JP2005298902A

JP2005298902A - 硬質焼結体

Info

Publication number: JP2005298902A
Application number: JP2004117022A
Authority: JP
Inventors: Masaki Kobayashi; 正樹小林
Original assignee: Tungaloy Corp
Current assignee: Tungaloy Corp
Priority date: 2004-04-12
Filing date: 2004-04-12
Publication date: 2005-10-27

Abstract

【課題】
超硬合金の硬さ，耐熱性，耐食性，耐酸化性などを大幅に改善し、耐摩耗用工具，耐食性部品や高温用部材などに最適な複合化合物相を含有する硬質焼結体の提供を目的とする。
【解決手段】
鉄族元素と周期律表６ａ族元素とケイ素とホウ素とからなる板状を呈する複合化合物相：１０〜６０体積％と、鉄族元素を主成分とする金属結合相：０〜５体積％と、残部が炭化タングステンおよび／または周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の炭化物，窒化物，炭窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる立方晶化合物と不可避不純物とからなる硬質焼結体は、硬さ，耐熱性，耐食性，耐酸化性に優れるため、耐摩耗用工具，耐食性部品や高温用部材などに使用できる。

Description

本発明は、耐摩耗用工具，耐食性部品や高温用部材などに最適な硬質焼結材料に関し、具体的には、超硬合金の金属結合相を硬質な板状の複合化合物（ケイホウ化物）とすることによって、硬さ，強度，耐摩耗性，耐熱性，耐酸化性，耐食性などを向上させた硬質焼結体に関するものである。

一般に、炭化タングステンと鉄族元素の金属結合相を主成分とする超硬合金は、硬さ，耐摩耗性や強度，靱性などに優れていることから切削工具や耐摩耗部品として広く使用されている。鉄族元素からなる金属結合相は、主に強度や靱性を付加するものの、硬さ，耐熱性，耐食性，耐酸化性などの低下原因となっている。そこで、金属結合相中にＣｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｉ，Ｂなどを固溶させることによって、耐熱性，耐食性などを改善している。

金属結合相の固溶強化に関する従来技術として、金属結合相中にＷ，Ｖ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｈｆの高融点金属を、さらには０．０５〜２重量％のＢおよび／または０．１〜９重量％のＳｉを含有させた固溶強化硬質合金がある（例えば、特許文献１参照。）。また、金属結合相中に０．５〜１０％のＣｒ，Ｍｏ，Ｗを、さらには０．１〜５％のＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃａを固溶させた温、熱間鍛造用超硬合金がある（例えば、特許文献２参照。）。さらには、１０〜２０重量％のＮｉ結合相に対して、金属の硼化物を０．２〜５．０重量％と、Ｃｒの炭化物を５０〜１５０重量％の範囲で含有させた超硬合金がある（例えば、特許文献３参照。）。

これらの超硬合金は、金属結合相中にＣｒ，ＷやＢ，Ｓｉなどを固溶させることにより、合金の硬さ，耐摩耗性，耐熱性，耐食性などの改善を狙ったものであるが、その改善効果は不十分であると共に、複合炭化物，複合ケイ化物，複合ホウ化物などの脆弱な化合物を形成して強度や靱性が極端に低下するという問題がある。

一方、金属結合相の成分組成に関して、一般式：ＮｉaＳｉbＢcＸdあるいはＮｉa’ＳｉbＢcＸd（ただし、Ｘ：Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｖ，Ｍｏ，Ｎｂの１又は２種以上、原子％で７９≦ａ≦８９，５≦ｂ≦１４，６≦ｃ≦１５，０．５≦ｄ≦５，７４≦a’≦８７．５）である組成を有し、非晶質相と結晶質相の混相からなる高強度ニッケル基合金がある（例えば、特許文献４参照。）。また、ニッケル３９．０−６９．４原子％、クロム１１．８−３３．９原子％、ホウ素７．６−２７．４原子％及びケイ素７．６−１７．５原子％からなるニッケル―クロム―ホウ素―ケイ素合金を急速冷却した後に熱処理して得られる微結晶ホウ化物を含むニッケル―クロム―ケイ素合金がある（例えば、特許文献５参照。）。

これらのＮｉ基合金は、非晶質合金用に組成限定されたものであり、超硬合金における炭化タングステンの様な硬質粒子を多量に含有しないために、硬さ，耐摩耗性性や強度に劣り、さらに通常の粉末冶金法では製造できず、溶湯の急冷法を用いなければならないという問題がある。

特開昭５７−２０３７４５号公報特開昭６０−２５５９５２号公報特開２００１−２９４９６９号公報特開平０５−０７０９０３号公報特開２００１−１８１７６４号公報

本発明は、上述のような問題点を解決したもので、具体的には、超硬合金に６ａ族元素（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）とＳｉとＢとを同時かつ多量に添加し、鉄族元素の金属結合相を板状結晶からなる硬質な複合化合物に変えることによって、硬さ，耐熱性，耐食性，耐酸化性などを大幅に改善した硬質焼結体の提供を目的とする。

本発明者は、長年に亘り、超硬合金の金属結合相の硬質化，耐熱化，非金属結晶化などについて検討していた所、周期律表６ａ族元素とＳｉとＢを同時かつ多量に添加した場合にのみ、鉄族元素を主成分とする新規な複合化合物相が生成すること、生成した複合化合物相は板状を呈するために焼結体の硬さと靱性が同時に向上すること、さらに耐熱性，耐食性，耐酸化性なども改善されるという知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の硬質焼結体は、鉄族元素と周期律表６ａ族元素とケイ素とホウ素とからなる板状を呈する複合化合物相：１０〜６０体積％と、鉄族元素を主成分とする金属結合相：０〜５体積％と、残部が炭化タングステンおよび／または周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の炭化物，窒化物，炭窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる立方晶化合物と不可避不純物とからなるものである。

本発明における複合化合物相は、鉄族元素と周期律表６ａ族元素とケイ素とホウ素とからなるもので、具体的には、原子割合を示す一般式：Ａ（Ｘａ，Ｓｉｂ，Ｂｃ）ｄにおいて、０．０５≦ａ≦０．１５，０．１≦ｂ≦０．３，０．１≦ｃ≦０．３，０．８≦ｄ≦１．２をほぼ満足するものである。ただし、Ａは鉄族元素（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）の中の１種以上、ＸはＣｒ，Ｍｏ，Ｗの中の１種以上を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０とする。硬質焼結体中での複合化合物相の含有量は、１０体積％未満では鉄族元素の量が少ないために焼結が困難になると共に、強度，靱性が低く、逆に６０体積％を超えて大きくなると相対的に立方晶化合物および／または炭化タングステンからなる硬質相の量が減少して硬さが低下するために、１０〜６０体積％と定めた。

本発明における複合化合物相は、その５０体積％以上が厚み：０．２〜２μｍ、長さ：１〜１０μｍ、アスペクト比（長さ／厚み）：３．０〜５０でなる板状結晶から構成されると、得られる硬質焼結体の靱性が顕著に向上するので好ましい。また、複合化合物相が、鉄族元素の中のＮｉと、周期律表６ａ族元素の中のＣｒとを含み、かつ、その成分がＮｉ：６０〜８５重量％、Ｃｒ：５〜２０重量％、Ｓｉ：５〜１５重量％、Ｂ：２〜１０重量％の範囲にあると、板状化が顕著であり、複合化合物相以外の脆弱相を生じ難いので好ましい。この組成範囲の中でも、ＣｒとＳｉとＢとの合計量が２５〜３５重量％であると、さらに好ましい。

ここで、本発明の複合化合物相は焼結過程で生成する新規な化合物であり、鉄族元素のケイ化物や複合ケイ化物（例えば、Ｎｉ₃Ｓｉ，Ｎｉ₂Ｓｉ，ＮｉＷＳｉなど）、ホウ化物や複合ホウ化物（例えば、Ｎｉ₃Ｂ，Ｎｉ₂Ｂ，ＮｉＷ₂Ｂ₂など）、複合炭化物（例えば、Ｎｉ₂Ｗ₄Ｃなど）とは異なる。構成原子の割合とＸ線回折パターンから推定すると、本発明の複合化合物相は、ＮｉＳｉとＮｉＢとＮｉ₃（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔｉ）との固溶体と推察される。

本発明の硬質焼結体における立方晶化合物は、具体的には、ＶＣ，ＮｂＣ，ＴａＣ，ＺｒＮ，（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ，（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ，（Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ）Ｃ，（Ｗ，Ｔｉ，Ｎｂ）（Ｃ，Ｎ）などを挙げることができる。これらの中でも、ＷとＴｉとを主成分する（Ｗ，Ｔｉ）Ｃは、複合化合物相の板状化を促進し、かつ均一な板状結晶を形成して硬さと靱性を顕著に改善するので、焼結体中に（Ｗ，Ｔｉ）Ｃが５体積％以上含有されると好ましい。これは、少量のＴｉが複合化合物相の中に取り込まれ、板状結晶の核発生を促進するためと推定される。

本発明の硬質焼結体に含まれる鉄族元素は、その殆どがケイ素およびホウ素と反応して複合化合物相を形成しているが、焼結体組成によっては、Ｗ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｂなどを３０重量％以下固溶した金属結合相として残留する場合がある。しかし、硬さ，耐熱性，耐食性，耐酸化性などの低下を招くので、鉄族元素を主成分とする金属結合相は５体積％以下が好ましい。

本発明の硬質焼結体は、従来の超硬合金と同様に、ケイ素，ホウ素の化合物を添加した粉末を混合，加圧成形，焼結することによって製造できる。

本発明の硬質焼結体は、添加された周期律表６ａ族元素，ケイ素およびホウ素が超硬合金の金属結合相成分である鉄族元素と反応して複合化合物相を形成する作用をし、形成された板状結晶でなる複合化合物相が焼結体の硬さ，強度，靱性，耐熱性，耐食性，耐酸化性などを向上させる作用をしているものである。

本発明の硬質焼結体は、金属結合相あるいはそのケイ化物あるいはホウ化物を含有した超硬合金に比べて、硬さ，強度．靱性，耐食性，耐酸化性に優れるという効果を有する。

本発明の硬質焼結体の実施例における本発明品１の断面組織を図１に示す。切断面を１０００＃のダイヤモンド砥石で湿式研削加工し、粒径１μｍのダイヤモンドペ−ストでラップ加工し、村上氏試薬で腐食した後、光学顕微鏡で組織を観察したものである。図１の組織は、ＷＣと（Ｗ，Ｔｉ）Ｃとからなるマトリックス中に板状の複合化合物相が分散しているものである。

市販されている平均粒子径１．５μｍのＷＣ，平均粒子径１．２μｍの（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ（重量比でＷＣ／ＴｉＣ＝７０／３０），平均粒子径１．０μｍのＴａＣ，平均粒子径１．２μｍのＴｉＣ，平均粒子径１．４μｍのＮｉ，平均粒子径１．０μｍのＣｏ，平均粒子径１．２μｍのＦｅ，平均粒子径２．２μｍのＣｒ₃Ｃ₂，平均粒子径１．０μｍのＭｏ，平均粒子径０．５μｍのＷ，−３２５＃のＳｉ，平均粒子径０．３μｍのＢ（電解ボロン，純度９２％）の各粉末を用いて、表１に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、７２時間の混合・粉砕を行った後、加熱・乾燥しながら２重量％のパラフィンワックスを添加して混合粉末を得た。

これらの粉末を金型に充填し、１９６ＭＰａの圧力でもって５．５×９．５×２９ｍｍの圧粉成形体を作製し、アルミナとカーボン繊維からなるシート上に設置して真空焼結炉に挿入し、雰囲気圧力：２０Ｐａの真空中で表１に併記した温度でもって１時間加熱保持して、本発明品１〜１１および比較品１〜９の焼結体を得た。

こうして得た各焼結体を＃２３０のダイヤモンド砥石で湿式研削加工して４．０×８．０×２５．０ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ法による抗折力を測定した。そして、試験片の１面を１μｍのダイヤモンドペーストでラップ加工した試料について、ビッカース圧子を用いた荷重：１９６Ｎでの硬さと破壊靱性値（ＩＭ法によるＫ１ｃ）を測定した。これらの結果を表２に示す。

次に、ラップ加工した試験片について、Ｘ線回折を行って主要な構成成分を同定した。そして、村上氏試薬（１０重量％水酸化カリウム＋１０重量％フェリシアン化カリウム＋残部水）で軽くエッチングした後、電界放射型分析電子顕微鏡を用いて組織写真を撮り、画像処理装置によって構成成分の含有量を求めた。その結果を表３に示す。尚、表中では複合化合物相をＣＣＰと略記した。

また、組織写真の画像処理により、板状の複合化合物相の厚み，長さ，アスペクト比と他の構成成分の平均粒子径を求めた。その結果を表４に示す。

表２〜４の結果から、比較品が従来の超硬成分である金属結合相あるいは複合ケイ化物，複合ホウ化物，複合炭化物を生じているのに対して、本発明品はいずれも板状結晶からなる複合化合物相（ケイホウ化物）を多量に含有している。そのため、ほぼ同一組成の焼結体で比較すると、強度，硬さ，靱性のいずれもが同等以上の値となっている。

本発明の硬質焼結体の一実施例の断面組織写真

Claims

鉄族元素と周期律表６ａ族元素とケイ素とホウ素とからなる板状を呈する複合化合物相：１０〜６０体積％と、鉄族元素を主成分とする金属結合相：０〜５体積％と、残部が炭化タングステンおよび／または周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の炭化物，窒化物，炭窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる立方晶化合物と不可避不純物とからなる硬質焼結体。
上記複合化合物相の５０体積％以上は、厚みが０．２〜２μｍ、長さが１〜１０μｍ、アスペクト比（長さ／厚み）が３．０〜５０の板状結晶からなる請求項１に記載の硬質焼結体。
上記複合化合物相は、６０〜８５重量％のＮｉと、５〜２０重量％のＣｒと、５〜１５重量％のＳｉと、２〜１０重量％のＢとからなる請求項１または２に記載の硬質焼結体。