JP2005244236A - 双安定分子スイッチ及びそれに関連する方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】
可逆的な切替えを可能にし且つ切替え時間の短い物質及び方法を提供する。
【解決手段】
双安定分子スイッチは、非常に共役の発達した第１状態と、さほど共役の発達していない第２状態を有し得る。当該分子スイッチは、電界の適用により、第１状態から第２状態へと可逆的に切り替わり得るよう構成し得る。さらに、当該分子スイッチは、疎水性成分及び親水性成分を含み得る。当該分子スイッチは、第１の電極層と第２の電極層との間に分子スイッチ層を含んで成る分子スイッチシステムの一部として薄膜内に組み込むことができる。分子スイッチ層は、分子スイッチのほぼ全てが、同じ向きに配向した親水性成分を有するようにし得る。次いで、分子スイッチが第１状態から第２状態へと切り替わるのに十分な電位を、第１及び第２の電極層間に適用し得る。第１及び第２状態は、抵抗に差異があり、電子用途における使用に適する。
【選択図】なし

Description

本発明は、概して、分子電子スイッチに関する。より詳細には、本発明は、双安定性で、ＲＯＭメモリなどの電子デバイスを製造するのに適した、特定の部類の化合物に関する。
本出願は、２００１年１１月１３日付けの米国特許出願第１０／０１３，６４３号、２００１年７月３日付けの米国特許出願第０９／８９８，７９９号及び２００１年３月２９日付けの米国特許出願第０９／８２３，１９５号の一部継続出願である。
コンピュータの処理速度の向上と、コンポーネントの小型化とを同時に達成するという要求の高まりが、エレクトロニクス産業の発展を促し続けている。これらの問題の少なくともいくつかを解決し得る策として、最近では、分子エレクトロニクスの分野への関心が高まってきており、相応の努力がなされてきている。しかしながら、分子スイッチとしての機能を果たす分子の製造に関する研究は一握りにすぎない。これらの分子スイッチの大部分は、その実用性を制限してしまう特徴を有している。分子スイッチの実例としては、当初、２つの電極間にトラップされたロタキサンあるいはカテナンを利用していた。当該分子スイッチは、分子に正のバイアスを適用することにより、オン状態からオフ状態に切り替わる。オン状態及びオフ状態では、ロタキサンの場合に１００倍、カテナンの場合に５倍だけ、抵抗に差異が生じていた。
残念ながら、ロタキサンは、一度しか切り替えることができない不可逆性スイッチをもたらす。したがって、ロタキサンは、プログラマブルリードオンリーメモリ（ＰＲＯＭ）デバイスにおいて用いるのには適し得るが、再構成可能なデバイスにおいて用いるのには適さない。さらに、ロタキサンは、複雑な分子であり、比較的大きくなる傾向がある。その結果、当該分子の切替えには時間がかかる可能性が高い。さらに、ロタキサンでは、スイッチを切り替える前に、酸化及び／又は還元反応を行う必要がある。カテナンスイッチに関しては、気がかりなこととして、何よりもオン／オフ比が小さいこと、及び切替え時間が遅いことが挙げられる。
従って、商用デバイスのために適する、可逆的な切替えを可能にし且つ切替え時間の短い物質及び方法に関する研究開発が続けられている。
可逆的な分子スイッチを製造するために用い得る、改善された方法及び物質を開発することが望まれている。本発明の一態様では、双安定分子スイッチは、非常に共役が発達している第１の状態と、さほど共役が発達していない第２の状態とを有することができる。当該双安定分子スイッチは、電界の適用によって、第１の状態から第２の状態へと可逆的に切り替わるよう構成することができる。さらに、当該双安定分子スイッチは、疎水性成分及び親水性成分を含むことができる。
本発明の他の態様では、データを記憶するための方法において前記分子スイッチを用いることができる。第１の電極層と第２の電極層との間に分子スイッチ層を含んで成る分子スイッチシステムを形成することができる。当該分子スイッチ層では、それに含まれる分子スイッチの実質的に全てが、同じ向きに配向した親水性成分を有する。こうして、分子スイッチを第１の状態から第２の状態へと、又は第２の状態から第１の状態へと切り替えるのに十分な電位を、第１の電極層と第２の電極との間に発生させることができる。
本発明によれば、可逆的な切替えを可能にし且つ切替え時間の短い物質及び方法を提供することができる。本発明のさらに別の特徴及び利点は、本発明の特徴を例示する、以下の詳細な説明から明らかとなろう。
以下、例示的な実施形態を参照するが、それを説明するために、本明細書では特定の用語を用いることとする。しかしながら、当該用語によって本発明の範囲を限定する意のないことは理解されよう。この開示を手にした関連技術分野の熟練者であれば思い浮かぶような、本明細書に記載される本発明の特徴の部分的な変更及びさらに大きな変更、及び本明細書に記載されるような本発明の原理のさらに他の応用もまた、本発明の範囲内にあるとみなされるべきである。さらに、本明細書に開示する個々の工程及び物質はある程度は変更し得るため、本発明がそれらの工程及び物質に限定されないことを理解されたい。また、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲及びその等価物によってのみ規定されることを理解されたい。本明細書において用いる専門用語は、個々の実施形態を単に説明するために用いているにすぎず、本発明の範囲を限定する意の無いことを理解されたい。
本発明を説明し、特許請求する際に、以下の専門用語を用いることとする。
単数形は、別途明確に指示のない限り、複数の当該指示物を含む。したがって、例えば、「回転子」は、１つ又は複数の当該構造体を包含する。
本明細書において用いるとき、「双安定（性）」とは、活性化障壁によって隔てられた、少なくとも２つの相対的に低いエネルギー状態を有するような分子の特性を意味する。当該分子は、２つの低いエネルギー状態のどちらかにおいて安定であり得る。
本明細書において用いるとき、「可逆的に」とは、状態変化の過程が永久的ではなく、元の状態に戻ることができることを意味する。例えば、分子を可逆的に切り替えることは、分子構造を第１の状態から第２の状態へと変更することを含むことができる。その後、当該分子は、第２の状態から元の第１の状態へと可逆的に切り替わることができる。
本明細書において用いるとき、「共役した（共役の発達した）」とは、分子内のπ結合電子の程度を意味する。非常に共役が発達している分子は、π結合を占める電子数が比較的多い。そのような共役した分子は、分子の少なくとも一部にわたって電子が非局在化するという特徴も有する。
本明細書において用いるとき、「単分子膜」とは、単一の分子の厚さを有する分子の層を意味する。単分子膜は、ほとんどどんな面積も覆うことができ、その面積の概ね全体にわたって１分子の厚さを有する。そのような単分子膜内には、少数の欠陥が存在し得、所望の特性が保持される限り、そのような欠陥が許容できることは当業者には理解されよう。
本明細書において用いるとき、「自己組織化（self-assembly）」とは、条件及び関与する分子に応じて、システム、即ち、複数の分子が、自然に、ある規則的なパターン及び個々の分子の向きを選択する過程を意味する。
本明細書において用いるとき、「置換（される）」とは、炭素及び／又は水素が、ヘテロ原子あるいは官能基によって置き換えられた化合物を意味する。
本明細書において用いるとき、「双極子モーメント」とは、１つの分子又はその一部における不均一な電子分布に関連する電荷分離を意味し、ベクトルによって表現し得る。当該用語は、多極子モーメント、例えば四極子モーメント、八極子モーメントなども包含するものと解釈されるべきである。
本明細書において用いるとき、「π結合電子」とは、純粋なπ結合又は混成結合（例えばσ−π結合）のいずれにおいても、π結合に関連する軌道を占有する電子を意味する。
本明細書では、濃度、寸法、量及び他の数値データを範囲形式で提示する場合がある。そのような範囲形式は、単に便利であるために且つ簡潔であるために用いているにすぎず、その範囲の限界値として明記した数値を含むだけでなく、あたかも各数値及び副範囲が明記されるているかのように、その範囲内に含まれる全ての個々の数値あるいは副範囲も含むものと柔軟に解釈されるべきであることを理解されたい。例えば、約１μｍ〜約２００μｍの範囲の寸法は、１μｍ及び約２００μｍといった明記された限界値を含むだけでなく、２μｍ、３μｍ、４μｍなどの個々の寸法、並びに１０μｍ〜５０μｍ、２０μｍ〜１００μｍなどの副範囲も含むものと解釈されるべきである。
本発明によれば、双安定分子スイッチは、非常に共役が発達している第１の状態と、さほど共役が発達していない第２の状態とを有することができる。非常に共役が発達している第１の状態では、当該分子スイッチは、通常、導電性であり、一方、さほど共役が発達していない第２の状態では、当該分子スイッチは導電性が低い。電界の適用により、適用電界の向きに応じて、当該分子スイッチは、第１の状態から第２の状態へと、又は第２の状態から第１の状態へと可逆的に切り替わることができる。本発明の分子スイッチは、通常、疎水性成分及び親水性成分を含むことができる。
分子の可逆的な切替えを達成するために、多くのメカニズムを利用することができる。一実施形態では、可逆的な切替えは、電界の適用によって、分子スイッチのバンドギャップ、即ち導電率を変化させるほど十分に分子スイッチの一部を回転させることにより達成し得る。別の実施形態では、可逆的な切替えは、電界の適用によって、バンドキャップ変化を引き起こすほど十分に結合を再構成させることにより実現し得る。この実施形態では、分子の共役の可逆的変化を可能にする分子内結合が形成及び／又は破壊され得る。さらに別の実施形態では、可逆的な切替えは、電界の適用によって、分子の折りたたみ及び／又は伸長を引き起こすことにより達成し得る。
分子スイッチ
本発明によれば、電界の適用によって分子スイッチの一部を回転させることを、可逆的な切替えのための非常に有効なメカニズムとして用いることができる。具体的には、分子スイッチは、分子スイッチの一部として少なくとも１つの回転子を含むことができ、その部分が、分子スイッチの他の分子部分に対して回転するか、又は別の方法で位置を変えることができる。各回転子は、供与基及び受容基を有することができ、その各々は動作可能な状態で回転子に接続される。典型的には、回転子は、少なくとも１つの固定子に接続することができ、固定子に対して回転子が回転できるように、２つの固定子間に存在することが好ましい。固定子は、通常、比較的動かない成分であり、回転子が回転するか、又は位置を変える際の軸をもたらすことに寄与し得る。回転子−固定子タイプのメカニズムに関する一実施形態では、本発明の分子スイッチは、以下の化学式Ｉのような一般的分子構造を有することができる。
Figure 2005244236
式中、Ａは受容基であり、Ｄは供与基であり、Ｒは回転子であり、Ｘ１は親水性成分であり、Ｘ２は疎水性成分であり、Ｙ１は第１の固定子であり、Ｙ２は第２の固定子であり、Ｚ１は第１の連結基（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であり、Ｚ２は第２の連結基である。さらに別の任意の基も、連結基と固定子及び／又は回転子、親水性成分及び疎水性成分との間に含むことができる。あるいはまた、これらの構成要素のうちのいくつかは、例えば連結基が固定子のうちの１つあるいは回転子のうちの一部である場合のように、１つの構成要素へと統合することができる。上記の化学式Ｉにおいて示した各基に関して、以下にさらに詳細に説明する。
適切な回転子基は、種々の立体配置を有することができる。しかしながら、一般的な指針として、回転子には、π結合軌道に利用することができる少なくともいくつかの電子を有する平坦な基を用いることができる。一実施形態では、回転子には、芳香族化合物あるいは複素環式化合物を用いることができる。例えば、適切な回転子として、限定はしないが、ベンゼン及び置換ベンゼン、ナフタレン、アセナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ベンズアントラセン、ジベンズアントラセン、フルオレン、ベンゾフルオレン、フルオランテン、ピレン、ベンゾピレン、ナフトピレン（ｎａｐｈｔｈｏｐｙｒｅｎｅ）、クリセン、ペリレン、ベンゾペリレン、ペンタセン、コロネン、テトラフェニレン、トリフェニレン、デカシクレン、ピロール、チオフェン、ポルフィン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、ピリダジン、ピリミジン、ウラシル、アザウラシル、ピラジン、トリアジン、ピリジン、インドール、カルバゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チアナフテン、ジベンゾチオフェン、インダゾール、アザインドール、イミノスチルベン、ノルハルマン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイソキサゾール、アントラニル、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、トリアゾロピリミジン、トリアゾロピリジン、ベンズセレナゾール、プリン、キノリン、ベンゾキノリン、アクリジン、イソキノリン、ベンズアクリジン、フェナトリジン、フェナントロリン、フェナジン、キノキサリン、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。適切な回転子の具体的な例として、限定はしないが、フェニル、ビフェニル、ベンジルなどが含まれる。一実施形態では、回転子はフェニルを含むことができる。
本発明の実施形態によれば、回転子は、化学式ＩのＡ−Ｒ−Ｄ部分が相対的に大きな双極子モーメントを有するように接続された、少なくとも１つの受容基と少なくとも１つの供与基とを有することができる。電界の適用により、分子スイッチのＡ−Ｒ−Ｄ部分は、その電界と平行に双極子モーメントを整列させようとして回転することができる。双極子モーメントの大きさは、受容基及び供与基の電気陰性度の相対的な差によって概ね決定され得る。したがって、比較的大きな双極子モーメントを有するＡ−Ｒ−Ｄ回転子部を生成するためには、供与基は受容基よりも低い電気陰性度を有することができる。
受容基及び供与基は、いくつもの立体配置で回転子に動作可能な状態で接続させることができる。Ａ−Ｒ−Ｄ回転子部が大きな双極子モーメントを有する限り、あらゆる機能的な立体配置を用いることができる。一実施形態では、受容基及び供与基は、互いに反対側から回転子に直に結合させることができる。例えば、化学式ＩＩは、フェニル回転子を有する分子スイッチを示しており、以下に示すように、受容基及び供与基は、パラ位に配置される。
Figure 2005244236
式中、Ｓｔ１及びＳｔ２はそれぞれ、親水性成分及び疎水性成分を組み合わせて成る固定子を表しており、Ｚ１、Ｚ２、Ａ及びＤは化学式Ｉにおいて説明したものと同様に定義される。化学式ＩＩでは、Ｓｔ１とＳｔ２との間の線に沿って定義される分子軸に対して概ね垂直に電界を適用することができる。いくつかの実施形態では、当該分子軸に対して約４５°〜約９０°で電界を適用することができる。それゆえ、いくつかの実施形態では、双極子モーメントと電界とをオフセットさせることができる。あるいはまた、受容基及び供与基は、回転子上の種々の位置に結合させることができる。例えば、受容基及び供与基は、互いに対してメタ位に配置されるように、フェニル回転子に結合させることができる。要するに、電界の適用下で、双極子モーメントによって回転子が動くことができるほとんどの立体配置を用いることができる。
電界の適用は、未阻害の回転子を、１８０°完全に反転させる傾向がある。そのように完全に１８０°回転する場合、当該分子スイッチの共役は、結局、電気的スイッチとして機能することに関してはほとんど変化しないままであろう。それゆえ、いくつかの実施形態では、立体斥力あるいはクーロン斥力によって、回転子が１８０°完全に回転するのを防止することができる。したがって、非常に共役が発達している第１の状態では、当該分子スイッチの他の部分と共に、回転子及び固定子は、分子スイッチの大部分にわたって非局在化している、即ち共有されている電子を有する。この第１の状態は、通常、回転子及び固定子が同一平面内に配向することに関連付けられる。逆に、さほど共役が発達していない第２の状態では、回転子は固定子と同一平面内にはない。結果として、共役は、分子スイッチの種々の部分へと分離される。典型的には、第２の状態では、π結合電子は、回転子及び各固定子内に別々に分離して存在する。
本発明の分子スイッチの適切なＡ−Ｒ−Ｄ回転子部分を形成する際のさらに別の指針として、供与基には、所与の環境内で電子を供与する任意の基を用いることができる。適切な供与基のいくつかの例として、限定はしないが、炭素数１〜６の炭化水素、水素、アミン、ヒドロキシ、チオール、エーテル及びそれらの組み合わせが挙げられる。さらに、供与基には、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰから成る群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む官能基を用いることができる。一実施形態では、供与基には、メチルを用いることができる。
同様に、受容基には、所与の環境内で電子を求引する任意の基を用いることができる。適切な受容基として、限定はしないが、ニトロ、ニトリル、水素、酸、ケトン、イミン、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、炭素数１〜６の炭化水素及びそれらの組み合わせを挙げることができる。さらに、受容基には、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから成る群から選択されるヘテロ原子、又はそのようなヘテロ原子のうちの少なくとも１つを有する官能基（ＯＨ、ＳＨ、ＮＨなど）を用いることができる。１つの具体的実施形態では、受容基に、ニトロを用いることができる。
先述の供与基及び受容基は単なる例示であり、当業者は、本明細書の説明に基づいて他の適切な基を選択することができる。さらに、具体的な供与基及び受容基は、電気陰性度の相対的な差ほど重要ではない。これは、先述のいくつかの基が、回転子に結合する他方の基の種類に応じて、供与基あるいは受容基のいずれにもなり得るためである。適切な供与基及び受容基を選択する際に考慮すべき１つの基本的な事項は、供与基が、受容基よりも、回転子にわたって大きな双極子モーメントを生成するのに十分に低い電気陰性度を有することである。本発明のいくつかの実施形態では、大きな双極子モーメントは、約３デバイ（Ｄ）〜約３０Ｄにすることができ、通常は約４Ｄ〜約６Ｄの範囲とし得る。
回転子の回転を容易にするために、化学式Ｉに示すように、回転子と固定子との間に連結基を接続することができる。適切な連結基は、それを中心にして回転が起こり得る少なくとも１つの結合を有することができる。さらに、利用可能なπ結合電子を有する連結基は、分子スイッチの全体的な共役をさらに強化することができる。一態様では、連結基には、アセチレン、エチレン、アミド、イミド、イミン、アゾ及びそれらの組み合わせを用いることができる。１つの具体的な実施形態では、連結基には、それぞれアセチレンを用いることができる。あるいはまた、先述のように、連結基には、回転子又は固定子のいずれかの一部を用いることができる、即ち、連結基は、回転子又は固定子によってもたらすことができる。
固定子は、回転子が回転する際、回転子に対してその位置を概ね保持するように構成される任意の基から成ることができる。適切な固定子として、共役環、芳香環、並びに飽和、不飽和又は置換炭化水素を挙げることができる。典型的には、固定子として、分子スイッチの全体的な共役に寄与するために利用し得るπ結合電子を有する環を挙げることができる。本発明の一態様では、固定子は、ベンゼン及び置換ベンゼン、フェニル、ナフタレン、アセナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ベンズアントラセン、ジベンズアントラセン、フルオレン、ベンゾフルオレン、フルオランテン、ピレン、ベンゾピレン、ナフトピレン、クリセン、ペリレン、ベンゾペリレン、ペンタセン、コロネン、テトラフェニレン、トリフェニレン、デカシクレン、ピロール、チオフェン、ポルフィン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、ピリダジン、ピリミジン、ウラシル、アザウラシル、ピラジン、トリアジン、ピリジン、インドール、カルバゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チアナフテン、ジベンゾチオフェン、インダゾール、アザインドール、イミノスチルベン、ノルハルマン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイソキサゾール、アントラニル、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、トリアゾロピリミジン、トリアゾロピリジン、ベンズセレナゾール、プリン、キノリン、ベンゾキノリン、アクリジン、イソキノリン、ベンズアクリジン、フェナトリジン、フェナントロリン、フェナジン、キノキサリン、これらの基の誘導体、及びそれらの組み合わせ、などの基から個々独立して選択することができる。フェニルを含む固定子が、本発明による分子スイッチを構成する際に特に有用であることが確認されている。
使用し得る分子スイッチの１つの具体的な種類は、以下のように、化学式ＩＩＩで示される一般的な化学構造を有する。
Figure 2005244236
式中、連結基はそれぞれアセチレンであり、固定子はそれぞれフェニルである。Ｘ１、Ｘ２、Ａ及びＤは化学式Ｉにおいて説明したのと同様に定義される。
分子スイッチが抱える１つの難題は、電界及び／又は関連する電極に対して、個々の分子を有用な向きに配向させることに関連し得る。本発明の一態様によれば、疎水基及び親水基を、分子スイッチのいずれかの端部に結合させることができる。疎水性及び親水性成分をそれぞれ有する分子スイッチを形成することにより、自己組織化法、ラングミュア−ブロジェット法などの薄膜技法を用いて、個々の分子を配置することが可能となる。
分子スイッチに使用するのに適する疎水性成分として、任意の機能的な疎水基を挙げることができる。適切な疎水性成分には、炭素数６〜約３０の、長い置換疎水鎖あるいは未置換疎水鎖を含むことができる。詳細な態様では、疎水性成分には、炭素数８〜約２０の長い置換疎水鎖あるいは無置換疎水鎖を用いることができる。本発明で用いるための疎水性成分の具体的な例として、限定はしないが、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルセレノ、アルキルアミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、アリールセレノ、アリールアミノなどが挙げられる。一実施形態では、疎水性成分には、未置換アルキルを用いることができる。さらに、本発明の分子スイッチは、複数の疎水性成分を有することができる。いくつかの実施形態では、疎水性成分は、回転子と電極との間に保護層を形成するよう選択することができる。当該保護層は、分子スイッチの固定子部及び回転子部に対して、化学的及び機械的な保護をもたらし得る。以下にさらに詳細に説明するように、これは、使用可能な分子スイッチシステムの構成時に、特に役に立つ可能性がある。そのような構成は、多くの場合、保護されていない固定子及び／又は回転子を損傷する恐れのある金属堆積のような工程を包含する。そのような保護能をもたらす疎水性成分は、通常、約１ｎｍ〜約４ｎｍの厚みの保護層を形成することができる。
本発明の分子スイッチでは、任意の機能的な親水性成分を用いることができる。当該親水性成分は、切替え可能な分子と、電極などの基材との間に結合（例えば化学結合、機械的結合あるいは静電結合）を形成するよう選択することができる。親水性成分は、通常、約０．１ｎｍ〜約１．５ｎｍの厚みの保護層を形成することができる。適切な種類の親水性成分のいくつかの例として、限定はしないが、カルボン酸、アルコール、アミン、チオール、スルホン酸、硫酸、エチル、エーテル又はポリエーテル、テトラヒドロフラン、ピリジン、イミダゾール、ピロール、フラン、チオフェンなどが挙げられる。１つの具体的な実施形態では、親水性成分には、カルボキシレートを用いることができる。さらに、本発明の分子スイッチは、複数の親水性成分を有することもできる。
以下に示す化学式ＩＶは、本発明の原理による、現時点で有用であると考えられている、１つの種類の分子スイッチを示している。
Figure 2005244236
式中、ｎは５〜約２９の整数である。本発明の他の実施形態によれば、親水性成分及び／又は疎水性成分を、固定子の一部として与えることができる。例えば、フェニルは、固定子及び疎水性成分の両方の役割を果たすことができる。
分子スイッチ薄膜
本発明のさらに他の態様によれば、分子スイッチを組み合わせることで、分子スイッチシステムを形成することができる。当該分子スイッチシステムは、基材と、該基材上の複数の双安定分子スイッチとから構成することができる。当該分子スイッチシステムは、親水性成分が同じ向きに配向するように、ほぼ全ての分子スイッチが配向することが好ましい。
数多くの方法によって、親水性成分が同じ向きに配向するように分子スイッチを配列させることができる。典型的には、適切な薄膜調製方法として、限定はしないが、ラングミュア−ブロジェット（Ｌ−Ｂ）、自己組織化機構（ＳＡＭ）、気相成長などを挙げることができる。あるいはまた、分子スイッチを溶媒ベースの溶液中に懸濁させ、次いで、分子を配向させるための電界を適用しつつ、それを基材上に厚膜コーティング、例えばリバースロールコーティングするか、基材上にスピンコーティングするか、又は乾燥させることができる。一実施形態では、薄膜法を用いることによって、分子スイッチの単分子膜を形成することができる。基本的には、分子軸は、疎水性成分と親水性成分との間の１つの軸によって画定され、且つ適用されることになる電界に対して概ね平行に向くように、実質的に単分子膜の薄膜を生成し得る任意の方法が、本発明に用いるのに適し得る。通常のＬ−Ｂ薄膜法及び自己組織化法によって、面積当たりの濃度が非常に高い分子スイッチをもたらすことができる。例えば、本発明のいくつかの実施形態では、分子スイッチは、約１０６分子／平方ミクロン〜約１０７分子／平方ミクロンの濃度の単分子膜として形成することができる。
一態様では、分子スイッチは、ＳＡＭ技法を用いて配列させることができる。別の態様では、分子スイッチは、ラングミュア−ブロジェット（Ｌ−Ｂ）薄膜法を用いて配列させることができる。Ｌ−Ｂ薄膜技法は、当業者に周知である。典型的には、Ｌ−Ｂ法は、流体表面上に、疎水基及び親水基を有する一定量の材料を配置するステップを包含する。その材料は、親水基が同じ方向に向けられた単分子膜をその表面上に形成する。その流体には、通常、水を用いることができる。しかしながら、グリセリン、水銀などの他の材料を用いることもできる。水を用いる場合には、親水基の端部が水中に向けられ、一方、疎水基の端部が水の表面から外側に向けられる。あるいはまた、疎水性物質を用いて、疎水性端部が疎水性物質に向かって向けられ、親水性端部が疎水性材料から離れる向きに向けられるようにすることができる。
上述のように、疎水性端部及び親水性端部を構成した後に、第１の基材を単分子膜に接触させることで、分子を単分子膜として基材に転写することができる。基材は、親水性あるいは疎水性のいずれかの表面を有することができる。典型的には、親水性基材は、水相側から単分子膜に接触させることができ、一方、疎水性基材は、通常、単分子膜の上側から単分子膜に接触させることができる。単分子膜に親水性基材を接触させる結果として、親水性端部が基材へと向けられ、疎水性端部が基材から離れる向きに配向した分子スイッチを生成することができる。同様に、疎水性基材を単分子膜に通す結果として、親水性端部は、基材から離れる向きに配向する。
本発明の分子スイッチシステムは、単一の単分子膜から成る分子スイッチ、又は複数の単分子膜から成る分子スイッチのいずれかを形成するステップを包含することができる。Ｌ−Ｂ法は、単一の単分子膜あるいは多数の積層された単分子膜を形成するのに非常に適している。多数の単分子膜を形成する際、分子スイッチの親水性端部は概ね全て、共通の同じ向きに配向することができる。その上に１つの単分子膜を有する第１の基材を、Ｌ−Ｂ薄膜に接触させることで、その表面にさらに別の単分子膜を付着させることができる。親水性基材を何度も通すことをＺタイプ付着（積層）と称し得るのに対し、疎水性基材を何度も通すことはＹタイプ付着と称し得る。
適切な親水性基材には、限定はしないが、銀、金、銅、クロム、アルミニウム、スズ、スズ酸化物、ガラス、石英、シリコン、ガリウムヒ素及びそれらの合金が含まれ得る。一態様では、第１の基材は、銀、金、銅などの導電性の金属から形成することができる。適切な疎水性基材には、限定はしないが、エッチングされたシリコン、雲母、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）などが含まれ得る。ほとんどの場合、本発明の基材には、親水性基材を用いることができる。一態様では、第１の基材には、電極として用いるのに適した導電層を用いることができる。あるいはまた、基材には、透明又は半透明の材料が含まれ得る。そのような透明な材料は、ヘッドアップディスプレイあるいは他のシースルー（see-through）装置の製造に用いるのに適し得る。
本発明によれば、分子スイッチシステムはさらに、複数の分子スイッチが第１の基材と第２の基材との間に存在するように、第１の基材の反対側に第２の基材を含むことができる。第２の基材は、多数の既知の付着技法を用いて形成することができる。適切な付着技法のいくつかの例には、限定はしないが、物理気相成長、電解めっき、無電解めっきなどが含まれる。
第２の基材は、所望の用途に応じて、種々の材料から形成することができる。第２の基材は、第１の基材と同じ、又は異なる材料から形成することができる。適切な基材材料の例として、限定はしないが、金属、金属酸化物、合金、ガラス、石英、雲母、ＨＯＰＧなどが挙げられる。１つの詳細な態様では、第２の基材は、銀、金、銅、白金、クロム、アルミニウム、ガラス、石英、シリコン、ガリウムヒ素、ＩＴＯあるいはそれらの合金から形成することができる。さらに、第２の基材には、通常、銀、金、銅、それらの合金などの導電性の金属又は合金を含む導電性電極層を用いることができる。
第１及び第２の基材は、意図する用途に応じて、ほとんど任意の実用的な厚みを有することができる。典型的には、本発明の分子スイッチシステムは、１ｎｍ〜約１．５ｎｍの厚みを有する基材を備え得るが、最高５００μｍまでの厚みの基材を用いることができる。同様に、用いる具体的な分子スイッチが、分子スイッチシステム全体の厚みに影響を及ぼす可能性がある。分子スイッチ層は、単分子膜の数及び具体的な分子スイッチ構造に応じて、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの厚みを有し得る。単一の単分子膜からなる分子スイッチを有する実施形態では、分子スイッチ層の厚さは約１ｎｍ〜約１０ｎｍとし得る。一態様では、分子スイッチ層の厚さは、約１．５ｎｍ〜約５ｎｍとし得る。本発明の１つの詳細な実施形態では、分子スイッチシステム全体の厚さは、約１ｎｍ〜約１００ｎｍとし得る。
分子スイッチ層は、意図する用途に応じて、基材表面全体、あるいは単にその一部を覆うことができる。例えば、フォトリソグラフィのための露光などの後続工程によって形成される付加的な構成要素のための空間を残すために、基材の一部に分子スイッチを付着させることが望ましい場合もある。分子スイッチ層は、約０．０１μｍ２〜約０．０１ｍｍ２の基材面積を覆うことができるが、用途によっては、この範囲外の面積を用いることもできる。例えば、１ｃｍ２まで、及びそれを超える面積を実現することができる。当業者は、本明細書の開示に基づいて具体的な電子構造及びデバイスを設計し、それによって本発明の分子スイッチを種々のデバイスに組み込むことができよう。
本発明の分子スイッチシステムは、種々の用途に用いることができる。これらの用途の中には、データを記憶する方法が含まれる。先述のように、第１の電極層と第２の電極層との間に分子スイッチ層を含んで成る分子スイッチシステムを形成することができる。親水性成分の概ね全てが同じ向きに配向している場合、電極層間に電位を適用することにより、個々の分子スイッチに比較的一様に影響を及ぼすことができる。典型的には、第１の電極層と第２の電極層との間に電位を適用することにより、分子スイッチを第１の状態から第２の状態へと、又は第２の状態から第１の状態へと十分に切り替えることができる。第１の状態は非常に共役が発達している状態であり、第２の状態はさほど共役が発達していないことを思い起こされたい。以下の化学式Ｖは、単一の単分子膜からなる単一の分子スイッチに関する例示的挙動を示している。
Figure 2005244236
実線は電極層を表しており、Ｘ１、Ｘ２、Ａ及びＤは化学式Ｉにおいて説明したものと同様に定義される。化学式Ｖは、回転子が９０°回転することを示す。しかしながら、これは、例示目的で示す、単なる理想化された回転であり、実際に回転する角度は、先述のように、いくぶん異なる可能性がある。実際に回転する角度は、具体的な受容基及び供与基、関連する立体相互作用（即ち分子間力及び分子内力）、適用される電界の強度、温度などに依存し得る。より一般的には、化学式Ｖの分子スイッチの場合、回転の角度は約３０°〜約１５０°まで変化し得る。さらに、回転子の回転は、通常、他の外側にあるものの影響を受けずに、独立して起きることはない。具体的には、化学式Ｖに示す１つの双安定分子は、単分子膜を形成する多数の分子スイッチの一部である。他の同様の双安定単分子膜が、図示する１つの分子に対して概ね平行に向けられて、図示する分子に対して概ねｚ軸に沿った分子面を形成する。さらに、当該分子面の真上あるいは真下には、前記分子面に対してｙ軸に沿って配向した他の分子面も存在し得る。用語「面」とは、これらの分子が厳密な平面構造に完全に配列していることを意味するのではなく、電極層間で複数の分子が単分子膜として概ね構成されていることを意味することを意図する。従って、図示した分子以外の、数多くの他の同様の分子もまた、電極層間に立体的に配置することで、単分子膜を形成し得る。したがって、近接して配置される分子スイッチの関係に起因して、隣接する分子スイッチの受容基及び供与基が各回転子を適切に配向することに影響を及ぼす可能性がある。
具体的な分子スイッチ及び含まれる単分子膜の数に応じて、電位の電界強度を変化させ得る。典型的には、分子スイッチ１つ当たり約１μＶ〜約１０００μＶの電位を用いることができる。電位は、一旦、分子スイッチがある状態から他の状態へと切り替えられたなら、保持する必要はない。多くの場合、本発明の分子スイッチは、比較的短時間で切り替わることができる。本発明のいくつかの実施形態では、約１μｓｅｃ〜約１０ｍｓｅｃの間、電位を適用すればよい。各状態は安定しているため、一旦、スイッチが第１あるいは第２の位置に設定されたなら、第１あるいは第２の状態のいずれかを保持するために、電界を保持する必要はないことに留意されたい。さらに、分子軸に沿って、あるいは任意の他の機能的な向きに電界を適用することができる。したがって、いくつかの実施形態では、回転子を回転させるために用いる電界は、分子スイッチに適用する電界とは無関係とし得る。例えば、分子スイッチを第１の状態から第２の状態へと、又は第２の状態から第１の状態へと切り替えるのに十分な程度に回転子の回転が起こるように、任意の向きに電界を適用することができる。
先述のように、第１の状態では非常に共役が発達しているため、分子スイッチの概ね全体にわたって電子が自由に移動できる。対照的に、第２の状態ではさほど共役が発達していないため、共役及びπ結合電子が分子の複数の部分に分離して存在する。化学式Ｖでは、共役は少なくとも３つの部分、即ち２つのフェニル固定子及びフェニル回転子に分離される。従って、第２の状態における分子スイッチ内の電子の移動は大きく制限されるか、又は実質的に全く生じないようになる。具体的には、本発明のいくつかの実施形態では、第１の状態は第１の抵抗率（Ｒ１）を有することができ、第２の状態は第２の抵抗率（Ｒ２）を有することができる。Ｒ２／Ｒ１の比は、２つの状態間の抵抗率の差を示しており、分子スイッチが有用な電子部品としての役割を果たす能力の１つの目安とすることができる。一態様では、Ｒ２／Ｒ１の比は、約１０〜約１００とし得、別の態様では、約２〜約１０４とし得る。
本明細書に記載する分子スイッチを組み合わせることで、クロスバー及び他の回路のような、多数の電子部品を形成することができる。クロスバー回路を形成することで、メモリ、ロジック、通信及び他の機能を実行することができる。これらのタイプのデバイスは、当分野において既知であり、個々の適切なデバイスに関するさらに詳しい説明は、米国特許第６，１２８，２１４号においてなされており、当該特許は、参照することでその内容を本明細書に取り入れることとし、また、当該特許は、先に参照した優先権書類に含まれる。
以下の実施例は、本発明の例示的な実施形態を示すものである。しかしながら、以下の内容は、本発明の原理の応用形態の典型あるいは例示にすぎないことを理解されたい。本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、数多くの変更形態ならびに代替の組成、方法及びシステムが当業者によって考案されよう。添付の特許請求の範囲は、そのような変更及び改良を網羅することを意図している。したがって、これまで特定のものに関して本発明を詳細に説明してきたが、以下の実施例は、現時点で本発明の実用的な実施形態であると考えられているものに関して、さらに詳細な説明を提供するものである。
回転子合成
以下に示すように、容易に入手可能な２，５−ジブロモトルエン（１）のニトロ化を、３０分間、約０℃にて、過剰の硝酸及び硫酸を混合することにより行った。
Figure 2005244236
生成物２，５−ジブロモ−４−ニトロトルエン（２）を、黄白色固形物として、６０％の収率で得た。ニトロ置換基は、強い電子求引基、即ち受容基をもたらし、一方、メチルは供与基とし機能する。次いで、化合物２を、分子スイッチの回転子部を結合させるための反応物として用いた。
分子スイッチ合成
次に以下の反応を参照して、本発明による分子スイッチを製造した。
Figure 2005244236
Figure 2005244236
最初に、４−ブロモアセトフェノン（３）を、粉末状の五塩化リンにより処理し、１−（４−ブロモフェニル）−１−クロロエチレン（４）を生成することができる。その後、化合物４を水酸化カリウムにより処理することで、４−ブロモフェニルアセチレン（５）を、６０％の収率で得た。化合物５を臭化エチルマグネシウムにより処理した後に、クロロトリメチルシランと反応させた。その結果、生成物（４−ブロモフェニルエチニル）トリメチルシラン（６）を、９０％の収率で回収した。次いで、化合物６を臭化エチルマグネシウムで処理した後、二酸化炭素と反応させることで、（４−カルボキシフェニルエチニル）トリメチルシラン（７）を、８９％の収率で得た。次いで、化合物７を、メタノール中でＫＯＨを用いて脱保護し、４−エチニル安息香酸（８）を、９６％の収率で得た。化合物８は、本発明による種々の分子スイッチを形成するための有用な構成単位であり、以下の実施例の分子スイッチを形成する際に用いた。
化合物８をエステル化することにより、対応するエステル（９）を得た。その後、化合物９を、室温でパラジウム銅触媒と反応させることにより、実施例１において生成した回転子２と結合させて、化合物１０を得た。その後、還流させつつパラジウム触媒と反応させることによって、化合物１０をフェニルアセチレンと結合させ、化合物１１を得た。化合物１１をＬｉＯＨを用いて加水分解し、その後、塩酸で処理して、分子スイッチ１２を形成した。分子スイッチ１２は、茶色固形物として回収された。本実施例では、分子スイッチ１２は、疎水性成分としてフェニル基を有し、親水性成分としてカルボキシ基を有する。
分子スイッチ合成
以下の反応シーケンスによって、分子の疎水性端部において長鎖炭化水素を有する分子スイッチを形成した。
Figure 2005244236
Figure 2005244236
市販の４−ヨードベンジルブロミド（１３）をジデシルアミンと反応させて、４−ジデシルアミノメチル−１−ヨードベンゼン（１４）を、９２％の収率で得た。その後、化合物１４を、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒存在下、トリメチルシリルアセチレンと結合させ、４−（ジデシルアミノメチル）−１−（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン（１５）を、概ね仕込み量から見積もられた収率（ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｙｉｅｌｄ）で得た。次いで、化合物１５を、炭酸カリウム及びメタノールで処理することにより脱保護し、化合物１６を、８８％の収率で得た。その後、化合物１６を、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２及びＣｕ（Ｉ）の存在下、中間化合物１０（実施例２より）と結合させ、分子スイッチ１７を、４２％の収率で得た。分子スイッチ１７は、疎水性成分としてジデシルアミノメチルを有し、親水性成分としてカルボキシ基を有する。予備結果として、化合物１７は水溶性（これにより、分子スイッチ１７は、ＳＡＭ法を用いて単分子膜を形成するのに適した候補物質となる）であることが確認された。
分子スイッチ合成
本発明の原理に従う他の分子スイッチを生成するために、以下の反応シーケンスを実施した。
Figure 2005244236
４−ヨードフェノール（１８）とブロモウンデカンとを反応させることにより、化合物１９を、８６％の収率で得た。次いで、化合物１９をＴＭＳ保護アセチレンと結合させ、アセチレン化合物２０を形成し、次いで、当該化合物を、メタノール中で炭酸カリウムを用いて脱保護し、アセチレン化合物２１を得た。その後、アセチレン化合物２１を、テトラヒドロフラン内でパラジウム触媒を用いて中間化合物１０（実施例２より）と室温にて架橋結合させ、化合物２２を、２８％の収率で得た。その後、メタノール及びテトラヒドロフラン内で水酸化リチウムを用いて、化合物２２の加水分解を行い、分子スイッチ２３を、６０％の収率で得た。
分子スイッチ合成
疎水性成分としてデシル基を有し、親水性成分としてカルボキシ基を有する分子スイッチを生成するために、以下に示す反応シーケンスを利用した。
Figure 2005244236
Figure 2005244236
酸性溶液内で硝酸ナトリウムを用いて４−ｎ−デシルアニリン（２４）のジアゾ化を行った。ジアゾ化後に、室温でヨウ素及びヨウ化カリウムと反応させて、ヨウ素化合物２５を、７０％の収率で得た。次いで、化合物２５をパラジウム触媒上でＴＭＳ保護アセチレンと結合させ、アセチレン化合物２６を形成させた。次いで、アセチレン化合物２６を、メタノール中で炭酸カリウムを用いて脱保護し、アセチレン化合物２７を、８３％の収率で得た。その後、化合物２７を、パラジウム触媒及びテトラヒドロフラン存在下、中間化合物１０（再び実施例２からのもの）と室温で結合させ、化合物２８を、３０％の収率で得た。当該ステップの収率が低い１つの理由は、アセチレン化合物２７の自己結合による可能性がある。次いで、化合物２８を、メタノール及びテトラヒドロフラン内で水酸化リチウムを用いて加水分解し、分子スイッチ２９を、７５％の収率で得た。分子スイッチ２９は、疎水性成分としてデシル基を含み、親水性成分としてカルボキシ基（安定且つＬ−Ｂ法を用いて単分子膜を形成するのに適している）を含む。
これまで参照してきた構成は、本発明の原理の応用を例示するものであることを理解されたい。したがって、これまで本発明の例示的な実施形態に関連して本発明を説明してきたが、添付の特許請求の範囲に記載されるような本発明の原理及び概念から逸脱することなく、数多くの変更形態及び代替構成を実施し得ることは当業者には明らかであろう。

Claims (17)

  1. 非常に共役が発達している第１の状態及びさほど共役が発達していない第２の状態を有し、且つ電界の適用により、前記第１の状態から前記第２の状態へと可逆的に切り替わるような双安定分子スイッチであって、疎水性成分及び親水性成分を含む、双安定分子スイッチ。
  2. 供与基及び受容基を有する少なくとも１つの回転子をさらに含む請求項１に記載の分子スイッチであって、前記供与基及び前記受容基の各々が、電界が適用されると切替えを引き起こすように動作可能な状態で前記回転子に接続されており、且つ前記供与基が、前記受容基よりも低い電気陰性度を有する、分子スイッチ。
  3. 前記分子スイッチが、以下の一般的な分子構造
    Figure 2005244236
    〔式中、Ａは前記受容基であり、Ｄは前記供与基であり、Ｒは前記回転子であり、Ｘ１は前記親水性成分であり、Ｘ２は前記疎水性成分であり、Ｙ１は第１の固定子であり、Ｙ２は第２の固定子であり、Ｚ１は第１の連結基（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であり、Ｚ２は第２のブリッジング基である〕を有する、請求項２に記載の分子スイッチ。
  4. 前記疎水性成分が、炭素数６〜３０の長い置換疎水鎖又は未置換疎水鎖を含む、請求項３に記載の分子スイッチ。
  5. 前記疎水性成分が、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、アルキルセレノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、アリールアミノ、アリールセレノ及びそれらの組み合わせから成る群から選択される成分を含む、請求項３に記載の分子スイッチ。
  6. 前記親水性成分が、カルボン酸、硫酸、アルコール、エチル、ポリエーテル、テトラヒドロフラン、ピリジン、イミダゾール、ピロール、フラン、チオフェン又はそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項３に記載の分子スイッチ。
  7. 前記供与基が、炭素数１〜６の炭化水素、水素、アミン、ヒドロキシ、チオール、エーテル及びそれらの組合せから成る群から選択される、請求項３に記載の分子スイッチ。
  8. 前記受容基が、ニトロ、ニトリル、ケトン、イミン、酸、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、炭素数１〜６の炭化水素及びそれらの組み合わせから成る群から選択され、且つ前記供与基が、前記受容基よりも低い電気陰性度を有する、請求項７に記載の分子スイッチ。
  9. 分子スイッチシステムであって、
    ａ）基材と、
    ｂ）前記基材上の複数の双安定分子スイッチと、
    を含んで成り、
    前記分子スイッチが、非常に共役が発達している第１の状態と、さほど共役が発達していない第２の状態とを有し、且つ電界の適用により、前記第１の状態から前記第２の状態へと可逆的に切り替わることができ、
    且つ前記分子スイッチが、疎水性成分及び親水性成分を有し、且つ実質的に全ての前記分子スイッチが、同じ向きに配向した親水性成分を有し、
    且つ前記分子スイッチの各々が、供与基及び受容基を有する少なくとも１つの回転子をさらに含み、前記供与基及び前記受容基の各々が、電界が適用されると切替えを引き起こすように動作可能な状態で前記回転子に接続されており、
    且つ前記供与基が、前記受容基よりも低い電気陰性度を有し、
    且つ前記分子スイッチが、以下の一般的な分子構造
    Figure 2005244236
    〔式中、Ａは前記受容基であり、Ｄは前記供与基であり、Ｒは前記回転子であり、Ｘ１は前記親水性成分であり、Ｘ２は前記疎水性成分であり、Ｙ１は第１の固定子であり、Ｙ２は第２の固定子であり、Ｚ１は第１の連結基であり、Ｚ２は第２の連結基である〕を有する、分子スイッチシステム。
  10. 前記基材が、導電性電極層である、請求項９に記載のシステム。
  11. 前記複数の分子スイッチが、第２の導電性電極層をさらに含み、それによって前記導電性電極層と前記第２の導電性電極層との間に前記複数の分子スイッチが存在できるようになる、請求項１０に記載のシステム。
  12. 前記基材の厚さが、１ｎｍ〜１．５ｎｍである、請求項９に記載のシステム。
  13. 前記複数の分子スイッチが、単一の単分子膜内に構成される、請求項９に記載のシステム。
  14. データを記憶する方法であって、
    ａ）第１の電極層と第２の電極層との間に分子スイッチ層を含んで成る分子スイッチシステムを形成するステップであって、前記分子スイッチが、非常に共役が発達している第１の状態と、さほど共役が発達していない第２の状態とを有し、且つ前記分子スイッチが、電界の適用により、前記第１の状態から前記第２の状態へと可逆的に切り替わることができ、且つ前記分子スイッチが、疎水性成分及び親水性成分を有し、且つ実質的に全ての前記分子スイッチが、前記第１の電極層に向かって同じ向きに配向した親水性成分を有する、ステップと、
    ｂ）前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に、前記分子スイッチを前記第１の状態から前記第２の状態へと、又は前記第２の状態から前記第１の状態へと切り替えるのに十分な電位を誘導するステップと、
    を包含し、
    前記分子スイッチの各々が、供与基及び受容基を有する少なくとも１つの回転子をさらに含み、前記供与基及び前記受容基の各々が、電界が適用されると切替えを引き起こすように動作可能な状態で前記回転子に接続されており、
    且つ前記供与基が、前記受容基よりも低い電気陰性度を有し、
    且つ前記分子スイッチが、以下の一般的な分子構造
    Figure 2005244236
    〔式中、Ａは前記受容基であり、Ｄは前記供与基であり、Ｒは前記回転子であり、Ｘ１は前記親水性成分であり、Ｘ２は前記疎水性成分であり、Ｙ１は第１の固定子であり、Ｙ２は第２の固定子であり、Ｚ１は第１の連結基であり、Ｚ２は第２の連結基である〕を有する、方法。
  15. 前記電位が、１つの分子スイッチ当たり１μＶ〜１０００μＶである、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記分子スイッチを形成するステップが、ラングミュア−ブロジェット薄膜技法を用いて、少なくとも１つの単分子膜を形成し且つ前記分子スイッチを配向させることを包含する、請求項１４に記載の方法。
  17. 前記第１の状態が第１の抵抗率Ｒ１を有し、前記第２の状態が第２の抵抗率Ｒ２を有し、Ｒ２／Ｒ１が２〜１０４である、請求項１４に記載の方法。
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