JP2005232469A - 液晶ポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】成形体の内部や表面に現れるフィッシュアイ等のブツの量が低減された、外観の優れた成形体を与える液晶ポリマー樹脂組成物に用いられる液晶ポリマーを提供すること。
【解決手段】
［１］５量体以下の成分の重量基準の含有率が、液晶ポリマーに対して５００ｐｐｍ以下である液晶ポリマー、
［２］含有率が、ヘテロ原子を含む溶剤を用い、該溶剤の臨界温度より低温かつ液晶ポリマーの荷重たわみ温度より低温である温度条件で、加圧下において液晶ポリマーから抽出した、５量体以下の成分の合計重量により算出された値であることを特徴とする［１］に記載の液晶ポリマー。

【選択図】 なし

Description

本発明は、液晶ポリマーに関する。

液晶ポリエステル等に代表される液晶ポリマーは、ポリプロピレン、ポリエチレン等の液晶性を示さないポリマーと異なり分子が剛直なため、溶融状態でも絡み合いを起こさず、分子鎖が流れ方向に著しく配向する。このため、わずかなせん断の変化によっても溶融粘度が大きく変動する挙動を示したり、温度上昇によって急激に溶融粘度が低下する挙動を示したりする。この特異な挙動のため液晶ポリマー自体をフィルム等の成形体に成形加工することは困難であった。
この問題を解決するため、例えば液晶ポリマーと、該液晶ポリマーと反応性を有する官能基を有する共重合体とを組合せることにより、成形加工性を改良した樹脂組成物等が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
しかし、これらの樹脂組成物を用いてフィルム等の成形体を成形した場合、成形加工性は優れるものの、フィルム等の成形体の内部や表面にフィッシュアイ等の微小なブツが現れる場合があった。
この様な微小のブツによる外観上の問題から、その使用上の用途が制限されることがあった。

特開平９−１２７４４号公報 特開平９−２８６９０３号公報

本発明の目的は成形体の内部や表面に現れるフィッシュアイ等のブツの量が低減された、外観の優れた成形体を与える液晶ポリマー樹脂組成物に用いられる液晶ポリマーを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、５量体以下の成分の重量基準の含有率が５００ｐｐｍ以下である液晶ポリマーを、液晶ポリマー樹脂組成物の原料として用いることにより、成形体の内部や表面に現れるフィッシュアイ等のブツの量を著しく低減することができることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は、
［１］５量体以下の成分の重量基準の含有率が、液晶ポリマーに対して５００ｐｐｍ以下である液晶ポリマーに関するものであり、
［２］含有率が、ヘテロ原子を含む溶剤を用い、該溶剤の臨界温度より低温かつ液晶ポリマーの荷重たわみ温度より低温である温度条件で、加圧下において液晶ポリマーから抽出した、５量体以下の成分の合計重量により算出された値であることを特徴とする［１］に記載の液晶ポリマーに関するものである。

５量体以下の成分の重量基準の含有率が５００ｐｐｍ以下である液晶ポリマーを、液晶ポリマー樹脂組成物の原料として用いることにより、フィッシュアイ等のブツの量を著しく低減することができる。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明の液晶ポリマーは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれる溶融時に液晶性を呈する熱可塑性樹脂をいい、具体的には、例えば全芳香族系ポリエステル、半芳香族系ポリエステル等の液晶ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリエステルアミド等が挙げられる。好ましくは全芳香族系ポリエステル、半芳香族系の液晶ポリエステル等であり、全芳香族系液晶ポリエステルであればなお好ましい。

液晶ポリエステル等の液晶ポリマーを具体的に例示すると、例えば、
（１）芳香族ジカルボン酸モノマーと芳香族ジオールモノマーと芳香族ヒドロキシカルボン酸モノマーとの組み合わせからなるもの
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸モノマーの組み合わせからなるもの
（３）芳香族ジカルボン酸モノマーと芳香族ジオールモノマーとの組み合わせからなるもの
（４）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸モノマーを反応させて得られるもの等が挙げられ、通常、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸モノマー、芳香族ジオールモノマー及び芳香族ヒドロキシカルボン酸モノマーの換わりに、それらのエステル形成性誘導体モノマーを使用することもできる。さらに、これらの芳香族ジカルボン酸モノマー、芳香族ジオールモノマー及び芳香族ヒドロキシカルボン酸モノマーの換わりに、芳香核がハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換されたものを使用することもできる。

（１’）芳香族ジカルボン酸モノマーに由来する下記繰り返し構造単位：

各構造における核中の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、アリール基で置換されていてもよい。

（２’）芳香族ジオールモノマーに由来する下記繰返し構造単位：

各構造における核中の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、アリール基で置換されていてもよい。

（３’）芳香族ヒドロキシカルボン酸モノマーに由来する下記繰返し構造単位：

各構造における核中の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、アリール基で置換されていてもよい。

耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステル等に代表される液晶ポリマーは

なる上記モノマーに由来する繰り返し構造単位を含むものであり、さらに好ましくは該繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％以上含むものである。具体的にはモノマーに由来する繰り返し構造単位の組み合わせが下記（Ｉ）〜（VI）のいずれかのものが好ましい。下記の液晶ポリエステルには芳香族環にハロゲン基、アルキル基、アリール基が置換したものを用いることができる。

該液晶ポリエステル（Ｉ）〜（VI）の製法については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特開平２−５１５２３号公報等に記載されている。これらの中で好ましくは（Ｉ）、（II）または（IV）の組み合わせであり、さらに好ましくは（Ｉ）または（II）の組み合わせが挙げられる。

特に高い耐熱性が要求される分野には液晶ポリエステルが、下記のモノマーに由来する繰り返し単位（ａ’）が３０〜８０モル％、下記のモノマーに由来する繰り返し単位（ｂ’）が０〜１０モル％、下記のモノマーに由来する繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モル％、下記のモノマーに由来する繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からなる液晶ポリエステルが好ましく使用される。

（式中、Ａｒは２価の芳香族基である。上記（ａ’）〜（ｄ’）の芳香族環にはハロゲン基、アルキル基、アリール基が置換したものを用いることができる。） 上記モノマーに由来する繰り返し構造単位（ｄ’）はジオールモノマー由来のものが好ましく、特に高い耐熱性が要求される用途には全芳香族のジオールモノマー由来のものが好ましい。上記液晶ポリエステルの中でも、環境問題等の見地から使用後の焼却等の廃棄の容易さを求められる分野には、ここまでに挙げたそれぞれに要求される分野の好ましい組み合わせの中で、特に炭素、水素、酸素のみからなる組み合わせによる液晶ポリエステルが好ましく用いられる。

本発明の液晶ポリマーは、上記の様なモノマー由来の繰り返し構造単位を有する液晶ポリエステル等に代表される液晶ポリマーの中でも、５量体以下の成分の重量基準の含有率が液晶ポリマーに対して５００ｐｐｍ以下のものである。該液晶ポリマーを用いることによりフィルム等の成形体中のフィッシュアイ等のブツの量を低減することができる。その含有率は４００ｐｐｍ以下であればさらに好ましく、３００ｐｐｍ以下であればなお好ましい。

液晶ポリマー中に含まれる５量体以下の成分の重量基準の含有率を求める方法は、正確に算出できる方法であれば特に限定はないが、例えば、溶剤を用いて液晶ポリマーから５量体以下の成分を抽出し、該成分の合計重量を定量する方法等を挙げることができる。
ここで「５量体以下」とは、液晶ポリマーを構成するモノマーに由来する繰返し構造単位が５以下であることを意味する。

抽出に用いる溶剤としては、液晶ポリマー中に含まれる５量体以下の成分を十分に溶解し得る溶剤であれば特に限定はないが、例えばヘテロ原子を含む溶剤が挙げられる。ヘテロ原子を含む溶剤とは、炭素以外の原子を含む溶剤を意味し、具体的には、例えばアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、メチルブチルエーテル等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、酢酸エチル、ピリジン酢酸エチル等のエステル類等が例示される。溶剤は二種以上を用いてもよい。

液晶ポリマーに対する溶剤の重量比は、液晶ポリマーと使用する溶剤との組み合わせ、および、抽出に用いる容器の容積により適宜決められるが、通常は５倍以上５０倍以下の範囲である。

液晶ポリマー中に含まれる５量体以下の成分を液晶ポリマーから抽出する際は、ヘテロ原子を含む溶剤を用い、該溶剤の臨界温度より低温かつ液晶ポリマーの荷重たわみ温度より低温である温度条件で、加圧下において抽出することが好ましい。抽出温度については溶剤の臨界温度と液晶ポリマーの荷重わたみ温度に応じて適宜定められるが、抽出温度は該溶剤の臨界温度より低温かつ液晶ポリマーの荷重たわみ温度より低温である温度が好ましく、抽出に用いる溶剤の大気圧における沸点以上、該溶剤の臨界温度より低温かつ液晶ポリマーの荷重たわみ温度より低温である温度範囲であればさらに好ましい。溶剤の温度が臨界温度以上となると、液晶ポリマーが分解する場合があるので好ましくない。また、荷重たわみ温度以上の温度では、液晶ポリマーに含まれていた５量体以下の成分に液晶ポリマーの分解物が混入する可能性がある上、液晶ポリマーが変形して抽出装置の配管を閉塞させる等の恐れがあり好ましくない。また、５量体以下の成分の収率を高めるため、上述の抽出を２度以上繰り返し行うことも好ましく行われる。

抽出の圧力条件については、液晶ポリマーへの溶剤の浸透性を高めるために加圧下で行うことが好ましく、３ＭＰａ以上であることが好ましい。圧力が高すぎると容器のコストがかかるので、２０ＭＰａ以下が好ましい。５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下の範囲であれば、より好ましい。

抽出の時間は、液晶ポリマーの種類、温度、圧力、溶剤の種類等の条件に応じて、液晶ポリマーから十分な５量体以下の成分が抽出される時間を適宜定めれば良いが、通常は５分〜１２０分の範囲である。

本発明において、液晶ポリマー中の５量体以下の成分の合計重量は、該成分の定量により求めることができる。
定量方法は特に限定されるものではないが、例えば、溶剤により液晶ポリマーに対して抽出操作を行った後、抽出によって得られた５量体以下の成分をクロマトグラフ法により定量する方法等を挙げることができる。クロマトグラフ法としては、例えば、液体クロマトグラフ法、サイズ排除クロマトグラフ法、超臨界流体クロマトグラフ法、ガスクロマトグラフ法、薄層クロマトグラフ法等が挙げられる。分析が簡便で分離が良好である点から、液体クロマトグラフ法、サイズ排除クロマトグラフ法、ガスクロマトグラフ法が好ましい。

上記クロマトグラフ法による定量の際、例えば、５量体以下の成分の標準試料の検出ピーク面積と、実測した５量体以下の成分の検出ピーク面積との比から含有率を求める絶対検量線法や、５量体以下の成分とは別の標準物質を添加して、両者の検出ピーク面積の比より含有率を求める内標準法等の手法を併用することにより、液晶ポリマーに含まれている５量体以下の成分の合計重量を求めることができる。この様にして、抽出操作前の該液晶ポリマーに対し、液晶ポリマーに含まれている５量体以下の成分の重量基準の含有率が５００ｐｐｍ以下であるかどうかを確認することができる。

本発明の、５量体以下の成分の重量基準の含有率が５００ｐｐｍ以下である液晶ポリマーは、具体的には次の方法により得ることができる。
例えば、溶剤を使用して液晶ポリマーから５量体以下の成分を抽出除去する方法、液晶ポリマーの重合の際に気体流通下で固相重合を施す方法、液晶ポリマーや液晶ポリマー樹脂組成物の脱揮混練、液晶ポリマーに含まれる５量体以下の成分のみが溶解する温度での溶剤を用いた液晶ポリマーペレットや液晶ポリマー樹脂組成物ペレットの洗浄、液晶ポリマーに含まれる５量体以下の成分のみと反応性を有する化学物質と液晶ポリマーを処理することによる除去方法等が挙げられる。これらの方法を繰り返しても、組合せてもよい。気体流通下で固相重合を施す方法としては、具体的には窒素やアルゴン等の不活性気体を、加熱炉容量の２．５％〜１００％の体積容量を毎分流通させて固相重合を施す方法等を例示することができる。また、脱揮混練としては、具体的には１軸若しくは２軸の押出機において十分な温度で脱揮混練を行う方法、さらには２軸押出機を用いて混練に十分な温度で、かつ０．０５ＭＰａ以下で脱揮混練を行なう方法等が挙げられる。

本発明の５量体以下の成分の重量基準の含有率が５００ｐｐｍ以下である液晶ポリマーは上記の方法で得られ、この液晶ポリマーを、液晶ポリマー樹脂組成物の原料として用いることにより、成形体の内部や表面に現れるフィッシュアイ等のブツの量を著しく低減することができる。
この様なブツの低減の機構についての詳細は不明であるが、液晶ポリマーの５量体以下の成分の含有率を５００ｐｐｍ以下に低減することにより、液晶ポリマーの５量体以下の成分と液晶ポリマーと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）との間の何らかの相互作用が低減されるためと考えられる。

次にかかる本発明の液晶ポリマーを用いて、ブツの量が低減された外観の優れた成形体を与える液晶ポリマー樹脂組成物を調製する際に用いられる他の成分である（Ｂ）について説明する。
本発明の液晶ポリマーを成形する場合は、成形加工性、得られる成形体の性能の観点から、（Ａ）５量体以下の成分含有率が５００ｐｐｍ以下の液晶ポリマーと、（Ｂ）該液晶ポリマーに対し反応性を有する官能基を有する共重合体とを含有してなる液晶ポリマー樹脂組成物を通常用いる。

液晶ポリマー樹脂組成物に用いられる成分（Ｂ）は、液晶ポリマーに対し反応性を有する官能基を有する共重合体である。この様な液晶ポリマーに対し反応性を有する官能基としては、液晶ポリエステルと反応性を有すれば特に制限はなく、具体的には、オキサゾリル基やエポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好ましくは、エポキシ基である。
エポキシ基等は他の官能基の一部として存在していてもよく、そのような例としては例えばグリシジル基が挙げられる。

共重合体（Ｂ）において、液晶ポリマーに対し反応性を有する官能基を共重合体中に導入する方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法で行うことができる。例えば共重合体の合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合により導入することも可能であるし、共重合体に該官能基を有する単量体をグラフト共重合することも可能である。

本発明における共重合体（Ｂ）は、熱可塑性樹脂であってもゴムであってもよいし、熱可塑性樹脂とゴムの混合物や反応物であってもよい。液晶ポリマー樹脂組成物を用いて得られるフィルムまたはシート等の成形体の熱安定性や柔軟性を重視する場合にはゴムを選択することができる。

まず、共重合体（Ｂ）がゴムである場合について説明する。
液晶ポリマーと反応性を有する官能基を有する共重合体の具体例としてのエポキシ基を有するゴムとしては、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴム等を挙げることができる。

ここで（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸またはメタクリル酸とアルコール類から得られるエステルを意味する。アルコール類としては、炭素原子数１〜８の水酸基含有化合物が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としてはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。

液晶ポリマーと反応性を有する官能基を有する共重合体としての上記ゴムや、ゴム以外の熱可塑性樹脂中の、液晶ポリマーと反応性を有する官能基中の不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび不飽和グリシジルエーテルを構成する単量体としては、例えば下記一般式

（式中、Ｒは、エチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基を表し、Ｘは、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｏ−または

を表す。）で示される単量体を用いることができる。

より具体的に示すと、不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステル等を挙げることができる。

不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示される。

本発明における上記の共重合体ゴムの中でも、共重合体中の（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位の含量が４０〜９７重量％のものが好ましい。この範囲外であると、得られるフィルムまたはシート等の成形体の熱安定性や機械的性質が不十分となる傾向がある。４５〜７０重量％の範囲であればなお好ましい。

エチレンモノマー単位の含量については３〜５０重量％の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは１０〜４９重量％の範囲のものが好ましい。不飽和カルボン酸グリシジルエーテルモノマー単位および／または不飽和グリシジルエーテルモノマー単位の含量については、好ましくは０．１〜３０重量％の範囲である。
この範囲外であると、得られるフィルムまたはシート等の成形体の熱安定性や機械的性質が不十分となる傾向がある。０．５〜２０重量％の範囲であればなお好ましい。

該共重合体ゴムは、通常の方法、例えばフリーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重合等によって製造することができる。なお、代表的な重合方法は、特公昭４８−１１３８８号公報、特開昭６１−１２７７０９号公報等に記載された方法であり、フリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ²（４９．０ＭＰａ）以上、温度４０〜３００℃の条件により製造することができる。

液晶ポリマー樹脂組成物の成分（Ｂ）の共重合体であるゴムとしては、上記のゴムに加えて液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するアクリルゴムや、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムも用いることができる。

ここでいうアクリルゴムは単量体から合成されるが、この様な単量体としては、具体的には一般式（１）〜（３）
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ¹ （１）
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ²ＯＲ³ （２）
ＣＨ₂＝ＣＲ⁴−Ｃ(Ｏ)−Ｏ(Ｒ⁵(Ｃ(Ｏ)Ｏ)nＲ⁶ （３）
（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１８のアルキル基またはシアノアルキル基を示す。Ｒ²は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を、Ｒ³は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ⁴は水素原子またはメチル基、Ｒ⁵は、炭素原子数３〜３０のアルキレン基、Ｒ⁶は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはその誘導体、ｎは１〜２０の整数を示す。）等で表される単量体を挙げることができる。

液晶ポリマーと反応性を有する官能基を有するアクリルゴムの構成成分比については、上記の一般式（１）〜（３）で表される単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を４０．０〜９９．９重量％とし、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルを０．１〜３０．０重量％とし、上記の一般式（１）〜（３）で表される単量体と共重合可能な不飽和単量体を０．０〜３０．０重量％とするのが代表的である。該アクリルゴムの構成成分比が上記の範囲内であると、組成物の耐熱性や耐衝撃性、成形加工性が良好となる傾向にある。

上記一般式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレート等を挙げることができる。これらの一種または二種以上を該アクリルゴムの主成分として用いることができる。

また、上記一般式（２）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート等を挙げることができる。これらの一種または二種以上を該アクリルゴムの主成分として用いることができる。

上記一般式（３）で表されるアクリル酸誘導体としては、例えばアクリロイルオキシ−酪酸メチルエステル、メタクリロイルオキシヘプタン酸メチルエステル等を挙げることができる。これらの一種または二種以上を該アクリルゴムの主成分として用いることができる。

アクリルゴムの構成成分として、上記の一般式（１）〜（３）で表される単量体と共重合可能な不飽和単量体を必要に応じて用いることができる。
この様な不飽和単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルナフタレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリレート、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。

該アクリルゴムの製法は特に限定するものではなく、例えば特開昭５９−１１３０１０号公報、特開昭６２−６４８０９号公報、特開平３−１６０００８号公報、あるいはＷＯ９５／０４７６４等に記載されているような公知の重合法を用いることができ、ラジカル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合あるいはバルク重合で製造することができる。

上記アクリルゴムの他、前記液晶ポリマーと反応性を有する官能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムとしては、例えば（ａ）ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とするシーケンスと（ｂ）共役ジエン化合物を主体とするシーケンスからなるブロック共重合体をエポキシ化して得られるゴム、該ブロック共重合体の水添物をエポキシ化して得られるゴム等が挙げられる。

上記（ａ）のビニル芳香族炭化水素化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。
（ｂ）の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等を挙げることができ、ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。

かかるビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体またはその水添物は、公知の方法で製造することができ、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報等にその方法が記載されている。

液晶ポリマー樹脂組成物の成分（Ｂ）の共重合体として用いるゴムは必要に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができる。
上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物等を用いることにより達成されるが、これらに限定されるものではない。

次に、液晶ポリマー樹脂組成物の成分（Ｂ）の共重合体（Ｂ）がゴム以外の熱可塑性樹脂である場合について説明する。該共重合体（Ｂ）がゴム以外の熱可塑性樹脂の場合は、例えば、
（ａ）エチレン
（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステルモノマーおよび／または不飽和グリシジルエーテルモノマー
（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物
以上の（ａ）と（ｂ）、または（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを反応させて得られるエポキシ基含有エチレン共重合体を例示することができる。中でも、共重合体中のエチレン単位が５０〜９９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステルモノマー単位および／または不飽和グリシジルエーテルモノマー単位が０．１〜３０重量％、エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜５０重量％の範囲のものであることが好ましい。さらにはこれらの中でも不飽和カルボン酸グリシジルエステルモノマー単位および／または不飽和グリシジルエーテルモノマー単位の範囲が０．５〜２０重量％であればなお好ましい。

上記のエチレン系不飽和エステル化合物（ｃ）の具体例としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられるが、中でも酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。

該エポキシ基含有エチレン共重合体の具体例としては、例えばエチレン単位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。

該エポキシ基含有エチレン共重合体のメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトマスフローレートはこの範囲外であってもよいが、メルトマスフローレートが１００ｇ／１０分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では成分（Ａ）の液晶ポリエステルに代表される液晶ポリマーとの相溶性が劣り好ましくない。

また、該エポキシ基含有エチレン共重合体については、曲げ弾性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ²（０．９８〜１２７．４９ＭＰａ）の範囲のものを選ぶことができるが、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ²（１．９６〜１０７．８７ＭＰａ）のものがさらに好ましい。
曲げ弾性率がこの範囲外であると組成物の成形加工性や機械的性質が不十分となる傾向がある。

該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポリエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造することができる。

液晶ポリマー樹脂組成物の成分（Ｂ）の共重合体としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステルモノマー単位および／または不飽和グリシジルエーテルモノマー単位が共重合体中に０．１〜３０重量％含まれるものを用いることが好ましい。共重合体に含まれる該モノマー単位の重量％が０．１重量％未満であると、液晶ポリマーとの相互作用が小さく、微分散しにくくなって結果として成膜性が悪くなったり、得られたフィルムの性能が悪くなったりする傾向がある。また、３０重量％より多いと反応性が高くなり自己架橋等が発生しやすくなり、結果として得られたフィルムの外観が悪くなる傾向がある。

液晶ポリマー樹脂組成物の成分（Ｂ）の共重合体は、結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満のものを用いることが好ましい。
結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ以上であると、溶融不良によりフィルム上にブツ等が発生する傾向がある。

また液晶ポリマー樹脂組成物の成分（Ｂ）の共重合体は、ムーニー粘度が３〜７０のものが好ましいが、３〜３０のものがより好ましく、さらには４〜２５のものが特に好ましい。
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃ラージローターを用いて測定した値をいう。これらの範囲外であると、組成物の熱安定性が低下する傾向にある。

また、液晶ポリマー樹脂組成物の成分（Ｂ）の共重合体は、環境問題等の見地から使用後の焼却等の廃棄の容易さを求められる分野には、ここまでに挙げた好ましい組み合わせの中で、特に炭素、水素、酸素のみからなる組み合わせによる共重合体が好ましく用いられる。

本発明における液晶ポリマー樹脂組成物の一実施態様は、（Ａ）液晶ポリマーを５６
．０〜９９．９重量％、好ましくは７０．０〜９９．９重量％、さらに好ましくは８０〜９８重量％とし、（Ｂ）液晶ポリマーと反応性を有する官能基を有する共重合体を４４．０〜０．１重量％、好ましくは３０．０〜０．１重量％、さらに好ましくは２０〜２重量％含有する樹脂組成物である。
成分（Ａ）が５６．０重量％未満であると該組成物から得られるフィルムの水蒸気バリア性、耐熱性が低下する傾向がある。また、成分（Ａ）が９９．９重量％を超えると該組成物の成形加工性が低下する傾向があり、また価格的にも高価なものとなる。

本発明における液晶ポリマー樹脂組成物およびその成形体は、上記のような液晶ポリマー（Ａ）を連続相とし該液晶ポリマーと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）を分散相とする液晶ポリマー樹脂組成物からなることが好ましい。
液晶ポリマー（Ａ）が連続相でない場合には、得られる組成物や成形体の耐熱性が低下する傾向にあり、好ましくない。

また、上記液晶ポリマー樹脂組成物およびその成形体において、成分（Ｂ）の分散相の平均分散粒子径は３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。
成分（Ｂ）の平均分散粒子径が３μｍを超えると、成形体の外観が損われたり、物性が低下することがあり好ましくない。
尚、平均分散粒子径は、例えば、液晶ポリマー樹脂組成物や成形体を切断し、その断面中央部の電子顕微鏡観察により求めることができる。

このような官能基を有する共重合体と液晶ポリマーとの樹脂組成物においては、機構の詳細は不明ではあるが、該組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との間で反応が生起し、成分（Ａ）が連続相を形成するとともに成分（Ｂ）が微細分散し、そのために得られる組成物の機械物性が向上するものと考えられる。

本発明における液晶ポリマーおよび共重合体を含んでなる液晶ポリマー樹脂組成物を製造する方法としては公知の方法を用いることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。具体的には溶融状態で各成分を混練する方法を選ぶことができる。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。
溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は２００〜３６０℃の範囲を選ぶことができ、さらには２３０〜３５０℃の範囲で実施することが可能である。

混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。

本発明における液晶ポリマー樹脂組成物には、必要に応じて、有機充填剤、酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂等の離型改良剤等の各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができるが、ハロゲン以外のものや燃焼後に灰分が残らないものを用いることが好ましい。

かかる液晶ポリマー樹脂組成物を含んでなるフィルム等の成形体の製造方法については特に限定されるものではなく、例えば、Ｔダイから溶融樹脂を押出し巻き取るＴダイ法、環状ダイスを設置した押出機から溶融樹脂を円筒状に押出し、冷却し巻き取るインフレーション成形法、射出成形法、押出成形法、溶融紡糸成形法、熱プレス法、またはカレンダ成形法もしくはロール成形法等の成形法が挙げられ、好ましくは、Ｔダイ法、インフレーション成形法である。液晶ポリマー樹脂組成物を上記成形法により成形することにより成形体を得ることができる。

フィルム等の成形体の製造時における押出機の設定条件は組成物の組成に応じて適宜設定できるが、シリンダー設定温度としては２００〜３６０℃の範囲を選択することができ、２３０〜３５０℃の範囲であれば好適である。この範囲外であると組成物の熱分解が生じたり、成形が困難となる傾向がある。

成形体の製造方法の具体例としては、例えば、Ｔダイ法によりフィルムを成形する場合は、Ｔダイのスリット間隔は通常０．２〜２.０ｍｍであるが、中でも０.２〜１.２ｍｍの間隔が好適である。
一軸延伸によりフィルムを製造する場合、フィルムのドラフト比は、１．１〜４０の範囲とすることができる。好ましくは１０〜４０であり、さらに好ましくは１５〜３５の範囲である。

ここでいうドラフト比とは、Ｔダイスリットの断面積を長手方向に垂直な面のフィルム断面積で除した値をいう。ドラフト比が１．１未満であるとフィルム強度が不十分であり、ドラフト比が４５を越すとフィルムの表面平滑性が不十分となる傾向がある。ドラフト比は押出機の設定条件、巻き取り速度等を制御して設定することができる。

二軸延伸フィルムは、一軸延伸フィルムの成膜と同様の押出機の設定条件で該組成物の溶融押出しを行い、Ｔダイから押出した溶融体シートを長手方向および長手方向と垂直方向（横手方向）に同時に延伸する方法、またはＴダイから押出した溶融体シートをまず長手方向に延伸し、ついでこの延伸シートを同一工程内で１００〜３００℃の高温下でテンターより横手方向に延伸する逐次延伸の方法等により得られる。

二軸延伸フィルムを製造する場合は、その延伸比は長手方向に１．２〜２０倍、横手方向に１．２〜２０倍の範囲とすることができる。延伸比が上記の範囲外であると、該組成物フィルムの強度が不十分となったり、または均一な厚みのフィルムを得るのが困難となる傾向がある。

インフレーション法によりフィルムを製造する場合、液晶ポリマー樹脂組成物をまず環状スリットのダイを備えた溶融混練押出機に供給する。シリンダー設定温度を２００〜３６０℃、好ましくは２３０〜３５０℃とし、溶融混練を行ってから、押出機の環状スリットを通して筒状フィルムが押出される。環状スリット間隔は通常０．１〜５ｍｍであり、好ましくは０．２〜２ｍｍの間隔である。環状スリットの直径は通常２０〜１０００ｍｍであり、好ましくは２５〜６００ｍｍの径である。

溶融押出しされた溶融樹脂フィルムに長手方向（ＭＤ）にドラフトをかけるとともに、この筒状フィルムの内側から空気または不活性ガス、例えば窒素ガス等を吹き込むことにより長手方向と直角な横手方向（ＴＤ）にフィルムを膨張延伸することができる。

インフレーション成形においてはブロー比は１．５〜１０とすることができ、好ましいドラフト比は１．５〜４０である。
インフレーション成形時の設定条件が上記の範囲外であると厚さが均一でしわの無い高強度のフィルムを得ることが困難となる傾向がある。

膨張させたフィルムは通常、その円周を空冷あるいは水冷させた後、ニップロールを通過させて引き取る。

インフレーション成形に際しては液晶ポリマー樹脂組成物の組成に応じて、筒状の溶融体フィルムが均一な厚みで表面平滑な状態に膨張するような条件を選択することができる。

液晶ポリマー樹脂組成物を含んでなる中空成形体の製造方法については特に限定されるものではなく、上記に説明した場合と同様の方法により製造することができるが、中でもブロー成形法が好ましく用いられる。得られる中空成形体の形状としては、例えば、ボトル、ガソリンタンク等の中空容器類、パイプ等が挙げられる。

以上の方法により、５量体以下の成分の含有量が、液晶ポリマーに対して５００ｐｐｍ以下である液晶ポリマーを含む液晶ポリマー樹脂組成物を含有してなる成形体を製造することができる。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、各物性は次に示す方法により測定した。

［物性の測定法］
光学異方性：サンプル樹脂の溶融状態における光学異方性は、加熱ステージ上に置かれた粒径２５０μｍ以下のサンプル樹脂粉末を偏光下、２５℃／分で昇温して、肉眼観察または透過光量をＸＹレコーダーに記録することにより行なった。

５量体以下の成分の含有量の分析：サンプル樹脂約２ｇを容積１１ｍｌのＳＵＳ製容器に充填し、高速溶媒抽出装置（ダイオネクス社製、ＡＳＥ−２００型）を用いて、圧力６．９ＭＰａ、温度１４０℃になるように２−プロパノールパノールを導入し、１０分間保持し５量体以下の成分の抽出を行なった。その後、容器内部を一旦大気圧に戻し、再度２−プロパノールを導入して前述の条件にて１０分間保持させた後、窒素パージにより該ＳＵＳ容器より排出された５量体以下の成分を含む２−プロパノール溶液（合計約３０ｍｌ）を先の抽出溶液を合わせて減圧下濃縮し、テトラヒドロフランにて５ｍｌに定容して以下の分析条件により分離・分析した。
分析条件：アジレント社製液体クロマトグラフ１１００型に化学物質評価研究機構製Ｌ−カラムＯＤＳ型カラム（内径４．６ｍｍ、長さ１５ｃｍ、充填材粒径５μｍ）を装着し、５量体以下の成分を含む分析試料溶液１０μｌを注入して、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で後述する勾配溶離条件で該５量体以下の成分を分離し、該クロマトグラフ装置に接続された紫外検出器導入し、検出器の検出波長を２５４ｎｍに設定した際に検出された成分の面積の和を求めた。５量体以下の成分含量については、樹脂の原料であるモノマー成分のうちの主成分であるｐ−ヒドロキシ安息香酸を用いて一次近似の検量線を作成し、この検量線を用いてｐ−ヒドロキシ安息香酸換算値として求めた。
なお、勾配溶離条件は、移動相を０．１％酢酸の水溶液と０．１％酢酸のアセトニトリル溶液として、勾配開始０分後、１０分後、２０分後、３５分後、４０分後において、０．１％アセトニトリル溶液の割合がそれぞれ、１０％、１０％、３０％、１００％、１００％となるよう設定した。

流動温度：溶融流動性を表わす指標であり、その測定法は、毛細管式レオメーター（株式会社島津製作所製、高化式フローテスターＣＦＴ５００型）で測定され、４℃／分の昇温速度で加熱溶融されたサンプル樹脂（約２ｇ）を１００ｋｇ／ｃｍ²の荷重下で内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出した時に、該溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度（℃）として表わした。
荷重わたみ温度：長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、二つの支点の上にこの試験片を置き、その中点に１８．６ｋｇ／ｃｍ2の荷重を負荷させておき、雰囲気温度を一定速度で昇温したときに、荷重部が１／１００インチ変形したときの温度（℃）をいう。

成分（Ｂ）の平均分散粒子径：射出成形機（日精樹脂工業株式会社製、ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ）で、１００ｍｍ×６ｍｍ×１０ｍｍの試験片を射出成形し、得られた成形体の６ｍｍ×１０ｍｍの長方形断面の中央部を研磨したのち、クロロホルムを使用してエッチング、銀蒸着してサンプルを得、ＳＥＭ（Ｓ−２３００形日立走査電子顕微鏡）で観察を行い、視野から無作為に選んだ５０個の粒子直径を平均した。

参考例１（成分（Ａ）の液晶ポリマー）
ｐ−アセトキシ安息香酸８．３ｋｇ（６０モル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフタル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセトキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し３２０℃で１時間重合させた。さらに、６０ｍｍＨｇの減圧下で１時間重合させた。この間に副生する酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しながら、強力に撹拌下しながら重合させ、溶融状態でポリマーを系外へ取出した。流動温度が３３３℃の下記の繰り返し構造単位と配合割合を持つ芳香族液晶ポリエステルを得た。
以下該液晶ポリエステルをＡ−１と略記する。この液晶ポリマーは加圧下３４０℃以上で光学異方性を示した。Ａ−１中に含まれる５量体以下の成分の合計重量の比率は、Ａ−１の重量に対して８００ｐｐｍであった。

参考例２（成分（Ａ）の液晶ポリマーのオリゴマー）
参考例１の場合と同様に３００℃で５分重合させ、オリゴマーを得た。この間に副生する酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しながら、強力な撹拌下で重合させ、溶融状態でポリマーを系外へ取出した。この得られたオリゴマーを細川ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。得られたオリゴマーは、８量体未満であった。

参考例３（成分（Ｂ））
特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方法に準じて、アクリル酸メチル／エチレン／グリシジルメタクリレート＝５９．０／３８．７／２．３（重量比）、ムーニー粘度＝１５のゴムを得た。以下該ゴムをＢ−１と略称することがある。
ここでムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃、ラージローターを用いて測定した値である。

実施例１
Ａ−１をシリンダーに減圧部を設けた日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで、０．０４ＭＰａの減圧下に脱揮溶融混練を行いペレットを得た。該ペレットは加圧下で３４０℃以上で光学的異方性を示した。該ペレットの流動温度は３３０℃であった。以下該ペレットをＡ−２と略称することがある。Ａ−２中に含まれる５量体以下の成分の合計重量の比率は、Ａ−２の重量に対して２００ｐｐｍであった。該組成物におけるＢ−１の平均分散粒子径は、０.９μｍであった。
Ａ−２ ８０重量％、Ｂ−１ ２０重量％を日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行って組成物のペレットを得た。該組成物ペレットは加圧下で３４０℃以上で光学的異方性を示した。該組成物ペレットの流動温度は３２８℃であった。
この組成物のペレットを円筒ダイを備えた６０ｍｍφの単軸押出機に供給して、シリンダー設定温度３５０℃、回転数６０ｒｐｍで溶融混練し、直径７０ｍｍ、リップ間隔１．０ｍｍ、ダイ設定温度３５５℃の円筒ダイから上方へ溶融樹脂を押出し、その際この筒状フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入して筒状フィルムを膨張させ、次に冷却させたのちニップロールに通して引取り、実測平均厚み約２５μｍの液晶ポリマー樹脂組成物フィルムを得た。引き取り方向への延伸比（引き取り速度／吐出速度）は、１７．７また、ブロー比（膨張させた筒状フィルムの径／ダイリップ外径）は２．３であった。以下該フィルムをｆ−１と略称することがある。ｆ−１のフィルム外観はブツが非常に少なかった。ｆ−１の２００ｍｍ角中、目視で確認できるフィルム中のブツ量は４個であった。

比較例１
Ａ−１ ８０重量％、Ｂ−１ ２０重量％を実施例１と同様の装置を用いて、常圧で溶融混練を行って組成物のペレットを得た。該組成物ペレットは加圧下で３４０℃以上で光学的異方性を示した。該組成物ペレットの流動温度は３２８℃であった。該組成物におけるＢ−１の平均分散粒子径は、１.１μｍであった。
この組成物のペレットを実施例１と同様の装置を用いて液晶ポリマー樹脂組成物フィルムを得た。以下該フィルムをｆ−２と略称することがある。ｆ−２のフィルム外観はブツが多かった。ｆ−２の２００ｍｍ角中、目視で確認できるフィルム中のブツ量は３０個であった。

比較例２
Ａ−１に参考例２のオリゴマーを０．１重量部添加し、Ａ−１における５量体以下の成分の合計含有量を１８００ｐｐｍにして、実施例１と同様の装置を用いて常圧で溶融混練を行って組成物のペレットを得た。該組成物におけるＢ−１の平均分散粒子径は、４.２μｍであった。この組成物のペレットを実施例１と同様の装置を用いて液晶ポリマー樹脂組成物フィルムを得た。該組成物はフィルム成形時に少し発泡が見られ、成形性は十分でなかった。以下該フィルムをｆ−３と略称することがある。ｆ−３のフィルム外観はブツが多かった。ｆ−３の２００ｍｍ角中、目視で確認できるフィルム中のブツ量は６０個であった。

Claims (4)

1. ５量体以下の成分の重量基準の含有率が、液晶ポリマーに対して５００ｐｐｍ以下である液晶ポリマー。
2. 含有率が、ヘテロ原子を含む溶剤を用い、該溶剤の臨界温度より低温かつ液晶ポリマーの荷重たわみ温度より低温である温度条件で、加圧下において液晶ポリマーから抽出した、５量体以下の成分の合計重量により算出された値であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリマー。
3. 液晶ポリマーが、液晶ポリエステルからなることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶ポリマー。
4. 液晶ポリエステルが
   （１）芳香族ジカルボン酸モノマーと芳香族ジオールモノマーと芳香族ヒドロキシカルボン酸モノマーとの組み合わせに由来するもの、
   （２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸モノマーの組み合わせに由来するもの、
   （３）芳香族ジカルボン酸モノマーと芳香族ジオールモノマーとの組み合わせに由来するもの及び
   （４）ポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸モノマーを反応させて得られるものからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項３記載の液晶ポリマー。