JP2005298418A - 抗菌性微粒子、その製造法及び該抗菌性微粒子を含む化粧料又は殺菌殺虫剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 抗菌性金属イオンを含有した化粧料、消臭剤、殺菌消臭剤であって、特に化粧料の場合等には制汗作用が優れ、皮脂吸収作用を充分に発揮し、使用感を良好にせしめ得られ、加えて本来の抗菌性金属イオンの優れた抗菌性を豪も損なわないものを開発すること
【解決手段】 抗菌性金属担持リン酸カルシウム系化合物の微粒子を、球形多孔質無機物質又は薄片状基質物質に担持させること、及びこれを化粧料等に使用すること
【選択図】なし

Description

本発明は抗菌性多孔質体、その製造法及び該多孔質体を含有して成る化粧料、消臭剤又は殺菌殺虫剤に関し、更に詳しくは抗菌性金属イオンを含有する上記多孔質体、化粧料、消臭剤及び殺菌殺虫剤に関する

従来抗菌性金属イオンが抗菌性を有することは良く知られており、これを用いた抗菌性組成物は広く知られている。またこの銀イオンをアルミノ珪酸塩に担持せしめた抗菌性外用剤も提案されている（特許第３１６９６２１号）。

本発明者は抗菌性金属イオンの優れた抗菌性に注目し、この抗菌性金属イオンを化粧料に適用するという新しい着想に到達し、この着想に基づき鋭意研究を続けて来た。

そしてこの研究に於いて、抗菌性金属イオンを含有する化粧料、たとえば制汗剤として使用したとき、抗菌性金属イオンの抗菌性を全く損うことなく、人体の皮膚の表面に存在する老廃皮脂成分をよく吸収し、すみやかにこれを浄化し、惹いては使用感を良好とならしめることが極めて重要であることが判明した。

従って本発明の解決すべき課題は、抗菌性金属イオンを含有した化粧料であって、しかも制汗作用が優れ、皮脂吸収作用を充分に発揮し、使用感を良好にせしめ得られ、加えて本来の抗菌性金属イオンの優れた抗菌性を豪も損なわないものを開発することである。

本発明のこの課題は、抗菌性金属担持リン酸カルシウム系化合物の微粒子を、球形多孔質無機物質又は薄片状基質物質に担持させた抗菌性多孔質体を化粧料、消臭剤、殺菌殺虫剤等に含有せしめることにより解決される。

更に詳しくは、上記球形多孔質無機物質としては特に所謂界面反応と呼ばれる特許第１１８４０１６号の方法で製造されたものが極めて好適に使用される。この界面反応法で得られる球形多孔質無機物質又は薄片状基質物質に、抗菌性金属イオンを特にリン酸カルシウム系化合物に担持させたものを担持させることにより、制汗作用と抗菌性を具備し、且つ化粧料としての特性を兼備し、更に皮脂吸収作用と優れた使用感をも満足する化粧料、消臭剤や殺菌殺虫剤が得られる。

本発明に於いては先ず抗菌性金属をリン酸カルシウム系化合物に担持させる。この手段は特に限定されず、要は抗菌性金属をリン酸カルシウム系化合物に担持させることが出来る手段であれば広く各種の手段が採用される。この手段として代表的な手段を例示すると、特開平７−１０１８２１号の方法である。

更に詳しくは抗菌性金属塩の水溶液を常法に従い特にリン酸カルシウム系化合物と処理して抗菌性金属塩をリン酸カルシウム系化合物に吸着担持させる。抗菌性金属塩の吸着量は、使用する抗菌性金属塩水溶液の濃度及び処理温度により適宜選択されるが、一般的にリン酸カルシウム系化合物に対し重量で５０％程度までは容易に吸着担持される。

このようにしてえられた抗菌性金属担持リン酸カルシウム系化合物は次いで焼成される
。焼成処理は重要な工程であり、焼成により担持された抗菌性金属塩は、抗菌性金属に転換される。一般に焼成により焼結がすすみ、固体粒子の結合が進行し、全表面積、気孔率などが減少することが認められている。従って抗菌性金属担持リン酸カルシウム系化合物焼成物を微粉砕すると、その微粉は未焼成のものと同等に強い抗菌力を示すにかかわらず、担持された抗菌性金属と、リン酸カルシウム系化合物の結合力が強化され、担持された抗菌性金属がリン酸カルシウム系化合物より遊離することがない。焼成温度は出来るだけ高温であることが望まれ、少なくとも８００℃以上、好ましくは９６０℃以上、更に好ましくは１１００℃以上であることが望まれる。又銀又はその塩の吸着担持量が多すぎると、焼成温度によっては焼成してもリン酸カルシウム系化合物との結合が弱く、リン酸カルシウム系化合物からそれらが遊離する場合を生じる。このため抗菌性金属又はその塩に対する担持量を３０％以下に制御することが好ましい。

焼成して得られた抗菌性金属リン酸カルシウム系化合物をミルで微粒砕して得た抗菌性組成物は、抗菌性金属およびそのイオンがリン酸カルシウム系化合物から遊離することがないので、化粧料、殺菌殺虫剤、消臭剤等に添加使用しても抗菌性金属又はそのイオンがリン酸カルシウム系化合物から遊離し、外部に溶出することがなく、しかも皮膚刺激も生じない。

この際使用されるリン酸カルシウム系化合物としては、リン酸三カルシウム〔Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂〕、リン酸水素カルシウム〔ＣａＨＰＯ₄〕、ハイドロキシアパタイト〔Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂〕、ピロリン酸水素カルシウム〔ＣａＨ₂Ｐ₂Ｏ₇〕、ピロリン酸カルシウム〔Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇〕、Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆Ｘ₂（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ）のハロゲン化アパタイト及び非化学量論アパタイトＣａ_10-Z（ＨＰＯ₄）_y（ＰＯ₄）_6-yＸ_2-y・ｚＨ₂Ｏ（Ｘ＝ＯＨ、Ｆ，Ｃｌ；ｙ、ｚは不定比量）等からなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。リン酸カルシウム系化合物を担体とした無機抗菌剤は、人体との親和性（生体親和性）が良好であり、高い抗菌持続性、優れた安全性を有し、特に金属イオンの溶出（脱離）が少なく、抗菌効果の持続性がより高い。また抗菌性金属としては銀、銅及び亜鉛の少なくとも１種が使用され、又これ等の化合物としては、代表例としてこれ等の塩が使用される。この際の塩としては、抗菌性金属の各種塩が使用され、その代表例としては硝酸銀をはじめ、その他酢酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀，フッ化銀、過塩素酸銀、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩素酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、フッ化亜鉛、沃化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化銅、硝酸銅、亜硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅、臭化銅などが使用される。

本発明に於いては抗菌性金属担持リン酸カルシウム系化合物は次いで球形多孔質無機物質又は薄片状基気質物質に担持させる。先ず球形多孔質無機物質の場合について述べる。

該リン酸カルシウム系化合物は、その周囲に、水不溶性の多孔質無機化合物を包着する、換言すれば上記無機化合物で上記抗菌性金属担持リン酸カルシウム系化合物をカプセル化する。そして上記カプセル化の手段として、下記の手段を採用することにより、上記カプセル化を確実に行うことが出来る。
（イ）抗菌性金属担持リン酸カルシウム系化合物を、アルカリ金属の水酸化化合物水溶液を用いてスラリーにする第一工程
（ロ）前記第一工程で得られたスラリーを、アルカリ金属の珪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物、硝酸塩から選ばれた少なくとも１種の無機化合物の水溶液に添加する第二工程
（ハ）前記第二工程で得られた分散液に、水に対する溶解度が７％以下の有機溶媒を混合してＷ／Ｏ型のエマルジョンとなす第三工程
（ニ）前記第三工程で得られたＷ／Ｏ型エマルジョンに、上記無機化合物を不溶化し得る化合物の水溶液を加えて、微多孔粒子を生成する第四工程とからなる手段を採用する。

また本発明に於いては、上記（イ）の工程に於いて抗菌性金属担持リン酸カルシウム系化合物を全く使用せずに、その他上記（イ）〜（ニ）の工程により得られた球状無機質多孔物体の表面に、抗菌性金属担持リン酸カルシウム系化合物の粉末を分散付着させることも包含される。

本発明に於いて包着してなる状態とは、水不溶性の無機化合物を抗菌性金属担持リン酸カルシウム系化合物の周囲に沈着させて、該リン酸カルシウム系化合物を多数の孔を有する多孔質無機化合物でもってカプセル状に包み込んだものである。微多孔の孔径は数乃至数百ｎｍ程度であり、この範囲で任意に設定することが出来る。従って多孔質カプセル層を通して水の出入りは自由であり、カプセル内部に水が保持されることとなる。このため抗菌効果が低下することがない。

なお抗菌性金属即ち銀による着色汚染も、カプセル内に抗菌剤が内蔵されているため遮蔽効果の理由により色が現れないようになる効果もある。

以下に本発明を製法に基づき説明する。
アルカリ金属の水酸化化合物の水溶液を用いて、抗菌性金属担持リン酸カルシウム系化合物をスラリーとする。アルカリ金属の水酸化化合物としては、例えば苛性ソーダー、苛性カリ、水酸化リチウム等の水溶液を用いる。その濃度は通常該抗菌剤がｐＨ７以上になる程度である。

スラリーの濃度としては、通常５０〜６０％程度が用いられる。該スラリーを、上記無機化合物水溶液、更に詳しくは、アルカリ金属の珪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物、硝酸塩から選ばれた無機化合物の少なくとも１種を含む濃度０.３mol／１〜飽和の水溶液に、撹拌添加して分散液とする。

次いで水に対する溶解度が好ましくは７％以下の有機溶媒を混合してＷ／Ｏ型乳濁液とする。

この際使用される有機溶媒としては具体的には以下のものを例示出来る。

《脂肪族炭化水素類》ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ガソリン、石油エーテル、灯油、ベンジン、ミネラルスピリット等
《脂環式炭化水素類》シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロノナン等
《芳香族炭化水素類》ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、スチレン等
《エーテル類》プロピルエーテル、イソプロピルエーテル等
《ハロゲン化炭化水素類》塩化メチレン、クロロフォルム、塩化エチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等
《エステル類》酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、乳酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等
この際用いる有機溶媒としては、水に対する溶解度が７％以下のものを使用することを必須とする。この際７％より大きいものを使用するとエマルジョンが良好なものにならないので望ましくない。

これらの有機溶媒の１種又は２種以上を上記分散液に対して用いられる。また、これ等有機溶媒には、通常約１０重量％までのアルコール類等が混在していても何等差し支えな
い。有機溶媒の使用量は、得られる乳濁液がＷ／Ｏ型となる限り特に限定されないが、通常乳濁液の５０重量％以上、好ましくは７０〜８０重量％とするのが良い。乳濁方法は、撹拌方法、震盪法等の常法によれば良い。乳化に際しては、公知の乳化剤を添加することが出来る。乳化剤としては、好ましくはＨＬＢが３．５〜６．０の範囲にある非イオン性界面活性剤が使用出来、これを例示すれば次のものがある。

ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレェート、ポリリオキシエチレン高級アルコールエーテル系、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系、グリセリン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル系、等
これらの乳化剤は、有機溶媒に対して１０重量％以下、好ましくは０．０１〜３重量％の範囲で使用される。

その後たとえばアルカリ土類金属のハロゲン化物、無機酸、有機酸、無機酸のアンモニウム塩、有機酸のアンモニウム塩、アルカリ金属の炭酸塩の如き、上記無機化合物との水溶液反応によって水不溶性の沈殿を形成し得る化合物の水溶液（濃度０.０５mol／リットル）〜飽和濃度、好ましくは０.１〜２.０mol／リットル）を、上記Ｗ／Ｏ型乳濁液１００重量部に対し後者等量〜２０倍量の割合で混合する。

次いで、本発明のカプセル自体について説明する。
本発明で得られる銀担持リン酸カルシウム系化合物カプセル自体は原則的には、銀担持リン酸カルシウム系化合物の周囲に水不溶性の多孔質無機化合物が包着してなるものが得られる。

カプセル自体は通常次のようなものである。
（イ）サイズ（粒径）：０．１〜３００μｍ
（ロ）多孔性（全体）：０．１〜５ｃｃ／ｇ
（ハ）空隙率（嵩密度）：０．１〜５ｃｃ／ｇ
（ニ）平均細孔半径：０．１〜２００ｎｍ

多孔質無機カプセルを形成する多孔質無機化合物としては、上記反応で生成するものであり、その代表的な例を挙げると以下の通りである。
１．アルカリ土類金属炭酸塩・・・炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム。
２．アルカリ土類金属珪酸塩・・・珪酸カルシウム、珪酸バリウム、珪酸マグネシウム。
３．アルカリ土類金属燐酸塩・・・燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸マグネシウム。
４．アルカリ土類金属硫酸塩・・・硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム。
５．金属酸化物・・・シリカ、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化アルミニウム。
６．金属水酸化物・・・水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム。
７．その他の金属珪酸塩・・・珪酸亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸銅、珪酸マグネシウム。
８．その他の金属炭酸塩・・・炭酸亜鉛、炭酸アルミニウム、炭酸銅、炭酸マグネシウム。

本発明のもう１つの態様として上記で若干のべた通り球状多孔質無機物体の表面に抗菌性金属担持リン酸カルシウム系化合物を分散付着させる態様がある。この球状多孔質無機物体自体は上記界面反応法に従い、抗菌性金属担持リン酸カルシウム系化合物を用いずに
先ず製造し、かくして製造された球状多孔質無機物体の表面に抗菌性金属担持リン酸カルシウム系化合物の粉末を分散付着させれば良い。この方法は以下の通りである。
球状多孔質無機物体の表面に、抗菌性金属担持リン酸カルシウム系化合物の粉末をシリコンアクリルエマルジョン、ウレタンアクリルエマルジョンなどの結合剤の存在で約20℃から約80℃の温度で混合し、球状多孔質無機物体の表面にハイドロキシアパタイト微粉末を付着させて使用する。

本発明法により得られる抗菌性多孔質体は、所謂界面活性法で製造されているため、その平均粒子が０．１〜３００μ程度であるが、その表面は多孔質である為比表面積がおよそ１０〜１０００ｍ^２／ｇと非常に大きい。この粒子は二次、三次凝集体（ブドウの房状の集合体）から形成されているので凝集体内に存在する空隙（細孔容積）が大きくなっている。また、その細孔の大きさは０．１〜２００ｎｍであるが、これらの物性は粒子の調整時にコントロールする事が可能であり、この技術を用いて粒子径、細孔容積、細孔径を調整することにより、希望する担持担体としての粒子を作成する事が容易である。

この多孔質無機物質の内部空隙内に優れた抗菌性を持つ抗菌性金属担持リン酸カルシウム系化合物を吸着させた後、乾燥焼成する事により抗菌性金属担持リン酸カルシウム系化合物超微粒子を担持した球形多孔質の抗菌性多孔質体を得ることが出来る。

また該多孔質無機物質の表面に抗菌性金属担持リン酸カルシウム系化合物を均一に分散して付着せしめても、同じような抗菌性多孔質体を得ることが出来る。

そしてこのような抗菌性多孔質体は制汗作用が優れ、皮脂吸収作用を充分に発揮し、使用感を良好にせしめ得られ、加えて本来の抗菌性金属イオンの優れた抗菌性を豪も損なわないものとなる。

本発明のもう一つの態様として抗菌性金属担持リン酸カルシウム系化合物を薄片状気質物質の表面及び（又は）内部に担持させる態様がある。

この際持ちいれらる薄片状基質物質としては基本的には天然物、合成物いずれでも良いが、顔料としての用途上、安全性が高く、かつ耐熱性等の耐久性のあるものが好ましい。具体的として天然雲母、合成雲母、雲母チタン（薄片状雲母に酸化チタンを被覆したもの、以下同じ）、タルク、セリサイト、カオリン、薄片状アルミナ（酸化チタンを被覆した物も含む）、窒化ホウ素、板状酸化チタン、板状酸化亜鉛、板状リン酸カルシウム系化合物、板状炭酸カルシウム、板状硫酸バリウム、ガラスフレーク等が挙げられるが、好ましくは天然雲母、合成雲母、雲母チタン、タルク、セリサイトが挙げられる。

この薄片状基質物質に抗菌性金属をリン酸カルシウム系化合物を担持させる方法は以下の通りである。まず内部に担持させる場合は薄片状基質物質とリン酸カルシウム系化合物を均一混合し、抗菌性金属塩の水溶液を吸着含浸させ、焼成することで抗菌性金属を内部に担持させることが可能であり、外部（表面）に担持させる場合は薄片状基質物質と抗菌性金属リン酸カルシウム系化合物とを混合し、水もしくはアルコール水溶液中でスラリー化した後、噴霧乾燥することによって担持させる方法、薄片状基質物質と抗菌性金属リン酸カルシウム系化合物にシリコンアクリルエマルジョン、ウレタンアクリルエマルジョンなどの有機系もしくはケイ酸ソーダ、シリカゾルなどの無機系の結合剤を添加し、それをヘンシェルミキサー等の高剪断力を有する攪拌機で高速撹拌後、乾燥させることで担持させる方法が挙げられる。

すでにのべた通り、本発明に於いては、抗菌性金属イオンの優れた抗菌性を全く損なう
ことなく、化粧料や消臭剤あるいは殺菌殺虫剤として使用したばあいにも皮脂吸収効果や使用感が極めて優れたものとなる。

以下に実施例をあげて本発明を詳しく説明する。

<銀担持ハイドロキシアパタイトの製造例>
１０リットルの蒸留水にハイドロキシアパタイト１．０ｋｇ、硝酸銀３２ｇを加え攪拌した。生成物を蒸留水で良く洗い、乾燥し、一部を粉砕して、銀塩約３．２％を含有した抗菌性ハイドロキシアパタイトを得た（１−１）。残りを１２００℃で焼成し、紛砕して銀２％を含有した抗菌性ハイドロキシアパタイト焼成粉末を得た（１−２）。

<銅担持ハイドロキシアパタイトの製造例>
１０リットルの蒸留水にハイドロキシアパタイト１．０ｋｇ、塩化銅３０ｇを加え攪拌した。生成物を蒸留水で良く洗い、乾燥し、一部を粉砕して、銅塩約３％を含有した抗菌性ハイドロキシアパタイトを得た（２−１）。残りを１２００℃で還元焼成し、紛砕して銅２％を含有した抗菌性ハイドロキシアパタイト焼成粉末を得た（２−２）。

<亜鉛担持ハイドロキシアパタイトの製造例>
１０リットルの蒸留水にハイドロキシアパタイト１．０ｋｇ、酢酸亜鉛３０ｇを加え攪拌した。生成物を蒸留水で良く洗い、乾燥し、一部を粉砕して、亜鉛塩約３％を含有した抗菌性ハイドロキシアパタイトを得た（３−１）。残りを１２００℃で還元焼成し、紛砕して亜鉛２％を含有した抗菌性ハイドロキシアパタイト焼成粉末を得た（３−２）。

<銀担持リン酸３カルシウムの製造例>
１０リットルの蒸留水にリン酸３カルシウム1.０kg、酸化珪素２０ｇ、硝酸銀１２ｇを加えて攪拌した。生成物を蒸留水で良く洗い、乾燥し、一部を粉砕して銀塩1.０％を含有した抗菌性酸化ケイ素含有リン酸３カルシウムを得た（４−１）。残りを９６０℃で焼成し、粉砕して銀0.５％を含有した抗菌性酸化ケイ素含有リン酸３カルシウム組成物をえた（４−２）。

<銀担持ハイドロキシアパタイトを用いた抗菌性多孔質体の製造例>
１mol／リットル炭酸カリウム溶液１リットルに実施例１で得た銀担持ハイドロキシアパタイト（１−２）２５gを撹拌下に分散させた後、ソルビタンモノステアレートとポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート混合物（１：２）の５％局方流動パラフィン溶液３リットルと共に乳化し、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調製し、更に０.２mol／リットル塩化カルシウム溶液１０リットルに加え、混合、反応させ、３時間放置した。次いで、瀘過、洗浄及び乾燥を行って、内部に銀担持ハイドロキシアパタイトを２０％（球体重量に対して）包着し、壁物質が炭酸カルシウムからなる多孔質カプセル（１〜３μ）１２０gを得た。

<銅担持ハイドロキシアパタイトを用いた抗菌性多孔質体の製造例>
３mol／リットル珪酸カリウム溶液１リットルに実施例２で得た銅担持ハイドロキシアパタイト（２−２）４８gを撹拌下に分散させた後、ソルビタンモノステアレートとポリオ
キシエチレンソルビタンモノオレエート混合物（１：２）の５％局方流動パラフィン溶液３リットルと共に乳化し、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調製し、更に２mol／リットル塩化カルシウム溶液１５リットルに加え、混合、反応させ、３時間放置した。次いで、瀘過、洗浄及び乾燥を行って、内部に銅担持ハイドロキシアパタイトを約４４％（球体重量に対して）包着し、壁物質が珪酸カルシウムからなる多孔質カプセル（３〜１５μ）約７１０gを得た。

<銀担持リン酸３カルシウムを用いた抗菌性多孔質体の製造例>
濃度４mol／リットルの水ガラス１号溶液６４５mlに実施例４で得た銀担持リン酸３カルシウム（４−２）１５５gを加え、撹拌して分散させた後、ソルビタンモノステアレートとポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート混合物（１：２）の３％局方流動パラフィン溶液５リットルと共に乳化し、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調製し、更に２.０mol／リットル硫酸アンモニウム溶液１５リットルに加え、反応させ、３時間放置した。次いで、瀘過、洗浄及び乾燥を行って、中空部に銀担持リン酸３カルシウム５０％重量内包し、壁物質が無水珪酸からなる多孔質カプセル（１〜３μ）約３００gを得た。

<亜鉛担持ハイドロキシアパタイトを用いた抗菌性多孔質体の製造例>
濃度４mol／リットルの水ガラス１号溶液１リットルに実施例３で得た亜鉛担持ハイドロキシアパタイト（３−２）１５５gを加え、撹拌して分散させた後、ソルビタンモノステアレートとポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート混合物（１：２）の３％局方流動パラフィン溶液６リットルと共に乳化し、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調製し、更に２.０mol／リットル硫酸アンモニウム溶液２０リットルに加え、反応させ、３時間放置した。次いで、瀘過、洗浄及び乾燥を行って、中空部に亜鉛担持ハイドロキシアパタイト５０％重量内包し、壁物質が無水珪酸からなる多孔質カプセル（１〜３μ）約４００gを得た。

<銀担持リン酸３カルシウムを用いた抗菌性多孔質体の製造例>
１mol／リットルの硫酸ナトリウム溶液１リットルに、実施例４の銀担持リン酸３カルシウム（２−２）１５５gを撹拌下に分散させた後、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝４）ノニルフェノールアルコール３％ケロシン溶液５リットルに加えて、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調製した。次いで、該Ｗ／Ｏ型エマルジョンに０.５mol／リットルの塩化バリウム水溶液１０リットルを加え、反応させた、３時間放置した後、瀘過、洗浄及び乾燥を行うことにより、中空部に銀担持リン酸３カルシウム４０％重量内包し、壁物質が多孔質硫酸バリウムからなるカプセル球体（１〜２μ）３８０gを得た。

<銀担持リン酸３カルシウムを用いた薄片状基質物質の製造例>
マイカ（平均５μm）３２０kgに実施例４の銀担持リン酸３カルシウム（２−２）１５０gを加え、撹拌下にシリカゾル（シリカ濃度３０％）１００ｇを滴下し、均一混合後、１１０℃で８時間乾燥後、粉砕することで銀担持リン酸３カルシウム約３０％重量を表面に被覆したマイカ５００ｇを得た。

<制汗剤処方> Ｗｔ％
９９度未変成アルコール ９０．４
ＩＰＰ ２．０
パラフェノールスルフォン酸亜鉛 ０．８
シリコーンＳＨ２００−５ １．３
フロービーズＣＬ−２０８０ ３．５
実施例４の粒子 １．６
クロルヒドロキシアルミニューム ０．４

上記調整原液を濾過してエアゾール容器に収容する
バルブを付け噴射剤を充填する
原液／ＬＰＧ ＝ １３／８７ Ｗｔ％

<脚リフレッシュナー原液処方>
Ｗｔ％
９９度未変成アルコール ５７．６
Ｉ−メントールＤＩＳＴＩＳ ０．５
実施例８の粒子 ０．５
フロービーズＣＬ−２０８０ ０．５
精製水 ４０．０
グリチリチンＫ２ ０．５
ニンジン抽出液 ０．２
ローズマリー抽出液 ０．２
充填処方：
上記原液 容量 重量
ガス（ＤＭＥ／ＬＰＧ＝８０／２０）３９．０ｍｌ ３．５０ｇ
５４．６ｍ ３５．０ｇ

<除菌消臭スプレー処方原液処方>
Ｗｔ％
９９度未変成アルコール ９５．６
スーパーピュリエール Ｓ−１ ２．０
イソプロピルメチルフェノール ０．１
実施例８の粒子 １．０
フロービーズＣＬ−２０８０ １．０
充填処方：
上記原液 容量 重量
ガス（ＬＰＧ ３．４Ｍｐａ） ３５．０ｍｌ ２８．０ｇ
６５．０ｍｌ ３６．１ｇ

<パウダーファンデーション処方>
Ｗｔ％
酸化チタン 10.00%
ベンガラ 0.50%
黄酸化鉄 2.00%
黒酸化鉄 0.10%
マイカ 残量
タルク 15.00%
実施例８の粒子 5.00%
ジメチルポリシロキサン 7.00%
スクワラン 2.50%
（製法）
成分（１）〜（７）を混合攪拌し、紛砕処理する。これに（８）及び（９）の成分を加え均一に混合し、粉砕処理した後に圧縮成型した。

<リキッドファンデーション処方>
Ｗｔ％
実施例８の粒子 ５．０
1,3ブチレングリコール ７．０
グリセリン ３．０
ベントナイト １．０
水酸化カリウム ０．２
トリエタノールアミン ９．０
精製水 ９．０
二酸化チタン ９．０
ベンガラ ０．２
黄酸化鉄 １．１
黒酸化鉄 ０．１
ナイロンパウダー ３．０
ジメチルポリシロキサン １０．０
流動パラフィン ８．０
モノステアリン酸グリセリル １．０
モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン ０．８
セチルアルコール １．０
（製法）
成分（２）〜（７）を均一に溶解し、そこに成分（１）および（８）〜（１２）を加えて分散し、そこに加熱溶解した成分（１３）〜（１７）を加えて乳化混合後、撹拌しながら冷却した。

<粉白粉処方>
Ｗｔ％
実施例８の粒子 5
シリコーンパウダー 15
酸化亜鉛 5
タルク 残量
セリサイト 10
スクワラン 1
香料 適量
（ 製 法 ）成分(1)〜(5)を混合撹拌し、これに成分(6)〜(7)を加え均一に混合し粉砕処理した。

<日焼け止めクリーム処方>
Ｗｔ％
メチルポリシロキサン 10
デカメチルシクロペンタシロキサン 25
ポリエーテル変性シリコーン 1
実施例８の粒子 5
疎水化微粒子酸化チタン 4.5
疎水化微粒子酸化亜鉛 9
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル 6
グリセリン 5
精製水 残量
（ 製 法 ）
Ａ. 成分(9)に(8)を加え、加熱混合し、７０℃に保つ（水相）。
Ｂ. 成分(1)〜(7)を加熱混合し、７０℃に保つ（油相）。
Ｃ. 上記Ｂを、先のＡに加えて混合し、均一に乳化した後、撹拌しながら冷却した。

<乳液処方> Ｗｔ％
O/W型乳液 pH5.0
モノステアリン酸ポリエチレングリコール（40 E.O.）1
モノステアリン酸グリセリル 0.5
ベヘニルアルコール 0.5
流動パラフィン 5
スクワラン 5
カルボキシビニルポリマー 0.1
トリエタノールアミン 適 量
グリセリン 5
香 料 微 量
精 製 水 残 量
実施例８の粒子 3
（製法）
成分（６）〜（１０）を均一に溶解し、そこに成分（１１）を加えて分散し、そこに加熱溶解した成分（１）〜（５）を加えて乳化混合後、撹拌しながら冷却した。

〈パウダーファンデーション〉Ｗｔ％
酸化チタン 10.00%
ベンガラ 0.50%
黄酸化鉄 2.00%
黒酸化鉄 0.10%
マイカ 残量
タルク 15.00%
球状シリカ 3.00%
実施例１０の粒子 5.00%
ジメチルポリシロキサン 7.00%
スクワラン 2.50%
（製法）
成分（１）〜（８）を混合攪拌し、紛砕処理する。これに（９）及び（１０）の成分を加え均一に混合し、粉砕処理した後に圧縮成型した。

〈忌避殺虫剤〉
Ｗｔ％
デート（Ｄｅａｔ） ７．０
１．３ブチレングリコール ２．６
ゴッドボール Ｅ−６ＣＫ（注１） ２．０
実施例７の粒子 ０．７
フロービーズ（注２） ８７．０
（注１）： 無水珪酸，鈴木油脂工業社製
（注２）： プラスチック粒子，住友精化製
上記処方の原液２０重量％、及び噴射剤（ＬＰＧ）８０重量％をエアゾール充填し、スプレー状にして用いるとき、忌避効果を発揮すると同時に、使用者の皮膚で忌避効果が及ばす虫に依り刺された部分を殺菌する。また多孔質粒子であるために、徐放性の性質があり効果が持続する。

〈抗菌性消臭剤（生ゴミ用）〉
Ｗｔ％
ピュリエール（注１） ４．０
オドミット（注２） ６．０
竹エキス（注３） １．５
バンシル（注４） １．０
実施例７の粒子 １．０
香料 ０．２
変成アルコール ８６．３
（注１）： 植物性消臭原体
（注２）： 植物性消臭エキス
（注３）： 竹抽出エキス
（注４）： 植物エキス

上記処方にて攪拌し原液を得る。エアゾール充填は、上記原液１５Ｗｔ％、噴射剤（ＬＰＧ）８５Ｗｔ％とする。

本剤によりスプレーすると、生ゴミを消臭すると同時に抗菌性多孔質粒子が生ゴミに付着して、殺菌の効果を発揮する。抗菌性多孔質粒子は、その多孔質の特性から殺菌効果を長時間持続させる。

〈園芸用殺菌殺虫剤〉
Ｗｔ％
殺虫剤（植物用）（注１） ３．２
実施例９の粒子 １．５
アルコール ９５．３
（注１）： 園芸用の殺虫剤 原体クロラニル（１）、又はクロラニル（２）
上記処方にて混合攪拌し原液を得る。エアゾール処方は、上記原液８Ｗｔ％、噴射剤（ＬＰＧ）９２Ｗｔ％とする。

本エアゾール製品をスプレーすると、植物や野菜等の害虫を除去し、抗菌性多孔質粒子は植物体表面に残留して殺菌効果を表す。効果は除放性であり、無害である。

〈殺菌殺虫剤〉
Ｗｔ％
ピレスロイド（注１） ３．０
実施例９の粒子 １．５
分散剤 １．０
ケロシン ９４．５
（注１）： 殺虫原体
上記処方にて混合攪拌し原液を得る。エアゾール処方は、上記原液５Ｗｔ％、噴射剤（ＬＰＧ）９５Ｗｔ％とする。

本エアゾール剤を空間に噴霧すると、殺虫効果があると共に抗菌性多孔質粒子がカーテン、窓、フロアー、絨毯などに付着して持続性殺菌効果を発揮する。

Claims (15)

1. 抗菌性金属担持リン酸カルシウム系化合物の微粒子を、無機質微粒子に担持させた抗菌性微粒子
2. 無機質微粒子が球形多孔質無機物質である請求項１に記載の抗菌性微粒子
3. 無機質微粒子が薄片状基質物質である請求項１に記載の抗菌性微粒子
4. 抗菌性金属担持リン酸カルシウム系化合物の微粒子を球形多孔質無機物質の内部に担持させた請求項２の抗菌性微粒子
5. 抗菌性金属担持リン酸カルシウム系化合物系の微粒子を球形多孔質無機物質の表面に担持させた請求項２または４の抗菌性微粒子
6. 抗菌性金属担持リン酸カルシウム系化合物の微粒子を薄片状基質物質の内部に担持させた請求項３に記載の抗菌性微粒子
7. 抗菌性金属担持リン酸カルシウム系化合物の微粒子を薄片状無機質物質の表面に担持させた請求項３又は６に記載の抗菌性微粒子
8. 球形多孔質無機物質が無機珪酸から成るものである請求項１、２、４又は５のいずれかに記載の抗菌性微粒子
9. 請求項１から８記載の抗菌性微粒子がＣａ／Ｐモル比が1.0〜2.0である抗菌性金属担持微粉子
10. 抗菌性金属が銀、銅、及び亜鉛から選ばれた金属及びまたはその化合物である請求項１〜９のいずれかに記載の抗菌性微粒子
11. 請求項１〜１０のいずれかの抗菌性微粒子を配合したことを特徴とする化粧料
12. 請求項１〜１０のいずれかの抗菌性微粒子を配合した殺菌殺虫剤
13. 請求項１〜１０のいずれかの抗菌性微粒子を配合した消臭剤
14. 化粧料が制汗剤である請求項１１に記載の化粧料
15. （イ）抗菌性金属担持リン酸カルシウム系化合物の微粒子を、アルカリ金属の水酸化化合物水溶液を用いてスラリーにする第一工程、（ロ）前記第一工程で得られたスラリーを、アルカリ金属の珪酸塩，炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物、硝酸塩から選ばれた少なくとも１種を含む水溶液に添加する第二工程、（ハ）前記第二工程で得られた分散液に、水に対する溶解度が７％以下の有機溶媒を混合してＷ／Ｏ型のエマルジョンとなす第三工程、（ニ）前記第三工程で得られたＷ／Ｏ型エマルジョンに、上記無機化合物を不溶化し得る化合物の水溶液を加えて、微多孔粒子を生成する第四工程とからなることを特徴とする抗菌性微粒子の製造方法