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるもの、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるもの等、種々公知のものを用いることができる。また、ＰＩ前駆体は、２種以上を混合して用いてもよいし、複数の酸又はアミンのモノマーを混合して共重合されてもよい。
ＰＩ前駆体の溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトアミド、等の非プロトン系極性溶剤が挙げられる。ＰＩ前駆体溶液の混合比、濃度、粘度等は、適宜選択される。

本発明において、「円筒芯体表面に塗布する」とは、円柱も含まれる円筒芯体の側面の表面、及び該表面に層を有する場合は、その層の表面に塗布することをいう。また、「円筒芯体を上昇」とは、塗布時の液面との相対関係であり、「円筒芯体を停止し、塗布液面を下降」させる場合を含む。

ＰＩ前駆体溶液の塗布方法としては、円筒芯体をＰＩ前駆体溶液に浸漬して引き上げる浸漬塗布法、円筒芯体を回転させながらその表面にＰＩ前駆体溶液を吐出する流し塗り法、その際にブレードで皮膜を平滑化するブレード塗布法などの方法が採用できる（回転塗布法）。回転塗布法では、塗布部を水平移動させるので、皮膜はらせん状に形成されるが、ＰＩ前駆体溶液は乾燥が遅いために、継ぎ目は自然に平滑になる。
回転塗布法について、塗布装置の主要部の概略図である図１により説明する（但し、周辺装置は省略）。図１において、円筒芯体１を矢印方向に回転させながら、ＰＩ前駆体溶液５を容器３から、ノズル４を通して、流下させる。ノズル４は容器３に取り付けてもよいが、両者を離して管で連結し、容器３を別置きに固定してもよい。

流下したＰＩ前駆体溶液５は、へら２により平坦化される。へらを通過した直後は、筋が残ることがあるが、液の流動性により、筋は時間と共に消滅する。ノズル４とへら２とを連動させ、円筒芯体１の一端から他の一端へ水平方向に移動させることにより、円筒芯体１の表面全面にわたって塗膜６を形成することができる。その移動速度が塗布速度と言える。
塗布時の条件として、円筒芯体１の回転速度は２０〜２００ｒｐｍであり、塗布速度Ｖは、芯体の外径ｋ、ＰＩ前駆体溶液の流下量ｆ、塗膜の濡れ膜厚ｔと関係があり、Ｖ＝ｆ／（ｔ・ｋ・π）の式で表わされ、１００≦Ｖ≦１０００（ｍｍ／ｍｉｎ）とすることが好ましい。なお、πは円周率を示す。

ＰＩ前駆体溶液を流下させる場合、粘度が高いＰＩ前駆体溶液は、重力だけでは自然に流下しにくいので、加圧気体やポンプで押し出すことも有効である。ノズル４と芯体１との距離は任意でよいが、流下液が途切れることがないよう、１０〜１００ｍｍ程度が好ましい。液の途切れが生じると、泡を巻き込むことがある。
へら２は、ＰＩ前駆体溶液に侵されない材料、例えば、ポリエチレンやフッソ樹脂等のプラスチック、または、真鍮やステンレス等の金属の薄い板から成り、弾力性を有するもので形成される。これを幅１０〜５０ｍｍに成形し、軽く円筒芯体１に押し当てる。ＰＩ前駆体溶液が通過すれば、へら２は円筒芯体１からある隙間をもって離れ、その際にＰＩ前駆体溶液を押し広げるのである。本塗布方法に好ましいＰＩ前駆体溶液の濃度は、１０〜２５重量％、粘度は１０〜１０００Ｐａ・ｓ程度である。へらがない場合、流下したＰＩ前駆体溶液は筋状のまま芯体上に付着し、平坦になることはない。
なお、塗膜６は、円筒芯体１の全面にわたって形成されなく、両端に多少の不塗布部が残される。

他の塗布方法としては、円筒芯体をＰＩ前駆体溶液に浸漬して上昇させる（引き上げる）浸漬塗布法がある。但し、ＰＩ前駆体溶液が高粘度のために、膜厚が厚くなりすぎる場合には、特開２００２−９１０２７号公報に記載の如く、円筒芯体の外径よりも大きな円孔を設けた環状体により、ＰＩ前駆体溶液の膜厚を制御する方法が適用できる。

−ポリイミド前駆体乾燥工程−
円筒芯体表面にＰＩ前駆体溶液を塗布後、乾燥をすると、ＰＩ前駆体からなる皮膜が形成される。乾燥温度は５０〜２００℃の範囲、乾燥時間は３０〜２００分間の範囲とすることが好ましい。乾燥時の温度により、乾燥前の塗膜は粘度が低下し、重力の影響を受けて、垂れが生じやすいが、その場合には、円筒状芯体の軸方向を水平にして、１０〜６０ｒｐｍの範囲程度で回転させるのがよい。

ＰＩ前駆体の塗布時、円筒芯体の端部に皮膜がない不塗布部を設けた場合はもちろんであるが、円筒芯体の全面にわたって塗布した場合でも、乾燥によりＰＩ前駆体皮膜が収縮するので、円筒芯体の端部に露出部が生じることとなる。

得られたＰＩ前駆体からなる皮膜が形成された円筒芯体を、次のフッ素樹脂塗膜形成工程に付してもよいが、この段階でＰＩ前駆体からなる皮膜を加熱反応させ、ＰＩ樹脂皮膜とし、その後フッ素樹脂塗膜形成工程に付してもよい。ＰＩ樹脂皮膜は、好ましくは３００〜４５０℃の範囲、より好ましくは３５０℃前後で、２０〜６０分間、ＰＩ前駆体皮膜を加熱反応させることで形成することができる。以下、ＰＩ前駆体皮膜上にフッ素樹脂塗膜を形成することを説明する。

（フッ素樹脂塗膜形成工程）
この工程では、粘着層であるフッ素樹脂層を形成する工程である。本発明では、フッ素樹脂層を形成する前、すなわち、フッ素樹脂塗料中に円筒芯体を浸漬する前に、皮膜の洗浄処理を施す。

フッ素樹脂塗料中に円筒芯体を浸漬する際には、後述するように、円筒芯体に対し、被覆処理、及び／または蓋の取り付け等を行う。この際、下地となる皮膜には手（手袋を含む）で触れないのが好ましいが、作業の都合上、やはり触れることがある。その場合、下地皮膜の表面には、よごれが付着する等、何らかの影響が残る。そこで、本発明では、浸漬前に、ポリイミド樹脂またはＰＩ前駆体からなる皮膜を洗浄処理で洗浄するのである。単純なことのようであるが、この効果は非常に大きい。洗浄処理を施さない場合は、フッ素樹脂分散液の塗膜には、手や指紋の跡がはっきりと残ることもあり、膜厚のムラが生じたり、不純物の付着による欠陥が生じ、不良を発生してしまう。

洗浄処理としては、形成した皮膜を溶解せずに表面の付着物を除去できる処理であれば特に限定されることはないが、実用性や処理効率の観点から、溶剤を使用した洗浄処理であることが好ましい。
当該処理としては、溶剤を含ませた布などにより皮膜表面を拭く拭き取り処理；溶剤をスプレーなどにより吹きかけて洗い流す吹きかけ処理；円筒芯体を溶剤中に浸漬するディップ処理；などが挙げられ、これらを適宜組み合わせることができる。

特に、上記拭き取り処理における拭く作業は、上記溶剤を無塵性の紙や布に染み込ませ、皮膜の表面を適宜の回数、拭くことが好ましい。また、円筒芯体の軸心を回転軸として回転させながら拭き取り処理を行うと、拭き取りムラがなくなり、効率よく洗浄することができる。その後、無塵性の紙などで空拭きすることで、さらに塗りムラがなくなり、皮膜表面に残っている溶剤も除去しやすいなどの利点がある。溶剤が揮発しにくいときには、時間短縮になる。
洗浄処理後は、不純物の付着を避けるため、素手で触れることを避ける。

洗浄処理に適用できる溶剤としては、ＰＩ前駆体皮膜を溶解することがない水；エタノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；ヘキサン等の炭化水素類；等である。水の場合、不純物を除去したイオン交換水（純水）が好ましいが、洗浄能力を高めるために、水を電気分解したアルカリイオン水も好ましい。さらに、ｐＨ１２〜１３のアルカリイオン水に、ｐＨ緩衝液を加えた超還元水がより好ましい。なお、超還元水は、芯体の表面の洗浄に使用してもよい。

既述のように、洗浄処理は、フッ素樹脂塗料に浸漬する前に行うが、洗浄処理後から浸漬までに不純物の混入を避けるため、浸漬する直前（例えば、浸漬前５分以内）に行うことが好ましい。また、洗浄処理から浸漬までにある程度の時間を要する場合には、浸漬までクリーンルームに保存しておくことが好ましい。

洗浄処理後は、図２に示すように、ＰＩ前駆体皮膜６’が形成された円筒芯体１を、その軸方向を垂直にした際に、下端側となる部分（底部）に蓋１０を嵌め、及び／または図３に示すように、ＰＩ前駆体皮膜６’の端部と円筒芯体１表面の露出部に被覆処理７を施した後、円筒芯体をフッ素樹脂分散液に浸漬して塗布する。

蓋１０は図２に示すように、円筒芯体１の底面に嵌合するような形状が好ましい。被覆処理は、図３に示すように、ＰＩ前駆体皮膜６’の端部と、円筒芯体表面露出部とを同時に覆うように、粘着テープ７を貼り付けるが、蓋を有する場合には、蓋の側面も覆うように貼り付けるのがよい。粘着テープを貼り付ける代わりに、幅広いゴムバンドを拡張して被せる方法も挙げられる。蓋１０は、図２に示すように、気泡が残らないよう、下端面には平面がなく、凸状になった形状が好ましい。
被覆した方を下端にして、芯体はその中心軸を垂直にされるが、反対側の上端になる部分は、芯体表面が露出していても、フッ素樹脂分散液への浸漬時、その部分まで浸漬しなければ、芯体表面にフッ素樹脂分散液が付着しないので、被覆しなくてもかまわない。但し、その部分も被覆すれば、より確実である。本発明において、フッ素樹脂分散液を塗布する長さがＰＩ前駆体皮膜の長さと同じであると、フッ素樹脂分散液がＰＩ前駆体皮膜と円筒芯体の隙間に染み込む虞があるので、フッ素樹脂分散液を塗布する長さは、ＰＩ前駆体皮膜に対し、８０〜９８％程度であることが好ましい。

図４に、フッ素樹脂分散液の浸漬塗布状態の一例を概略断面で示す。図４において、円筒芯体１を塗布槽９内のフッ素樹脂分散液８に浸漬し、引き上げることにより、フッ素樹脂分散液の塗膜１１が形成される。

フッ素樹脂分散液８は、塗布槽９に溜め置きするほか、図５に示すように、塗布槽９の外側に、円筒芯体１の体積以上の容量を有する外部槽１４を設けた塗布装置を用い、ポンプ１５により、塗布槽９の下部からフッ素樹脂分散液を供給し、上部から溢流させて、循環させてもよい。ポンプ１５としては、フッ素樹脂分散液に機械的応力が加わりにくい方式のものが好ましく、具体的には、ローラーチューブポンプ、サインポンプ、モーノポンプ、ギヤポンプ等が挙げられる。

このようにして循環をさせると、フッ素樹脂分散液の沈降や凝集を防止でき、液の表面を常に新鮮な状態に確保することができるため好ましい。外部槽１４を用いて循環させることは、外部に別の塗料タンクを設けて循環するよりも、高価なフッ素樹脂分散液の総量を少なくできるほか、塗布槽上部から溢流するフッ素樹脂分散液が、外部の塗料タンクに落流することによる泡立ちが起きにくいという利点もある。循環経路にはフィルター１６や、粘度計、希釈液追加装置等を付加することも好ましい。

フッ素樹脂分散液には、粒径が０．１〜２０μｍの範囲のフッ素樹脂粉体が分散されている。その材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂が挙げられる。また、耐摩耗性や静電オフセットの向上、トナーの付着防止用オイルとの親和性等のために、カーボン粉体や、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機化合物粉体等、フッ素樹脂以外の材料を含んでもよい。

フッ素樹脂分散液の溶媒は、水のほか、エタノールやブタノール等のアルコールや、エチレングリコール等のグリコール、またそのエステル類を併用してもよい。
また、界面活性剤や粘度調整剤等も添加してもよい。前記カーボン粉体や、酸化チタン、硫酸バリウム等のフッ素樹脂以外の材料を含ませる場合には、上記フッ素樹脂分散液８の中にこれらを混ぜて分散すればよい。界面活性剤を添加したものは非常に泡立ちやすく、また一旦、泡が形成された場合は、泡が消えにくいので、注意する必要がある。

フッ素樹脂分散液の固形分濃度は、塗布する膜厚にもよるが、１０〜７０質量％の範囲であることが好ましく、粘度は０．１〜１Ｐａ・ｓ程度の範囲であることが好ましい。溶媒の蒸発により、フッ素樹脂分散液８の濃度が変化した場合には、アルコール等を加えて調整すればよい。

フッ素樹脂分散液を塗布槽に入れる前には、脱泡処理をして、液中から泡を除去しておくのが好ましい。脱泡の方法には、時間をかけて静置する方法のほか、減圧や遠心分離、ろ過、超音波印加、等による方法がある。

なお、水は２０℃で窒素が約１．１９体積％、酸素が約０．６４体積％の溶解度を有しており、フッ素樹脂分散液中にはこれらの気体が溶存するが、溶存気体も減圧によって除いておくことが好ましい。

フッ素樹脂分散液を塗布する際、円筒芯体の引き上げ速度は、所望の膜厚にもよるが、５０〜５００ｍｍ／分程度の範囲であることが好ましい。

なお、フッ素樹脂分散液は、主溶媒が水であるために乾燥が比較的遅く、浸漬塗布方法で塗布すると、円筒芯体の引き上げ最中に、塗膜に不規則な垂れが発生したり、軸方向上下で膜厚のむらを生じることもある。これらの問題は、膜厚が２５μｍ以上の場合に特に発生しやすい。

そこで、引き上げの際、フッ素樹脂分散液の塗膜１１に垂れが生じる場合、図４および図５に示すように、塗布層９の図面における上部に、送風装置１２を設けて、塗膜１１に気流を当て、溶媒の乾燥を促進することが好ましい。塗膜１１に当てる気流は、一方向からよりは、周方向で均一になるよう、周回または環状に当てるのが好ましい。

前記気流の風速は、１〜１０ｍ／分程度の範囲が好ましい。これが弱いと乾燥促進の効果が小さく、強すぎると塗膜に筋やむら等の欠陥を生じるおそれがある。フッ素樹脂分散液の塗膜に気流を当てることにより、水を主体とする溶媒の乾燥が促進されるので、塗膜は垂れを生じる間もなく、乾燥される。

なお、前記のように、ＰＩ前駆体皮膜を形成し、加熱してＰＩ樹脂皮膜を形成した後に、当該フッ素樹脂層形成工程を設けてもよい。

（加熱焼成工程）
フッ素樹脂分散液の塗布後、室温から１５０℃の温度に５〜２０分間置いて、溶媒を乾燥させる。乾燥を促進するために、熱風を吹き付けることも有効であるが、熱風が当たった部分と当たらなかった部分とで、筋目を生じたり、粗さ等がむらになることがある。これを防止するためには、塗膜に熱風が直に当たらないように、円筒芯体の軸方向を垂直に立てた状態で、その上方から熱風を下降させる方法を採ることが好ましい。

または、円筒芯体の軸方向を垂直に立てた状態で、円筒芯体を回転させて、その横方向から熱風を吹き付けて、塗膜に熱風が直に当たっても、一様になるようにすることが好ましい。
上記いずれかの方法を採ることにより、筋目やむらを生じることなく、溶媒の乾燥が促進される。

前記乾燥の前後において、先に形成した被覆処理及び／または蓋を取り外す。その後、３５０〜４５０℃の温度範囲で２０〜６０分間加熱すると、ＰＩ前駆体は縮合反応してＰＩ樹脂皮膜となり、フッ素樹脂粉体は溶融焼成されてフッ素樹脂層となる。この時、ＰＩ前駆体皮膜中に溶剤が残留していると、皮膜に膨れを生じることがあるため、前記温度に達するまでに、完全に残留溶剤を除去することが好ましく、温度を段階的に上昇させたり、ゆっくりと上昇させることが好ましい。

その後、常温に冷やすと、ＰＩ樹脂皮膜が形成され、円筒芯体１から取り外すことでＰＩ樹脂無端ベルトが製造される。更に必要に応じて、端部の長さを揃える切断加工、表面の粗さを調整する研磨加工、等が施され、本発明のポリイミド樹脂無端ベルトが得られる。

なお、研磨加工は、乾式法および湿式法のいずれで行ってもよい。乾式法としては、サンドペーパや研磨フィルムを使用して研磨する方法がある。湿式法としては、上記と同じことを、水等の液体を介して行う方法がある。

また、本発明においては、転写ベルトや定着ベルトを作製する場合で、ポリイミド樹脂またはポリイミド前駆体からなる皮膜に不良が発生したものを再利用することもできる。
転写ベルトや定着ベルトの不良としては、（１）表面抵抗率が１０⁸〜１０¹⁴Ω／□の範囲にない場合、体積抵抗率が１０⁸〜１０¹⁴Ωｃｍの範囲にない場合、が挙げられる。また、（２）表面欠陥の大きさが０．２ｍｍを超える場合が挙げられる。

以上のようにして製造された本発明のポリイミド樹脂無端ベルトは、従来の製造方法により作製された無端ベルトに比べ、膜厚ムラが少なく、異物などの混入も抑えられている。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、各実施例は、本発明を制限するものではない。

（実施例１）
ＰＩ前駆体溶液として、ＢＰＤＡとＰＤＡとが、Ｎ−メチルピロリドン中で合成された固形分濃度１８％（重量％、以下同じ）、粘度約２０Ｐａ・ｓの溶液を用意した。

外径７０ｍｍ、長さ４００ｍｍのアルミニウム製素管を３５０℃で１０分間加熱し、自然冷却させた後、表面を切削して外径を６８ｍｍにした。次いで、球形アルミナ粒子によるブラスト処理により、Ｒａ０．８μｍに粗面化した後、表面にシリコーン系離型剤（商品名：ＫＳ７００、信越化学(株)製）を塗布して、３００℃で１時間、焼き付け処理し、円筒芯体とした。

ＰＩ前駆体溶液を回転塗布方法で塗布するため、図１に示すように、芯体１の軸方向を水平にして、１２０ｒｐｍで回転させた。へら２は幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのポリプロピレンからなり、弾力性を有しており、これを芯体１に押し付けた。ＰＩ前駆体溶液は、容器３から口径４ｍｍのノズル４を通して、エア圧０．４ＭＰａにて、２３ｍｌ／ｍｉｎの流量で押し出した。ＰＩ前駆体溶液がへらを通過する際、へらが押し広げられ、へらと芯体の間には隙間ができた。次いで、ノズル４とへら２を１８０ｍｍ／分の速度で、芯体１の一端から他端へ移動させて塗布した。この条件で、芯体１回転あたり、ノズルとへらは１．５ｍｍずつ移動する。なお、塗布の際には、芯体１の両端に１０ｍｍずつの不塗布部分を設けたので、塗布した長さは３８０ｍｍである。

乾燥工程においては、芯体を２０ｒｐｍで回転させながら、１００℃の乾燥炉に入れた。６０分後に取り出すと、約１５０μｍ厚のＰＩ前駆体皮膜が形成され、残留溶剤は約４０％（重量比）であった。この状態ではまだ、皮膜を芯体から取り外すことはできなかった。

次いで、図３に示すように、芯体１の下端に蓋１０を取り付け、幅２０ｍｍの粘着テープ（商品名：スコッチテープ、スリーエム社製）７を一周にわたって貼り付け、芯体の露出部分とＰＩ前駆体皮膜、及び蓋１０の側面に被覆をした。蓋１０は、ＰＯＭ樹脂を加工して、円筒体との嵌合部の外径が６１．９ｍｍ）のものを作製した。なお、蓋の嵌合代は６ｍｍ、円柱部分外径は６８ｍｍ、円柱部分長さは８ｍｍ、円錐部高さは１０ｍｍである。
なお、被覆の時、皮膜６’表面はポリエステル繊維の手袋をした左手で接触し、右手でテープを貼り付けた。作業の後、皮膜表面は全周にわたってエタノールを染み込ませた無塵紙で拭いた（洗浄処理）。

一方、フッ素樹脂分散液として、水のほかに、エタノール、ｔ−ブタノールを含むＰＦＡ水性塗料（商品名：７１０ＣＬ、三井デュポンフロロケミカル社製、固形分濃度：６０質量％、粘度：５００ｍＰａ・ｓ）を用意した。この中には固形分として、平均粒径約１７μｍのＰＦＡ粉体（大粒子）が６０質量％、平均粒径約１μｍのＰＦＡ粉体（小粒子）が４０質量％分散されている。この液を２０ｈＰａの減圧下で１２時間放置して脱泡処理を行った。

また、図５に示すように、内径が９０ｍｍ、高さが４８０ｍｍの塗布槽９の外側に、内径が１５０ｍｍ、高さが１６０ｍｍの外部槽１４を取り付けた。フッ素樹脂分散液８を塗布槽９に満たし、更に外部槽１４の底面から３０ｍｍまで入れ、ポンプ１５（商品名：サインポンプ、特殊機化工業社製）にて、２リットル／分の流量で循環した。このポンプは、液体にかかるせん断応力が小さい特徴を有する。循環経路には、２００メッシュのフィルター１６を介し、凝集粉を除くようにした。塗布槽９の上部には、環状に風速５ｍ／分の気流が上方４５°に向けて吹き出される環状送風装置１２を取り付けた。

次いで、洗浄処理直後の円筒芯体１を０．５ｍ／分の速度で前記ＰＦＡ水性塗料に浸漬し、上端から２０ｍｍの位置まで漬けた。次いで環状送風装置１２により気流を当てながら、０．２ｍ／分の速度で引き上げ、ＰＦＡの塗膜１１を形成した。引き上げ終了後、粘着テープを除去し、蓋を取り外した後、８０℃の無風乾燥炉で１０分間乾燥した。ＰＦＡ塗膜の長さは３６５ｍｍであり、ＰＩ前駆体皮膜の長さ３８０ｍｍに対して、９６％であった。

その後、加熱焼成工程として、１５０℃で２０分間、２２０℃で２０分間、及
び３８０℃で３０分間、加熱して、ＰＩ樹脂皮膜を形成すると共に、ＰＦＡ塗膜を焼成した。室温に冷えた後、芯体から皮膜を取り外し、７５μｍ厚のＰＩ樹脂上に、３０μｍ厚のＰＦＡ層を有するポリイミド樹脂無端ベルトが作製できた。
無端ベルト表面を観察したところ、ＰＩ樹脂層もＰＦＡ層も、むらのない良好な仕上がりであった。長さを３４０ｍｍとなるように両端を切断して、定着ベルトとし、実機試験を行っても、何ら問題が発生することはなかった。

（実施例２）
実施例１において、溶剤としてエタノールに代えて、超還元水（日本電子アクティブ製）を用いて拭く作業を行った。また、当該拭く作業をする際に、円筒芯体を６０ｒｐｍで回転させながら行った。この場合、水の乾燥に１０秒程度の時間が多くかかったが、実施例１と同じ効果を得ることができた。水を使用することは、有機溶剤の使用よりは、安全性を向上させることができた。

（実施例３）
拭く作業の代わりに、スプレーにより超還元水（日本電子アクティブ製）をＰＩ前駆体皮膜に吹き付ける洗浄処理を施した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂無端ベルトを作製した。当該無端ベルトも、膜厚ムラや欠陥はなく、定着ベルトとして良好に使用することができた。

（実施例４）
拭く作業の代わりに、超還元水（日本電子アクティブ製）中にＰＩ前駆体皮膜が形成された円筒芯体を浸漬し、２５℃で１０分間、クリーンルーム中で乾燥した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂無端ベルトを作製した。当該無端ベルトも、膜厚ムラや欠陥はなく、定着ベルトとして良好に使用することができた。

（比較例１）
実施例１において、被覆処理の後、ＰＩ前駆体皮膜をエタノールで拭かなかった以外は実施例１と同様にして、無端ベルトを作製したところ、形成されたＰＦＡ層には、手の指のような痕跡のむらが見られ、欠陥の発生が確認できた。

ポリイミド前駆体溶液の塗布方法の一例を示す概略図である。 蓋の一例を示す説明図である。 端部の被覆処理の説明図である。 フッ素樹脂分散液の浸漬塗布方法の一例を示す概略図である。 フッ素樹脂分散液の浸漬塗布の他の例を示す概略図である。

符号の説明

１…芯体
２…へら
３…ポリイミド前駆体溶液の容器
４…ノズル
５…ポリイミド前駆体溶液の流れ
６…ポリイミド前駆体塗膜
６’…ポリイミド前駆体皮膜
７…被覆処理
８…フッ素樹脂分散液
９…浸漬塗布槽
１０…蓋
１１…フッ素樹脂塗膜
１２…送風装置
１４…外部槽
１５…ポンプ
１６…フィルター

Claims (2)

1. ポリイミド樹脂またはポリイミド前駆体からなる皮膜が表面に形成された円筒芯体をその軸方向がフッ素樹脂塗料面に対し垂直となるように保持しながら、前記円筒芯体を前記フッ素樹脂塗料中に浸漬し、引き上げることにより、前記皮膜の表面に前記フッ素樹脂塗料を塗布し、次いで、加熱焼成して表面にフッ素樹脂層を形成するポリイミド樹脂無端ベルトの製造方法であって、
   前記円筒芯体を前記フッ素樹脂塗料中に浸漬する前に、前記皮膜を溶解しない溶剤により、前記皮膜表面を洗浄する洗浄処理を施すことを特徴とするポリイミド樹脂無端ベルトの製造方法。
2. 請求項１に記載のポリイミド樹脂無端ベルトの製造方法により製造されることを特徴とするポリイミド樹脂無端ベルト。

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