TWI516490B - 有機薄膜電晶體 - Google Patents

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Description

有機薄膜電晶體
本發明是有關於一種有機半導體材料、有機半導體膜、有機電子裝置、有機薄膜電晶體。
通常，使用無機半導體材料的矽的半導體裝置於其薄膜形成時，需要高溫製程與高真空製程。因需要高溫製程，故無法將矽薄膜形成於塑膠基板上等，對於組裝入半導體裝置的製品，難以進行可撓性的賦予或輕量化。另外，因需要高真空製程，故組裝入半導體裝置的製品難以大面積化與低成本化。
因此，近年來，正進行關於將有機半導體材料用作有機電子零件的有機電子裝置(例如，有機電致發光(有機EL(Electroluminescence))元件、有機薄膜電晶體元件或有機薄膜光電轉換元件等)的研究。該些有機半導體材料與無機半導體材料相比，可顯著降低製作製程溫度，因此可形成於塑膠基板上等。進而，藉由使用對於溶劑的溶解性大、且具有良好的成膜性的有機半導體材料，可實現利用不需要真空製程的塗佈法的薄膜形成，例如利用噴墨裝置等的薄膜形成，作為結果，可期待實現於使用作為無機半導體材料的矽的半導體元件中困難的大面積化與低成本化。如此，有機半導體材料與無機半導體材料相比，於大面積化、可撓性、輕量化、低成本化等方面有利，因此期待將其應用於發揮該些特性的有機半導體製品，例如資訊標籤、電子人工皮膚薄片或薄片型掃描器等大面積感測 器、液晶顯示器、電子紙及有機EL面板等顯示器等。
如此，對於可期待具有廣泛用途的有機電子裝置中所使用的有機半導體材料，要求高電荷移動率。例如，於有機電晶體裝置中，因直接影響切換速度或進行驅動的裝置的性能，故為了實用化，電荷移動率的提昇是必需的課題。進而，如上所述，為了可利用塗佈法來製作有機半導體元件，而需要溶劑可溶性、氧化穩定性、良好的製膜性。
尤其，作為對於有機半導體的要求特性，可列舉電荷移動率大。就該觀點而言，近年來報告有具有匹敵非晶矽的電荷傳輸性的有機半導體材料。例如，於將如下的並五苯(pentacene)用作有機半導體材料的有機場效型電晶體元件(Organic Field Effect Transistor，OFET)中，報告有與非晶矽同等的電荷移動率(非專利文獻1)，上述並五苯為5個苯環縮合成直線狀的烴系並苯型多環芳香族分子。另外，亦提出有不使用真空蒸鍍法，而於三氯苯的稀薄溶液中形成並五苯結晶的方法，但製造方法困難而無法獲得穩定的元件(專利文獻1)。作為如並五苯般的烴系並苯型多環芳香族分子的課題，亦可列舉氧化穩定性低。
另外，噻吩環進行縮環而成的並五噻吩與並五苯相比，雖然耐氧化性提昇，但因載子移動率低及其合成需要許多步驟(非專利文獻2)，故於實用上並非較佳的材料。
將有機半導體材料積層為薄膜狀而構成的有機薄膜太陽電池於開發初期，以將部花青色素(merocyanine dye)等用作有機半導體材料的單層膜來進行研究，但發現藉由設為具有傳輸電洞的p型有機半導體層與傳輸電子的n型 有機半導體層的多層膜，自光輸入朝電輸出的轉換效率(光電轉換效率)提昇，自此以後，多層膜成為主流。於開始進行多層膜的研究時所使用的有機半導體材料將銅酞菁(copper phthalocyanine，CuPc)作為p型有機半導體材料，將苝醯亞胺類(PTCBI)作為n型有機半導體材料。另一方面，於使用高分子的有機薄膜太陽電池中，主要進行所謂的塊材異質(bulk hetero)結構的研究，即使用導電性高分子作為p型有機半導體材料，使用富勒烯(C60)衍生物作為n型有機半導體材料，將該些材料混合，並進行熱處理，藉此引起微層(microlayer)分離而增加異質界面，從而提昇光電轉換效率。此處所使用的材料系統(material system)主要是作為p型有機半導體材料的聚-3-己基噻吩(P3HT)、作為n型有機半導體材料的C60衍生物(PCBM)。
如此，於有機薄膜太陽電池中，各層的材料自初期的時候起無多大發展，依然使用酞菁衍生物、苝醯亞胺衍生物、C60衍生物，但作為有機薄膜太陽電池的最重要的特性的光電轉換效率並不充分。為了提昇光電轉換效率，而需要具有高電荷移動率的有機半導體材料。另外，與上述有機薄膜電晶體同樣地，為了可利用塗佈法來製作有機半導體元件，而需要溶劑可溶性、氧化穩定性、良好的製膜性。
因此，為了提高光電轉換效率，渴望開發出一種代替該些先前的材料的新穎的材料。例如，於專利文獻2中揭示有一種使用具有熒蒽(fluoranthene)骨架的化合物的有 機薄膜太陽電池，但無法提供令人滿意的光電轉換效率。
[先前技術文獻]
[專利文獻1]WO2003/016599號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-290091號公報
[非專利文獻1]《應用物理雜誌》(Journal of Applied Physics), 92, 5259 (2002)
[非專利文獻2]《美國化學會志》(Journal Of American Chemical Society), 127卷，13281 (2005)
本發明的目的在於提供一種具有高電荷移動性、氧化穩定性的有機半導體材料及使用其的有機電子裝置。
本發明者等人進行努力研究的結果，發現了一種具有高電荷移動性、氧化穩定性、溶劑可溶性的新的有機半導體材料，且發現藉由將該有機半導體材料用於有機電子裝置，可獲得高特性的有機電子裝置，從而完成了本發明。
本發明是有關於一種有機半導體材料，其特徵在於：含有由下述通式(1)所表示的化合物。
式(1)中，R分別獨立地表示氫、或碳數為1~30的脂肪族烴基，n表示1~4的整數。
作為由通式(1)所表示的化合物，有由通式(2)所表示的化合物。此處，R的含義與通式(1)相同。
另外，本發明的另一實施形態是一種有機半導體膜，其特徵在於：含有上述有機半導體材料。進而，本發明的另一實施形態是一種有機半導體膜，其特徵在於：塗佈上述有機半導體材料的有機溶劑溶液並進行乾燥而形成。
另外，本發明的另一實施形態是一種有機電子裝置，其特徵在於：使用上述有機半導體材料。上述有機電子裝置較佳為發光元件、有機薄膜電晶體元件、或光伏(Photovoltaic)元件的任一種，更佳為有機薄膜電晶體元件。
本發明的有機半導體材料將由上述通式(1)所表示的化合物作為必需成分。本發明的有機半導體材料可僅包含由通式(1)所表示的化合物，亦可包含其他化合物。作為其他化合物，合適的是具有電荷移動性的有機化合物。由通式(1)所表示的化合物因其本身具有作為有機半導體材 料的特性，故該化合物亦為有機半導體材料。
通式(1)中，R分別獨立地表示氫、或碳數為1~30的脂肪族烴基，較佳為氫、或碳數為1~16的脂肪族烴基。作為脂肪族烴基，較佳為烷基，更佳為未經取代的烷基。該些脂肪族烴基可為直鏈，亦可進行分支，可為脂環式，且可為飽和，亦可為不飽和。另外，該些脂肪族烴基的氫原子可由氟等鹵素原子取代。另外，該些脂肪族烴基可具有取代基，當具有1個以上的取代基時，於碳數的計算中包含該些取代基的碳數。多個R可相同，亦可不同。通式(1)中，最多有16個R，但較佳為其中的8個以上為H，更佳為14個~16個為H。
作為較佳的脂肪族烴基的具體例，可例示：如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二基、正十四基、正十八基、正二十二基、正二十四基般的直鏈飽和烴基，異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2-乙基己基、2-己基辛基、4-癸基十二基等分支飽和烴基，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等不飽和烴基，環戊基、環己基、環辛基、4-丁基環己基、4-十二基環己基等飽和脂環烴基，環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基等不飽和脂環烴基。更佳為C1~C16的烷基、C2~C8的烯基、C2~C8的炔基、C5~C8的環烷基、取代有C1~C16的烷基的C5~C8的環烷基、或C5~C8的不飽和脂環烴基。
作為脂肪族烴基由鹵素原子取代的脂肪族烴基，可例 示：三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟辛基等全氟化烷基，或二氟乙基、二氟丁基、二氟辛基等部分氟化烷基。
R為脂肪族烴基，脂肪族烴基具有取代基時的取代基只要不損害有機半導體材料的性能，則並無限定，但取代基的總數為1~4，較佳為1~2。作為該些較佳的取代基，可列舉：碳數為1~20的烷氧基、碳數為1~20的烷硫基、碳數為2~10的烷氧基羰基、碳數為2~10的烷氧基羰氧基、碳數為2~10的醯氧基、碳數為1~10的烷基磺醯基、碳數為2~10的烷基醯胺基、碳數為3~20的三烷基矽烷基、碳數為5~20的三烷基矽烷基烯基、碳數為5~20的三烷基矽烷基炔基等。可具有一種或兩種以上的上述取代基。更佳為可列舉碳數為1~12的烷氧基、碳數為1~12的烷硫基、碳數為2~8的烷氧基羰基、碳數為2~8的烷氧基羰氧基，作為具體例，可例示：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正己氧基、甲硫基、乙硫基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、三異丙基矽烷基乙炔基、三乙基矽烷基乙炔基、三甲基矽烷基乙炔基等。當具有2個以上的取代基時，該些取代基可相同，亦可不同。
作為由上述通式(1)所表示的化合物中的較佳的化合物，有由上述通式(2)所表示的化合物。通式(2)中，R具有與通式(1)相同的含義。雖然有8個R，但較佳為其中的4個以上為H，更佳為6個~8個為H。
由上述通式(1)所表示的化合物可參考《新化學雜誌》(New Journal of Chemistry),34(7),1243頁-1246頁 (2010)中所示的合成例並藉由以下的反應式(A)來合成，但並不限定於該些方法。
上述式(A)是於通式(1)中所示的化合物中，全部R為H時的化合物(100)的合成例，其為藉由使吲哚與2-氯苯甲醛發揮作用而獲得中間體A-1後，經過兩個階段的環化反應來獲得化合物的方法。
於通式(1)中所示的化合物中，兩端的苯環上具有烷基作為取代基R時的合成例可藉由式(B)中所示的反應式來合成，但並不限定於該些方法。
如式(B)所示，藉由使用正溴吲哚與2-氯-正溴苯甲醛的方法而獲得中間體B-3後，進行B-3與炔烴衍生物的薗頭反應(Sonogashira reaction)，藉此可獲得所期望的烷基取代體(substitution)即化合物(3)。
另外，如下述所示的2個反應式般，藉由使用具有通式(1)中的取代基R的原料進行反應，亦可獲得所期望的化合物。於反應式(C)的情況下，藉由使烷基取代吲哚與2-氯苯甲醛發揮作用，可獲得所期望的具有烷基的化合物C-3。另外，根據反應式(D)，化合物C-3亦可藉由使吲哚與具有烷基的2-氯苯甲醛發揮作用而獲得。
即，將所期望的具有取代基的吲哚及2-氯苯甲醛用作原料，進行如反應式(B)、反應式(C)或反應式(D)般的環化反應與取代反應，藉此可獲得所期望的由通式(1)所表示的化合物。另外，即便使用2-溴苯甲醛或2-碘苯甲醛來代替2-氯苯甲醛，亦可同樣地獲得所期望的由通式(1)所表示的化合物。
電荷移動率為含有藉由此種方法所獲得的化合物的本發明的有機半導體材料的基本特性，而電荷移動率的評價可藉由各種方法，例如飛行時間(Time of Flight，TOF)法或場效電晶體(Field Effect Transistor，FET)法來進行，。所謂TOF法，是指如下的方法：於施加有電場的狀態下對有機半導體材料薄膜表面照射脈衝光(pulsed light)，並根據暫態光電流波形來測定所生成的電荷於膜中的移動時間，藉此求出電荷移動率。另外，FET法是製作使用有機半導體材料的有機場效電晶體元件，並評價其特性的方法。藉由該些方法，可評價作為本發明的有機半導體材料的基本特性的電荷移動率，於任一方法中，均顯示高特性。
以下，表示由通式(1)所表示的化合物的具體例，但 並不限定於該些具體例。
本發明的有機半導體材料是含有通式(1)的化合物的有機半導體材料，但較佳為含有50wt%以上的該化合物， 更佳為含有90wt%以上。另外，將通式(1)的化合物本身作為有機半導體材料亦較佳。作為與通式(1)的化合物一同包含於有機半導體材料中的成分，只要是無損作為有機半導體材料的性能的範圍，則並無特別限定，但較佳為電荷傳輸性化合物。
繼而，以有機薄膜電晶體元件(OTFT(Organic Thin Film Transistor)元件)為例，根據圖1~圖4來說明由本發明的有機半導體材料所形成的有機電子裝置。作為有機電子裝置，較佳為使用有機半導體材料的有機半導體裝置。
圖1、圖2、圖3及圖4是例示本發明的OTFT元件的實施形態的示意剖面圖。
圖1所示的OTFT元件於基板1的表面上具備閘電極2，於閘電極2上形成有絕緣膜層3，於絕緣膜層3上設置有源電極5及汲電極6，進而形成有有機半導體層4。
圖2所示的OTFT元件於基板1的表面上具備閘電極2，於閘電極2上形成有絕緣膜層3，於絕緣膜層3上形成有有機半導體層4，於有機半導體層4上設置有源電極5及汲電極6。
圖3所示的OTFT元件於基板1的表面上設置有源電極5及汲電極6，且經由有機半導體層4、絕緣膜層3而於最表面形成有閘電極2。
圖4所示的OTFT元件於基板1的表面上設置有有機半導體層4、源電極5及汲電極6，且經由絕緣膜層3而於最表面形成有閘電極2。
作為用於基板1的基板，例如可列舉：玻璃、石英、 氧化鋁、藍寶石、氮化矽、碳化矽等陶瓷基板，矽、鍺、鎵砷、鎵磷、鎵氮等半導體基板，聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘對苯二甲酸酯等聚酯，聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、環狀聚烯烴、聚醯亞胺、聚醯胺、聚苯乙烯等樹脂基板等。基板的厚度可設為約10μm~約2mm，尤其於可撓性的塑膠基板中，例如可設為約50μm~約100μm，於剛直的基板，例如玻璃板或矽晶圓等中，可設為約0.1mm~約2mm。
閘電極2可為金屬薄膜、導電性聚合物膜、由導電性的墨水或膏所製成的導電性膜等，或者可如例如經重度(severely)地摻雜的矽般，將基板本身作為閘電極。作為閘電極的材料的例子，可例示：鋁，銅，不鏽鋼，金，鉻，經n摻雜或p摻雜的矽，銦錫氧化物，導電性聚合物，例如摻雜有聚苯乙烯磺酸的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，含有碳黑/石墨的導電性墨水/膏，或使膠體(colloid)狀的銀分散於聚合物黏合劑中而成者等。
閘電極2可藉由利用真空蒸鍍、金屬或導電性金屬氧化物的濺鍍、導電性聚合物溶液或導電性墨水的旋塗、噴墨、噴霧、塗佈、澆鑄等來製作。閘電極2的厚度較佳為例如約10nm~10μm的範圍。
絕緣膜層3通常可設為無機材料膜或有機聚合物膜。適合作為絕緣膜層3的無機材料的例子可例示：氧化矽、氮化矽、氧化鋁、鈦酸鋇、鈦酸鋯鋇等。適合作為絕緣膜層3的有機化合物的例子有聚酯類、聚碳酸酯類、聚(乙烯基苯酚)、聚醯亞胺類、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸酯)類、 聚(丙烯酸酯)類、環氧樹脂等。另外，亦可將無機材料分散於有機聚合物中來用作絕緣層膜。絕緣膜層的厚度根據所使用的絕緣材料的介電常數而不同，但例如為約10nm~10μm。
作為形成上述絕緣膜層的方法，例如可列舉真空蒸鍍法、化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法、濺鍍法、雷射蒸鍍法等乾式成膜法，或旋塗法、刮刀塗佈法、網版印刷、噴墨印刷、衝壓成形(stamp)法等濕式成膜法，可對應於材料來使用。
源電極5及汲電極6可由對後述的有機半導體層4賦予低電阻歐姆性接觸的材料來製作。作為源電極5及汲電極6較佳的材料，可使用於閘電極2中作為較佳的材料所例示者，例如有金、鎳、鋁、鉑、導電性聚合物及導電性墨水等。源電極5及汲電極6的典型的厚度例如為約10nm~約10μm，更佳為厚度為10nm~1μm。
作為形成源電極5及汲電極6的方法，例如可列舉：真空蒸鍍法、濺鍍法、塗佈法、熱轉印法、印刷法、溶膠凝膠法等。較佳為於製膜時或製膜後，視需要進行圖案化。作為圖案化的方法，例如可列舉將光阻劑的圖案化與蝕刻加以組合的光微影法等。另外，亦可利用噴墨印刷、網版印刷、平板印刷等印刷法、微接觸印刷法等軟微影術等、將上述多個方法加以組合的方法來進行圖案化。
作為形成有機半導體層4的方法，例如可列舉真空蒸鍍法、CVD法、濺鍍法、雷射蒸鍍法等乾式成膜法，或於基板上塗佈溶液或分散液後，將溶劑或分散媒去除，藉此 形成薄膜的濕式成膜法，但較佳為使用濕式成膜法。作為濕式成膜法，可例示：旋塗法、刮刀塗佈法、網版印刷、噴墨印刷、衝壓成形法等。例如，當使用旋塗法時，藉由以下方式來進行成膜：使本發明的有機半導體材料溶解於對其進行溶解的適當的溶劑中，製備濃度為0.01wt%~10wt%的溶液後，將有機半導體材料溶液滴加至基板1上所形成的絕緣膜層3上，繼而以500轉~6000轉來旋轉5秒~120秒。作為上述溶劑，根據有機半導體材料的溶解度與進行製膜而獲得的膜質來選擇，例如可使用選自水、以甲醇為代表的醇類，以甲苯為代表的芳香族烴類，以己烷或環己烷等為代表的脂肪族烴類，硝基甲烷或硝基苯等有機硝基化合物，四氫呋喃或二噁烷等環狀醚化合物，乙腈或苄腈等腈系化合物，丙酮或甲基乙基酮等酮類，乙酸乙酯等酯類，以二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、環丁碸、N-甲基吡咯啶酮、二甲基咪唑啶酮等為代表的非質子性極性溶劑等中的溶劑。另外，亦可將2種以上的上述溶劑組合來使用。
藉由上述方法，可製作使用本發明的有機半導體材料的有機薄膜電晶體元件。於所獲得的有機薄膜電晶體元件中，有機半導體層形成通道區域，利用施加至閘電極的電壓來控制在源電極與汲電極之間流動的電流，藉此進行接通/斷開動作。
作為由本發明的有機半導體材料所獲得的有機電子裝置的其他適宜形態的一種，可列舉光伏元件。具體為如下的有機電子裝置，其是於基板上具有正極、有機半導體層 及負極的光伏元件，且前述有機半導體層包含上述本發明的有機半導體材料。
一面參照圖式一面對本發明的光伏元件的構造進行說明，但本發明的光伏元件的構造並不限定於任何圖示的構造。
圖5是表示本發明中所使用的一般的光伏元件的構造例的剖面圖，各自地，7表示基板，8表示正極，9表示有機半導體層，10表示負極。另外，圖6是表示積層有有機半導體層時的構造例的剖面圖，9-a為供電子性有機半導體層，9-b為電子接受性有機半導體層。
基板並無特別限定，例如可設為先前公知的構成。較佳為使用具有機械強度、熱強度，且具有透明性的玻璃基板或透明性樹脂膜。作為透明性樹脂膜，可列舉：聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯丁醛、尼龍、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚丙烯等。
作為電極材料，較佳為於一個電極中使用功函數(work function)大的導電性素材，於另一個電極中使用功函數小的導電性素材。使用功函數大的導電性素材的電極成為正極。作為該功函數大的導電性素材，除金、鉑、鉻、鎳等金屬以外，可較佳地使用具有透明性的銦、錫等 的金屬氧化物，複合金屬氧化物(銦錫氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)、銦鋅氧化物(Indium Zinc Oxide，IZO)等)。此處，用於正極的導電性素材較佳為與有機半導體層進行歐姆(ohmic)接合的導電性素材。進而，於使用後述的電洞傳輸層的情況下，用於正極的導電性素材較佳為與電洞傳輸層進行歐姆接合的導電性素材。
使用功函數小的導電性素材的電極成為負極，作為該功函數小的導電性素材，使用鹼金屬或鹼土金屬，具體而言，使用鋰、鎂、鈣。另外，亦可較佳地使用錫或銀、鋁。進而，亦可較佳地使用包含上述金屬的合金或包含上述金屬的積層體的電極。另外，藉由向負極與電子傳輸層的界面導入氟化鋰或氟化銫等金屬氟化物，亦可提昇導出電流。此處，用於負極的導電性素材較佳為與有機半導體層進行歐姆接合的導電性素材。進而，於使用後述的電子傳輸層的情況下，用於負極的導電性素材較佳為與電子傳輸層進行歐姆接合的導電性素材。
-有機半導體層-
有機半導體層是使用含有由式(1)所表示的化合物的有機半導體材料來形成。由式(1)所表示的化合物作為p型有機半導體材料(以下稱為p型有機材料)或n型有機半導體材料(以下稱為n型有機材料)發揮功能，本發明的有機半導體材料含有由式(1)所表示的化合物，由式(1)所表示的化合物包含於p型有機材料或n型有機材料的至少1者中。可使用2種以上的由式(1)所表示的化合物，並將其中的1種以上設為p型有機材料成分，將另外的1 種以上設為n型有機材料成分，亦可使用由式(1)所表示的化合物作為p型有機材料成分(或n型有機材料成分)，使用由式(1)所表示的化合物以外的化合物作為n型有機材料成分(或p型有機材料成分)。
較佳為將p型有機材料與n型有機材料混合，且較佳為p型有機材料與n型有機材料於分子水平上相容、或相分離。該相分離結構的相區尺寸(domain size)並無特別限定，但通常為1nm以上、50nm以下的尺寸。另外，當積層有p型有機材料與n型有機材料時，較佳為具有顯示p型半導體特性的p型有機材料的層為正極側，具有顯示n型半導體特性的n型有機材料的層為負極側。有機半導體層的厚度較佳為5nm~500nm，更佳為30nm~300nm。當進行了積層時，具有本發明的p型有機材料的層較佳為具有上述厚度中的1nm~400nm的厚度，更佳為15nm~150nm。
p型有機材料可單獨使用由式(1)所表示的化合物之中，顯示p型半導體特性的化合物，亦可含有其他p型有機材料。作為其他p型有機材料，例如可列舉：聚噻吩系聚合物、苯幷噻二唑-噻吩系衍生物、苯幷噻二唑-噻吩系共聚物、聚-對伸苯基伸乙烯基系聚合物、聚-對伸苯基系聚合物、聚茀系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚伸噻吩基伸乙烯基系聚合物等共軛系聚合物，或H2酞菁(metal-free phthalocyanine，H2Pc)、銅酞菁(CuPc)、鋅酞菁(ZnPc)等酞菁衍生物，卟啉衍生物，N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-4,4'-二苯基 -1,1'-二胺(TPD)、N,N'-二萘基-N,N'-二苯基-4,4'-二苯基-1,1'-二胺(NPD)等三芳胺衍生物，4,4'-二(咔唑-9-基)聯苯(CBP)等咔唑衍生物，寡聚噻吩衍生物(三噻吩、四噻吩、六噻吩、八噻吩等)等低分子有機化合物。
n型有機材料可單獨使用由式(1)所表示的化合物之中，顯示n型半導體特性的化合物，亦可使用其他n型有機材料。作為其他n型有機材料，例如可列舉：1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)，3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)，3,4,9,10-苝四甲酸雙苯幷咪唑(PTCBI)，N,N'-二辛基-3,4,9,10-萘基四羧基二醯亞胺(PTCDI-C8H)，2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、2,5-二(1-萘基)-1,3,4-噁二唑(BND)等噁唑衍生物，3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)等三唑衍生物，啡啉衍生物，氧化膦衍生物，富勒烯化合物(以C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94為首的未經取代者，及[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯([6,6]-PCBM)、[5,6]-苯基-C61-丁酸甲酯([5,6]-PCBM)、[6,6]-苯基-C61-丁酸己酯([6,6]-PCBH)、[6,6]-苯基-C61-丁酸十二酯([6,6]-PCBD)、苯基-C71-丁酸甲酯(PC70BM)、苯基-C85-丁酸甲酯(PC84BM)等)，奈米碳管(CNT)，向聚-對伸苯基伸乙烯基系聚合物中導入氰基而成的衍生物(CN-PPV)等。
於本發明的光伏元件中，亦可在正極與有機半導體層之間設置電洞傳輸層。作為形成電洞傳輸層的材料，可較佳地使用聚噻吩系聚合物、聚-對伸苯基伸乙烯基系聚合 物、聚茀系聚合物等導電性高分子，或酞菁衍生物(H2Pc、CuPc、ZnPc等)、卟啉衍生物等顯示p型半導體特性的低分子有機化合物。尤其，可較佳地使用作為聚噻吩系聚合物的聚乙烯二氧噻吩(Polyethylene dioxythiophene，PEDOT)、或向PEDOT中添加聚苯乙烯磺酸鹽(Polystyrene Sulfonate，PSS)而成者。電洞傳輸層的厚度較佳為5nm~600nm，更佳為30nm~200nm。
另外，本發明的光伏元件亦可在有機半導體層與負極之間設置電子傳輸層。作為形成電子傳輸層的材料，並無特別限定，可較佳地使用如上述n型有機材料(NTCDA、PTCDA、PTCDI-C8H、噁唑衍生物、三唑衍生物、啡啉衍生物、氧化膦衍生物、富勒烯化合物、CNT、CN-PPV等)般顯示n型半導體特性的有機材料。電子傳輸層的厚度較佳為5nm~600nm，更佳為30nm~200nm。
另外，本發明的光伏元件亦可經由1個以上的中間電極而積層2層以上的有機半導體層(串聯(tandem)化)來形成串聯接合。例如，可列舉基板/正極/第1有機半導體層/中間電極/第2有機半導體層/負極這一積層構成。藉由如上述般進行積層，可提昇開路電壓。再者，可在正極與第1有機半導體層之間、及中間電極與第2有機半導體層之間設置上述電洞傳輸層，亦可在第1有機半導體層與中間電極之間、及第2有機半導體層與負極之間設置上述電洞傳輸層。
於此種積層構成的情況下，較佳為有機半導體層的至少1層含有本發明的有機半導體材料作為p型有機材料， 於其他層中，為了不使短路電流(short circuit current)下降，而含有帶隙與該p型有機材料不同的p型有機材料。作為此種p型有機材料，例如可列舉：上述聚噻吩系聚合物、聚-對伸苯基伸乙烯基系聚合物、聚-對伸苯基系聚合物、聚茀系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚伸噻吩基伸乙烯基系聚合物等共軛系聚合物，或H2酞菁(H2Pc)、銅酞菁(CuPc)、鋅酞菁(ZnPc)等酞菁衍生物，卟啉衍生物，N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-4,4'-二苯基-1,1'-二胺(TPD)、N,N'-二萘基-N,N'-二苯基-4,4'-二苯基-1,1'-二胺(NPD)等三芳胺衍生物，4,4'-二(咔唑-9-基)聯苯(CBP)等咔唑衍生物，寡聚噻吩衍生物(三噻吩、四噻吩、六噻吩、八噻吩等)等低分子有機化合物。
另外，作為此處所使用的中間電極用的素材，較佳為具有高導電性的素材，例如可列舉：上述金、鉑、鉻、鎳、鋰、鎂、鈣、錫、銀、鋁等金屬，或具有透明性的銦、錫等的金屬氧化物，複合金屬氧化物(銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)等)，包含上述金屬的合金或上述金屬的積層體，聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)或向PEDOT中添加聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)而成者等。中間電極較佳為具有透光性，但即便是如透光性低的金屬般的素材，藉由使膜厚變薄，多數情況下亦可確保充分的透光性。
於形成有機半導體層時，可使用旋塗式塗佈、刮刀塗佈式塗佈、狹縫模塗佈式塗佈、網版印刷塗佈、棒式塗佈機塗佈、鑄模塗佈、印刷轉印法、浸漬提拉法、噴墨法、 噴霧法、真空蒸鍍法等任一種方法，只要對應於膜厚控制或配向控制等欲獲得的有機半導體層特性來選擇形成方法即可。
本發明的有機半導體材料具有高電荷移動率、溶劑可溶性、氧化穩定性、良好的製膜性，使用其的有機電子裝置亦發揮高特性。作為發揮本發明的有機半導體材料的特徵的具體的有機電子裝置，例如可例示有機場效電晶體或有機薄膜太陽電池，進而，藉由組裝入該些有機電子裝置，而可應用於資訊標籤、電子人工皮膚薄片或薄片型掃描器等大面積感測器、液晶顯示器、電子紙及有機EL面板等顯示器。
[實例]
以下，藉由實例來對本發明進行更詳細的說明，但本發明當然不限定於該些實例，只要不超出其主旨，則能夠以各種形態來實施。再者，化合物編號與上述化學式中所附加的編號相對應。
合成例1
根據上述式(A)來合成化合物(100)。
向具備回流管、機械攪拌器的2000mL三口燒瓶中添加吲哚(100g，848mmol)、2-氯苯甲醛(60g，424mmol)、甲醇1.2L，並於80℃下攪拌22小時。冷卻至室溫為止後，將溶劑餾去。利用矽膠管柱層析法對所獲得的殘渣進行精製，藉此獲得白色固體3-[(2-氯苯基)(1H-吲哚基)甲基]-1H-吲哚85g(A-1，237mmol，產率為56%)。1H-NMR(DMSO-d6)：δ7.65(s,2H),6.80-7.30(m,12H),6.42(s, 2H),6.17(s,1H)
向具備回流管的500mL的三口燒瓶中添加中間體(A-1)80g(223mmol)、碘2.23g(8.92mmol)、乙腈360mL，並進行7小時加熱回流。冷卻至室溫為止後，進行過濾，而獲得作為白色固體的6,12-雙(2-氯苯基)-5,11-二氫吲哚幷[3,2-b]咔唑17g(A-2，36mmol，產率為16%)。1H-NMR(DMSO-d6)：δ10.81(s,2H),6.77-7.28(m,16H)
於氮氣環境下，向具備回流管的500mL三口燒瓶中添加中間體(A-2)15g(31mmol)、脫水二甲基甲醯胺(Dimethylformamide，DMF)310mL、38%氫氧化四丁基銨甲醇溶液(0.15g，0.23mmol)、碘化銅，並於120℃下進行攪拌。冷卻至室溫為止後，將溶劑餾去。利用矽膠管柱層析法對所獲得的殘渣進行精製，藉此獲得作為淡綠色固體的二苯幷[2,3：5,6]吡咯烷基[1,7-bc]吲哚幷[1,2,3-lm]咔唑1.1g(2.72mmol，產率為8.8%)。其為化合物(100)。1H-NMR(DMSO-d6)：δ7.80(d,4H),7.33(d,4H),6.93(t,4H),6.78(t,4H)
實例1
於膜厚為150nm的ITO基板上，利用真空蒸鍍法對合成例1中所合成的化合物(100)進行蒸鍍製膜而形成膜厚為約2.5μm的有機半導體膜後，利用真空蒸鍍法對銀進行170nm的蒸鍍製膜。藉由TOF法來評價所獲得的元件的電荷移動率。其結果，於電場強度53.6MV/cm下，電洞移動率為2.6×10-2cm2/Vs。
實例2
製作圖1所示的構成的有機場效電晶體來評價本發明的有機半導體材料的特性。首先，利用硫酸-過氧化氫水溶液對具有約300nm的厚度的熱成長氧化矽層的矽晶圓(silicon wafer)(n摻雜)進行清洗，利用異丙醇來煮沸後，進行乾燥。將光阻劑旋塗於所獲得的矽晶圓上後，利用曝光機並經由光罩而進行曝光。繼而，利用顯影液進行顯影後，利用離子交換水進行清洗，然後進行空氣乾燥。於塗佈有該經圖案化的光阻劑的矽晶圓上，利用真空蒸鍍法來蒸鍍厚度為3nm的鉻，進而自其上方蒸鍍50nm的金。將該矽晶圓浸漬於去除劑(remover)溶液中，藉此於晶圓上製成源電極及汲電極。利用丙酮對製成有源電極及汲電極的矽晶圓進行清洗，進而，利用異丙醇來煮沸而製成經乾燥的有機場效電晶體基板。通道長度L=25μm，通道寬度W=15.6cm。
繼而，利用真空蒸鍍法對實例1中所獲得的化合物(100)進行蒸鍍製膜，而於基板上形成膜厚為50nm的有機半導體膜。如此，獲得具有圖1所示的構造的有機場效電晶體。對所獲得的有機場效電晶體的特性進行評價，結果，移動率：2.0×10-1cm2/Vs。
比較例1
於實例2中，使用並五苯來代替化合物(100)，並進行相同的操作來製作有機場效電晶體元件。與實例2同様地評價所獲得的元件，結果，移動率：1.0×10-1cm2/Vs。
如上所述，藉由對實例2與比較例1進行比較，而明確：由式(1)所表示的構造作為有機半導體，具有高特性。
[產業上之可利用性]
由通式(1)所表示的化合物具有擴展至整個分子結構的共軛結構，因此其電子軌道亦擴展至整個分子結構。另外，其立體結構包括具有高平面性這一特徵，因此分子間的堆積(packing)變得緊密，其結果，含有由通式(1)所表示的化合物的本發明的有機半導體材料成為具有高電荷移動特性的有機半導體材料。使用該有機半導體材料的有機半導體裝置例如可考慮有機場效電晶體、有機薄膜太陽電池、資訊標籤、電子人工皮膚薄片或薄片型掃描器等大面積感測器、液晶顯示器、電子紙及有機EL面板等顯示器等，其技術價值大。
1‧‧‧基板
2‧‧‧閘電極
3‧‧‧絕緣膜層
4‧‧‧有機半導體層
5‧‧‧源電極
6‧‧‧汲電極
7‧‧‧基板
8‧‧‧正極
9‧‧‧有機半導體層
9-a‧‧‧供電子性有機半導體層
9-b‧‧‧電子接受性有機半導體層
10‧‧‧負極
圖1表示揭示有機薄膜電晶體元件的一例的示意剖面圖。
圖2表示揭示有機薄膜電晶體元件的一例的示意剖面圖。
圖3表示揭示有機薄膜電晶體元件的一例的示意剖面圖。
圖4表示揭示有機薄膜電晶體元件的一例的示意剖面圖。
圖5表示揭示光伏元件的一構造例的示意剖面圖。
圖6表示揭示光伏元件的一構造例的示意剖面圖
1‧‧‧基板
2‧‧‧閘電極
3‧‧‧絕緣膜層
4‧‧‧有機半導體層
5‧‧‧源電極
6‧‧‧汲電極

Claims (3)

  1. 一種有機薄膜電晶體，其特徵在於：包括由下述通式(1)所表示的化合物作為有機半導體材料， 式中，R分別獨立地表示氫、或碳數為1~30的脂肪族烴基，n表示1~4的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機薄膜電晶體，其中由通式(1)所表示的化合物為由下述通式(2)所表示的化合物， 式中，R分別獨立地表示氫、或碳數為1~30的脂肪族烴基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之有機薄膜電晶體，其中包括有機半導體膜，所述有機半導體膜是塗佈由通式(1)或通式(2)所表示的化合物的有機溶劑溶液並進行乾燥而形成。
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