JP2005239467A - 二元構造の気孔を持つセラミックス焼結体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
天然資源として特徴ある形状のマクロ気孔を持つ珪藻土の機能的特徴を生かし、セラミックス製品を製造するための欠点であった1000℃以上の収縮キレツを改善する。
【解決手段】
焼成時に膨張性を示す特定の非品質スラグを配合し、且つ膨張スラグによって生成されるトンネル構造の孔隙を併せ持つ二元構造を持ち、耐火断熱材、吸音材、水処理材などの環境を改善する効果を持つ多孔質のセラミックス焼結体を製造する。

Description

本発明は耐火断熱材料、水質浄化材料、調湿材料及びVOC吸着材料など、環境を改善する価値ある製品を珪藻土の持つ特有のマクロ気孔と人工的にミリメートルサイズのトンネル構造の孔隙を連結させた二元構造の新規な気孔構造を持ち、各種の用途に対応出来る製品としたものである。

多孔質セラミックスを造る技術は数多く知られているが、気孔のサイズや構造によってそれぞれの造り方が知られている。

第１の技術は「格子構造」を持つ多孔体であり、発泡ウレタン樹脂の気孔内へセラミックス組成物を注入充填した後、樹脂成分を分解させて成型したものを焼成焼結するものであり、気孔サイズは大きく、アルミニウム溶解時の耐火濾過材として普及されている。

第２の技術は「アグリゲート型」の多孔体であり、組成物中の粗粒子の骨材の間隙を気孔として焼結されたものであり、透水舗道板や吸音板として造られている。

第３の技術は「独立気泡型」の泡ガラスとして知られるものであり、アメリカのコーニング社の技術は古くから知られるものである。

第４の技術は本発明者による特許第2899954号と特開2002−4705として発明した、ダクタイル鋳鉄スラグの加熱時の特徴的な発泡現象を利用したもの及び特許第3216034号は焼成時に収縮する粘土質等の原料と焼成時に容積を膨張するスラグ類を混合した組成物を焼成時に微小なキレツ孔隙を発生させた保水性のセラミックスを造る技術がある。

第５の技術は本発明者による特開平10−182262及び特開平11−92211による金属アルミニウムにアルカリ溶液を加えて発生する水素を含水組成物内に形成させて発泡体を成形し、焼成して焼結した連続貫通気孔のセラミックス製造技術がある。

以上のように多くの従来技術が知られているが、本発明は発明者の保有する第４及び第５の従来技術に、天然資源として特有のマクロ気孔を持ち、耐火断熱材や濾過材として広く使われてきた原料の特徴ある気孔組織と、人工的にサイズの大きい且つトンネル構造の孔隙との併存によって多目的な用途に対応できる製品を開発した新規な技術である。

第１の課題は「珪藻土」は焼成、焼結の時に1000℃を越えると大きい収縮が始まりサイズの大きい製品を造る時に収縮キレツが発生する為、耐火断熱材料としてもJIS煉瓦サイズの製品のように小さいブロック状に制約されている。本発明の主たる目的はサイズの大きい焼結体であり、焼成キレツを防ぐ為には900℃から膨張を始める鋳鉄スラグ、特にダクタイル鋳鉄スラグは好適なものとして選択した。

第２の課題は、孔隙の大きさや形の制御である。特許2899954号に示すようにスラグ粒子はそれぞれ個々に膨張して溶着して気孔を生成するものであり、スラグ粒子の粒度や形状よって制御することが出来るものである。更に特開2002−4705に示すように請求項４に於いて、真空土練機によって円筒状に押出すことによりスラグ粒子は押出し方向に配向整列された組織となり、更にローラー圧延によって密度を高める事により製品の気孔、孔隙は扁平状のトンネル構造のものとして特徴あるものとなったが、この方法で造る製品はかさ比重0.5g／ccが限度であり、更に表面積の大きい気孔率の高いものが求められる対象商品には請求項５に示すように予め設計された条件の多孔体を成形した後、焼成焼結する方法が必要である。この方法はALCの製造技術と同様にアルミニウムの酸化による水素の利用であり、泥状体の粘度とアルミニウムのとアルカリ溶液の混合比率によって調整出来るが、気孔率は80％を越える多孔生地は極めて強度が弱く、ハンドリングが困難なものである。これらを解決する手段として本発明者出願による特開2000−119066による紙型を使って成形し、紙型のまま焼成焼却する方法によって解決したものである。

請求項６は起泡剤によって成形体内へ気泡を封入させたものであり、起泡剤の添加量により気孔率を制御することが出来るものであり、セメントによって硬化体を造るものである。

更に珪藻土が焼成されたとき、無定形のシリカはクリストバライトに転移されるものであり、クリストバライトは石英鉱物の中で麦飯石などで知られるように、ナノメートルサイズのミクロ気孔を持つものであり、ガス体の吸着などの分野にも製品用途を拡大出来る可能性がある。

なお、請求項４、５、６の製造方法に於いて、珪藻土の配合率と膨張スラグの比率はそれぞれ目的商品の形状、サイズなどにより選択した範囲であり、粘土は大形製品を押出し成形する場合は成形条件として最低20％以上が必須の条件であるが、請求項５及び請求項６に於ける発泡成形には乾燥発泡体の強度、乾燥収縮などの条件から粘土を使用せずにセメントで硬化させる方法が好適の場合もある。

実施例に於ける物性評価のように、本発明は、省エネルギーと環境改善の為の多目的な要求機能に対処出来る製品を低コストで市場に提供出来る新規な技術である。

この発明は天然資源として「珪藻土」が持つ気孔特性を利用して従来からこれらを原料としてセラミックスを造る際の欠点とされた加熱時の収縮キレツの発生を改善する為に加熱膨張性のスラグ等によって調整し、かつ商品の要求される機能に応じた大きいサイズのトンネル型の貫通気孔を共存させるという特徴を持つものであり、以下に実施形態の１例を説明する。

本発明の主原料である珪藻土は従来、耐火断煉瓦、濾過材等に使用されていた様に狭雑している粘土鉱物（モンモソロナイト）や石英、長石などを分別精製する必要はなく、これらの含有率を認識した上で配合率を調整するものであり、更には自然乾燥状態で含水率が40％程度になったものの含水率を認識しながら混合、混練の際に狭雑物注の粗粒子分を除去して使用する、経済性の高い製造システムにより使用される。

加熱時に膨張性を示すスラグ類は、非品質状態に排出されたものは何れも800℃〜850℃から結晶化による僅かな膨張を示すものであるが、特に本発明の実施には特許第2899954号による成分範囲にあるダクタイル鋳鉄製造時の水滓の800℃〜850℃の結晶化膨張と連続的な硫化マンガンの分解によって起こる発泡により、少量で効果は格段に大きいものであり、目的商品の気孔サイズによって粒度が0.25mm〜1.0mmまでの範囲に選んで使用する。

請求項５に示す発泡成形体を造る際に使用する金属アルミニウムはALC等に使用するアルミ粉で良いが、アルミ缶等の再熔解の際に発生する金属アルミニウムを20％〜30％を含むアルミドロスは廃棄物として未だ有効利用がされていないものであり、これらを使用することが出来る。

水素を発生させる為のアルカリ成分は苛性ソーダ、炭酸ソーダをpＨ12以上の水溶液として混合し使用する、更にスラグとこれらアルカリとの反応は急速に進行して硬化するスラグアルカリセメント（S.A.C.）として知られるものであり、アルミニウムの酸化発熱とこれらの反応が同時に進行する為、発泡体の硬化時間は極めて短時間に行われるものであり、生産性の高い製造条件に好適の条件となる。

発泡成形体でかさ比重0.5g／cc以下のものは極めて強度が弱く、そのままでは製造ラインコンベアー上移送や、キルン焼成中に於いても崩壊し易いものであり、これらを改善するために所望サイズの製品の紙型に軟泥状組成物を流し込んだまま発泡養生、乾燥硬化処理をして、そのままローラーハースキルン内へ投入して焼成する。紙の中には耐火度の高いカオリナイト質或いは石灰質の無機質物を含み、成形体の底面に付着したまま焼成されて、ローラーハースキルンのセラミックスローラーの溶着を防止し、焼成初期の約500℃までは形状保持に有効である。

請求項６はプレフォームの泥状体を造り成形する方法で、気泡コンクリートの製造方法として知られた方法である。気泡は成形体ではコンクリートの製造方法として知られた方法である。気泡は成形体では0.1mm〜0.2mm程度の球状バルーンであるが、焼成過程に於いてスラグの発泡によって球状気孔は変形してお互いに連結された孔隙を形成して本発明の目的の適合するものである。

本発明により製造される商品は多目的の機能商品に適用されるものであるが、請求項４及び請求項５によって製造される製品について記述する。

大形耐火断熱板、建築用大形内装タイル

１．原料配合率（乾物換算重量比）

２．製造方法
上記配合物を含水率20％±１％に調整したものをミックスマラーによって混合混練して可塑状態の杯土とし、真空土練機を用いて直径（外径）350mmφ、厚さ30mmの円筒状に押出、円筒長さ500mmに切断し、展開して幅約900mm、長さ500mm、厚さ30mmの平板生地とした後更にローラー圧延設備を用いて厚さ10mmに圧延したサイズ幅600mm×長さ1200mm×厚さ10mmの生地板を波長５μｍ〜20μｍの遠赤外線照射空間に約５分間処理し、更に温度180℃〜200℃の熱風ドライヤーで含水率２％以下としたものを、ローラーハースキルンを用いて1000℃に焼成して、厚さ25mmの製品を得た。

３．製品の物性

４．評価
耐火断熱煉瓦としてJIS規格に示されるＢ2―Ｂ5のグレードのものであるが、再加熱収縮率はゼロであること、及び板状材としての曲げ強度を充分満足出来るものである。また、気孔率は70％を越えるもので、保水性が高く、化学吸湿剤（HgCl₂）水溶液を吸着させた板の湿度45％〜90％の間の吸放湿率は木炭を超える６％〜８％を示すものであった。
更にトンネル構造の屈曲した孔隙は吸音材料として極めて効果的な構造であり、高い性能が期待される。

低密度多孔体

１．原料配合率（乾物重量比）

２．製造工程
１）上記組成物に苛性ソーダによってpH12.5に調整したアルカリ水を重量比で1.5倍
加え、更に組成物重量に対して0.02％の高分子ポリエチレンオキサイドを加えて
粘度の高い軟泥状態として１分間高速撹拌機にて撹拌すると、容積が約２倍に膨
張した多孔体となり、予め用意した300×300×100mmの紙製の型内へ振動を与え
ながら充填する。
２）紙型のまま温度50℃〜60℃に調整された発泡養生室にいれ、30分以上置くと、自
己発熱による熱量も加えられて、含水率約30％成型体となる。
３）更に温度100℃〜150℃の熱風ドライヤー内にて脱水乾燥を行い、紙型に充填され
たまま、ローラーハースキルンに投入して1100℃で焼成して、300×300×50mmの
焼結体を得た。

３．製品の物性

本多孔体は濾過材或いは水質改良材として大量に需要のある分野であるが、物性評価の数値として吸音特性を示したものである。

４．評価
建築材料や吸音材料として使用されるセメント系多孔体として、ヘーベル、シポレックス等の商品名で販売されているALC製品は、かさ比重に於いて同等のものであるが、圧縮強度に於いては本製品の約１／３である。
また、熱伝導率は極めて低く、多孔質セラミックス製品としては市場製品よりも優れた特性をもつものである。更には耐火度は1200度以上を有し、高温度の排気フィルター材としても期待される。

Claims (6)

1. 珪藻土由来のマクロ気孔と人工的に生成させたミリメートルサイズのトンネル構造孔隙とが相互に連結された二元構造の気孔を持つセラミックス焼結体。
2. 請求項１に於いて、人工的に孔隙を生成させる為に焼結時に容積を拡大させる原料は非品質である鋳鉄スラグ、高炉スラグ、都市ゴミスラグの一種以上である、二元構造の気孔を持つセラミックス焼結体。
3. 請求項１に於いて人工的に孔隙を生成させる為に金属アルミニウム又はアルミドロスに苛性ソーダ、炭酸ソーダを一種以上を加えて水素ガスにより組成物内に気孔を生成させた後焼成焼結したものである、二元構造の気孔を持つセラミックス焼結体。
4. 珪藻土20％〜60％、スラグ類10％〜60％、粘土類20％〜30％の重量比の範囲の組成物を含水率15％〜25％の可塑状態に混合混練し、真空土練機を用いて円筒状に押し出し、切開、展開して板状とした後、ローラー圧延によって所定の厚みに圧縮成形した後、遠赤外線照射ゾーンによって加温し、更に熱風ドライヤーにて含水率３％以下としたものを、ローラーハースキルンに投入して950℃〜1200℃の温度範囲で焼成して成る、二元構造の気孔を持つセラミックス焼結体の製造方法。
5. 珪藻土50％〜75％、スラグ類20％〜30％、粘土又はセメント５％〜20％の重量比範囲の組成物に金属アルミニウム分として0.2％〜1.0％を含む様にアルミ粉又はアルミドロスを加え、苛性ソーダ又は炭酸ソーダによりpH12以上に調整されたアルカリ水溶液を加えて軟泥状として、所定サイズの成形型へ注入充填し、型内に於いて発泡させたものをローラーハースキルンに投入して950℃〜1200℃の温度範囲で焼成して成る、二元構造の気孔を持つセラミックス焼結体の製造方法。
6. 珪藻土60％〜70％、スラグ10％〜20％、セメント10％〜20％の重量比組成物に高分子起泡剤0.1％〜0.3％を加えて多量の気泡を内蔵させた泥状とした後、ポリエチレンオキサイド0.01％〜0.03％を加えて粘度を高めた粘稠な泥状としたものを紙型に注型した後、乾燥硬化させ、950℃〜1200℃の範囲の温度で焼成して成る、二元構造の気孔を持つセラミックス焼結体の製造方法。