JP2005259869A

JP2005259869A - 熱電材料の製造方法

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Publication number: JP2005259869A
Application number: JP2004067341A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Isoda; 幸宏磯田; Yoshio Imai; 義雄今井; Yoshikazu Shinohara; 嘉一篠原
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2004-03-10
Filing date: 2004-03-10
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2024-03-10
Also published as: JP4296272B2

Abstract

【課題】一方向凝固溶製法による熱電材料の製造工程は、その得られた溶製材をいったん粉末化し、この粉末をホットプレス法やＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法）等粉末冶金的焼結手段によって高密度に成形焼結し、これによって高強度の焼結体を得、これを切断加工して熱電素子に供されているが、粉末化の際に酸化反応や不純物が混入する問題が発生し、熱電特性の低下は否めず、コスト的にも高くつき、さらに結晶粒径の微細化によって、嵩高となり、焼結体の密度の低下は否めず、高密度焼結体を得ることが困難になるという二律背反的問題を含んでいた。本発明は、このような問題のない熱電材料の製造方法を提供しようと言うものである。
【解決手段】熱電材料の製造方法において、溶製処理後一方向凝固して得られる溶製材あるいは溶製材粉末を、金属缶に真空封入し、これを冷間または熱間溝ロール圧延加工することによって酸化反応や不純物の混入のない、高純度高密度微細結晶を有する熱電材料を容易に得る。
【選択図】図６

Description

本発明は熱発電、熱電冷却を行う熱と電気エネルギーとを直接変換する熱電材料の製造方法に関する。詳しくは、熱電材料の原料粉末を溶融し、温度勾配をつけたまま一方向に凝固させて得た溶製材またはその粉末を、封入缶に真空封入し、溝ロール加工によって冷間または熱間圧延することによって高純度高密度の熱電材料を製造する熱電材料の製造方法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉの一種の元素からなる金属封入缶にＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｃｕから選択される少なくとも２種以上の元素からなる熱電材料の溶製材または粉末を真空封入して冷間または熱間溝ロール圧延によって熱電材料を製造することを特徴とした、熱電材料の製造方法に関する。

近年、熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる熱電変換材料に関する研究が盛んに行われている。その理由は、熱エネルギーのより高い有効利用を図ることは時代の要請であり、特に石油資源を初めてとするエネルギーは、使用後、その大部分が回収されること無くそのまま大気中に放出されている現状では、貴重なエネルギー資源の無駄であり、また、温暖化等の環境問題の観点からもこれを放置することは許されず、その有効な利用、回収を図ることによって解決することが急務となっていることが背景となっているものである。エネルギー資源の多様化と有効利用を両立させるためにも、熱電材料の開発には大きな期待が寄せられている。

熱電材料あるいはこれを利用した熱電システムの性能は、無次元性能指数ＺＴ（＝Ｓ²
Ｔρ^-1ｋ^-1；ただし、式中Ｓはゼーベック係数、Ｔは絶対温度、ρは電気抵抗率、ｋは熱伝導率を表す）で評価され、この式中、Ｓ²ρ^-1の項は、出力因子（ＰＦ；Ｐｏｗｅｒ
Ｆａｃｔｏｒ）と呼ばれ、熱電材料の特性評価の上では極めて重要な因子である。すなわち、熱電材料は、電気抵抗率ρが低いほど（逆に電気伝導度σが高いほど）、またゼーベック係数Ｓが高いほど、さらに熱伝導率ｋが低いほど熱電性能は高い、ということになる。現在ではこのような熱電特性を有する物質が多数見いだされており、その中でもとりわけ高い熱電変換効率を有する物質としては、各種化合物が知られている。例えば、Ｂｉ₂
Ｔｅ₃、Ｂｉ₂Ｓｅ₃等で示される低温域熱電材料や、ＰｂＴｅで示される中温域熱電材料
、Ｓｉ−Ｇｅ合金、ＣｒＳｉ₂、ＭｎＳｉ〜_1.73、ＦｅＳｉ₂、ＣｏＳｉ等の高温域熱電材料等多数が知られている（非特許文献１）。

この様な熱電材料の作製方法としては、図１に示すように溶製法による製造プロセスが一般的であることが知られている（非特許文献１）。この方法は、熱電材料の原料物質（例えば、ＢｉとＴｅ）をそれぞれ所定量秤量し、これを混合して石英管に真空封入し、これをロッキング炉内に設置し、溶融撹拌し、その後温度勾配をつけたまま降温し該溶融物を一方向に凝固させることによって溶製材を作製し、これを切断加工して熱電素子化工程に供していた。

ところが、このような溶製法によって得られた熱電材料は一般的に機械的強度が弱く、機械的ショックあるいは温度差による熱的ショック等によって破損しやすく、素子としての形態安定性に欠けることからこれを改善する必要があった。このため熱電材料の製造工程は、実際には、図１に示す一方向への凝固による溶製材の作製工程に引きつづき、その得られた溶製材をいったん粉末化し、この粉末をホットプレス法やＳＰＳ法（放電プラズ
マ焼結法；ＳｐａｒｋＰｌａｓｍａＳｉｎｔｅｒｉｎｇ）等粉末冶金的焼結手段によって高密度に成形焼結し、これによって高強度の焼結体を得、これを切断加工して熱電素子化工程に供するのが通常であった。
坂田亮編集、熱電変換工学（基礎と応用）、ｐ．２６２−２６５、ｐ．２５８−２６０、ＲＥＡＬＩＺＥＩＮＣ．平成１３年３月３０日

しかしながら、このような溶製工程あるいはこれに続く粉末化工程を経るプロセスにおいては、前記した強度問題以外にも粉末化の際に酸化反応や不純物が混入する問題が発生し、これによって熱電材料の熱電特性が低下することに加えて、コスト的にも高くつくという問題があった。また、その粉末化の際には、少しでも熱電性能を向上させるため結晶粒径を微細にし、これによって熱伝導率の低減を図っているが、結晶粒径の微細化によって嵩高となり、このため焼結体の密度の低下は否めず、高密度焼結体を得ることが困難になるという二律背反的問題を含んでいた。本発明は、このような問題のない熱電材料の製造方法を提供しようと言うものである。

そのため本発明者らにおいては、鋭意研究した結果、溶製処理後一方向凝固して得られる溶製材あるいは溶製材粉末を、金属缶に真空封入し、これを冷間または熱間溝ロール圧延加工することによって酸化反応や不純物の混入のない、高純度高密度微細結晶を有する熱電材料を容易に得ることが出来ることを見いだした。本発明はこの知見に基づいてなされたものであり、その解決手段として講じた構成は、以下（１）ないし（５）のとおりである。

（１）Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｃｕから選択される少なくとも２種以上の元素からなる熱電材料の溶製材またはその粉末を、金属製の缶に真空封入し、冷間または熱間溝ロール圧延処理して、高純度高密度微細結晶からなる熱電材料を生成させることを特徴とする、熱電材料の製造方法。
（２）該溶製材またはその粉末を封入する金属製缶が、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉの一種の元素からなることを特徴とする、前記（１）項記載の熱電材料の製造方法。
（３）該高純度高密度微細結晶からなる熱電材料を生成後、金属製の封入缶を取りのぞき、熱電材料を回収することを特徴とする、前記（１）項記載の熱電材料の製造方法。

（４）Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｃｕから選択される少なくとも２種以上元素からなる熱電材料原料元素粉末を金属製封入缶に真空封入し、加熱溶解し、封入缶内で溶製して熱電材料を合成し、その後冷間または熱間溝ロール圧延処理して、高純度高密度微細結晶からなる熱電材料を生成させることを特徴とする、熱電材料の製造方法。
（５）該高純度高密度微細結晶からなる熱電材料を生成後、金属製封入缶を取りのぞき、熱電材料を回収することを特徴とする、前記（４）項記載の熱電材料の製造方法。

従来の熱電材料の製造方法は、図１に示したように溶製処理後、機械的強度を得るためと熱伝導率の低減のために粉末治金法によって作製されていたことから、粉末化工程および焼結工程があり、粉末化工程では酸化や不純物の混入による性能低下の問題があった。本発明ではこの粉末化工程を省くことによって、酸化や不純物の混入を防ぐことができる利点がある。

従来法では素子作製工程で溶製材や焼結体を素子化するために切断加工をする際に機械
的強度が弱いため、歩留まりが悪いという問題がある。本発明では熱電材料を機械的強度の高い金属材料で包んでいるために加工による破損がなく、加工が容易になるという利点がある。

さらにまた、従来法では前記した点で諸点において問題があり、そのため溶製処理後、熱電素子を作製するまでのプロセスは、細心の注意が必要となり、製造工程が非効率となるという問題があり、素子の製造コストに大きく影響を与えるという欠点があったが、本発明では溶製材を直接金属封入缶の中で溶解合成を行い、冷間及び熱間溝ロール加工を行うことで密度の高い微細結晶をもつ成形体を得ることが出来るので、従来の粉末化工程および焼結工程を省くことができるため、工程の簡略化とコストの低減が可能となった。

熱電材料の設計においては、熱伝導率の低減による熱電材料の性能向上が求められ、そのため熱電材料の結晶粒を小さくすることが有効である。本発明では金属封入缶に微粉末を入れて冷間及び熱間溝ロール加工を行うことでナノオーダの微細結晶をもつ成形体を得ることが出来るので、熱電性能が大いに向上する利点を有するものである。

本発明の熱電材料の製造方法においては、原料を秤量し、これを石英管に真空封入し、ロッキング炉で溶融撹拌し、一方向凝固して溶製材ないしはその粉末を得るまでの工程は、従来と同様でよい。本発明は、その後の工程で、該溶製材ないしはその粉末を金属缶に封入し、溝ロールにより冷間または熱間圧延処理するものであるが、その際使用する金属缶としては、該圧延処理工程において熱電材料成分と反応し、熱電特性を低下せしめる悪影響を与える材料は避けなければならない。また、該圧延処理工程において、熱電材料を気密に保護し、破れたりすることのない加工変形に耐えられる材料が望ましい。このような材料の金属缶としては、特にＣｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉの一種の元素からなる缶が好ましい。各種金属の中でも特にＣｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉは延性に富み、加工時の変形に耐える強度を持っている。その上に、熱電材料中への拡散が少なく、熱電材料中でドーパントになりにくいので性能に大きく影響を与えない。

また、溶製材を封入した缶を溝ロールにより圧延する際の好ましい圧延率は、後述する実施例で開示する範囲、すなわち、断面減少率に基づいて例示すると、少なくとも断面減少率が６０％以上とすることが好ましい、これ以下の断面減少率では高い密度が得られずに機械的強度が低くなってしまう。この加工率は、熱電材料の微細組織構造に直接影響を与えることから、断面減少率に例示される圧延率を始め、これを制御することによって好ましい微細組織、ナノ構造にまで微細することができる。

以下、本発明を実施例および図面に基づいて具体的に説明する。ただし、これらはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示するものであり、本発明はこの実施例によって限定されることはない。

実施例１；
Bｉ₂Ｔｅ₃熱電材料の作製例を図２に示す工程図に基づいて説明する。
原料としてＢｉとＴｅをそれぞれ原子量２対３となるように秤量後、石英管に真空封入した。この石英管をロッキング炉内に設置し、８７３Ｋで１時間溶融撹拌後、温度勾配をつけたまま、冷却速度０．２℃／ｍｉｎで室温まで降温（降温速度；の開示）し、一方向凝固させて溶製材を作製した。得られた溶製材を、予め用意された外形１２ｍｍ、内径１０ｍｍの無酸素銅、アルミニウム製の各シース缶に、入るような大きさにカットして真空封入した。これとは別に、溶製材をアルミナ乳鉢で粉末化し、これを該各シース缶に充填して真空封入した。以上準備したシース缶試料を溝ロール圧延機にて圧延処理し、図３に
示すように断面縮小率；７０％以上に圧延して角棒形状を呈した成形体（断面縮小率；７０％、９０％）を得た。その後、圧延されたシース缶を素子の大きさに切断加工し、シース缶の金属を取り除き、熱電材料を回収し、熱電材料の密度を測定した。その結果、理論密度に対する密度比は何れの試料も９７％以上であり、ホットプレス材料に匹敵していることが確認された。

前記試料中、一方向凝固したインゴットから加工して試料は溝ロールによる圧延加工中に粉末化と成形が同時に行われており、粉末化工程を省略できることがわかった。また、粉末から加工した試料は結晶粒径が微細化されており、フォノン散乱による熱伝導率の低減が予想できた。

次に粉末試料、銅シース缶で加工した試料、アルミニウム缶で加工した試料をＸ線回折により成分を分析した結果、図４に示すチャートが得られた。その結果、これら三種類の試料は、何れもＢｉ₂Ｔｅ₃のみの回折ピークであり、また試料による違いは見られなかった。

次に、溶製したインゴット試料、これをアルミニウムシース缶で圧延加工した試料、さらに回収した試料を４５１Ｋ、６５３Ｋの温度で熱処理した試料について、それぞれゼーベック係数α（μＶＫ^-1）、電気抵抗ρ（μΩｍ）を測定した結果、図５に示す結果が得られた。これによると、溶製後のインゴットは、加工後、ゼーベック係数は−７．８μＶＫ^-1と非常に小さくなった。熱処理温度に依存性を示し、ｐ型からｎ型に変化することが分かった。以上のデータは従来法による冷間プレス後に熱処理した試料と同じ変化であり、今回の加工は室温で行ったために試料中にひずみが残留したことが原因であると思料された。

図６は本発明試料と従来法のホットプレス試料及び溶製材試料の熱伝導度測定結果である。本発明試料は全測定温度領域で従来法よりも熱伝導度が低減されている。これは、溶製材をアルミニウムシース缶で溝ロール圧延加工することで結晶粒径が微細化され、フォノン散乱により熱伝導度が低減したことを示している。
何れにしても図５に示すデータ、および図６に示すフォノン散乱から推定される低熱伝導度から、本発明の封入缶を使用した溝ロール圧延処理してなるものは、熱電特性を表す性能指数ＺＴ（＝Ｓ²Ｔρ^-1ｋ^-1；ただし、式中Ｓはゼーベック係数、Ｔは絶対温度、ρは
電気抵抗率、ｋは熱伝導率を表す）、あるいは、この式中、出力因子（ＰＦ；Ｐｏｗｅｒ
Ｆａｃｔｏｒ）を示す、Ｓ²ρ^-1の項は、相当の値を有し、何れも冷間プレス法と同等
の結果が得られ、充分に実用レベルに達していることから、熱電材料の作製として非常に有効であることが明らかとなった。

また、溝ロール加工を熱間（４５０−１００℃）で行うことにより、ホットプレス法に変わる製造方法としても有効に機能し、図７に示すように金属シール缶に原料元素を真空封入し、封入缶ごと加熱し、原料を封入管内で溶製して熱電材料を直接合成することができること、その後、熱間溝ロール加工を施すことで粉末冶金法による製作法と遜色のない試料が得られ、熱電材料ないしはその前駆体の作製工程を簡素化することができる。すなわち、図７は、この態様による工程を示すものであり、本発明はこの態様を含むものである。

なお以上の実施例においては、熱電材料をＢｉとＴｅとからなるＢｉ₂Ｔｅ₃について述べたが、冒頭でも述べたように、この実施例は一例であり、本発明はこれに限定するものではない。すなわち、従来報告されている金属間化合物からなる熱電材料は、本発明の実施の態様として含むものであり、具体的には、ＢｉとＴｅの組み合わせ以外にも、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｃｕから
選択される少なくとも２種以上の元素
からなる熱電材料が含まれる。

熱電材料の研究開発は、エネルギー資源の有効活用以外に温暖化対策等環境対策の一環としても重要であり、急務である。本発明は、極めて広範な熱電材料の作製に大いに利用されることが期待される。

従来の熱電材料の製造方法を示す工程図本発明の熱電材料の製造方法を示す工程図本発明の溝ロール圧延によって得られた封入缶試料を示す図本発明の製造方法によって得られた熱電材料のＸ線回折図溶製した溶製材インゴットと、さらに本発明の製造方法によって得られた熱電材料の性能を示す図従来の熱電材料の製造方法により得られたホットプレス材、溶製材インゴットと、さらに本発明の製造方法によって得られた熱電材料の熱伝導度を示す図本発明の簡素化された態様による熱電材料の製造方法を示す工程図

Claims

Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｃｕから選択される少なくとも２種以上の元素からなる熱電材料の溶製材またはその粉末を、金属製の缶に真空封入し、冷間または熱間溝ロール圧延処理して、高純度高密度微細結晶からなる熱電材料を生成させることを特徴とする、熱電材料の製造方法。
該溶製材またはその粉末を封入する金属製缶が、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉの一種の元素からなることを特徴とする、請求項１に記載の熱電材料の製造方法。
該高純度高密度微細結晶からなる熱電材料を生成後、金属製の封入缶を取りのぞき、熱電材料を回収することを特徴とする、請求項１に記載の熱電材料の製造方法。
Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｃｕから選択される少なくとも２種以上元素からなる熱電材料原料元素粉末を金属製封入缶に真空封入し、加熱溶解し、封入缶内で溶製して熱電材料を合成し、その後冷間または熱間溝ロール圧延処理して、高純度高密度微細結晶からなる熱電材料を生成させることを特徴とする、熱電材料の製造方法。
該高純度高密度微細結晶からなる熱電材料を生成後、金属製封入缶を取りのぞき、熱電材料を回収することを特徴とする、請求項４に記載の熱電材料の製造方法。