JP2005249718A - 窒素酸化物濃度検出センサ - Google Patents
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Abstract
【課題】 第1ポンプセルと第2ポンプセルを利用して窒素酸化物濃度を測定するセンサにおいて測定精度を高める。
【解決手段】 NOxセンサ2は、固体電解質層4aとこの固体電解質層4aの下面及び上面に形成された第1下面電極12及び第1上面電極14とにより構成された第1ポンプセル10と、固体電解質層4aとこの固体電解質層4aの下面及び上面に形成された第2下面電極22及び第2上面電極24とにより構成された第2ポンプセル20とを備えている。第1下面電極12はガス導入室6内の被測定ガスに含まれるNOxを還元して窒素を生成するが、第2下面電極22はNOxを還元しない。また、第1下面電極12と第2下面電極22は、固体電解質層4aの下面に互いに隣接して形成され、隣接する部分を平面視したときの形状が凹凸状であって互いに凸部が凹部に入り込んでいるものである。
【選択図】 図1
【解決手段】 NOxセンサ2は、固体電解質層4aとこの固体電解質層4aの下面及び上面に形成された第1下面電極12及び第1上面電極14とにより構成された第1ポンプセル10と、固体電解質層4aとこの固体電解質層4aの下面及び上面に形成された第2下面電極22及び第2上面電極24とにより構成された第2ポンプセル20とを備えている。第1下面電極12はガス導入室6内の被測定ガスに含まれるNOxを還元して窒素を生成するが、第2下面電極22はNOxを還元しない。また、第1下面電極12と第2下面電極22は、固体電解質層4aの下面に互いに隣接して形成され、隣接する部分を平面視したときの形状が凹凸状であって互いに凸部が凹部に入り込んでいるものである。
【選択図】 図1
Description
本発明は、被測定ガス中の窒素酸化物濃度を測定するときに使用する窒素酸化物濃度検出センサに関する。
自動車のエンジンから排出される排ガスには窒素酸化物(以下NOxともいう)が含まれるが、NOxが大気中に排出されると環境上よくないことから、例えばアルカリ土類系の化合物を含む吸蔵触媒にNOxを硝酸化合物として一旦吸蔵しておき、吸蔵しきれなくなったところでリッチガスを打ち込んで白金触媒表面で還元し、窒素と酸素として大気中に排出している。ここで、吸蔵触媒がNOxを吸蔵しきれなくなりNOxがあふれ出したとき、NOxセンサによりその時期を検知してリッチガスを打ち込むようにすることがある。なお、吸蔵触媒が劣化して吸蔵能力が低下しNOxがあふれ出したときも、NOxセンサによりその時期を検知して触媒が劣化したことを判断することができる。
この種のNOxセンサとしては、これまでに種々のものが開発されている。例えば特許文献1に記載された窒素酸化物濃度検出センサ(図10参照)では、被測定ガスは、第1拡散律速通路101を介して第1ガス導入室103に導入される。この第1ガス導入室103内の酸素分圧は、固体電解質105と電極107,109とで構成される第1ポンプセル111により予め定めた所定値に制御される。具体的には、測定電極113と基準電極115との間の起電力を電位差計117で測定し、その電位差が第1ガス導入室103内の所定の酸素分圧に対応した値となるように第1ポンプセルの2つの電極105,107間に印加する電圧を制御する。なお、第1ガス導入室103ではNOxが還元されない環境となっている。さて、酸素分圧が制御された第1ガス導入室103内のガスは、第1ガス導入室103に第2拡散律速通路119を介して連通する第2ガス導入室121に導かれ、第2ガス導入室121においてNOxが還元される。そして、NOxが還元されることにより生成する酸素を、固体電解質105と一対の電極115,123とで構成される第2ポンプセル125を用いてガス拡散律速条件下で第2ガス導入室121中より汲み出す。このとき第2ポンプセル121に流れる電流値を電流計127で測定することにより、被測定ガス中のNOx量を測定する。
特開平8−271476号公報
しかしながら、特許文献1に開示されたセンサでは、第1ガス導入室103と第2ガス導入室121とを第2拡散律速通路119で別々に分けているため、被測定ガスが第1ガス導入室103から第2拡散律速通路119を通って第2ガス導入室121に至るまでの間に時間のズレが生じる。このことから、第1ガス導入室103で酸素分圧が制御されたガスと、第2ガス導入室121においてNOxが還元されたガスとは、元の被測定ガスが同じものとはいえない。したがって、濃度検知において時間的な誤差が生じてしまい、高精度な測定を達成できないという問題があった。
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、第1ポンプセルと第2ポンプセルを利用して窒素酸化物濃度を測定するセンサにおいて測定精度を高めることを目的とする。
本発明の窒素酸化物濃度検出センサは、上述の目的を達成するために以下の手段を採った。
すなわち、本発明の窒素酸化物濃度検出センサは、
酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、
前記固体電解質層の下面側に形成され窒素酸化物及び酸素を含有する被測定ガスが導入されるガス導入室と、
前記固体電解質層と該固体電解質層の下面及び上面に形成された第1下面電極及び第1上面電極とにより構成され、前記ガス導入室内の被測定ガスに含まれる窒素酸化物を前記第1下面電極で分解して生成した酸素と該被測定ガスに含まれる酸素とをポンピングする第1ポンプセルと、
前記固体電解質層と該固体電解質層の下面及び上面に形成された第2下面電極及び第2上面電極とにより構成され、前記ガス導入室内の被測定ガスに含まれる窒素酸化物を前記第2下面電極で実質的に分解することなく該被測定ガスに含まれる酸素をポンピングする第2ポンプセルと、
を備えたものである。
酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、
前記固体電解質層の下面側に形成され窒素酸化物及び酸素を含有する被測定ガスが導入されるガス導入室と、
前記固体電解質層と該固体電解質層の下面及び上面に形成された第1下面電極及び第1上面電極とにより構成され、前記ガス導入室内の被測定ガスに含まれる窒素酸化物を前記第1下面電極で分解して生成した酸素と該被測定ガスに含まれる酸素とをポンピングする第1ポンプセルと、
前記固体電解質層と該固体電解質層の下面及び上面に形成された第2下面電極及び第2上面電極とにより構成され、前記ガス導入室内の被測定ガスに含まれる窒素酸化物を前記第2下面電極で実質的に分解することなく該被測定ガスに含まれる酸素をポンピングする第2ポンプセルと、
を備えたものである。
この窒素酸化物濃度検出センサでは、第1ポンプセルは、ガス導入室に導入された被測定ガスに含まれる窒素酸化物を分解することにより生成する酸素と元々被測定ガスに含まれる酸素とをポンピングし、第2ポンプセルは、ガス導入室に導入された被測定ガスに含まれる窒素酸化物を実質的に分解することなく元々被測定ガスに含まれる酸素をポンピングする。このため、第1ポンプセルのポンピングによる出力値と第2ポンプセルのポンピングによる出力値との差分が被測定ガスに含まれる窒素酸化物に依存した値となるから、この差分に基づいて窒素酸化物の濃度を測定することができる。このとき、第1ポンプセルも第2ポンプセルも、同じ一つのガス導入室に導入された被測定ガスを測定対象としているため、濃度検知において時間的な誤差が生じることがなく、高精度な測定を達成できる。
なお、本発明において「上」、「下」という語句を用いているが、これは説明の便宜のためであり、例えば「上」、「下」を「下」、「上」に置き換えたり、「左」、「右」あるいは「右」、「左」に置き換えたりしたものも本発明に含まれる。また、「前記第2下面電極で実質的に分解することなく」とは、第2下面電極が窒素酸化物を全く分解しない場合や僅かしか分解しない場合を含むほか、第1下面電極と比べて窒素酸化物を分解する能力が劣る場合も含む。
本発明の窒素酸化物濃度検出センサにおいて、前記ガス導入室の入口に被測定ガスの拡散を制限するガス拡散律速層を備えていてもよい。こうすれば、ガス拡散律速層によりガス導入室内に導入される分子の量が制限されるため、安定した出力値を得ることができる。
本発明の窒素酸化物濃度検出センサにおいて、前記第1下面電極と前記第2下面電極は、前記固体電解質層の下面に互いに隣接して形成され該隣接する部分を平面視したときの形状が凹凸状であって互いに凸部が凹部に入り込んでいるものとしてもよい。こうすれば、第1ポンプセルの第1下面電極と第2ポンプセルの第2下面電極は固体電解質層の下面に互いに隣接して形成され該隣接する部分を平面視したときの形状が凹凸状であって互いに凸部が凹部に入り込んでいるため、第1下面電極と第2下面電極とが互いに入り込んでいる部分においては第1下面電極と第2下面電極に接触する被測定ガスの組成に差が生じにくい。したがって、従来に比べて測定精度が一層高くなる。また、加熱・冷却が繰り返されたとしても、各下面電極と固体電解質との熱膨張率差により発生する応力を軽減することができるため、電極にクラックが発生するのを抑制することができる。
本発明の窒素酸化物濃度検出センサにおいて、前記第1下面電極と前記第2下面電極の形状が凹凸状の場合、前記第1下面電極と前記第2下面電極は、それぞれ全体の面積に占める凸部の面積が50%以上であることが好ましい。こうすれば、第1下面電極と第2下面電極とが互いに入り込んでいる部分の面積を十分確保できるため、第1下面電極と第2下面電極に接触する被測定ガスの組成に差が一層生じにくい。また、電極にクラックが発生する等の不具合がほとんど見られない。
本発明の窒素酸化物濃度検出センサにおいて、前記第1下面電極と前記第2下面電極の形状が凹凸状の場合、前記第1下面電極と前記第2下面電極は、前記凹凸状をなす凸部の突出方向と凹部の没入方向が前記ガス導入室内への被測定ガスの導入方向に対して略直交していることが好ましい。ただし、本発明は、凸部の突出方向と凹部の没入方向が被測定ガスの導入方向と略平行になっている場合や角度をもって交差している場合を排除するものではない。
本発明の窒素酸化物濃度検出センサにおいて、前記第1下面電極と前記第2下面電極の形状が凹凸状の場合、前記第1下面電極と前記第2下面電極は、互いに凸部が凹部に入り込んでいる箇所が2箇所以上存在していることが好ましい。こうすれば、第1下面電極と第2下面電極とが互いに入り込んでいる部分が多いため、第1下面電極と第2下面電極に接触する被測定ガスの組成に差が一層生じにくい。
本発明の窒素酸化物濃度検出センサにおいて、前記第1下面電極と前記第2下面電極の形状が凹凸状の場合、前記凹凸状は2つの櫛を対向させお互いの櫛歯をずらして配置した形状としてもよい。こうすれば、本発明の凹凸状を比較的簡単に実現することができる。
本発明の窒素酸化物濃度検出センサは、前記第1ポンプセル及び前記第2ポンプセルを加熱するヒータを備えていてもよい。こうすれば、温度差に依存する測定誤差を抑えることができる。特に、第1ポンプセルの第1下面電極と第2ポンプセルの第2下面電極とが互いに入り込んでいる部分においてはヒータが第1下面電極と第2下面電極を加熱する温度に差が生じにくいため、本発明の構成を採用する意義が大きい。また、第1ポンプセルと第2ポンプセルとが離れて配置されているときには温度ムラが生じやすいため、本発明の構成を採用する意義が大きい。
本発明の窒素酸化物濃度検出センサにおいて、前記被測定ガスがエンジンの排ガスの場合には、前記第1ポンプセルを構成する電極の面積は、前記第2ポンプセルを構成する電極の面積よりも大きいことが好ましい。エンジンの排ガスに含まれる窒素酸化物は酸素に比べて微量であり、窒素酸化物を分解して生成した酸素はもともと排ガスに含まれる酸素に比べて微量であることから、第1下面電極の面積を大きくすることにより窒素酸化物を分解して生成した酸素の測定誤差を抑えることが好ましい。
本発明の窒素酸化物濃度検出センサにおいて、前記第1上面電極と前記第2上面電極は、平面視したときの形状がそれぞれ前記第1下面電極と前記第2下面電極と同じ形状であることが好ましい。第1ポンプセルでは固体電解質層のうち第1下面電極と第1上面電極とで挟まれた部分を酸素イオンが伝導することから、酸素イオンの授受を両電極間で確実に行うには両電極を平面視したときの形状が同じであることが好ましい。この点は、第2ポンプセルについても同様である。
本発明の窒素酸化物濃度検出センサにおいて、前記第1下面電極は白金又はロジウムを主成分として形成され、前記第2下面電極は少なくとも表面が金、金合金、パラジウム、マグネシウム酸化物、ランタン酸化物、セリウム酸化物、ペロブスカイト系酸化物のいずれかで形成されていることが好ましい。第1下面電極は窒素酸化物を還元する能力のある材料であればどのような材料で形成されていてもよいが、白金又はロジウムは窒素酸化物を還元する能力が高いので第1下面電極に適している。また、第2下面電極は窒素酸化物を還元する能力が低い材料であればどのような材料で形成されていてもよいが、金、金合金、パラジウム、マグネシウム酸化物(例えば、MgO(マグネシア)など)、ランタン酸化物(例えば、La2O3、LaOなど)、セリウム酸化物(例えば、Ce2O3、CeO2など)、ペロブスカイト系酸化物(例えば、SrTiO3、BaTiO3、KNbO3、BaSnO3、CaZrO3、SrCeO3など)は窒素酸化物を還元する能力が特に低いので第2下面電極に適している。つまり、このような第2下面電極であれば、窒素酸化物を分解しにくいので、混合ガス中の酸素だけを選択して、ポンピングすることができるのである。
本発明の窒素酸化物濃度検出センサにおいて、前記第1下面電極と前記第2下面電極との間に溝又は絶縁層を設けることが好ましい。こうすれば、第1下面電極と第2下面電極との間でのリークを防止することができるため、第1ポンプセルのポンピングによる出力値と第2ポンプセルのポンピングによる出力値のセンシングのノイズを防止することができ、ひいては誤検出をなくすことができる。
本発明の窒素酸化物濃度検出センサにおいて、前記第1下面電極と前記第2下面電極との間の距離は、固体電解質の厚みよりも離間されていることが好ましい。こうすれば、第1ポンプセルにおける固体電解質を介しての第1上面電極と第1下面電極との間の酸素濃度検知と、第2ポンプセルにおける固体電解質を介しての第2上面電極と第2下面電極との間の酸素濃度検知との誤差が低減される。特に、この距離は、前記固体電解質の厚みの3倍以上であることが好ましい。3倍以上であれば、センシングのノイズが小さく、酸素濃度検知における影響がほとんどなくなるからである。
以下、本実施形態を図面に基づいて説明する。図1は本実施形態の窒素酸化物濃度検出センサ(以下NOxセンサという)の説明図であり、(a)は平面図、(b)はA−A断面図、(c)はB−B断面図である。図2は図1(c)のC−C断面図、図3は本実施形態のNOxセンサの分解斜視図、図4は電気的接続を表すブロック図である。
本実施形態のNOxセンサ2は、図1及び図3に示すように、酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなるセンサ本体4と、センサ本体4のうち第1固体電解質層4aの下側に形成されたガス導入室6と、第1固体電解質層4aを利用して形成された第1ポンプセル10と、同じく第1固体電解質層4aを利用して形成された第2ポンプセル20と、センサ本体4のうち第3固体電解質層4cの下側に形成された基準室8と、第3固体電解質層4cを利用して形成された酸素センサセル30と、センサ本体4のうち第5固体電解質層4eの裏面に当接するように形成されたセラミックヒータ40と、全体の制御を司る電子制御ユニット50(図4参照)とを備えている。なお、NOxセンサ2の大きさは、特に限定されないが、例えば幅3〜10mm、長さ35〜70mm、厚さ1.0〜5mmの範囲で設定してもよい。
センサ本体4は、第1〜第5固体電解質層4a〜4eをグリーンシートの状態で積層し1400〜1500℃で焼成したものであり、固体電解質としては、イットリアをドープ剤として使用したジルコニア(PSZ)を採用しているが、酸素イオン伝導性を有するものであれば特にこれに限定されない。各固体電解質層4a〜4eの厚さは、例えば0.1〜1mmの範囲で設定してもよい。本実施形態では、各固体電解質4a〜4eの厚さを0.4mmとした。
ガス導入室6は、第1固体電解質層4aの下側に配置される第2固体電解質層4bの一部をくり抜いて形成した空間である。このガス導入室6には、第2固体電解質層4bの先端部に形成された多孔質アルミナからなるガス拡散律速層6aを介して外部から被測定ガスが導入するようになっている。このガス拡散律速層6aは、センサ本体4の外部に存在する被測定ガスとガス導入室6内に存在する被測定ガスとが直ちに平衡状態に達することのないように被測定ガスの拡散を制限する役割を果たす。
第1ポンプセル10は、第1固体電解質層4aと、この第1固体電解質層4aの下面及び上面に形成された第1下面電極12及び第1上面電極14とにより構成される。第1下面電極12は、1枚の長方形電極板に複数のスリットを設けた櫛状、換言すれば、図2に示すように、第1固体電解質層4aの長手方向に沿って延びるライン部12aからこのライン部12aと略垂直となるように複数の凸部12bを間隔をもって設けた形状である。また、第1上面電極14もこれと同形状であり、図1に示すように、ライン部14aから複数の凸部14bを間隔をもって設けた形状である。この第1ポンプセル10の第1下面電極12は窒素酸化物を還元する能力を有する材料、例えば白金、ロジウム、白金とロジウムの合金のうちの1種又は2種以上を主成分とする材料で形成されている。一方、第1上面電極14は特にどのような材料で形成されていてもよいが、ここでは白金で形成されている。また、第1下面電極12と第1上面電極14は、それぞれリード部13,15を介してIP1ドライブ回路16(図4参照)により電圧を印加可能なように接続されている。そして、第1下面電極12が負極、第1上面電極14が正極となるように電流を流すと、酸素イオンが負極から正極へと伝導するため、ガス導入室6から酸素が外部へポンピングされる。
第2ポンプセル20は、第1固体電解質層4aとこの第1固体電解質層4aの下面及び上面に形成された第2下面電極22及び第2上面電極24とにより構成される。第2下面電極22は1枚の長方形電極板に複数のスリットを設けた櫛状、換言すれば、第1固体電解質層4aの長手方向に沿って延びるライン部22aからこのライン部22aと略垂直となるように複数の凸部22bを間隔をもって設けた形状である。また、第2上面電極24もこれと同形状であり、ライン部24aから複数の凸部24bを間隔をもって設けた形状である。この第2ポンプセル20の第2下面電極22は窒素酸化物を還元する能力の低い材料、例えば白金の表面を金で被覆して形成されている。一方、第2上面電極24は特にどのような材料で形成されていてもよいが、ここでは白金で形成されている。また、第2下面電極22と第2上面電極24は、それぞれリード部23,25を介してIP2ドライブ回路26(図4参照)により電圧を印加可能なように接続されている。そして、第2下面電極22が負極、第2上面電極24が正極となるように電流を流すと、酸素イオンが負極から正極へと伝導するため、ガス導入室6から酸素が外部へポンピングされる。
ここで、電極形成の具体例を紹介する。電極の形成方法としては、金属ペーストの塗布又は印刷のほか、スパッタ、蒸着、めっきにより行うことができる。金属ペーストの印刷を例に挙げると、予め電極の形状と一致するように開口が設けられたマスクを固体電解質層に載せ、白金等の金属ペーストにより印刷する。そして、第1下面電極12のように窒素酸化物を還元する能力の高い電極を形成するには、白金、ロジウム、白金とロジウムの合金のうちの1種又は2種以上を主成分とするペーストを印刷することにより積層し、その後乾燥し硬化させる。一方、第2下面電極22のように窒素酸化物を還元する能力の低い電極を形成するには、金、金合金、パラジウム、マグネシウム酸化物、ランタン酸化物、セリウム酸化物、ペロブスカイト系酸化物のうちの1種又は2種以上を主成分とするペーストを印刷することにより積層し、その後乾燥し硬化させる。
白金ペーストは、例えば、粒径0.05μmの白金粒子とエチルセルロース・アクリル系の溶剤を混錬して粘度143Pa・S(B型粘度計10rpmにて測定)に調整することにより得ることができる。また、白金−ロジウムペーストは、例えば、粒径0.05μmの白金粒子と粒径0.05μmのロジウム粒子を5:1で配合し、エチルセルロース・アクリル系の溶剤を混練して粘度143Pa・S(B型粘度計10rpmにて測定)に調整することにより得ることができる。また、金ペーストは、例えば、粒径0.03〜7μmの金粒子とエチルセルロース・アクリル系の溶剤を混練して粘度143Pa・S(B型粘度計10rpmにて測定)に調整することにより得ることができる。
第1下面電極12と第2下面電極22は、図2に示すように、第1固体電解質層4aの下面に互いに隙間をもって隣接して形成され、隣接する部分を平面視したときの形状が凹凸状であって互いに凸部12b,22bが入り込んだ状態、つまり第1下面電極12の凸部12bが第2下面電極22の二つの凸部22b,22bの間の凹部22cに入り込み、第2下面電極22の凸部22bが第1下面電極12の二つの凸部12b,12bの間の凹部12cに入り込んだ状態になっている。別の表現をすれば、第1下面電極12と第2下面電極22の隣接する部分を平面視したときの凹凸形状は、2つの櫛を対向させ各櫛の櫛歯をずらして配置した形状であるといえる。そして、凸部12bが凹部22cに入り込んでいる箇所は2箇所あり、凸部22bが凹部12cに入り込んでいる箇所は3箇所ある。また、NOxセンサ2の先端部(ガス拡散律速層6aが形成されている部分)から基端部に向かって、第1下面電極12の凸部12b、第2下面電極22の凸部22b、…、第1下面電極12の凸部12bという順に交互に並んでいる。このため、第1下面電極12のうち先端部に最も近い凸部12bと基端部に最も近い凸部12bは第2下面電極22の凹部12cに入り込んでいない。
また、凸部12b,22bの突出方向及び凹部12c,22cの没入方向はガス拡散律速層6aからガス導入室6への被測定ガスの導入方向に対して略直交している。本実施形態では、第1下面電極12は全体の面積に占める凸部12bの面積が50%以上となるように形成され、第2下面電極22も全体の面積に占める凸部22bの面積が50%以上となるように形成されている。また、第1下面電極12の全面積は第2下面電極22の全面積よりも大きく形成されている。なお、第1上面電極14は第1下面電極12と同じ形状であり、第2上面電極24は第2下面電極22と同じ形状である。また、本実施形態では、第1下面電極12と第2下面電極22との電極間距離dは0.4mm以上に設定されている。言い換えると、電極間距離dは、固体電解質4aの厚さ以上となっている。
基準室8は、第3固体電解質層4cの下側に配置される第4固体電解質層4dの一部をくり抜いて形成した空間である。この基準室8には、大気が導入されるようになっている。大気中には酸素が約21%含まれているため、大気中の酸素分圧は一定の値を取ることになる。
酸素センサセル30は、第3固体電解質層4cとこの第3固体電解質層4cの下面及び上面に形成された矩形状の基準電極32及び測定電極34とにより構成される。この酸素センサセル30は、いわゆる酸素濃淡電池であり、基準室8の酸素分圧とガス導入室6の酸素分圧とに基づいて周知のネルンストの式により算出される起電力が基準電極32と測定電極34との間に発生する。また、基準電極32と測定電極34は、それぞれリード部33,35(図3参照)を介してVS検出回路36(図4参照)により両電極32,34間の電位差を検出可能なように接続されている。
セラミックヒータ40は、センサ本体4のうち第5固体電解質層4eの裏面に当接するように形成され、白金又は白金合金により形成されたヒータ配線42をアルミナセラミック層40a,40bにより挟み込んだものである。このセラミックヒータ40は、ヒータ通電回路44の通電・遮電が制御されることにより第1ポンプセル10,第2ポンプセル20,酸素センサセル30の温度を所定温度に加熱する。なお、セラミックヒータ40はアルミナを用いていることから、センサ本体4と一体焼結するときには収縮率差や熱膨張率差によるクラックの発生等を防止するためにスペーサとして多孔質体あるいはジルコニアとアルミナの複合体などを用いるとよい。
電子制御ユニット50は、図4に示すように、CPU52を中心としたマイクロプロセッサとして構成されており、CPU52の他に、処理プログラム等が記憶されたROM54と、一時的にデータを記憶するRAM56と、図示しない入出力ポートとを備えている。この電子制御ユニット50には、第1ポンプセル10に電流を流すIP1ドライブ回路16からの電流IP1に関する信号、第2ポンプセル20に電流を流すIP2ドライブ回路26からの電流IP2に関する信号、VS検出回路36からの基準電極32と測定電極34との間に生じる電位差に関する信号、図示しないヒータ温度センサからのセラミックヒータ40の温度に関する信号などが入力ポートを介して入力される。また、電子制御ユニット50からは、ヒータ通電回路44へのオンオフ信号などが出力ポートを介して出力される。
次に、本実施形態のNOxセンサ2の動作について説明する。ここでは、図示しない自動車エンジンのエキゾーストマニホルドの下流にNOxセンサ2を配置したときについて説明する。このとき、エンジンの排ガスが被測定ガスとなり、ガス拡散律速層6aを通じて排ガスがガス導入室6へ導入される。酸素センサセル30は、ガス導入室6へ導入された排ガス中の酸素分圧と基準室8中の大気の酸素分圧に応じた起電力を発生する。すると、VS検出回路36は、この起電力を検出する。また、第1ポンプセル10にはIP1ドライブ回路16により一定電圧V0が印加され、第2ポンプセル20にはIP2ドライブ回路26により同じく一定電圧V0が印加されている。
この一定電圧V0について、第1ポンプセル10を例にとって説明する。第1ポンプセル10の両電極12,14間に印加する電圧を徐々に増やしていくと、図5(a)に示すように、ポンピング電流IP1は最初はオームの法則に従って増加していくが、ガス拡散律速層6aではガス導入室6へ移動し得る気体分子の量が制限されているため、ある電圧値以降は印加する電圧の大きさにかかわらず一定の値つまり限界電流値で飽和する特性となる。この限界電流値は、第1下面電極12の近傍の酸素濃度に応じて決まる。そして、各酸素濃度の限界電流値をすべてカバーできる電圧V0を印加したときには、図5(b)に示すように、ポンピング電流IP1に応じて酸素濃度が決まるため、本実施形態ではこの電圧V0を印加するようにしている。
さて、電子制御ユニット50は、VS検出回路36から酸素センサセル30の起電力の検出値を入力し、この起電力が予め定められた基準電位(例えば理論空燃比点のときに発生する電圧)となるのを待って第1ポンプセル10に流れる第1ポンピング電流IP1と第2ポンプセル20に流れる第2ポンピング電流IP2を読み取る。そして、読み取った第1ポンピング電流IP1から第1下面電極12の近傍の酸素濃度を求めると共に、第2ポンピング電流IP2から第2下面電極22の近傍の酸素濃度を求め、両者の差分を算出する。ここで、第1下面電極12の近傍の酸素には、排ガスにもともと含まれる酸素のほかに第1下面電極12の作用により排ガスに含まれるNOxが還元されて生じた酸素も含まれるのに対して、第2下面電極22の近傍の酸素には、排ガスにもともと含まれる酸素しか含まれない。このため、両酸素濃度の差分から、NOxが還元されて生じた酸素濃度を求めることができ、ひいてはガス導入室6へ導入された排ガスのNOx濃度を算出することができる。
なお、セラミックヒータ40は、センサ本体4を構成する固体電解質が一定の酸素イオン伝導性を持つように電子制御ユニット50により一定温度(例えば750℃)に制御されている。
以上詳述した本実施形態のNOXセンサ2では、第1ポンプセル10も第2ポンプセル20も同じ一つのガス導入室6に導入された排ガスを測定対象としているため、濃度検知において時間的な誤差が生じることがなく、高精度な測定を達成できる。また、ガス導入室6の入口に形成されたガス拡散律速層6aによりガス導入室6内に導入される分子の量が制限されるため、安定した出力値を得ることができる。更に、第1ポンプセル10の第1下面電極12と第2ポンプセル20の第2下面電極22は固体電解質層の下面に互いに隣接して形成され、隣接する部分を平面視したときの形状が凹凸状であって凸部12bが凹部12cに、凸部22bが凹部22cに入り込んでいるため、ガス導入室6内で被測定ガスが均一に拡散しなかったとしても、第1下面電極12と第2下面電極22とが互いに入り込んでいる部分に接触する被測定ガスの組成に差が生じにくい。したがって、従来に比べて測定精度が高くなる。
また、両下面電極12,22はそれぞれ全体の面積に占める凸部12b,22bの面積が50%以上となるように形成されているため、両下面電極12,22が互いに入り込んでいる部分の面積を十分確保できる。しかも、両下面電極12,22は櫛状であり互いに凸部12b,22bが凹部12c,22cに入り込んでいる箇所が2箇所以上存在しているため、被測定ガスとの接触効率が高い。これらのことから、両下面電極12,22に接触する被測定ガスの組成に差が一層生じにくい。
更に、第1ポンプセル10の第1下面電極12と第2ポンプセル20の第2下面電極22とが互いに入り込んでいる部分においてはセラミックヒータ40が第1下面電極12と第2下面電極22を加熱する温度に差が生じにくいため、温度差に依存する測定誤差を抑えることができる。
更にまた、エンジンの排ガスに含まれるNOxは一般に酸素に比べて微量であるため、NOxを分解して生成した酸素はもともと排ガスに含まれる酸素に比べて微量であるが、上述した実施形態では第1下面電極12の面積が第2下面電極12の面積よりも大きいため、NOxを還元して生成した酸素の測定誤差を抑えることができる。
そしてまた、第1上面電極14と第2上面電極24は、平面視したときの形状がそれぞれ第1下面電極12と第2下面電極22と同じ櫛状であるため、固体電解質層4aを介して行われる酸素イオンの授受を第1下面電極12と第1上面電極14との間、第2下面電極22と第2上面電極24との間で確実に行うことができる。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
例えば、上述した実施形態では、第1下面電極12と第2下面電極22との櫛歯を矩形状としたが、櫛歯を楕円形状にしてもよいし(図6(b)参照)、三角形状や台形状にしてもよい(図6(a)参照)。こうしても、上述した実施形態と同様の作用効果を奏する。
また、上述した実施形態では、第1及び第2下面電極12,22の凸部12b,22bの突出方向や凹部12c,22cの没入方向がガス導入室6内への排ガスの導入方向に対して略直交するようにしたが、略平行になっていてもよいし、ある角度をもって交差していてもよい。
更に、上述した実施形態では、基準室8に大気を導入する構成を採用したが、大気を導入せずに周知の自己生成酸素基準を採用してもよい。この自己生成酸素基準については、例えば「自動車工学シリーズ エンジン制御用センサ」(株式会社山海堂、1999年12月20日発行)の103〜104頁に記載されているため、ここでは詳細な説明を省略する。
更にまた、上述した実施形態では、電子制御ユニット50によるNOx濃度の測定について、第1下面電極12はNOx還元能力があり第2下面電極22はNOx還元能力がないものとして説明したが、第2下面電極22は第1下面電極12よりも低いNOx還元能力を有していてよい。この場合、予めNOx還元能力の差を把握したうえで、第1ポンプセル10と第2ポンプセル20の酸素濃度の差分からNOx還元能力の差に応じた酸素濃度を求め、その酸素濃度にNOx還元能力の差を加味すればガス導入室6へ導入された排ガスのNOx濃度を算出することができる。
次に、本発明の実施例について説明する。実施例1〜9及び比較例1,2を上述した実施形態に準じて作製した。実施例1〜9は、第1下面電極12の全体の面積に占める凸部12bの面積及び第2下面電極22の全体の面積に占める凸部22bの面積をそれぞれ10,20,30,40,45,50,60,70,80(%)としたものであり、比較例1は、第1下面電極12及び第2下面電極22を共に同じ面積の長方形としそれぞれを平行に並べて配置したものであり、比較例2は、第1下面電極12及び第2下面電極22を共に同じ面積の円弧形(扇子の地紙の形状)としそれぞれ平行に並べて配置したものである。なお、いずれも第1下面電極12にはロジウムを用い、電極間距離dを0.4mmとした。これら実施例1〜9及び比較例1,2の窒素酸化物濃度検出センサを用いて、セラミックヒータ40により650℃に加熱した状態で予め濃度が既知の排ガス(酸素濃度2.5%、窒素酸化物濃度650ppm)を測定した。このときの測定結果を図7のテーブルに示す。また、ヒートサイクル試験(23℃で4時間→744℃で4時間→930℃で4時間を1サイクルとする試験)を75サイクル、100サイクル行ったあと電極の外観に異常があるか否かを検査した。その結果を同じく図7のテーブルに示す。このテーブルから明らかなように、実施例1〜9は、比較例1,2に比べて、精度よく酸素濃度及び窒素酸化物濃度を測定することができ、しかも加熱・冷却が繰り返されても電極にクラック等の不具合が発生することはなかった。
次に、実施例10〜12及び比較例3を上述した実施形態に準じて作製した。ここでは、実施例6の窒素酸化物濃度検出センサ、つまり第1下面電極12の全体面積に占める凸部12bの面積及び第2下面電極22の全体面積に占める凸部22bの面積を共に50%とし、第1下面電極12と第2下面電極22との電極間距離dを幅0.4mmとしたものを基準とし、実施例10〜12及び比較例3を作製した。具体的には、実施例10は、電極間距離dを幅1mmとし、第1下面電極12と第2下面電極22との隙間N(図8参照)に深さ100μmの溝を設けた以外は実施例6と同じであり、実施例11は、電極間距離dを幅1mmとし、隙間Nに絶縁層を設けた以外は実施例6と同じであり、実施例12は、電極間距離dを幅1.2mmとした以外は実施例6と同じであり、比較例3は、第1下面電極12と第2下面電極22との間の距離を0.1mmとした以外は実施例6と同じである。そして、実施例6,10〜12及び比較例3の窒素酸化物濃度検出センサを用いて、セラミックヒータ40により650℃に加熱した状態で予め濃度が既知の排ガス(酸素濃度3.2%、窒素酸化物濃度750ppm)を測定した。また、このときの電流値におけるノイズの発生の有無を調べた。これらの結果を図9のテーブルに示す。このテーブルから明らかなように、実施例6,10〜12では精度よく酸素濃度及び窒素酸化物濃度を測定することができ、しかもノイズの発生も見られなかった。
次に、実施例13〜18及び比較例4を上述した実施形態に準じて作製した。ここでは実施例6の窒素酸化物濃度検出センサ、つまり第1下面電極12の全体面積に占める凸部12bの面積及び第2下面電極22の全体面積に占める凸部22bの面積を共に50%とし、第1下面電極12と第2下面電極22との電極間距離dを幅0.4mmとしたものを基準とし、実施例13〜18及び比較例4を作製した。具体的には、第二下面電極に用いた金属は、実施例13ではPt−Au(Au含有率2wt%)からなる金合金を用い、実施例14ではAg−Pd(Pd含有率70wt%)を用い、実施例15ではマグネシウム酸化物(MgO)を用い、実施例16ではランタン酸化物(La2O3)を用い、実施例17ではセリウム酸化物(CeO2)を用い、実施例18ではペロブスカイト酸化物(LaSnMnO3)を用い、比較例4ではPtからなる金属ペーストを用いた以外は実施例6と同じである。そして、実施例13〜18及び比較例4の窒素酸化物濃度検出センサを用いて、セラミックヒータ40により650℃に加熱した状態で予め濃度が既知のNOガス(1000ppm、流量60ml/min)に対し、該形成した電極を用いて、反応した後のNOガス濃度を測定した。このとき、NO分解率={NOガス(反応前)−NOガス(反応後)}/NOガス(反応前)を算出した。これらの結果を図10のテーブルに示す。このテーブルから明らかなように、実施例13〜18では、比較例4と比較するとNOが分解されにくいことがわかる。具体的には、比較例4のNO分解率が60%であるのに対して、実施例13〜18ではいずれもNO分解率が45%以下であり、窒素酸化物濃度を測定するのに適していることが理解できる。また、電極の種類がマグネシウム酸化物、ランタン酸化物、ペロブスカイト酸化物(実施例15,16,18)の場合には、NO分解率が5%以下であり、NOがかなり分解されにくいという結果が得られた。
2…NOxセンサ、4…センサ本体、4a…第1固体電解質層、4b…第2固体電解質層、4c…第3固体電解質層、4d…第4固体電解質層、4e…第5固体電解質層、6…ガス導入室、6a…ガス拡散律速層、8…基準室、10…第1ポンプセル、12…第1下面電極、12…第2下面電極、12a…ライン部、12b…凸部、12c…凹部、13…リード部、14…第1上面電極、14a…ライン部、14b…凸部、16…IP1ドライブ回路、20…第2ポンプセル、22…第2下面電極、22a…ライン部、22b…凸部、22c…凹部、23…リード部、24…第2上面電極、24a…ライン部、24b…凸部、26…IP2ドライブ回路、30…酸素センサセル、32…基準電極、33,35…リード部、34…測定電極、36…検出回路、40…セラミックヒータ、40a…アルミナセラミック層、42…ヒータ配線、44…ヒータ通電回路、50…電子制御ユニット。
Claims (14)
- 酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、
前記固体電解質層の下面側に形成され窒素酸化物及び酸素を含有する被測定ガスが導入されるガス導入室と、
前記固体電解質層と該固体電解質層の下面及び上面に形成された第1下面電極及び第1上面電極とにより構成され、前記ガス導入室内の被測定ガスに含まれる窒素酸化物を前記第1下面電極で分解して生成した酸素と該被測定ガスに含まれる酸素とをポンピングする第1ポンプセルと、
前記固体電解質層と該固体電解質層の下面及び上面に形成された第2下面電極及び第2上面電極とにより構成され、前記ガス導入室内の被測定ガスに含まれる窒素酸化物を前記第2下面電極で実質的に分解することなく該被測定ガスに含まれる酸素をポンピングする第2ポンプセルと、
を備えた、窒素酸化物濃度検出センサ。 - 請求項1に記載の窒素酸化物濃度検出センサであって、
前記ガス導入室の入口に被測定ガスの拡散を制限するガス拡散律速層、を備えた窒素酸化物濃度検出センサ。 - 前記第1下面電極と前記第2下面電極は、前記固体電解質層の下面に互いに隣接して形成され該隣接する部分を平面視したときの形状が凹凸状であって互いに凸部が凹部に入り込んでいる、請求項1又は2に記載の窒素酸化物濃度検出センサ。
- 前記第1下面電極と前記第2下面電極は、それぞれ全体の面積に占める凸部の面積が50%以上である、請求項3に記載の窒素酸化物濃度検出センサ。
- 前記第1下面電極と前記第2下面電極は、前記凹凸状をなす凸部の突出方向と凹部の没入方向が前記ガス導入室内への被測定ガスの導入方向に対して略直交している、請求項3又は4に記載の窒素酸化物濃度検出センサ。
- 前記第1下面電極と前記第2下面電極は、互いに凸部が凹部に入り込んでいる箇所が2箇所以上存在している、請求項3〜5のいずれかに記載の窒素酸化物濃度検出センサ。
- 前記凹凸状は、2つの櫛を対向させお互いの櫛歯をずらして配置した形状である、請求項3〜6のいずれかに記載の窒素酸化物濃度検出センサ。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の窒素酸化物濃度検出センサであって、
前記第1ポンプセル及び前記第2ポンプセルを加熱するヒータ、を備えた窒素酸化物濃度検出センサ。 - 前記第1ポンプセルを構成する電極の面積は、前記第2ポンプセルを構成する電極の面積よりも大きい、請求項1〜8のいずれかに記載の窒素酸化物濃度検出センサ。
- 前記第1上面電極と前記第2上面電極は、平面視したときの形状がそれぞれ前記第1下面電極と前記第2下面電極と同じ形状である、請求項1〜9のいずれかに記載の窒素酸化物濃度検出センサ。
- 前記第1下面電極は白金又はロジウムを主成分として形成され、前記第2下面電極は少なくとも表面が金、金合金、パラジウム、マグネシウム酸化物、ランタン酸化物、セリウム酸化物、ペロブスカイト系酸化物のいずれかで形成されている、請求項1〜10のいずれかに記載の窒素酸化物濃度検出センサ。
- 前記第1下面電極と前記第2下面電極との間に溝又は絶縁層が設けられている、請求項1〜11のいずれかに記載の窒素酸化物濃度検出センサ。
- 前記第1下面電極と前記第2下面電極との間の距離は、前記固体電解質層の厚みよりも大きい、請求項1〜12のいずれかに記載の窒素酸化物濃度検出センサ。
- 前記第1下面電極と前記第2下面電極との間の距離は、前記固体電解質の厚みの3倍以上である、請求項1〜13のいずれかに記載の窒素酸化物濃度検出センサ。
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