JP2005294024A - 蓄電池用被覆集電体、該被覆集電体の製造方法、および該被覆集電体を有する蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】長寿命で、かつ非常に利用率が高く、しかも安価な新規な蓄電池を可能とする被覆集電体、該集電体の製造方法、および該集電体を有する蓄電池を提供する。
【解決手段】エポキシ系樹脂塗料またはフェノール系樹脂塗料に導電材料を添加して均一に撹拌して均質な導電性被膜塗料を調製し、該導電性被膜塗料を無機導電材料からなる蓄電池用集電体本体の表面に塗布し、得られた塗膜を硬化させることにより被覆集電体を得る。望ましくは、前記導電性被膜を２層構造とし、前記集電体本体に直接接する第１層には導電性材料として炭素材料を分散し、前記第１層上に形成されている第２層には導電性材料として二酸化錫を分散する。かかる被覆集電体を正電極の集電体として用いて蓄電池を製造する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、蓄電池の電極の導電性を向上させるとともに該電極の薄層化および長寿命化を可能にする電極集電体と、該集電体の製造方法と、該集電体を有する蓄電池とに関するものである。

現在、鉛蓄電池は、比較的安価であり、性能が安定しているため、自動車用や産業用をはじめとしてあらゆる分野で用いられている。

周知のように、鉛蓄電池は、負極活物質として鉛を用いるとともに、正極活物質として二酸化鉛を用い、電解液に硫酸水溶液を用いている。蓄電池の電極は、集電体と呼称される電極端子に前記活物質が担持されることによって、構成されている。鉛蓄電池では、前記集電体として、鉛合金が使用されているが、その他の二次電池では、一般的に集電体としては、正極ではニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウムなどが使用され、負極では亜鉛やカドミウムなどが使用されている。

鉛蓄電池における放電反応では、負極で鉛が酸化されて陽イオンから硫酸鉛となり、正極で二酸化鉛が還元されて硫酸鉛となる。溶解度の非常に低い硫酸鉛は直ちに析出する。放電の進行に伴って、電解質である硫酸が消費され、起電力は低下してゆく。経時的に起電力は低下するが、活物質が存在する限り、放電は可能である。このように活物質がイオン化し、イオンを放って析出することにより放電が生じ、放電電流は電極を介して外部に取り出される。鉛蓄電池では、活物質がイオン化し、イオンを放つことで放電が生じるので、放電電流を大きくするために、活物質は微粒子化されて用いられている。

一方、充電反応では、外部から電極を介して電圧が印加されることに伴って、前記放電の場合と逆に、負極では硫酸鉛から鉛イオンが還元され、金属鉛となり、正極では二価の鉛イオンが酸化され、二酸化鉛になる。この反応により硫酸イオンは電解液中に戻るため、硫酸水溶液の濃度が回復する。このような充電反応によって、硫酸水溶液は濃度を回復し、活物質は放電前の微粒子状に戻る。

従来の鉛蓄電池は、前述のような構造および充放電の仕組みを有しており、低コストで長寿命の電池であるが、鉛を活物質として用いているので、その実際の使用に当たっては、重いとか大きいとか不満を言われることが多い。これは主原料である鉛の密度が大きいことが要因の１つではあるが、設計的な要因によるものがさらに大きい。この設計的要因としては、例えば、フロート寿命や充放電サイクル寿命を伸ばそうとすると、鉛合金である正極集電体の腐食が確実に進行するために該集電体を厚く設計する必要がある点にある。極板が厚くなると、蓄電池の単位容積当たりの電極表面積（すなわち、活物質層の表面積）が少なくなり、活物質の利用率は低下する。これを補うために蓄電池は大型化し、さらに重くなっていくということが挙げられる。

このような蓄電池における大型化、重量化を解決するために、「硫酸に侵されず、かつ導電性を有する組成物で被覆された極板（集電体）を使用することによって、鉛蓄電池の寿命を延ばすことができ、またこれら蓄電池の寸法を増加させずに蓄電池の出力を増加させたり、蓄電池の出力を低下させずに蓄電池の寸法を小さくすることができる。」との観点から改良された蓄電池が提案されている（特許文献１、特許文献２）。

前記特許文献１に開示の技術では、集電体を覆う被膜を形成するための塗料の主成分である合成樹脂として共重合体もしくは２種以上の樹脂のブレンドを使用している。詳しく見てみると、この技術における被膜は、「（１）アクリル系重合体／ポリシロキサン−ブレンド、クロロスルホン化ポリエチレン／エポキシ樹脂−ブレンド、クロロスルホン化エチレン酢酸ビニル重合体／エポキシ樹脂−ブレンド、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルコキシビニルエーテルの共重合体、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ素化ジオキソール重合体、フッ素化ジオキソール／テトラフルオロエチレン−共重合体、フッ素化ジオキソール／フッ化ビニリデン−共重合体、フッ素化ジオキソール／クロロ−トリフルオロエチレン−共重合体からなる群から選ばれるフィルム形成性結合剤；および（２）微細に粉砕された導電性充填材から」構成されている。

前記被膜材料は、例えば、エポキシ樹脂ブレンド構成では、主成分としてクロロスルホン化ポリエチレン、あるいはクロロスルホン化エチレン酢酸ビニル重合体を用いており、これらエチレン系樹脂の半分量以下の配合量でエポキシ樹脂が添加されている。かかる構成の樹脂塗料では、主成分である高分子量エチレン系樹脂をエポキシ樹脂が架橋剤として作用して高分子量被膜を形成させている。かかる構成の樹脂塗料の特徴は、エチレン系樹脂が被膜を形成しやすい点にあるが、その反面、被膜を形成するエチレン系樹脂が高分子量であるため比較的多量の溶剤が必要になる点が欠点である。また、架橋性を向上させるために比較的低分子量なエポキシ樹脂をブレンドする必要もあり、塗料調製に多くの工数が必要となる。同様にアクリル系樹脂のブレンドでは、ポリシロキサンが架橋剤として作用して高分子量被膜を形成している。このアクリル系樹脂塗料の調製には前記エチレン系樹脂と同様に多くの工数が必要となる。

さらに、前記（クロロスルホン化ポリエチレン＋エポキシ樹脂）を始めとして、アクリル系／ポリシロキサン−ポリマーブレンドなどの前記先行技術に開示の樹脂は、いわば広義に合成ゴムと称される樹脂であり、無機材料である集電体への接着性は高くない。そのために、特許文献１では、集電体に被覆塗料を塗布する場合、予め集電体の表面に"γ−グリシドキシトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、または３［２（ビニルベンジルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシランのようなアミノシラン"の薄い塗膜を形成しておき、その上に塗料を塗布して被膜を形成している。アミノシランは、無機材料と有機樹脂との接着を向上させるシランカップリング剤の一種であり、このシランカップリング剤により集電体表面を予め処理しておくことによって、前記被膜の集電体への接着性が不十分となるのを補っている。このように前記特許文献１に開示の技術では、無機材料である集電体への接着性の確保のためにシランカップリング剤の塗布工程がさらに必要なため、さらに製造工数の増加を余儀なくされている。さらに、前記樹脂は、比較的高分子量であるので、均一な塗料とする場合に比較的多量の溶剤が必須となる。その溶剤は被膜形成時に環境を汚染しないように除去する必要があり、さらに工数がかかることになる。

前記特許文献２は、金属との接着性の良好な被膜を形成するための樹脂組成物を開示しており、その一適用例として二次電池（その集電体）が開示されている。被膜形成用の樹脂成分は、フッ化ビニリデンと、少量のエポキシ基を有するアクリルビニル単量体との共重合体を使用している。前記フッ化ビニリデンはいわゆるフッ素ゴムであり、共重合相手のアクリルビニル単量体と架橋することにより広義の合成ゴムとなる。そして、このアクリルビニル単量体に含まれるエポキシ基は合成ゴムを製造（架橋）する場合のいわゆる架橋点モノマー（架橋剤）としての役目を果たしている。
したがって、この特許文献２に開示の技術においても、前記特許文献１に開示の技術と同様の問題点を有しており、コスト削減と性能の維持とを両立させることが困難になっている。

特開昭６１−１６５９５８号公報 特開２００３−１５５３１３号公報

本発明は上記従来の事情に鑑みてなされたもので、その課題は、鉛蓄電池を始めとする蓄電池において、多くの工数をかけることなく集電体の表面に強固かつ高い接着性の被膜を形成して集電体の腐食を防止するとともに集電体の薄層化を図り、単位体積当たりの出力向上と長寿命化とを安価に実現することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意実験・検討を重ねた結果、次のような知見を得るに至った。すなわち、樹脂成分にエポキシ樹脂単体もしくはフェノール樹脂単体を用いて塗料を調製し、この塗料に炭素材料などの導電性材料を均一に混合して集電体表面に塗布して被膜を形成すれば、上記課題を解決し得ることを知るに至った。塗料の樹脂成分にエポキシ樹脂単体もしくはフェノール樹脂単体を用いることによって、集電体への接着力が強く、耐酸性に優れた被膜が形成可能であり、しかも塗料を形成する場合の溶剤使用量も少量で済み、かつ塗料調製が容易であることが、分かった。特にエポキシ樹脂を使用する場合は、ビスフェノールとアルキレンジアミンとから合成したエポキシ樹脂を用いれば、より効果的であることが確認された。

また、被膜層を２層にし、一層目には導電性材料としてカーボンや黒鉛などの炭素材料を均一に混合し、２層目には導電性材料として二酸化錫を均一に混合しておけば、過充電寿命をさらに向上できることも確認された。

本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明にかかる蓄電池用集電体は、無機導電材料からなる集電体本体と該集電体本体の表面に形成された導電性被膜とから少なくとも構成され、前記導電性被膜が導電性材料が均一に分散されたエポキシ系樹脂から構成されていることを特徴とする。

本発明にかかる蓄電池用集電体の他の構成は、無機導電材料からなる集電体本体と該集電体本体の表面に形成された導電性被膜とから少なくとも構成され、前記導電性被膜が導電性材料が均一に分散されたフェノール系樹脂から構成されていることを特徴とする。

前記構成において、導電性材料として黒鉛やカーボンなどの炭素材料を用いることが好ましい。

また、前記構成において導電性被膜を２層構造とし、集電体に直接接する第１層には導電性材料として炭素材料を用い、第２層には導電性材料として二酸化錫を用いてもよい。

本発明にかかる蓄電池用被覆集電体の製造方法は、エポキシ系樹脂塗料に導電材料を添加して均一に撹拌して均質な導電性被膜塗料を調製し、該導電性被膜塗料を無機導電材料からなる集電体本体の表面に塗布し、得られた塗膜を硬化させることにより被覆集電体を得ることを特徴とする。

本発明にかかる蓄電池用被覆集電体の他の製造方法は、フェノール系樹脂塗料に導電材料を添加して均一に撹拌して均質な導電性被膜塗料を調製し、該導電性被膜塗料を無機導電材料からなる集電体本体の表面に塗布し、得られた塗膜を硬化させることにより被覆集電体を得ることを特徴とする。

前記各構成の製造方法において、塗膜を硬化させて被膜を形成した後、さらに第２層の導電性被膜を、同一の塗料に他の導電性材料を均一分散させた第２の導電性被膜塗料を塗布し、この第２の塗膜を硬化させることにより、形成させても良い。

前記製造方法において、導電性材料として黒鉛やカーボンなどの炭素材料を用いることが好ましい。なお、導電性被膜を２層構造とする場合では、第１層の導電性材料には炭素材料を用い、第２層の導電性材料には二酸化錫を用いることが好ましい。

また、本発明にかかる蓄電池は、集電体として前記被覆集電体を有することを特徴とする。

本発明によれば、鉛蓄電池を始めとする蓄電池において、多くの工数をかけることなく集電体の表面に強固かつ高い接着性の被膜を形成して集電体の腐食を防止するとともに集電体の薄層化を図り、単位体積当たりの出力向上と長寿命化とを安価に実現することができる。

以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の蓄電池用被覆集電体は、無機導電材料からなる集電体本体と該集電体本体の表面に形成された導電性被膜とから少なくとも構成され、前記導電性被膜が導電性材料が均一に分散されたエポキシ系樹脂から構成されていることを特徴とする。

また、本発明にかかる蓄電池用集電体の他の構成は、無機導電材料からなる集電体本体と該集電体本体の表面に形成された導電性被膜とから少なくとも構成され、前記導電性被膜が導電性材料が均一に分散されたフェノール系樹脂から構成されていることを特徴とする。

前記エポキシ系樹脂としては次のようなものを挙げることができる。例えば、グリシジルエーテル型／２官能フェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、単環型芳香族エポキシ樹脂、縮合多環型芳香族エポキシ樹脂等、グリシジルエーテル型／多官能フェノール型エポキシ樹脂としては、ポリフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、メチレン基置換型フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂等、脂肪族エポキシ樹脂としては、直接酸化による脂環式エポキシ樹脂、官能基のグリシジルエーテル化による脂環式エポキシ樹脂、ジクロロペンタジエン型エポキシ樹脂、鎖上脂肪族エポキシ樹脂等、変性エポキシ樹脂としては、シリコーン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリイミドおよびポリアミド変性エポキシ樹脂、光硬化性エポキシ樹脂等、その他には、リン含有エポキシ樹脂、硫黄含有エポキシ樹脂、窒素含有エポキシ樹脂等が挙げられる。水素添加エポキシ樹脂としては、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられ、好ましくはビスフェノール型、より好ましくはビスフェノールＡ型である。ビスフェノール型エポキシ樹脂は主鎖中にエーテル結合を有するとともに側鎖として水酸基を有する。エーテル結合は耐酸性の向上に寄与し、水酸基は無機材料への接着性を向上させる。

前記フェノール系樹脂としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・フルフラール樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、好ましくはフェノール・ホルムアルデヒド樹脂である。これは接着性がよいためである。

被膜中に均一に分散されて被膜の導電性を確保する導電性材料として用いられる炭素材料は、炭素材料であればいかなる炭素材料であってもよい。具体的には、カーボン粒子、黒鉛粒子等が挙げられ、好ましくは、カーボン粒子、黒鉛粒子である。これらは集電体被膜の導電性確保を考慮した場合に最適であるためである。カーボン粒子としては、カーボンブラックが好ましい。粒径が小さく、入手しやすいためである。粒径が小さければ、より多くの量を樹脂塗料中に配合することが可能となる。これらはカーボン粒子、黒鉛粒子は単独で用いても、組み合わせて用いてもよいが、組み合わせた場合がより好ましい。

カーボン粒子、黒鉛粒子の粒径は、特に制限はないが、小さければ小さいほどカーボン粒子全体として表面積が大きくなり、それにより粒子間の導電特性が向上できるため好ましい。

上記樹脂成分と導電性材料とに溶剤が添加され、撹拌されて、均一に混合されて、導電性塗料が得られる。この場合の溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルアルコール等が上げられ、好ましくはケトン系の溶剤であるメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、より好ましくはメチルエチルケトンである。溶剤の配合量は、塗料として好適に用いられるように適宜調製することができる。

本発明における被膜形成用導電性塗料は、さらに分散剤を含んでいてもよい。分散剤を含むことにより、導電性材料粒子を樹脂中に均一に分散させることができ、被膜の導電特性を向上させることができる。分散剤としては、例えば、ビニル系樹脂やポリカルボン酸アミドアミン系樹脂およびポリピロリドン等が挙げられ、好ましくは、上述した樹脂のうち、より高分子量の樹脂が好ましい。高分子量の樹脂の方が、分散性がよく、樹脂の耐久性もよいためである。分散剤の配合量は、配合する炭素の総質量に対して、０．１〜２０質量パーセントが好ましい。０．１質量パーセント未満では効果が認められず、２０質量パーセントを越えると配合量に見合った効果がみとめられなくなるためである。

本発明における被膜形成用導電性塗料は、さらに硫酸バリウム、リグニン、より好ましくはリグニンスルフォン酸を含んでいてもよい。これらを含むことにより金属の凝集を抑制する。硫酸バリウム、リグニン、リグニンスルフォン酸の配合量は、配合する金属の総質量に対して、０．１〜５質量パーセントが好ましい。０．１質量パーセント未満では効果が認められず、５パーセントを越えると配合に見合った効果が得られないためである。

前記導電材料の添加量は、前記塗料の全固形分量の２０〜６０質量％が好ましい。２０質量未満では効果が認められず、６０質量％を越えると配合に見合った効果が認められなくなるためである。

前記構成において、集電体本体はシート状またはフィルム状であることが好ましい。蓄電池が鉛蓄電池である場合には、集電体本体は鉛合金から構成され、その厚み寸法は、好適には、０．０５ｍｍ〜１ｍｍに調整される。

また、前記導電性被膜を２層構造とし、集電体に直接接する第１層には導電性材料として炭素材料を用い、第２層には導電性材料として二酸化錫を用いてもよい。このように被膜を２層構成にすることにより電極の導電性をさらに向上させることができ、蓄電池の過充電寿命を向上させることができる。

本発明にかかる蓄電池用被覆集電体の製造方法は、エポキシ系樹脂塗料に導電材料を添加して均一に撹拌して均質な導電性被膜塗料を調製し、該導電性被膜塗料を無機導電材料からなる集電体本体の表面に塗布し、得られた塗膜を硬化させることにより被覆集電体を得ることを特徴とする。塗料としてフェノール系樹脂塗料を用いる場合も、同様にフェノール樹脂塗料に導電材料を添加して均一に撹拌して均質な導電性被膜塗料を調製し、該導電性被膜塗料を無機導電材料からなる集電体本体の表面に塗布し、得られた塗膜を硬化させることにより被覆集電体を得ることができる。

被膜構成を２層構成とする場合には、前記製造方法において、塗膜を硬化させて被膜を形成した後、さらに第２層の導電性被膜を、同一の塗料に他の導電性材料を均一分散させた第２の導電性被膜塗料を塗布し、この第２の塗膜を硬化させることにより、形成させる。導電性被膜を２層構造とする場合では、第１層の導電性材料には炭素材料を用い、第２層の導電性材料には二酸化錫を用いる。

本発明の被覆集電体の製造方法は、前記組成を特徴とする導電性塗料を集電体に塗布し、乾燥、硬化することを特徴とする。この乾燥の温度は、溶剤の沸点よりも２０℃低い温度で行なうのが好ましい。というのは、溶剤の沸点よりも２０℃以上低い温度で行なわれた場合、溶剤の気化が遅くなり、硬化したエポキシの密度が高い、つまり、孔のない緻密な被膜となって、硫酸水溶液から集電体を保護することができるからである。上記温度範囲で乾燥を行った後、さらに溶剤を完全に除去するために第２の加熱処理をするのが好ましい。

上記被膜の厚さは、０．０１〜１ミリメートルが好ましく、０．０５〜０．５ミリメートルがより好ましい。０．０１ミリメートル未満であると、導電性を確保するに十分量の導電性材料を分散するに至らず、１ミリメートルを超えると、集電体保護機能は充分となる一方で、電極の薄層化効果が失われていくからである。

本発明にかかる蓄電池は、集電体として前記被覆集電体を用いることを特徴とする。鉛蓄電池では電解液は硫酸水溶液を用いる。硫酸水溶液の比重は、１．２〜１．４が好ましい。それは、容量の維持と寿命のバランスとのためである。

本発明の蓄電池用被覆集電体を鉛蓄電池に使用して得た鉛蓄電池は、これまでのすべての鉛蓄電池の用途に対して適用することが可能である。

フロート充電使用では基本的な劣化は正極集電体の腐食であることが知られており、本発明による蓄電池はフロート使用では従来の劣化に対して正面から対策を講じた形になっている。ただし、薄形電極を使用することからフロート充電での定電圧充電で大きなフロート充電電流が流れやすいことから、フロート充電電圧は少し下げることが望ましい。

フロート充電に適用する場合、従来の制御弁式鉛蓄電池では、開発途上国のように停電が多い地域や保全を目的として計画的に停電される場合には比較的早期に容量が低下する課題があった。その原因は正極である鉛合金集電体と活物質間にできた二酸化鉛（ＰｂＯ₂）腐食層が放電時に高抵抗の硫酸鉛膜へ選択的に変化することにあることが判明している。本発明による鉛蓄電池は集電体本体と活物質層との間に緻密な導電性被膜が存在しており、集電体本体と活物質層との界面を構成する導電性被膜は蓄電池を長期間使用しても不変であり、これまで集電体界面で見られた早期容量低下は発生しない。

充放電サイクルで蓄電池を使用した場合の劣化の代表的なものは、正極集電体の腐食と正極活物質同士の電気的結合の破壊とによるものであった。この中、集電体の腐食については本発明の被覆集電体を用いることで解消することができている。他方の充放電が繰り返されることによる活物質同士の電気的結合の破壊による劣化も、実は、本発明の被覆集電体を用いることによって、大幅に改善することが可能となっている。

蓄電池において充放電反応は溶解析出反応とも言われており、その反応において正極活物質であるＰｂＯ₂は、ＰｂＯ₂とＰｂＳＯ₄との間を変化している。この変化の過程で活物質は一旦鉛イオンになって溶解し、その後再度析出する過程を経ると言われている。そのために、活物質同士の電気的結合は充放電回数が進むほど切れることになる。その結果、活物質間の抵抗が大きくなり、蓄電池の容量が出にくくなる。

図１は従来から使用されている格子状集電体の形状を示す。従来の蓄電池では、この格子状集電体の矩形升目に活物質が充填されることにより担持されている。この活物質は反応物質であるが、活物質層は同時に放電した電子の伝導経路ともなっている。前述のように充放電の繰り返しにより伝導経路である活物質同士の結合が切れて活物質層内の電気抵抗が増加すると、電圧降下が大きくなり、蓄電池から取り出せる電気容量は低下する。

本発明では、集電体本体をシート状とし、前記したように、その表面に導電性の緻密な被膜を形成する。この被膜に活物質を薄く塗布することができる。こうすることにより、前述のように、充放電サイクルで活物質同士の電気的結合が部分的に切れても、活物質は被膜の導電性粒子に接触しており、この被膜を介して集電体へ電子を伝導することができる。その結果、充放電が多数回繰り返されても、電気抵抗の増加は少なくて済む。つまり、本発明の被覆集電体を用いた蓄電池では、活物質は純粋に放電物質としての機能を果たすのみで、電子伝導的な機能を担う必要がないので、充放電サイクルにおいて、安定した容量を維持することが可能となる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。以下に示す実施例は、本発明を好適に説明するための例示であって、なんら本発明を限定するものではない。

（実施例１）
正極の集電体本体として、（９８．３４質量％の鉛−０．０６質量％のカルシウム−１．６質量％のスズ）という組成の鉛合金の１ミリメートル厚の圧延シートを脱脂洗浄後、酢酸と過酸化水素水の混合液に浸漬して表面を洗浄してから乾燥したものを、用いた。この薄層シート状の集電体本体の表面を被覆する塗料の樹脂成分には、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いた。このエポキシ樹脂には、ナガセケムテックス株式会社製のビスフェノール型エポキシ樹脂（品番：ＸＮＲ３１１４）を用い、硬化剤にはナガセケムテックス株式会社製のエポキシ硬化剤（品番：ＸＮＨ３１１４）を用いた。樹脂および硬化剤はメチルエチルケトンを溶剤として用い、ビニル系分散剤を添加して、塗料化した。この塗料に添加する導電性材料として粒子径が約２から１０μｍの黒鉛を使用した。

前記黒鉛粒子をメチルエチルケトンで希釈したエポキシ樹脂と混合し、その後硬化剤を加えてミルを用いて均一に混合した。この均一分散塗料を前記集電体本体に塗布した後、７０℃に昇温してメチルエチルケトンを気化させるとともにエポキシ樹脂を硬化させた。硬化時間は１時間とした。被膜の厚さは２０μｍであった。
エポキシ樹脂被膜中の黒鉛の割合を、樹脂固形分重量に対して、４０、５０、６０、７０、８０質量％に変化させて被覆集電体のサンプルを作成した。

このようにして得られた各サンプルにおける被膜の電気抵抗を測定した。電気抵抗の測定方法を図２に示す。図に示すように、鉛合金シートからなる集電体本体１の両側の黒鉛添加エポキシ樹脂被膜２、２の各外側から銅板３、３を押し当て、これら銅板３，３に不図示の抵抗計の正負の端子を当てて、抵抗（比抵抗値）を測定した。得られた測定値と、予め測定しておいた被覆前の集電体本体１の表面電気抵抗値（比抵抗値）とを比較し、両者の抵抗値の差から黒鉛添加エポキシ樹脂被膜の抵抗値を算出した。その結果を下記表１に示した。さらにこの表１のデータを図３に示すようにグラフ化した。

図３のグラフに見るように、黒鉛粒子の添加割合が増加するに連れてエポキシ樹脂被膜の比抵抗は低下する。低下の傾向としては、黒鉛粒子の添加割合が５０質量％から６０質量％に移行する間で急激な低下が見られた。５０質量％では０．５５Ω・ｃｍであったものが６０質量％では０．２５Ω・ｃｍに大幅に低下している。黒鉛粒子の添加割合が６０質量％を超えてからも比抵抗値は低下するが、低下の割合はかなり緩やかとなる。
なお、黒鉛添加エポキシ樹脂塗料を作成する場合にミルを用いて均一に混合したが、その結果、得られた被膜は孔の発生のない緻密な膜であった。これに対してミルを用いずに撹拌混合した場合では、得られた被膜に孔が発生してしまった。

（実施例２）
次に、前記実施例１において、黒鉛粒子の替わりにカーボン粉末を導電性材料として用いたこと以外、実施例１と同様にして集電体本体に導電性被膜を形成した。カーボン粉末は８００ｍ²／ｇの表面積を有する製品を用いた。
エポキシ樹脂被膜中のカーボン粉末の割合を、樹脂固形分重量に対して、１０、２０、３０、４０、５０、７０質量％に変化させて被覆集電体のサンプルを作成した。

このようにして得られた各サンプルにおける被膜の電気抵抗を前記実施例１と同様の方法で測定した。得られた測定値と、予め測定しておいた被覆前の集電体本体１の表面電気抵抗値（比抵抗値）とを比較し、両者の抵抗差から黒鉛添加エポキシ樹脂被膜の抵抗値を算出した。その結果を下記表２に示した。さらにこの表２のデータを図４に示すようにグラフ化した。

図４のグラフに見るように、カーボン粉末の添加割合が増加するに連れてエポキシ樹脂被膜の比抵抗は低下する。低下の傾向としては、黒鉛粒子の添加割合が２０質量％から３０質量％に移行する間で急激な低下が見られた。２０質量％では０．５０Ωｃｍであったものが３０質量％では０．２０Ωｃｍに大幅に低下している。黒鉛粒子の添加割合が３０質量％を超えてからも比抵抗値は低下するが、低下の割合はかなり緩やかとなり、５０質量％を超えると、比抵抗値の低下はほとんどなくなる。

（実施例３）
次に、エポキシ樹脂塗料中の黒鉛粒子の添加割合を変えて、集電体本体（鉛合金シート）への接着性を調べた。図５に示すように、２枚の集電体本体１、１の端部同士を、これら端部間に黒鉛を添加したエポキシ樹脂塗料を用いて被膜４を形成することにより、接着し、引張り試験に供した。エポキシ樹脂塗料を硬化する方法は前記実施例と同じである。
被膜４の黒鉛粒子添加割合を１０、３０、４０、５０、６０、８０質量％に変化させて接着サンプルを作成した。
引っ張り試験の測定結果を下記表３に示した。さらにこの表３のデータを図６に示すようにグラフ化した。

図６に見るように、エポキシ樹脂被膜中の黒鉛の添加割合が大きくなるにしたがって、エポキシ樹脂被膜の鉛合金（集電体本体）への接着力が低下する。５０質量％では接着力（引っ張り強度）が３００Ｎ／ｃｍ²になり、６０質量％ではさらに低下して１５０Ｎ／ｃｍ²に、８０質量％では１００Ｎ／ｃｍ²にまで低下する。

黒鉛添加割合は比抵抗値からは３０質量パーセント以上が好ましく、接着力からは６０質量パーセント以下が好ましい範囲である。両者を満足する意味からは黒鉛添加割合は３０から６０質量パーセントが好ましい。

（実施例４）
前記各実施例では、被膜の比抵抗と被膜の集電体本体に対する接着力を評価するために集電体本体の厚みを１ｍｍとしたが、本実施例では、具体的に蓄電池を作成するために、正極の集電体本体（鉛合金シート）を０．３ｍｍ厚とした。この集電体本体に前記各実施例と同じ方法で黒鉛添加エポキシ樹脂塗料を作成し、集電体に塗布した。黒鉛添加割合は、塗料を乾燥後の固形分で評価して５０、６０および７０質量パーセントとした。これを２０μｍ厚となるように集電体本体の両面に塗布し、塗布後乾燥・硬化させて被膜に形成した。このようにして得た被覆集電体に、活物質とする酸化鉛と希硫酸とを練膏したペーストを塗布して正電極とした。塗布したペーストの厚みは片面で０．３ｍｍとなるようにした。その後、得られた正電極を比重１．０５の希硫酸に１秒間浸漬した。

一方、負極の集電体本体として、（９８．３４質量％の鉛−０．０６質量％のカルシウム−１．６質量％の錫）なる組成の鉛合金からなる０．２ｍｍ厚の圧延シートを脱脂洗浄後、酢酸と過酸化水素水の混合液に浸漬して表面を洗浄してから乾燥したものを、用いた。この集電体本体に、活物質とする酸化鉛と希硫酸およびエキスパンダー等の添加物を混合したペーストを塗布して負電極とした。塗布したペーストの厚みは０．２ｍｍとなるようにした。その後、得られた負電極を比重１．０５の希硫酸に１秒間浸漬してから自然乾燥した。

前記正電極と負電極の間に平均径０．１ミクロンのガラス繊維を抄紙したセパレータを１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけながら積層した。正電極は１５枚、負電極は１６枚とした。その極板群を電槽に入れて、希硫酸を注液してから初充電をおこない、蓄電池とした。初充電終了後の電解液比重は１．３２０となるように注液時の電解液比重を調整した。

前述のようにして得られた蓄電池を２５℃の下、０．１ＣＡと２ＣＡで放電した。ここで、Ｃは１０時間率定格容量値を示す数字である。従来の電池では０．１ＣＡは約１０時間率、２ＣＡは１０分間率放電に相当する。蓄電池の正電極の被膜組成と放電試験結果を下記表４に示す。この表４には、比較例（サンプル番号４）として正電極に被覆集電体を用いない従来型の蓄電池の測定値を示した。
表４に見るように、０．１ＣＡ放電容量は３種類の蓄電池で大きな差はなかったが、２ＣＡ放電容量は黒鉛粒子添加割合２０質量％の被膜を有する集電体を用いた蓄電池が劣った。これはエポキシ樹脂被膜の電気抵抗が大きかったことによる。それでも従来電池よりは高容量であった。

（実施例５）
前記実施例４と同様にして黒鉛粒子の添加割合を５０、６０、８０質量％として被覆集電体を作製し、これら被覆集電体を正電極の集電体として用いた蓄電池を作成した。
その他に、図７に示すように、集電体本体１の表面に黒鉛を５０質量パーセント含有したエポキシ樹脂被膜５を形成し、この被膜５の外側にさらに二酸化錫を７０質量パーセント含有・分散させたエポキシ樹脂被膜６を形成して２層構造の被膜を有する集電体を形成し、この被覆集電体を正電極の集電体として用いた蓄電池も作成した。
これらに従来構造の蓄電池を加えて、フロート寿命性能を評価した。従来の蓄電池としては、格子状集電体を用いたペースト式極板で厚さが３．３ｍｍよりなる制御弁式蓄電池で電解液比重１．３２０であるものを用いた。

前記フロート寿命性能を評価としては、０．０２ＣＡ定電流による過充電寿命試験を室温でおこなった。過充電試験中、定期的に２ＣＡで放電して蓄電池の容量を測定した。得られた結果を表５と図８のグラフに示した。

初期容量の７０パーセントを割った段階を寿命と判断すると、従来電池は約５０００時間で寿命に至った。これは１００ＣＡｈに相当する。つまり、定格容量の１００倍の過充電に耐えたということである。

一方、本発明の蓄電池は、７０００から１３０００時間以上の間、正常な容量を維持できた。これは１４０から２６０ＣＡｈ以上に相当する。従来電池の約２倍の寿命となった。発明の蓄電池の中でもエポキシ被膜中の黒鉛の添加割合が多い蓄電池は、集電体との接着力が低くなっていることと、黒鉛粒子が過充電による酸素で酸化消耗することとが原因となって、寿命はやや短かった。逆に、黒鉛粒子の添加量が少ない被膜の集電体を用いた蓄電池では、初期容量は抵抗が高いことによりやや低かったが、被膜の耐久性が良いので、寿命試験中の容量の低下割合は少なかった。

さらに、黒鉛を含有したエポキシ樹脂被膜の外側にさらに二酸化錫を含有させたエポキシ樹脂被膜を形成した集電体を正電極の集電体に用いた蓄電池では、初期容量も寿命試験中の容量の推移も優れていた。これは二酸化錫が黒鉛の消耗を抑制するためである。

このように本発明の蓄電池は、従来電池よりも極めて薄い電極を有するにもかかわらず、従来電池以上の過充電寿命性能を得ることができた。さらに２層構造の被膜を有する集電体を用いた蓄電池では、その電極の厚みが従来品と比べて約１／４と薄いにもかかわらず、従来品の２倍の寿命となったのは、集電体の耐食性の改善によるものである。

本発明の特徴は、正電極に用いる集電体の表面を黒鉛を均一分散させたエポキシ樹脂で被覆すること、あるいはさらに該エポキシ樹脂被膜の外側を二酸化スズを分散させたエポキシ樹脂被膜で覆うことで、集電体の腐食を激減させ、蓄電池の寿命の長期安定性を確保するものである。これにより、高いエネルギー密度で、かつ長寿命の電池を得ることができる。これまで、背反事項と思われてきた高いエネルギー密度と長い寿命性能を一挙に解決することができる。これは、蓄電池の基本部分の性能の改良を可能としたもので、その工業的価値は極めて大きい。

前記実施例では、集電体本体を鉛合金シートとし、これに黒鉛を均一に添加したエポキシ樹脂塗料を塗布し、硬化させて被膜とすることとしたが、正電極の集電体の腐食の抑制は黒鉛とエポキシ樹脂の効果によるものであり、従来慣用の格子状集電体の表面に同様の被膜を形成して、長寿命電池とすることも可能である。すなわち、本発明において、集電体本体は、シート状とは限定されない。また、被膜が２層構造の実施例では外側の被膜の導電材料として二酸化錫を用いたが、黒鉛の酸化を抑制する材料としては二酸化錫以外の導電性金属酸化物も可能である。また、前記実施例では、被膜を形成する塗料の樹脂成分としてエポキシ系樹脂を用いた場合を示したが、エポキシ系樹脂の替わりにフェノール系樹脂を用いても同様な効果を得ることができる。

以上のように、本発明にかかる被覆集電体を用いた蓄電池は、高寿命で、かつ安価で非常に利用率の大きい蓄電池であるため、自動車用途等におけるエンジンと蓄電池のハイブリッド的な使用をはじめとして、従来の鉛蓄電池の小型化や軽量化においても有効である。さらにはリチウムイオン電池が使用されている携帯用機器の電源としてもコスト的有利性を生かして適用することが可能である。

従来慣用の集電体の平面図である。 本発明にかかる被覆集電体の被膜の比抵抗値を測定する方法の説明図である。 本発明にかかる被覆集電体の被膜中の黒鉛添加量と該被膜の比抵抗値との関係をグラフに示した図である。 本発明にかかる被覆集電体の被膜中のカーボン添加量と該被膜の比抵抗値との関係をグラフに示した図である。 本発明にかかる被覆集電体の被膜の接着強度を測定する方法の説明図である。 本発明にかかる被覆集電体の被膜の接着強度と被膜中の黒鉛添加量との関係をグラフに示した図である。 ２層構造の被膜を有する本発明にかかる被覆集電体の積層構成図である。 本発明にかかる蓄電池と従来の蓄電池の過充電寿命をグラフに示した図である。

符号の説明

１ 集電体本体
２ 導電性被膜
３ 抵抗測定用銅板
４ 導電性被膜
５ 黒鉛粒子分散エポキシ樹脂被膜
６ 二酸化錫分散エポキシ樹脂被膜

Claims (18)

1. 無機導電材料からなる集電体本体と該集電体本体の表面に形成された導電性被膜とから少なくとも構成され、前記導電性被膜が導電性材料が均一に分散されたエポキシ系樹脂から構成されていることを特徴とする蓄電池用被覆集電体。
2. 前記エポキシ系樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電池用被覆集電体。
3. 前記導電性材料が炭素材料であることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電池用被覆集電体。
4. 前記導電性被膜が２層構造とされ、前記集電体に直接接する第１層には導電性材料として炭素材料が分散され、前記第１層上に形成されている第２層には導電性材料として二酸化錫が分散されていることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電池用被覆集電体。
5. 無機導電材料からなる集電体本体と該集電体本体の表面に形成された導電性被膜とから少なくとも構成され、前記導電性被膜が導電性材料が均一に分散されたフェノール系樹脂から構成されていることを特徴とする蓄電池用被覆集電体。
6. 前記導電性材料が炭素材料であることを特徴とする請求項５に記載の蓄電池用被覆集電体。
7. 前記導電性被膜が２層構造とされ、前記集電体に直接接する第１層には導電性材料として炭素材料が分散され、前記第１層上に形成されている第２層には導電性材料として二酸化錫が分散されていることを特徴とする請求項５に記載の蓄電池用被覆集電体。
8. エポキシ系樹脂塗料に導電材料を添加して均一に撹拌して均質な導電性被膜塗料を調製し、該導電性被膜塗料を無機導電材料からなる蓄電池用集電体本体の表面に塗布し、得られた塗膜を硬化させることにより被覆集電体を得ることを特徴とする蓄電池用被覆集電体の製造方法。
9. 前記エポキシ系樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることを特徴とする請求項８に記載の蓄電池用被覆集電体の製造方法。
10. 前記導電性材料として炭素材料を用いることを特徴とする請求項８または９に記載の蓄電池用被覆集電体の製造方法。
11. 前記塗膜を硬化させて被膜を形成した後、さらに該被膜の上にエポキシ系樹脂塗料に他の導電性材料を均一分散させた第２の導電性被膜塗料を塗布し、この第２の塗膜を硬化させることにより、導電性被膜を２層構造とすることを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項に記載の蓄電池用被覆集電体の製造方法。
12. 前記第２の導電性被膜塗料を構成するエポキシ系樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることを特徴とする請求項１１に記載の蓄電池用被覆集電体の製造方法。
13. 前記第２の導電性被膜塗料に分散させる導電性材料として二酸化錫を用いることを特徴とする請求項１１または１２に記載の蓄電池用被覆集電体の製造方法。
14. フェノール系樹脂塗料に導電材料を添加して均一に撹拌して均質な導電性被膜塗料を調製し、該導電性被膜塗料を無機導電材料からなる蓄電池用集電体本体の表面に塗布し、得られた塗膜を硬化させることにより被覆集電体を得ることを特徴とする蓄電池用被覆集電体の製造方法。
15. 前記導電性材料として炭素材料を用いることを特徴とする請求項１４に記載の蓄電池用被覆集電体の製造方法。
16. 前記塗膜を硬化させて被膜を形成した後、さらに該被膜の上にフェノール系樹脂塗料に他の導電性材料を均一分散させた第２の導電性被膜塗料を塗布し、この第２の塗膜を硬化させることにより、導電性被膜を２層構造とすることを特徴とする請求項１４または１５に記載の蓄電池用被覆集電体の製造方法。
17. 前記第２の導電性被膜塗料に分散させる導電性材料として二酸化錫を用いることを特徴とする請求項１６に記載の蓄電池用被覆集電体の製造方法。
18. 集電体として請求項１から７のいずれか１項に記載の被覆集電体を有することを特徴とする蓄電池。
    
    
    

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