JP2005298228A

JP2005298228A - 複合化粒子

Info

Publication number: JP2005298228A
Application number: JP2004112249A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Oda; 斉小田; Kazutomo Osaki; 和友大崎; Naoki Nojiri; 尚材野尻
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2004-04-06
Filing date: 2004-04-06
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2024-04-06
Also published as: JP4662328B2

Abstract

【課題】複合化粒子同士の凝集が少なく、肌に塗布した場合、肌表面の凹凸による色むらや照かりをカバーしつつ、透明感、素肌感の高い複合化粒子を提供すること。
【解決手段】超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素の存在下に、（ａ）アスペクト比が３０以上の合成マイカ、（ｂ）該合成マイカの平均粒径の１／５以下の平均粒径である無機及び／又は有機粒子Ａ、及び（ｃ）フッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物を接触させた後、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を除去して製造される、該合成マイカの表面に該粒子Ａと該フッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物とが存在する複合化粒子。
【選択図】なし

Description

本発明は、マイカを含有する複合化粒子に関する。更に詳しくは、撥水性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、感触、安全性、活性等が制御された塗料、インクジェットプリンタ用インク、化粧品、燃料電池用の電極等に好適に使用しうる複合化粒子に関する。

マイカ（雲母）等の無機板状粉は、粒子同士の凝集が生じやすい。その結果、マイカを含有する配合物では、マイカの凝集粒子の生成により感触不良やのびの悪さが発生するなど、マイカ本来の特徴を発揮させることが困難である。

これに対し、特許文献１においては、雲母本来の機能を損なうことなく雲母粒子の分散性を向上させることを目的として、雲母粒子表面上に金属酸化物を略均一に点在させた雲母粉が開示されている。

特許文献１によれば、酸化物を雲母に被覆する方法として、金属塩の加水分解法による酸化チタンの被覆が例示されている。ところが、金属塩の加水分解法により酸化チタンの被覆を行った場合、微細な酸化チタンが直接雲母表面に析出し、ほぼ単原子層から多層の結晶まで連続的な厚みを持つ酸化チタンが形成されるため、粒子表面が干渉光が発生し、粒子はパール光沢を呈する。

しかしながら、例えばファンデーションに用いられる粉体では、過度の干渉光を発現することは求められておらず、むしろ透明感や素肌感を呈する散乱光を発現することが好ましい。すなわち、過度の干渉光が抑制され、十分な散乱光を発現し、かつ分散性の高い雲母粉はかつて得られていなかった。

また、粉体表面に酸化物を析出させた複合化粉体は、表面上の金属酸化物により感触が悪くなり、同時に、撥水性が低下するという欠点がある。

一方、特許文献２には、超臨界二酸化炭素存在下にタルクと酸化チタンと高分子化合物を共存させ、二酸化炭素を除去する製造方法により得られる複合化粒子が開示されている。しかしながら特許文献２の実施例による複合化粒子は、粉体表面での光の散乱性が高く、肌に塗布した場合、肌表面の凹凸による色むらや照かりを見えにくくできるものの、透明感や素肌感については、肌が本来有している透明感や素肌感に比べ不十分である。
特開２００１−３０２２３０号公報特許第３４３５１５８号公報

本発明は、複合化粒子同士の凝集が少なく、肌に塗布した場合、肌表面の凹凸による色むらや照かりをカバーしつつ、透明感、素肌感の高い複合化粒子を提供することを課題とする。

本発明は、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素の存在下に、（ａ）アスペクト比が３０以上の合成マイカ、（ｂ）該合成マイカの平均粒径の１／５以下の平均粒径である無機及び／又は有機粒子Ａ、及び（ｃ）フッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物を接触させた後、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を除去して製造される、該合成マイカの表面に該粒子Ａと該フッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物とが存在する複合化粒子に関する。

本発明により、複合化粒子同士の凝集が少なく、透明感、撥水性が高い複合化粒子が提供される。また、感触が良好で、ファンデーション等の化粧品に利用すると、素肌感、透明感が高く、汗等による化粧崩れがしにくいという効果が奏される。

本発明の複合化粒子の製造法においては、母体のマイカにアスペクト比が３０以上の合成マイカを用いることを１つの大きな特徴とする。高アスペクト比の合成マイカを使用することにより、得られる複合化粒子は、光の透過性が顕著に向上する。また、合成マイカを使用して得られる複合化粒子は、同一アスペクト比の天然マイカを使用して得られる複合化粒子と比較して、光の透過性が非常に高いものである。

母体となる合成マイカの構造は、特に限定されないが、一般式：X_0.5〜1.0Y_2〜3Z₄O₁₀F₂で示される合成マイカを好適に使用できる。ここで、X は配位数12の陽イオン、Y は配位数6 の陽イオン、Z は配位数4 の陽イオンであり、それぞれ以下の１種又は２種以上のイオンで置換される（X ：Na⁺, K ⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Rb²⁺, Sr²⁺、Y ：Mg²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Li⁺、Z ：Si⁴⁺, Ge⁴⁺, Al³⁺, Fe³⁺, B³⁺）。

合成マイカは、非膨潤系マイカ及び膨潤系マイカに分類され、非膨潤系マイカが好ましく用いられる。非膨潤系マイカとしては、フッ素金雲母：(KMg₃(AlSi₃O₁₀)F₂)、カリウム四ケイ素雲母：(KMg_2.5(Si₄O₁₀)F₂)が例示される。膨潤系マイカとしては、ナトリウム四ケイ素雲母：(NaMg_2.5(Si₄O₁₀)F₂) 、ナトリウムテニオライト：(NaMg₂Li(Si₄O₁₀)F₂) 、リチウムテニオライト：(LiMg₂Li(Si₄O₁₀)F₂) が例示され、特にフッ素金雲母が好ましい。

合成マイカの製造法としては、例えば、溶融法、水熱法、固体間反応法、インターカレーション法等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明で使用される合成マイカは、その表面にシリコーン化合物によるシリコーン処理、フッ素化合物によるフッ素処理等の表面処理が施されていてもよい。

また、本発明で用いられる合成マイカは、複合化粒子の透明性の観点から、アスペクト比が３０以上であり、４０以上が好ましく、５０以上がより好ましい。合成マイカのアスペクト比の上限は特に限定されないが、工業的には1500程度のものが製造されている。

粒子のアスペクト比は、粒子の厚さの平均値に対する粒子の最大長の平均値であり、それぞれの値は走査型電子顕微鏡を用いた測定により求めることができる。

また、使用される合成マイカの平均粒径は、特に制限されないが、合成マイカ上に無機及び／又は有機粒子Ａ（以下、「粒子Ａ」という）とフッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物を存在させる観点から、好ましくは0.1 〜500 μｍ、より好ましくは0.5 〜200 μｍである。

平均粒径は、レーザー回折／散乱法の測定法で測定された粒度分布から算出される。

粒子Ａとしては、例えば、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、黄酸化鉄、黒酸化鉄、ベンガラ等の無機粒子；スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ナイロン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、並びにエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等から選ばれた有機高分子化合物の粒子；赤色201 号、赤色202 号、赤色204 号、赤色226 号、橙色204 号、黄色205 号、赤色404 号、赤色405 号、橙色401 号、黄色401 号、青色404 号等の有機着色顔料等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

粒子Ａの平均粒径は、合成マイカの表面に存在させる観点から、合成マイカの平均粒径の１／５以下であり、１／10以下が好ましく、１／20以下がより好ましい。また、粒子Ａの平均粒径は、粒子Ａを合成マイカの表面に存在させるとともに、粒子の感触をよくする観点から、0.01〜100 μｍが好ましく、0.01〜40μｍがより好ましく、0.01〜20μｍが更に好ましい。

なお、合成マイカ及び粒子Ａのうちのいずれか一方、好ましくは合成マイカ及び粒子Ａの両方がシリコーン化合物で表面処理（シリコーン処理）および／またはフッ素化合物で表面処理（フッ素処理）を施されていることが望ましい。このようにシリコーン化合物で表面処理した場合には、粒子間の凝集性が弱くなるため、合成マイカ及び粒子Ａを均一に混合することができるので、粒子Ａの合成マイカ表面上での分散性を高めることができる。

シリコーン化合物としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

フッ素化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩、フルオロシリコーン、パーフルオロアルキル基を有するアクリレート又はメタクリレートの単独重合体又は共重合体、パーフルオロポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらのフッ素化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

合成マイカと粒子Ａとの重量比（合成マイカ／粒子Ａ）は、粒子Ａが合成マイカの表面に存在する観点から、好ましくは１／10〜200 ／１、より好ましくは１／１〜10／１である。

フッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物は、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に分散又は溶解するものであればよい。好ましくは、親二酸化炭素基である炭化フッ素基あるいはシリコーンを分子内に有する物質である。これらの高分子化合物は合成マイカ及び粒子Ａの表面の一部又は全部を被覆し、合成マイカと粒子Ａの結合をより強固にし、かつ複合化粒子の撥水性を向上させる。

炭化フッ素基を有する物質としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩、フルオロシリコーン等が挙げられる。これらの炭化フッ素基を有する物質は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

フッ素系高分子化合物としては、フッ素原子を有する高分子化合物であればよい。フッ素系高分子化合物におけるフッ素原子の含有量は、二酸化炭素に分散・溶解しやすくする観点から、好ましくは９〜80重量％、より好ましくは20〜70重量％、更に好ましくは40〜65重量％である。

フッ素系高分子化合物の中では、フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体、及びフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル−長鎖アルキル（メタ）アクリレート共重合体が二酸化炭素に分散・溶解しやすくする観点から好ましい。また、炭素数４以上のパーフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有する（メタ）アクリレートの単独重合体、及びこの化合物と炭素数８〜22のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとの共重合体が二酸化炭素に分散・溶解しやすいく、最も好ましい。

フッ素系高分子化合物の重量平均分子量は、二酸化炭素へ分散・溶解しやすくし、かつ２５℃において固体である観点から、好ましくは3,000 〜500,000 、より好ましくは5,000 〜300,000 である。

シリコーン系高分子化合物としては、超臨界二酸化炭素単独、液化二酸化炭素単独、又は超臨二酸化炭素若しくは液化二酸化炭素と助溶媒との混合物中に溶解ないし分散するものであればよく、特に限定されない。

シリコーン系高分子化合物の中では、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ポリエーテル変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、高級アルコキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、シリコーン変性アクリル樹脂等が二酸化炭素へ分散・溶解しやすく好ましい。より好ましくは、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端及び／又は側鎖に、式(I):

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜18のアルキル基又は炭素数６〜10のアリール基、Ｘ^-は四級アンモニウム塩の対イオンを示し、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-等のハロゲンイオン、ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-、ＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ₄ ^-等の硫酸エステルイオンが挙げられる。）又は式(II):

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＸ^-は前記と同じ）
で表わされる基を介して、式(III):

（式中、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜22のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜10のアラルキル基又は炭素数６〜10のアリール基、ｎは２又は３を示す）
で表わされる繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖が結合してなり、該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖とオルガノポリシロキサンの分子鎖との重量比が１／50〜50／１であり、重量平均分子量が500 〜500000であるシリコーン系高分子化合物が二酸化炭素へ分散・溶解しやすい観点から、特に好ましい。例えば、式(I) 中のＲ¹及びＲ²がそれぞれ水素原子、Ｘ^-がＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ₄ ^-、式(III) 中のＲ³がＣＨ₂ＣＨ₃、ｎが２であるポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体が挙げられる。

シリコーン系高分子化合物の重量平均分子量は、二酸化炭素へ分散・溶解しやすくする観点から、好ましくは500 〜500,000 、より好ましくは1,000 〜300,000 である。

二酸化炭素は、一般に無毒であり、その臨界温度が304.2 Ｋである。臨界点近傍の超臨界二酸化炭素及び亜臨界二酸化炭素は、僅かな圧力変化によって密度が急変するという性質を有する。

流体の圧力及び／又は温度を高めると、流体の密度が急増するため、溶質がフッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物である場合、溶質の流体に対する溶解度が急激に増加し、逆に流体の圧力及び／又は温度を低下させると、溶質の流体に対する溶解度を急激に低下させることができるので、圧力及び／又は温度の操作のみで、合成マイカ表面上への溶質及び粒子Ａの沈積、並びに溶質と流体との分離が可能となる。

本発明においては、まず、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素の存在下に、合成マイカと粒子Ａとフッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物とを接触させる。

超臨界二酸化炭素と合成マイカと粒子Ａとフッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物を接触させる際の温度は、接触後の超臨界二酸化炭素の除去や、減圧を効率的に行う観点から、308 〜373 Ｋであることが好ましく、より好ましくは313 〜353 Ｋである。また、減圧を開始するときの超臨界二酸化炭素の初期圧力は、超臨界二酸化炭素の減圧を効率的に行う観点から、好ましくは7.2 〜50MPa 、より好ましくは10〜40MPa である。

一方、液化二酸化炭素と合成マイカと粒子Ａとフッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物を接触させる際の温度は、液化二酸化炭素の除去や、減圧を効率的に行う観点から、好ましくは233 〜304 Ｋ、より好ましくは273 〜304 Ｋである。また、減圧を開始するときの液化二酸化炭素の初期圧力は、液化二酸化炭素の減圧を効率的に行う観点から、好ましくは１〜50MPa 、より好ましくは3.5 〜40MPa である。

なお、本明細書にいう減圧とは、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素又は二酸化炭素の圧力を低下させることをいう。

上記のように、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を用いた場合には、低温で操作を行なうことができるため、操作が容易であるとともに、二酸化炭素は無毒で危険性がなく、かつ安価であるので、製造コストを削減することができるという利点がある。

また、超臨界二酸化炭素は、液化二酸化炭素よりもフッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物の溶解度を高くすることができるので、好ましい。

かくして超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素と、合成マイカと、粒子Ａと、フッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物との混合物（以下、「混合物Ｂ」という）が得られる。超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素とフッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物との混合物は、温度、圧力等の条件によっては、均一相となる場合がある。このように均一相となる混合物は、粒子Ａの凝集が少なく、形成されるフッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物の被膜も均一となるので好ましい。

次に、得られた混合物Ｂから、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を除去する。
超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素の除去は、例えば、容器内で混合物Ｂを製造した後、容器に備えられている排気バルブ等を開放し、容器内を減圧させて容器内で複合化粒子を得る方法、容器内で混合物Ｂを製造した後、混合物Ｂを流体とともに該容器外に排出する方法等が挙げられる。

前者の方法によれば、熱処理等を施さなくても、合成マイカの表面に粒子Ａとフッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物が存在する複合化粒子を溶媒を含有しない状態で容器内で得ることができる。

容器内の圧力を大気圧まで減圧するのに要する時間は、得られる複合化粒子の粒径やフッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物の被覆の膜厚の制御、及び副生粒子の抑制の観点から、好ましくは２秒間〜600 分間、より好ましくは５秒間〜360 分間である。

減圧する方法は、特に限定されないが、減圧時の断熱膨張作用により、温度低下が生じるが、二酸化炭素の臨界温度以上であることが流体の液化を防ぎ、凝集を防止する観点から好ましい。

後者の方法によれば、容器内の混合物をノズル等を介して容器外に排出させ、ノズル等を出て瞬時に二酸化炭素を分離除去するとともに凝集のない複合化粒子を製造することができる。

容器外に混合物Ｂを排出させる方法としては、混合物Ｂをノズル等を介して噴出させる方法等が挙げられる。

排出させる条件は、特に限定がないが、ノズルの流入部での温度が臨界温度以上、圧力が臨界圧力以上であることが超臨界二酸化炭素である観点から好ましい。

前記容器の形状や大きさには限定がなく、使用する温度及び圧力に耐えるものであればよい。

容器は、流体を除去した後、該容器内で複合化粒子を得る場合には、バルブ等の排気機構を有していればよい。

流体中で合成マイカと粒子Ａとフッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物の溶解又は分散を行うために、容器内に攪拌機構を有するものが好ましい。容器の代表例としては、オートクレーブ、耐圧セル等が挙げられる。

なお、合成マイカ及び粒子Ａを容器内に投入する際、攪拌するか、あるいは剪断応力を加えることにより、単独で解砕又はこれらを混合・解砕し、凝集物をなくした後に、容器内に投入することが好ましい。

また、合成マイカと粒子Ａとを予め混合した後、合成マイカと粒子Ａを容器内に投入し、合成マイカと粒子Ａとフッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物とを接触させることが好ましい。

合成マイカと粒子Ａを混合する際には、一般に用いられている、容器回転型、固定容器型、流体運動型の混合機を用いることができる。混合機の中では、混合時のせん断力によって粒子の凝集が解砕され、より均一に混合し、粒子Ａの合成マイカ表面上での分散性を高める。高速流動型混合機は、高いせん断力を有するので、好ましい。

なお、混合物Ｂにおけるフッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物の含量と、合成マイカ及び粒子Ａの合計含量との重量比〔（フッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物）／（合成マイカ＋粒子Ａの合計量）〕は、粒子で取り出すことができるとともに、フッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物の特性を発現させる観点から、好ましくは1/1000〜2/1 、より好ましくは3/1000〜1/1 、更に好ましくは3/1000〜3/10である。なお、粒子Ａが合成マイカの表面をできるだけ均一に覆う観点から、フッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物は、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解していることが好ましい。

また、混合物Ｂにおける合成マイカと粒子Ａとの合計含量は、特に限定されないが、混合物Ｂ中での分散性をよくする観点から、好ましくは0.01〜70重量％、より好ましくは0.1 〜50重量％である。

なお、フッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物を超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解又は分散しにくい場合には、助溶媒を超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に混合することにより、フッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物を超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解又は分散させることができる。

助溶媒としては、極性溶媒が好ましい。極性溶媒の中では、人体にほとんど無害と考えられていることから、アルコール及び水が好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール及び１−プロパノールが好ましく、中でもエタノールがより好ましい。

このように、本発明の方法は、従来の有機溶剤や樹脂エマルジョンを使用する方法とは異なり、粒子同士の凝集も少なく、しかも熱処理等による脱溶媒操作を行う必要がないので、処理工程数を削減することができるため、製造効率に非常に優れた方法である。

以上の操作により、合成マイカと粒子Ａとフッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物からなる複合化粒子が得られる。この複合化粒子は、合成マイカと粒子Ａとフッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物の他に、これら以外の成分を１種類以上含有していてもよい。該成分としては、粒子Ａに期待されるのと同様の機能を有する添加剤、例えば、安定化剤、着色剤、紫外線防御剤等が挙げられる。該成分は、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解又は分散させることにより、複合化粒子に含有させることができる。

得られた複合化粒子の平均粒径は、粒子として取り扱う観点から、好ましくは0.1 〜1000μｍ、より好ましくは0.5 〜500 μｍ、更に好ましくは5 〜50μｍである。
なお、得られた複合化粒子には、適宜、粉砕、解砕等の操作を施してもよい。

以上の方法で得られた複合化粒子の態様としては、例えば、合成マイカ粒子の表面に粒子Ａがフッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物を介して付着している構造の複合化粒子が挙げられる。また、異なる態様としては、合成マイカ粒子の表面に粒子Ａが付着し、それらの一部又は全部をフッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物が被覆している構造の複合化粒子が挙げられる。

本発明で得られる複合化粒子は、その表面の一部又は全部がフッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物で被覆されているために、凝集が少なく、撥水性が高い。また、本発明で得られる複合化粒子は、干渉光が少なく、透明感が高く、素肌感に優れており、また、手に触れた感触においてざらつき感がない。

実施例１
〔溶解・分散工程〕
図１に示される装置を用いた。
アスペクト比が58.0の合成マイカ（フッ素金雲母、平均粒径：11.6μｍ、トピー（株）製、商品名：合成マイカPDM-10L ）20g 、微粒子酸化チタン（平均粒径0.06μm 、テイカ（株）製、商品名：微粒子酸化チタンMT600KS ）6gをスーパーミキサー〔（株）カワタ製〕にて均質に混合し、予備混合粉を得た。

オートクレーブ10〔内容量 500mL：（株）AKIKO 製〕内に、予備混合粉20g と（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体（分子量： 1×10⁵）0.46g を充填した。なお、（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体の分子構造は、以下の式(IV):

（式中、ｐ：ｑ：ｒ＝２７０：０．３：０．１であり、ｘ＝１２である）
で表される。

充填後、ボンベ１よりフィルター２を通して二酸化炭素ガス又は液化二酸化炭素内のゴミを除去した後、クーラー５から−５℃に制御された冷媒が通液されているコンデンサー３で二酸化炭素を凝縮し、その後ポンプヘッドが冷却された昇圧ポンプ４で昇圧した。昇圧時の圧力は、圧力計6aにより測定した。なお、安全性を確保するために、圧力計6aの下流部には、安全弁7aを配設した。圧力の調整は保圧弁Ｖ−１で行った。

バルブＶ−２を開放して二酸化炭素は予熱器８を通して、所定の温度まで予熱されて送られ、バルブＶ−3 を介して安全弁7bが付属するオートクレーブ10に導入した。カートリッジヒーター12を使用し、温度調節器13によりオートクレーブ10内の温度調節を行い、温度計11及び圧力計6bにより、セル内の温度及び圧力をそれぞれ温度338 Ｋ及び圧力25MPa に調節し、超臨界二酸化炭素状態とした。この条件下で攪拌機９を回転し、0.5 時間溶解・分散を行い、混合物を得た。

〔複合化工程〕
排気バルブＶ−4 を徐々に開放し、排気ライン15（内径2.5mm)より排気し、15分間で減圧を行った。この時断熱膨張により容器内温度が低下するが、容器内温度は、313.2 Ｋ以下にならないように減圧を行った。また、排気ラインの凍結を防ぐために、ヒーター14により加熱した。また、排気ライン15から若干漏出してくる複合化粒子に関しては、バグフィルター16で捕捉される。オートクレーブ10内の容器圧を大気圧まで減圧した後、オートクレーブ10内から複合化粒子17を得た。

複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図３（倍率：5000倍）に示す。図３の写真から合成マイカ上に微粒子酸化チタンが分散している複合化粒子が得られたことがわかる。

実施例２
実施例１の合成マイカをアスペクト比41.9の合成マイカ（フッ素金雲母、平均粒径：6.7 μｍ、トピー（株）製、商品名：PDM-5L）に変更した以外は、実施例１と同様にして複合化粒子を得た。

実施例３
実施例１の合成マイカをアスペクト比37.4の合成マイカ（フッ素金雲母、平均粒径：11.6μｍ、トピー（株）製、商品名：PDM-9WA ）に変更した以外は、実施例１と同様にして複合化粒子を得た。

実施例４
実施例１の、（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体をステアリルメタクリレート／２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート共重合体（重量比１／４）に変更した以外は、実施例１と同様にして複合化粒子を得た。なお、ステアリルメタクリレート／２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート共重合体（重量比１／４）の分子構造は、以下の式(V):

（式中、ｍ：ｎ＝１：２．５である）
で表される。

比較例１
実施例１の合成マイカをアスペクト比75.4の天然マイカ（白雲母、平均粒径18.2μｍ、山口雲母（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様にして複合化粒子を得た。

比較例２
実施例１の合成マイカをアスペクト比25.0の合成マイカ（フッ素金雲母、平均粒径11.6μm 、トピー（株）、商品名：PDM-10S ）に変更した以外は、実施例１と同様にして複合化粒子を得た。

比較例３
実施例４の合成マイカをアスペクト比25.0の合成マイカ（フッ素金雲母、平均粒径11.6μｍ、トピー（株）、商品名：PDM-10S ）に変更した以外は、実施例４と同様にして複合化粒子を得た。

実施例５
実施例５の予備混合粉に、さらに、白色着色顔料（酸化チタン、石原産業（製））3.7g、赤色着色顔料（酸化鉄と酸化チタンの焼結物、日興リカ（株）製）1.2g、黄色着色顔料（酸化鉄、チタン工業（株）製）1.6gを追加して均質混合したものを予備混合粉として用いた以外は、実施例１と同様にして複合化粒子を得た。

比較例４
実施例５の合成マイカをタルク（平均粒径10μm 、山口雲母（株）製）に変更した以外は、実施例５と同様にして複合化粒子を得た。

比較例５
実施例１で使用した合成マイカ20ｇと微粒子酸化チタン 6ｇをスーパーミキサーにて予備混合のみを行った。

〔光の透過性の評価〕
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた複合化粒子の光の透過性の評価をヘイズメーター（（株）村上色彩技術研究所製）を用いて行った。

まず、フーバーマーラー（（株）井元製作所製）用ガラス板上に実施例１〜５又は比較例１〜４で作成した複合化粒子0.4gとアミノ変性シリコーンオイル（ SF-8417；東レ・ダウコーニング社製）1.6gを秤量する。フーバーマーラーに上記ガラス板を取り付け、スパチュラを用いて複合化粒子とアミノ変性シリコーンオイルの前混合を十分行った後、フーバーマーラーによる複合化粒子とオイルの混合を行った。なお、フーバーマーラーによる混合は100 回転混合した後、上下ガラス板上に広がった混合液を下ガラス板中央に集め、再度、混合を繰り返す手法で行った。混合は100 回転を３セット行ない、混合回数は合計300 回であった。

上記混合液を、塗膜機を用いてガラス板上に厚さ約10μｍ及び約17μｍの膜を形成させ、ヘイズメーターにより全透過率の測定を行った。全透過率は膜厚により変化するため、上記２水準の厚さの膜について全透過率を各３点測定し、膜厚測定機（YOSHIMOTO 製）により膜厚を測定した。次に、内挿によって15μｍ（実施例１〜４及び比較例１〜３）又は10μｍ（実施例５及び比較例４）における全透過率を求め、光の透過性の評価とした。

実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた複合化粒子の全透過率の測定結果を表１〜２に示す。尚、表１〜２において、処理剤Ａは、（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体を表し、処理剤Ｂは、ステアリルメタクリレート／２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート共重合体（重量比１／４）を表わす。

表１に示されるように、実施例１〜３で作製した複合化粒子の全透過率は、比較例１で作成した複合化粒子の全透過率よりも高いことから、合成マイカを使用すると、天然マイカを使用した場合より複合化粒子の光の透過性が向上することが分かる。

また、実施例１〜４で作製した複合化粒子の全透過率は、比較例２及び３で作成した複合化粒子の全透過率よりも高いことから、アスペクト比の高い合成マイカを使用すると、複合化粒子の光の透過性が向上することが分かる。

さらに、表２に示されるように、実施例５で作製した複合化粒子の全透過率は、比較例４で作製した複合化粒子の全透過率よりも高いことから、着色顔料を添加した場合でもアスペクト比の高い合成マイカを使用すると、複合化粒子の光の透過性が向上することが分かる。

以上の結果から、アスペクト比が３０以上の合成マイカを用いることで、得られる複合化粒子の光の透過性が向上することがわかる。

〔撥水性の評価〕
実施例１で得られた複合化粒子と比較例５で得られた粒子をペレット化し、水との接触角を接触角測定装置〔協和界面科学（株）製〕で測定したところ、実施例１で得られた複合化粒子の接触角は121.9 °、比較例５で得られた粒子の接触角は0 °であり、本発明により得られた複合化粒子は、高い撥水性を示していた。すなわち、実施例１で得られた粒子の表面にはシリコーン系高分子が存在していることがわかる。

本発明によれば、例えば、撥水性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、感触、安全性、活性等が制御された塗料、インクジェットプリンタ用インク、化粧品、燃料電池用の電極等に使用しうる複合化粒子を提供することができる。

本発明の方法に使用された装置の一実施態様を示す概略説明図である。実施例１で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１ボンベ
２フィルター
３コンデンサー
４昇圧ポンプ
５クーラー
６a 圧力計
６b 圧力計
７a 安全弁
７b 安全弁
８予熱器
９攪拌機
１０オートクレーブ
１１温度計
１２カートリッジヒータ
１３温度調節器
１４ヒーター
１５排気ライン
１６バグフィルター
１７複合化粒子

Claims

超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素の存在下に、（ａ）アスペクト比が３０以上の合成マイカ、（ｂ）該合成マイカの平均粒径の１／５以下の平均粒径である無機及び／又は有機粒子Ａ、及び（ｃ）フッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物を接触させた後、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を除去して製造される、該合成マイカの表面に該粒子Ａと該フッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物とが存在する複合化粒子。
容器内で、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素の存在下に、（ａ）アスペクト比が３０以上の合成マイカ、（ｂ）該合成マイカの平均粒径の１／５以下の平均粒径である無機及び／又は有機粒子Ａ、及び（ｃ）フッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物を接触させた後、容器内を減圧することにより超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を除去して製造される、請求項１記載の複合化粒子。
容器内を減圧させる際の容器内の温度が二酸化炭素の臨界温度以上である請求項２記載の複合化粒子。
合成マイカの示性式がKMg₃(AlSi₃O₁₀)F₂で表される請求項１〜３いずれか記載の複合化粒子。
シリコーン系高分子化合物が、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端及び／又は側鎖に、式(I):

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜18のアルキル基又は炭素数６〜10のアリール基、Ｘ^-は四級アンモニウム塩の対イオンを示す）
又は式(II):

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＸ^-は前記と同じ）
で表わされる基を介して、式(III):

（式中、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜22のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜10のアラルキル基又は炭素数６〜10のアリール基、ｎは２又は３である）
で表わされる繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖が結合してなり、該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖とオルガノポリシロキサンの分子鎖との重量比が１／50〜50／１である請求項１〜４いずれか記載の複合化粒子。
フッ素系高分子化合物が、フルオロアルキル基若しくはパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体又はフルオロアルキル基若しくはパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル−長鎖アルキル（メタ）アクリレート共重合体である請求項１〜５いずれか記載の複合化粒子。