JP2005293867A - 触媒層転写シート及び触媒層付き固体電解質膜 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた親水性及び撥水性を兼備する電極−電解質膜接合体を製造するための、触媒層転写シート及び触媒層付き固体電解質膜を提供する。
【解決手段】触媒層転写シートは、基材シートの一方面上に、（ａ）白金又は白金化合物触媒を担持した炭素粒子、（ｂ）水素イオン伝導性高分子物質及び（ｃ）エネルギー照射により水に対する濡れ性が撥水性から親水性に変化する物質を含有する白金含有触媒層が形成されている。該触媒層転写シートの白金含有触媒層面にエネルギーを照射することにより、白金含有触媒層面に親水性領域を形成できる。この触媒層転写シートを用い、該転写シートの触媒層を固体電解質膜１１に転写することにより、優れた親水性３及び撥水性４を兼備する触媒層−電解質膜接合体を製造できる。
【選択図】図１０

Description

本発明は、触媒層転写シート及び触媒層付き固体電解質膜に関する。

燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を配置した構成からなり、水素及び酸素の電気化学反応により発電する。そのため、発電時に発生するのは水のみである。燃料電池は、従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないため、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。

燃料電池は、燃料である水素ガスと酸化剤ガスである酸素により以下の反応を起こさせることにより、起電力を発生させている。

燃料極： Ｈ₂ → ２Ｈ⁺＋２ｅ^-
空気極： ２Ｈ⁺＋２ｅ^-＋（１／２）Ｏ₂ → Ｈ₂Ｏ
燃料電池は、発電の際に発熱を伴い、電解質膜内の温度上昇により膜内の含水量が低下し、そのためにイオン伝導性が低下する。

燃料極は、電解質膜のドライアップを防ぐための水分保持性（親水性）と、Ｈ₂の吸着サイトを確保するためのある程度の撥水性を有していることが必要である。

一方、空気極側では電池反応に伴って水を生成している。この水は、逆浸透により燃料極側へ水分を補給する役目を果たすが、高電流密度域での多量の水分発生等により、空気極のＯ₂吸着サイトを埋めてしまいフラッディングを起こす原因となる。このため、空気極は、Ｏ₂の吸着サイトを確保するための撥水性を備えていることが必要となる。

このような観点から、空気極に適度の撥水性を付与するために、例えば、電極−電解質膜接合体において、固体高分子電解質膜上に電極触媒層が形成されている部分と電極触媒層が形成されていない部分とを設ける方法（例えば、特許文献１等）、（２）触媒層を複数個に分割し、分割した複数の触媒層は少なくとも２種類以上の親水性の異なる材料からなり、触媒層と触媒層の隙間にはフッ素樹脂等からなる撥水剤を充填する方法（例えば、特許文献２等）等が提案されている。

また、燃料極に適度の親水性を付与するために、（３）カーボンペーパー等のガス拡散層表面に酸化チタン等の光触媒性親水性層を設ける方法（例えば、特許文献３等）、（４）多孔質プレート中に酸化チタン等の親水性材料を充填する方法（例えば、特許文献４等）等が提案されている。

しかしながら、これらの特許文献に記載されている燃料電池では、親水性及び撥水性の双方に優れるという相反する要求を同時に解決することは困難である。従って、上記（１）〜（４）の方法では、所望の電池性能を備えた燃料電池を製造し得ない。
特開平５−１９０１８４号公報（請求の範囲） 特開２００３−０７７４８０号公報（請求の範囲） 特開２００２−０９３４３３号公報（請求の範囲） 特表２００３−５０８８８５号公報（請求の範囲）

本発明の課題は、優れた親水性及び撥水性を兼備する電極−電解質膜接合体を製造するための、触媒層付き固体電解質膜及び触媒層転写シートを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、基材シート上に特定の白金含有触媒層を形成した触媒層転写シートを用い、該白金含有触媒層にエネルギーを照射して、白金含有触媒層のエネルギー照射部分を親水性に変化させた後、該転写シートの触媒層を固体電解質膜に転写することにより、所望の触媒層付き固体電解質膜が得られることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。

本発明は、下記１〜１２に示す発明を提供する。
１．基材シートの一方面上に白金含有触媒層が形成された触媒層転写シートであって、
前記白金含有触媒層が、（ａ）白金又は白金化合物触媒を担持した炭素粒子、（ｂ）水素イオン伝導性高分子物質及び（ｃ）エネルギー照射により水に対する濡れ性が撥水性から親水性に変化する物質を含有している、
触媒層転写シート。
２．（ｃ）のエネルギー照射により水に対する濡れ性が撥水性から親水性に変化する物質が、オルガノポリシロキサンである上記１に記載の転写シート。
３．前記オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンである上記２に記載の転写シート。
４．前記白金含有触媒層には光触媒が含有されている上記１〜３のいずれかに記載の転写シート。
５．前記白金含有触媒層は、親水性領域と撥水性領域とを有している、上記１〜４のいずれかに記載の転写シート。
６．(i)基材シートの一方面上に（ａ）白金又は白金化合物触媒を担持した炭素粒子、（ｂ）水素イオン伝導性高分子物質及び（ｃ）エネルギー照射により水に対する濡れ性が撥水性から親水性に変化する物質を含有する白金含有触媒層を形成する工程、及び
(ii)白金含有触媒層に光触媒含有層を接触させ、光触媒含有層を通じて白金含有触媒層にエネルギーを照射する工程
を備えた、上記５に記載の触媒層転写シートの製造方法。
７．(i)基材シートの一方面上に（ａ）白金又は白金化合物触媒を担持した炭素粒子、（ｂ）水素イオン伝導性高分子物質、（ｃ）エネルギー照射により水に対する濡れ性が撥水性から親水性に変化する物質及び（ｄ）光触媒を含有する白金含有触媒層を形成する工程、及び
(ii)光触媒を含有する白金含有触媒層にエネルギーを照射する工程
を備えた、上記５に記載の触媒層転写シートの製造方法。
８．固体電解質膜の一方面上又は両面上に白金含有触媒層が形成された電解質膜であって、
前記白金含有触媒層が、（ａ）白金又は白金化合物触媒を担持した炭素粒子、（ｂ）水素イオン伝導性高分子物質及び（ｃ）エネルギー照射により水に対する濡れ性が撥水性から親水性に変化する物質を含有している、
触媒層付き固体電解質膜。
９．（ｃ）のエネルギー照射により水に対する濡れ性が撥水性から親水性に変化する物質が、オルガノポリシロキサンである上記８に記載の固体電解質膜。
１０．前記オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンである上記９に記載の固体電解質膜。
１１．前記白金含有触媒層には光触媒が含有されている上記８〜１０のいずれかに記載の固体電解質膜。
１２．前記白金含有触媒層は、親水性領域と撥水性領域とを有している、上記８〜１１のいずれかに記載の固体電解質膜。

触媒層転写シート
本発明の触媒層転写シートは、基材シートの一方面上に、白金含有触媒層が形成されている。該白金含有触媒層は、（ａ）白金又は白金化合物触媒を担持した炭素粒子、（ｂ）水素イオン伝導性高分子物質及び（ｃ）エネルギー照射により水に対する濡れ性が撥水性から親水性に変化する物質を含有している。

本発明の触媒層転写シートの一実施態様を示す断面図を図１に示す。図１において、１は基材シート、２は白金含有触媒層である。

基材シート
基材シートとしては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。

また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。

更に、基材シートは、高分子フィルム以外に、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。

基材シートの厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６〜１００μｍ程度、好ましくは６〜３０μｍ程度、より好ましくは６〜１５μｍ程度とするのがよい。

従って、基材シートとしては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。

白金含有触媒層
白金含有触媒層（カソード触媒層及びアノード触媒層）は、（ａ）白金又は白金化合物触媒を担持した炭素粒子、（ｂ）水素イオン伝導性高分子物質及び（ｃ）エネルギー照射により水に対する濡れ性が撥水性から親水性に変化する物質を含有する。

（ａ）の白金又は白金化合物触媒を担持した炭素粒子としては、公知のものを広く使用できる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金等が挙げられる。

カソード触媒層に含まれる触媒は、通常、白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒は、通常、上記金属と白金との合金である。

斯かる触媒は、反応面積を大きくするために、通常、該触媒を微粉化し、これをカーボン粉、カーボンナノチューブ等に担持させている。

（ｂ）の水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」、旭硝子（株）製の「Flemion」、旭化成（株）製の「Aciplex」、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」等が挙げられる。

（ｃ）のエネルギー照射により水に対する濡れ性が撥水性から親水性に変化する物質（以下、「濡れ性変化物質」という）としては、エネルギー照射（露光）により接触する光触媒により濡れ性が変化する材料であって、且つ光触媒の作用によって劣化、分解し難い主鎖を有するものである限り、公知のものを広く使用できる。このような材料としては、例えば、オルガノポリシロキサンを挙げることができる。

オルガノポリシロキサンとしては、例えば、（１）ゾルゲル反応等によりハロゲノシラン、アルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、（２）撥水牲及び撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。

上記（１）のオルガノポリシロキサンとしては、一般式：
Ｙ_nＳｉＸ_(4-n) （Ａ）
（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基又はエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシ基、アセチル基又はハロゲンを示す。ｎは０〜３の整数を示す。）
で表される珪素化合物の１種もしくは２種以上の加水分解縮合物又は共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

上記Ｙで示される各基の炭素数は１〜２０の範囲内であることが好ましく、また、Ｘで示されるアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。

本発明においては、オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

フルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンとしては、公知のフッ素系シランカップリング剤を広く使用でき、その具体例としては、例えば、下記に示すフルオロアルキルシランの１種もしくは２種以上の加水分解縮合物又は共加水分解縮合物が挙げられる。

ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
ＣＦ₃（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃；及び
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃
上記のようなフルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンを（ｃ）の濡れ性変化物質として使用すると、該物質にエネルギー（光）が照射された際、該物質に接触する光触媒の作用により、フルオロアルキル基のフルオロカーボン鎖が分解除去され、Ｓｉ−ＯＨ結合が形成される。その結果、白金含有触媒層のエネルギー照射部分は親水性になる。

また、上記の（２）の反応性シリコーンとしては、下記一般式で表される骨格をもつ化合物を挙げることができる。

（ここで、ｍは２以上の整数（好ましくは２〜２０の整数）を示す。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はシアノアルキル基を示す。）
Ｒ¹及びＲ²で示されるアルケニル基の具体例としては、例えばビニル基等が、アリール基の具体例としては、例えばフェニル基、ハロゲン置換フェニル基等が挙げられる。

Ｒ¹及びＲ²がメチル基である反応性シリコーンは、表面エネルギーが最も小さくなる（撥水性が最も大きくなる）ので好ましく、モル比でメチル基が６０％以上であることが好ましい。また、モル比で全体の４０％以下がビニル基、フェニル基又はハロゲン置換フェニル基である反応性シリコーンが好ましい。

上記一般式（Ｂ）で表される反応性シリコーンの鎖末端及び／又は側鎖には、１個又は２個以上の反応性基を有する。反応性基の具体例を、以下に示す。

［Ｒは炭素数１０以下の炭化水素鎖を示す。］
上記（２）の撥水牲及び撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサンは、例えば、上記反応性シリコーンを公知の方法に従って架橋させることにより製造される。

本発明においては、上記（２）のオルガノポリシロキサンに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応をしない安定なオルガノシリコーン化合物を混合して使用してもよい。

本発明においては、このようにオルガノポリシロキサン等の種々の材料を用いることができるが、上述したように、白金含有触媒層にフッ素を含有させることが、該触媒層の撥水性向上に効果的である。従って、光触媒の作用により劣化又は分解し難い材料にフッ素を含有させる、具体的にはオルガノポリシロキサンにフッ素を含有させることが好ましい。

このように、オルガノポリシロキサンにフッ素を含有させる方法としては、（ｉ）通常高い結合エネルギーを有する主剤に対し、フッ素化合物を比較的弱い結合エネルギーで結合させる方法、（ｉｉ）比較的弱い結合エネルギーで結合されたフッ素化合物を撥水性材料層に混入させる方法等を挙げることができる。このような方法でフッ素を導入することにより、エネルギーが照射された場合に、まず結合エネルギーが比較的小さいフッ素−炭素結合部位が切断され、これによりフッ素を触媒層中から除去することができる。

上記（ｉ）の方法としては、上記オルガノポリシロキサンにフルオロアルキル基を置換基として導入する方法等を挙げることができる。

具体的には、Ｙがフルオロアルキル基を示す一般式（Ａ）の珪素化合物を原料化合物として用い、ゾルゲル反応等によりハロゲノシラン、アルコキシシラン等を加水分解、重縮合することにより、フルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを製造することができる。

Ｙがフルオロアルキル基を示す一般式（Ａ）の珪素化合物としては、フルオロアルキル基を有するものである限り公知のものを広く使用できる。一般式（Ａ）の珪素化合物には、フルオロアルキル基が少なくとも１個含まれていればよい。フルオロアルキル基の炭素数は、通常４〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１６、更に好ましくは６〜８である。

本発明においては、上記フルオロアルキル基を有する珪素化合物をフルオロアルキル基を有していない珪素化合物と混合して用い、これらの共加水分解縮合物を本発明のオルガノポリシロキサンとして用いてもよい。また、フルオロアルキル基を有する珪素化合物の１種又は２種以上を用い、これらの加水分解縮合物又は共加水分解縮合物を本発明のオルガノポリシロキサンとして用いてもよい。

このようにして得られるフルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンにおいては、このオルガノポリシロキサンを構成する珪素化合物の内、上記フルオロアルキル基を有する珪素化合物が０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上含まれていることが好ましい。

上記フルオロアルキル基を有する珪素化合物が０．０１モル％以上含まれていると、触媒層上の撥水性を高くすることができ、エネルギーを照射して親水性領域とした部分との濡れ性の差異を大きくすることができるので、有利である。

また、上記一般式（Ｂ）で表される反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサンにフッ素を含有させる場合には、一般式（Ｂ）におけるＲ¹及びＲ²のいずれか又は両方にフルオロアルキル基等のフッ素含有基を導入すればよい。

上記（ｉｉ）の方法で使用されるフッ素化合物は、低分子量及び高分子量のいずれでもよい。低分子量のフッ素化合物としては、例えば、フッ素系の界面活性剤等が挙げられる。高分子量のフッ素化合物としては、例えば、濡れ性変化物質との相溶性の高いフッ素樹脂等が挙げられる。

本発明の触媒層には、更に界面活性剤を含有させることができる。使用できる界面活性剤としては、具体的には、日光ケミカルズ（株）製のＮＩＫＫＯＬ ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系界面活性剤、デュポン社製のＺＯＮＹＬ ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製のフタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製のユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系ないしはシリコーン系の非イオン界面活性剤等を挙げることができる。また、非イオン界面活性剤の代わりに、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両性界面活性剤を用いることもできる。

本発明の触媒層には、上記界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンゾイミダゾール、ポリアクリルニトリル、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマーないしポリマー等を含有させることができる。

基材シート上に触媒層を形成させるに当たっては、上記（ａ）〜（ｃ）成分、更に必要に応じて界面活性剤等の他の添加剤を適当な溶剤に混合、分散してペースト状にしておき、形成される触媒層が所望の層厚になるように、このペーストを公知の方法に従い電解質膜上に塗布するのがよい。

ペースト中に配合する（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の割合は、特に制限されず広い範囲内から適宜選択することができる。（ａ）成分１重量部に対して、通常は、（ｂ）成分を０．０１〜４重量部及び（ｃ）成分を０．０１〜４重量部、好ましくは（ｂ）成分を０．５〜２重量部及び（ｃ）成分を０．０５〜１重量部配合する。

溶剤としては、例えば、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水又はこれらの混合物等が挙げられる。

これら溶剤の中でも、アルコール類が好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール、各種の多価アルコール等が挙げられる。

ペーストの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷、インクジェット法等の一般的な方法を適用できる。

斯かるペーストを塗布した後、乾燥することにより、触媒層が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。

上記ペーストに紫外線硬化型の成分（例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン、ナフトキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルスルフィド等）が含有されている場合、該ペーストに紫外線を照射して硬化処理を行うことにより、触媒層を形成させることができる。

触媒層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度、より好ましくは１５〜５０μｍ程度がよい。

本発明において、上記濡れ性変化物質を用いることにより、該物質と接触する光触媒含有層中の光触媒の作用により、該物質に含まれる有機基の酸化、分解等により、触媒層の露光部分が親水性に変化し、未露光部との濡れ性に大きな差異を生じさせることができる。

本発明の白金含有触媒層には、光触媒が含有されていてもよいし、含有されていなくてもよいが、光触媒の有無により、本発明転写シートの製造方法又は使用方法が異なるので、これらについて以下に説明する。

白金含有触媒層に光触媒が含有されていない場合
本発明の転写シートは、基材シートに白金含有触媒層を積層したものであるが、白金含有触媒層が撥水性領域のみから構成されている転写シート（転写シートＡ）及び白金含有触媒層が親水性領域と撥水性領域とを有している転写シート（転写シートＢ）の２つの態様のものを包含する。

図１は、転写シートＡの一実施態様を示す断面図である。図１において、１は基材シート、２は白金含有触媒層（撥水性の白金含有触媒層）である。

図２は、転写シートＢの一実施態様を示す平面図であり、図３は該転写シートＢのＡ−Ａ線断面図である。図４は、転写シートＢの他の一実施態様を示す断面図である。図２、図３及び図４において、１は基材シート、２は白金含有触媒層、３は親水性領域、４は撥水性領域である。

図３に示される転写シートＢにおいて、親水性領域３は、基材シート１と反対側の白金含有触媒層の表層部に形成されている。図４に示される転写シートＢにおいて、親水性領域３は、基材シート１と反対側の白金含有触媒層の表層部から、基材シート１と接する側の白金含有触媒層の表層部までの全体に亘って形成されている。

親水性領域と撥水性領域とを有する白金含有触媒層の形成方法について、図面を引用しつつ説明する。

図５は、本発明の親水性領域と撥水性領域とを有する白金含有触媒層の形成方法について概略を示す図面である。

図５（ａ）中のＡは、基材シート１の一方面全体に撥水性の白金含有触媒層２が形成された本発明転写シートであり、Ｃは、基材５の一方面全体に光触媒層６が形成された積層体である。

転写シートＡの撥水性の白金含有触媒層側と積層体Ｃの光触媒層とが対面するように、転写シートＡと積層体Ｃとを配置し、積層体Ｃの反対側から、フォトマスク７を介して転写シートＡに向かって光照射する（図５（ｂ））。

撥水性の白金含有触媒層に、光触媒含有層を介してエネルギー照射（光照射）すると、光触媒の作用により、光照射された白金含有触媒表面層の濡れ性が変化し、該白金含有触媒層の光照射部分に親水性領域が形成される（図５（ｃ））。

フォトマスク７は、図５において、光を透過する部分８と光を透過しない部分９とからなっているが、図６に示すように、光を透過する層８’の一方面の一部に光遮断層９’が形成されていてもよい。

フォトマスク７の基材としては、公知のものを広く使用できる。フォトマスクの基材としては、例えば、ステンレス板等の金属基板をエッチングして物理的に孔を形成したもの、アルミニウム等の金属箔を積層したフィルムを部分的に打ち抜いたもの、フィルムに部分的に金属蒸着や着色を施したもの等を挙げることができる。

本発明の白金含有触媒層２は、このようにして親水性領域３と撥水性領域４とが形成されている。

光照射時の光照射条件によっては、光照射された白金含有触媒層の表面層だけでなく、白金含有触媒層内部まで濡れ性が変化し、白金含有触媒層の表面層及び内部の全体に親水性領域が形成される（図４）。

以上のように、白金含有触媒層に光触媒が含有されていない場合、白金含有触媒層の親水性領域は、白金含有触媒層に光触媒含有層を接触させ、光触媒含有層を通じて白金含有触媒層に光照射することにより形成される。

光触媒含有層
本発明に用いられる光触媒含有層は、光触媒含有層中の光触媒が、接触する白金含有触媒層の濡れ性を変化させるような構成であれば、特に限定されるものではない。光触媒含有層は、光触媒とバインダーとから構成されているものであってもよいし、光触媒のみで構成されていてもよい。また、光触媒含有層表面の濡れ性は、親水性及び撥水性のいずれであってもよい。

光触媒含有層に含まれる光触媒としては、光半導体として知られる光触媒を広く使用でき、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）等を挙げることができる。これら光触媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用される。

本発明においては、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手が容易な二酸化チタンを好適に使用できる。

二酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型とがあり、本発明ではいずれのタイプでも使用することができる。アナターゼ型の二酸化チタンがより好ましい。アナターゼ型二酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にある。

このようなアナターゼ型二酸化チタンとしては、より具体的には、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製のＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ）、石原産業（株）製のＳＴ−Ｋ０１）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製のＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））等を挙げることができる。

光触媒の粒径が小さいほど光触媒反応が効率よく行われるので、粒径の比較的小さな光触媒を用いるのが好ましい。光触媒の平均粒径は、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒径とは、全体の粒子径に対して累積５０％に相当する粒子径をいう。

光触媒含有層に含まれるバインダーとしては、バインダーの主骨格が上記光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものが好ましく、例えば、上記撥水性材料として用いられるオルガノポリシロキサンと同一のものを使用できる。

また、バインダーとして無定形シリカ前駆体を用いることができる。無定形シリカ前駆体としては、一般式 ＳｉＸ₄（Ｘは前記に同じ）で表される珪素化合物、又はそれらの加水分解物であるシラノール、或いは、平均分子量３０００以下のポリシロキサン等を好ましく例示できる。

一般式 ＳｉＸ₄ で表される珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等が挙げられる。

バインダーを用いた場合の光触媒含有層中の光触媒の含有量は、通常５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。

光触媒のみからなる光触媒含有層の形成方法としては、例えば、光触媒が二酸化チタンの場合は、基材（例えば、石英ガラス、フォトマスク基板等）上に無定形チタニアを形成し、次いで焼成により結晶性チタニアに相変化させる方法等が挙げられる。無定形チタニアは、例えば四塩化チタン、硫酸チタン等のチタンの無機塩を加水分解及び脱水縮合するか、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等の有機チタン化合物を酸存在下において加水分解及び脱水縮合することにより、製造される。この無定形チタニアは、次いで、４００℃〜５００℃における焼成によってアナターゼ型チタニアに、また、６００℃〜７００℃の焼成によってルチル型チタニアに変化する。

また、光触媒のみからなる光触媒含有層は、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等の真空製膜法を用いことにより形成することができる。真空製膜法により光触媒含有層を形成することにより、均一な膜で且つ光触媒のみを含有する光触媒含有層とすることが可能であり、これにより撥水性材料層上の濡れ性を均一に変化させることが可能であり、更に光触媒含有層が光触媒のみからなることから、バインダーを用いる場合と比較して撥水性材料層上の濡れ性を効率的に変化させることが可能となる。

光触媒及びバインダーとしてオルガノポリシロキサンを含む光触媒含有層は、光触媒及びバインダーを必要に応じて他の添加剤と共に適当な溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を基材上に塗布することにより形成することができる。使用される溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布は、スピンコート、スプレーコート、ディッブコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。

また、バインダ−として紫外線硬化型の成分を含有している場合、光触媒及びバインダーを必要に応じて他の添加剤と共に適当な溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を基材上に塗布後、これに紫外線を照射して硬化処理を行うことにより光触媒含有層を形成することかできる。

光触媒及びバインダーとして無定形シリカ前駆体を含む光触媒含有層は、光触媒の粒子と無定形シリカ前駆体とを非水性溶媒中に均一に分散させ、基材上に空気中の水分により加水分解させてシラノールを形成させた後、常温で脱水縮重合することにより光触媒含有層を形成できる。シラノールの脱水縮重合を１００℃以上で行えば、シラノールの重合度を大きくでき、光触媒含有層の膜表面の強度を向上できる。

光触媒含有層に含まれるバインダーとしては、上記で述べたバインダーを１種又は２種以上混合して使用できる。

光触媒含有層には、上記光触媒、バインダーの他に、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、具体的には、日光ケミカルズ（株）製のＮＩＫＫＯＬ ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系の非イオン界面活性剤、デュポン社製のＺＯＮＹＬ ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製のフタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製のユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製のフロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系又はシリコーン系の非イオン界面活性剤等を挙げることかできる。また、非イオン界面活性剤の代わりに、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。

光触媒含有層には、上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンゾイミダゾール、ポリアクリルニトリル、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマーないしポリマー等を含有させることができる。

光触媒含有層が光触媒のみからなる場合は、白金含有触媒層上の濡れ性の変化効率が向上し、処理時間の短縮化等のコスト面で有利である。一方、光触媒含有層が光触媒及びバインダーを含有している場合は、光触媒含有層の形成が容易であるという利点を有する。

光触媒含有層６は、基材５上の全面に形成されていてもよいし（図５（ａ））、基材１上の全面ではなく、基材５上の一部にパターン状に形成されていてもよい（図７）。

この光触媒含有層のパターニング方法は、特に限定されるものではないが、例えばフォトリソグラフィー法等により行うことが可能である。

本発明では、光触媒含有層が形成される基材としてフォトマスク基材を用いてもよい。光触媒含有層が形成されたフォトマスク基材を用いると、本発明ガス拡散電極の製造工程を簡略化でき、有利である。この際に使用されるフォトマスク基材は、通常、フィルムに部分的に金属蒸着を施したものである。

斯かるフォトマスク基材の一方面に光触媒層を形成させた積層体を、後述するように該積層体の光触媒層側を白金含有触媒層と接触させ、フォトマスク基材側からエネルギー（光）を照射すると、撥水性の白金含有触媒層を簡易に親水性領域及び撥水性領域を有する白金含有触媒層に変換することができる。

光触媒含有層６が基材５上の一部にパターン状に形成されている場合には、積層体Ｃの基材側から基材全面に亘って光照射しても、光触媒含有層６と接する撥水性の白金含有触媒層２の部分だけ親水性領域に変換されるので、フォトマスクを使用しなくてもよい（図８）。

光触媒含有層と撥水性材料層との接触
白金含有触媒層２に光触媒含有層６を接触させ、光触媒含有層側からエネルギー（光）を照射すると、白金含有触媒層の光触媒含有層と接触している部分の化学的性質が撥水性から親水性に変化する。

光触媒含有層における光触媒の作用機構については、未だ解明されていないが、光の照射によって生成したキャリアが、近傍の化合物との直接反応、又は、酸素及び水の存在下で生じた活性酸素種によって、有機物の化学構造に変化を及ぼすものと考えられる。本発明においては、このキャリアが光触媒含有層と接触している白金含有触媒層中の化合物になんらかの作用をするものと推察される。

本発明においては、エネルギー照射時に光触媒含有層と撥水性の白金含有触媒層とが接触するように配置することが重要である。

本発明において、接触とは、実質的に光触媒の作用が撥水性の白金含有触媒層表面に及ぶような状態で配置された状態をいうこととし、実際に物理的に接触している状態の他、所定の間隔を隔てて光触媒含有層と撥水性の白金含有触媒層とが配置された状態をも含む概念とする。

ここで、上記所定の間隔としては、具体的には、通常０．２μｍ〜１０μｍ、好ましくは１μｍ〜５μｍの範囲内である。

光触媒含有層と白金含有触媒層表面とを所定の間隔で離して配置することにより、酸素、水及び光触媒作用により生じた活性酸素種が脱着し易くなるので、好ましい。上記範囲より光触媒含有層と白金含有触媒層との間隔を離して配置した場合は、生じた活性酸素種が濡れ性変化層に届き難くなり、濡れ性の変化速度が遅くなる場合がある。

本発明においては、このような接触状態は、少なくとも露光の間だけ維持されていればよい。

極めて狭い間隙を均一に形成して光触媒含有層と撥水性の白金含有触媒層とを配置する方法としては、例えばスペーサを用いる方法を挙げることができる。スペーサを用いることにより、均一な間隙を形成することができると共に、スペーサが接触する部分は、光触媒の作用が白金含有触媒層表面に及ばないことから、スペーサを所望する親水性領域のパターンと同一のパターン形状とすることにより、白金含有触媒層上に所定の親水性領域パターンを形成することができる。

本発明においては、このようなスペーサを一つの部材として形成してもよいが、白金含有触媒層上に親水性領域を簡易に形成させる観点から、基材上に形成された光触媒含有層の表面にスペーサを形成することが好ましい。

スペーサは、光触媒の作用が及ばないように白金含有触媒層表面を保護する作用を有していれば足りるので、照射されるエネルギーを遮蔽する機能を有していない材料から構成されていてもよい。

接触部分へのエネルギー照射
撥水性の白金含有触媒層と光触媒含有層とが接触している状態で、光触媒含有層側からエネルギー照射が行われる。

本発明でいうエネルギー照射（露光）とは、光触媒含有層による撥水性の白金含有触媒層表面の濡れ性を変化させることが可能ないかなるエネルギー線の照射をも含む概念であり、可視光の照射に限定されるものではない。

通常このような露光に用いる光の波長は、４００ｎｍ以下の範囲、好ましくは３８０ｎｍ以下の範囲から適宜設定されるが、これに限定されるものではない。

このようなエネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、赤外線の他、これらの光線よりも更に短波長又は長波長の電磁波、放射線等が挙げられる。例えば、光触媒として、アナターゼ型チタニアを用いる場合は、励起波長が３８０ｎｍ以下にあるので、光触媒の励起は紫外線により行うことができる。

露光に使用される光源としては、公知のものを広く使用でき、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ、その他種々の光源を挙げることができる。

露光に際してのエネルギーの照射量は、撥水性の白金含有触媒層表面が光触媒の作用により撥水性の白金含有触媒層表面の濡れ性の変化が行われるのに十分な照射量とする。

この際、光触媒を加熱しながら露光することにより、光触媒の感度を上昇させことが可能となり、効率的な濡れ性の変化を行うことができる点で好ましい。具体的には３０℃〜８０℃の範囲内で加熱することが好ましい。

使用される光触媒層が、図７に示すように基材上の一部にパターン状に形成されている場合には、これを図８に示すように白金含有触媒層２の面上に配置し、エネルギーを光触媒層を含む基材全面に亘って照射すればよい。

使用される光触媒層が、図５に示すように基材上の全面に形成されている場合には、所望の形状を有するフォトマスクを介して、エネルギーを光触媒層に照射すればよい。或いは、フォトマスクを使用することなく、エキシマ、ＹＡＧ等のレーザーを用いてパターン状に描画照射することも可能である。また、その際に、必要に応じて上述した所望の形状を有するスペーサを用いてもよい。

エネルギーの照射方向は、上記光触媒含有層と撥水性の白金含有触媒層とが接触する部分にエネルギーが照射されるものであれば、いかなる方向から照射されてもよく、また、照射されるエネルギーも特に平行光等の平行なものに限定されない。

撥水性の白金含有触媒層に、光触媒含有層を介して光照射すると、光触媒の作用により、光照射された撥水性の白金含有触媒層表面の濡れ性が変化し、該白金含有触媒層の光照射部分に親水性領域が形成される。このようにして、親水性領域と撥水性領域とを有する白金含有触媒層が製造される。

本発明の白金含有触媒層には、複数個の親水性領域が撥水性領域を挟んで一定間隔で存在しているのが好ましい。

白金含有触媒層に光触媒が含有されていない場合、本発明の転写シートＢは、例えば、
(i)基材シートの一方面上に（ａ）白金又は白金化合物触媒を担持した炭素粒子、（ｂ）水素イオン伝導性高分子物質及び（ｃ）エネルギー照射により水に対する濡れ性が撥水性から親水性に変化する物質を含有する白金含有触媒層を形成する工程、及び
(ii)白金含有触媒層に光触媒含有層を接触させ、光触媒含有層を通じて白金含有触媒層にエネルギーを照射する工程
を経て、製造される。

白金含有触媒層に光触媒が含有されている場合
白金含有触媒層に含有される光触媒としては、上記で述べた光触媒をいずれも使用することができる。光触媒の含有量は、特に限定されるものではなく、広い範囲内から適宜選択できる。例えば、白金含有触媒層中の（ｃ）成分である濡れ性変化物質１モルに対して、通常０．０１〜４モル程度、好ましくは０．０５〜２モル程度、より好ましくは０．１〜１モル程度の光触媒が含有される。

白金含有触媒層に光触媒が含有されている場合、フォトマスクを介して白金含有触媒層にエネルギー（光）を照射すると、撥水性の白金含有触媒層を簡易に親水性領域及び撥水性領域を有する白金含有触媒層に変換することができる。

所望の形状を有するフォトマスクを使用すると、それに対応した形状の親水性領域を白金含有触媒層に形成させることができる。或いは、フォトマスクを使用することなく、エキシマ、ＹＡＧ等のレーザーを用いてパターン状に描画照射することも可能である。また、その際に、必要に応じて上述した所望の形状を有するスペーサを用いてもよい。

エネルギー照射の条件は、上記と同様でよい。

白金含有触媒層に光触媒が含有されている場合、本発明の転写シートＢは、例えば、
(i)基材シートの一方面上に（ａ）白金又は白金化合物触媒を担持した炭素粒子、（ｂ）水素イオン伝導性高分子物質、（ｃ）エネルギー照射により水に対する濡れ性が撥水性から親水性に変化する物質及び（ｄ）光触媒を含有する白金含有触媒層を形成する工程、及び
(ii)白金含有触媒層にエネルギーを照射する工程
を経て、製造される。

触媒層付き固体電解質膜
本発明の触媒層付き固体電解質膜（触媒層−電解質膜積層体）は、例えば、本発明転写シートＢの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートＢを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を剥離することにより製造される。この操作を２回繰り返すことにより、触媒層面が電解質膜の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体が製造される。

作業性を考慮すると、触媒層面を電解質膜の両面に同時に積層するのがよい。この場合には、例えば、本発明転写シートＢの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写シートＢを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を剥離すればよい。

使用される電解質膜は、公知のものである。電解質膜の膜厚は、通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」膜、旭硝子（株）製の「Flemion」膜、旭化成（株）製の「Aciplex」膜、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」膜等が挙げられる。

加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０Ｍｐａ程度、好ましくは１〜１０Ｍｐａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下がよい。

本発明の触媒層−電解質膜積層体の一例を図９に示す。また、本発明の触媒層−電解質膜積層体の他の一例を図１０に示す。

本発明転写シートＡを構成する白金含有触媒層に光触媒が含まれている場合、まず、転写シートＡを用いて触媒層付き固体電解質膜を製造し、次いで所望形状のフォトマスク等を用いて触媒層付き固体電解質膜の両面をエネルギー照射することによっても、本発明の触媒層付き固体電解質膜を製造することができる。

電極−電解質膜接合体
本発明の電極−電解質膜接合体は、触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより製造される。

電極基材は、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種の電極基材を使用できる。

加圧レベルは、通常０．１〜１００Ｍｐａ程度、好ましくは５〜１５Ｍｐａ程度がよい。この加圧操作の際に加熱するのが好ましく、加熱温度は通常１２０〜１５０℃程度でよい。

本発明の電極−電解質膜接合体の一例を図１１に示す。

燃料電池
本発明の燃料電池は、例えば、次のようにして製造される。

例えば、本発明の燃料電池は、
(1)本発明の転写シートＢの触媒層面が固体電解質膜の片面又は両面に対面するように転写シートＢを配置し、加圧した後、該転写シートＢの基材を触媒層面から剥離することにより触媒層−電解質膜積層体を得る工程、
(2)上記(1)工程で得られる触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより電極−電解質膜接合体を得る工程、及び
(3)上記(2)工程で得られる電極−電解質膜接合体を用いて燃料電池を得る工程
を経て製造される。

本発明は、上記電極−電解質膜接合体を組み込んだ燃料電池を提供する。

本発明によれば、優れた親水性及び撥水性を兼備する触媒層付き固体電解質膜を製造するための、触媒層転写シートを提供できる。

本発明の触媒層転写シートを用いることにより、優れた親水性及び撥水性を兼備する触媒層付き固体電解質膜並びに優れた親水性及び撥水性を兼備する電極−電解質膜接合体を容易に製造することができる。

本発明の触媒層転写シートから製造される電極−電解質膜接合体は、優れた親水性及び撥水性を兼備し、該接合体から、所望の性能を取り出すことのできる燃料電池を製造することができる。

以下に実施例を掲げて、本発明を一層明らかにする。

実施例１
１．濡れ性変化物質含有ペースト組成物の調製
フルオロメチルシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ８２３３）０．４ｇ、テトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ８１１４）５ｇ及び０．０５規定塩酸２．５ｇを混合し、８時間攪拌した。得られた溶液をイソプロピルアルコールを用いて１０倍に希釈し、濡れ性変化物質含有ペースト組成物とした。

２．白金含有触媒層の形成
カソード触媒層形成用インキ（ペースト）は、白金担持触媒（Ｐｔ：５０ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１０ｇ、５ｗｔ％ナフィオン溶液（デュポン社製、溶剤プロパノール）５０ｇ、上記で調製した濡れ性変化物質含有ペースト組成物２０ｇ及びイソプロパノール（和光純薬（株）製）３０ｇを分散機にて攪拌混合することにより調製した。

アノード触媒層形成用インキ（ペースト）は、白金−ルテニウム担持触媒（田中貴金属工業製のＴＥＣ６６Ｅ５０）１０ｇ、５ｗｔ％ナフィオン溶液（デュポン社製、溶剤プロパノール）５０ｇ、上記で調製した濡れ性変化物質含有ペースト組成物２０ｇ及びイソプロパノール（和光純薬（株）製）３０ｇを分散機にて攪拌混合することにより調製した。

ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績製のＥ３１２０、厚さ１２μｍ）の一方面上に、スクリーン印刷にて、カソード触媒層の乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにカソード触媒層形成用インキ塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、本発明のカソード触媒層転写シートＡを製造した。

ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績製のＥ３１２０、厚さ１２μｍ）の一方面上に、スクリーン印刷にて、アノード触媒層の乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにアノード触媒層形成用インキ塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、本発明のアノード触媒層転写シートＡを製造した。

３．光触媒含有層の作成
テトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ８１１４）５ｇ及び０．０５規定塩酸２．５ｇを混合し、２４時間攪拌した。得られた溶液０．１ｇに、光触媒無機コーティング剤（石原産業（株）製のＳＴ−Ｋ０１）５０ｇを混合し、１時間常温で撹拌した。次いでこの溶液をイソプロピルアルコールを用いて２倍に希釈し、光触媒含有層形成用組成物とした。

次にフォトマスク基板（５０×５０ｍｍ）を用意した。このマスクは、開口率を８０％とし、開口部のパターンは、パターン幅２．００ｍｍ、パターンピッチを２．２５ｍｍとした。パターンが形成されたフォトマスク基板上に、前記光触媒含有層形成用組成物をスピンコーターにより塗布し、その後、１５０℃で１０分間の乾燥処理を行うことにより、厚さ０．１５μｍの光触媒含有層を形成した。

４．転写シートＢの製造
前記３の光触媒含有層面と前記２で得られたカソード触媒層転写シートＡのカソード触媒層面とを５μｍのギャップを設けて配置し、フォトマスク側から超高圧水銀ランプ（波長３６５ｎｍ、３０ｍＷ／ｃｍ²）にて露光した。斯くして、カソード触媒層に、上記フォトマスクのパターンと同一パターンの親水性領域が形成された転写シートＢ（カソード触媒層転写シートＢ）を製造した。

次に、前記３の光触媒含有層面と前記２で得られたアノード触媒層転写シートＡのアノード触媒層面とを５μｍのギャップを設けて配置し、フォトマスク側から超高圧水銀ランプ（波長３６５ｎｍ、３０ｍＷ／ｃｍ²）にて露光した。斯くして、アノード触媒層に、上記フォトマスクのパターンと同一パターンの親水性領域が形成された転写シートＢ（アノード触媒層転写シートＢ）を製造した。

５．触媒層付き固体電解質膜の製造
上記で製造したアノード触媒層転写シートＢ及びカソード触媒層転写シートＢを、水素イオン伝導性電解質膜（ナフィオン１１７、デュポン社製、膜厚１７５μｍ）を介して、向かい合うように配置し、温度１５０℃、プレス厚５Ｍｐａにてホットプレスし、アノード触媒層転写シートＢ及びカソード触媒層転写シートＢからポリエチレンテレフタレートを剥離して、本発明の触媒層付き固体電解質膜を製造した。

６．燃料電池セルの作成
上記５で得られた触媒層−電解質膜積層体の両面に、ガス拡散電極としてカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ（株）製、厚さ２７５μｍ）を配置し、サンドイッチした後、熱プレスにて触媒層付固体電解質膜とカーボンペーパーとを接合することにより、燃料電池セルを製造した。

実施例２
１．濡れ性変化物質含有ペースト組成物の調製
実施例１で調製した濡れ性変化物質含有ペースト組成物に、酸化チタン２ｇを添加混合し、濡れ性変化物質含有ペースト組成物を調製した。

２．白金含有触媒層の形成
実施例１と同様にして、本発明の転写シートＡを製造した。

３．転写シートＢの製造
フォトマスク基板（５０×５０ｍｍ）を用意した。このマスクは、開口率を８０％とし、開口部のパターンは、パターン幅２．００ｍｍ、パターンピッチを２．２５ｍｍとした。パターンが形成されたフォトマスク基板と前記２で得られたカソード触媒層転写シートＡのカソード触媒層面とを５μｍのギャップを設けて配置し、フォトマスク側から超高圧水銀ランプ（波長３６５ｎｍ、３０ｍＷ／ｃｍ²）にて露光した。斯くして、カソード触媒層に、上記フォトマスクのパターンと同一パターンの親水性領域が形成された転写シートＢ（カソード触媒層転写シートＢ）を製造した。

次に、上記と同じフォトマスク基板と前記２で得られたアノード触媒層転写シートＡのアノード触媒層面とを５μｍのギャップを設けて配置し、フォトマスク側から超高圧水銀ランプ（波長３６５ｎｍ、３０ｍＷ／ｃｍ²）にて露光した。斯くして、アノード触媒層に、上記フォトマスクのパターンと同一パターンの親水性領域が形成された転写シートＢ（アノード触媒層転写シートＢ）を製造した。

４．触媒層付き固体電解質膜の製造
上記で製造したアノード触媒層転写シートＢ及びカソード触媒層転写シートＢを、水素イオン伝導性電解質膜（ナフィオン１１７、デュポン社製、膜厚１７５μｍ）を介して、向かい合うように配置し、温度１５０℃、プレス厚５Ｍｐａにてホットプレスし、アノード触媒層転写シートＢ及びカソード触媒層転写シートＢからポリエチレンテレフタレートを剥離して、本発明の触媒層付き固体電解質膜を製造した。

５．燃料電池セルの作成
上記４で得られた触媒層−電解質膜積層体の両面に、ガス拡散電極としてカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ（株）製、厚さ２７５μｍ）を配置し、サンドイッチした後、熱プレスにて触媒層付固体電解質膜とカーボンペーパーとを接合することにより、燃料電池セルを製造した。

比較例１
カソード触媒層形成用インキ（ペースト）及びアノード触媒層形成用インキ（ペースト）調製の際に、実施例１で調製された濡れ性変化物質含有ペースト組成物を配合しない以外は、実施例１と同様にして、燃料電池セルを製造した。

比較例２
実施例１で調製された濡れ性変化物質含有ペースト組成物に酸化チタンを配合しない以外は、実施例２と同様にして、燃料電池セルを製造した。

試験例
実施例１〜２又は比較例１〜２で作成した燃料電池セルを挟み込むように、燃料供給用の流路を形成したセパレータを配置し、絶縁層を介してボルトで締め付けて評価用のスタックを作成した。次に、アノードに水素ガス、カソードに空気を供給し、初期特性を評価すると共に、１０００時間の連続運転を行い、その後の電池特性と比較した。

その結果、実施例１及び実施例２で製造した燃料電池セルは、１０００時間運転後の電池性能の低下が殆どなく、比較例１及び比較例２で製造した燃料電池セルに比べ良好な結果を示した。

図１は、本発明の触媒層転写シートＡの一実施態様を示す断面図である。 図２は、本発明の触媒層転写シートＢの一実施態様を示す平面図である。 図３は、本発明の触媒層転写シートＢの一実施態様を示す断面図である。 図４は、本発明の触媒層転写シートＢの一実施態様を示す断面図である。 図５は、本発明の触媒層転写シートＢの製造工程を示す概略図である。 図６は、光触媒層が形成された基材の一実施態様を示す断面図である。 図７は、本発明で使用するフォトマスクの一例を示す断面図である。 図８は、本発明の触媒層転写シートＢの製造工程の一例を示す図面である。 図９は、触媒層−電解質膜積層体の一実施態様を示す断面図である。 図１０は、触媒層−電解質膜積層体の他の一実施態様を示す断面図である。 図１１は、電極−電解質膜接合体の一実施態様を示す断面図である。

符号の説明

１ … 基材シート
２ … 白金含有触媒層
２ａ… 白金含有触媒層（カソード）
２ｂ… 白金含有触媒層（アノード）
３ … 親水性領域
４ … 撥水性領域
５ … 基材
６ … 光触媒含有層
７ … フォトマスク
８ … 光を透過する部分
９ … 光を透過しない部分
８’… 光を透過する層
９’… 光遮断層
１０… 光
１１… 電解質膜
１２… ガス拡散電極

Claims (12)

1. 基材シートの一方面上に白金含有触媒層が形成された触媒層転写シートであって、
   前記白金含有触媒層が、（ａ）白金又は白金化合物触媒を担持した炭素粒子、（ｂ）水素イオン伝導性高分子物質及び（ｃ）エネルギー照射により水に対する濡れ性が撥水性から親水性に変化する物質を含有している、
   触媒層転写シート。
2. （ｃ）のエネルギー照射により水に対する濡れ性が撥水性から親水性に変化する物質が、オルガノポリシロキサンである請求項１に記載の転写シート。
3. 前記オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンである請求項２に記載の転写シート。
4. 前記白金含有触媒層には光触媒が含有されている請求項１〜請求項３のいずれかに記載の転写シート。
5. 前記白金含有触媒層は、親水性領域と撥水性領域とを有している、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の転写シート。
6. (i)基材シートの一方面上に（ａ）白金又は白金化合物触媒を担持した炭素粒子、（ｂ）水素イオン伝導性高分子物質及び（ｃ）エネルギー照射により水に対する濡れ性が撥水性から親水性に変化する物質を含有する白金含有触媒層を形成する工程、及び
   (ii)白金含有触媒層に光触媒含有層を接触させ、光触媒含有層を通じて白金含有触媒層にエネルギーを照射する工程
   を備えた、請求項５に記載の触媒層転写シートの製造方法。
7. (i)基材シートの一方面上に（ａ）白金又は白金化合物触媒を担持した炭素粒子、（ｂ）水素イオン伝導性高分子物質、（ｃ）エネルギー照射により水に対する濡れ性が撥水性から親水性に変化する物質及び（ｄ）光触媒を含有する白金含有触媒層を形成する工程、及び
   (ii)光触媒を含有する白金含有触媒層にエネルギーを照射する工程
   を備えた、請求項５に記載の触媒層転写シートの製造方法。
8. 固体電解質膜の一方面上又は両面上に白金含有触媒層が形成された電解質膜であって、
   前記白金含有触媒層が、（ａ）白金又は白金化合物触媒を担持した炭素粒子、（ｂ）水素イオン伝導性高分子物質及び（ｃ）エネルギー照射により水に対する濡れ性が撥水性から親水性に変化する物質を含有している、
   触媒層付き固体電解質膜。
9. （ｃ）のエネルギー照射により水に対する濡れ性が撥水性から親水性に変化する物質が、オルガノポリシロキサンである請求項８に記載の固体電解質膜。
10. 前記オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンである請求項９に記載の固体電解質膜。
11. 前記白金含有触媒層には光触媒が含有されている請求項８〜請求項１０のいずれかに記載の固体電解質膜。
12. 前記白金含有触媒層は、親水性領域と撥水性領域とを有している、請求項８〜請求項１１のいずれかに記載の固体電解質膜。

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