JP2005228952A

JP2005228952A - 光起電力素子用基板とその形成方法および半導体素子

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Publication number: JP2005228952A
Application number: JP2004036808A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Yajima; 孝博矢島
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2004-02-13
Filing date: 2004-02-13
Publication date: 2005-08-25

Abstract

【課題】光起電力素子の生産において歩留まりを低下させていた短絡状態の原因となる部分を除去した光起電力素子用基板ならびにその方法を提供する。
【解決手段】透明導電膜からなる光起電力素子用基板において、その表面に成長した異常成長部を、酸またはアルカリ溶液でのエッチングにより、溶解した光起電力素子用基板。
【選択図】図１

Description

本発明は、非単結晶シリコン系半導体材料からなる太陽電池や光センサーなどの光起電力素子に関し、とりわけ、光起電力素子の電極間短絡などによる特性不良発生の防止に関する。

従来から、非単結晶シリコン系半導体を用いた光起電力素子が知られている。光起電力素子の典型例としては、ステンレス基板上にＺｎＯやＡｇを代表とする裏面反射層となる第１電極層をスパッタ法などで堆積し、さらに膜面に平行なｐｉｎあるいはｎｉｐ接合を有する非晶質シリコンなどの非単結晶半導体層をプラズマＣＶＤ法などにより堆積した後、ＩＴＯやＳｎＯ２を代表例とする透光性導電酸化物による光入射側電極となる第２電極層を積層したものがある。あるいは、ガラス基板上にＳｎＯ２などの光入射側電極となる第１電極層を形成した後、非単結晶半導体層を堆積し、さらにその上にＺｎＯやＡｇなどによる裏面反射層となる第２電極層を堆積したものがある。とくにこれら非単結晶シリコン光起電力素子は半導体層を非常に薄くできるため、材料コストが低く、電力用太陽電池に利用されている。

しかしながら、非単結晶シリコン半導体層は厚さ１００ｎｍ〜数μｍの極薄膜であり、半導体形成工程における熱応力、あるいは加工工程における外部応力などによってひびや割れが起きた場合、第１電極層と第２電極層が短絡状態となる場合がある。また、半導体層形成工程において堆積表面に微小粉塵が付着すると、この微小粉塵が付着した部分は半導体層の形成されないピンホールなどになり、第１電極層と第２電極層が短絡状態となる場合がある。これら短絡部分が多いと光起電力を有効に取り出せないという問題が生じる。これらの問題に対して従来から種々の対策（半導体形成工程の最適化やクリーン化など）がなされているが、光起電力素子を大面積化すると確率的に発生するようになり、光起電力素子を量産する場合において、歩留まりを低下させる要因となる。

前記問題を解決するため、光起電力素子の第２電極まで形成した後、素子を電解液に浸し、短絡部分に通電することで、短絡状態の第２電極を選択的にエッチングし、短絡部を除去する方法が特許文献１に記載されている。

また、特許文献２では、半導体層形成途中に基板堆積表面上に付着した微小粉塵を除去することでピンホールをなくし、前記選択的エッチングを施さずに短絡部分をなくす方法が開示されている。具体的には、微小粉塵を帯電して電気的に集塵する、基板を振動する、基板の堆積表面に気体を吹き付ける、基板の温度を半導体層形成工程の温度と異なる温度にする、微小粉塵界面を酸化することが記載されている。
特開平１−２８６３７１号公報特開平９−１０７１１７号公報

しかしながら、特許文献１に開示された方法では、前記選択的エッチングを施しても、光起電力素子の短絡状態を完全に修復することはできない場合があり、光起電力素子の製造における歩留まりを必ずしも十分なレベルにまで上げることができずにいた。

図４（ａ）に光起電力素子の短絡部分の断面模式図を示す。ひびや割れによる短絡部分や、基板堆積表面にゴミなどの微小粉塵が付着して半導体層の形成されなかったピンホールによる短絡部分などは、電解液に浸して前記選択的エッチングを施すことで、第２電極が除去され、短絡状態ではなくなる。しかしながら、図４（ａ）に示すような異常成長部があり、該異常成長部の粒界で短絡が生じた場合は、異常成長部の複雑な表面構造により選択的エッチングだけでは、異常成長部の隙間や影となる部分の第２電極が除去できずに短絡状態が回復しないことを発明者らは見出した。そこで、エッチングされにくい部分まで十分にエッチングされるように選択的エッチングの時間を長くすると、正常な部分まで第２電極をエッチングしてしまい、結果として素子特性を低下させることになっていた。

また、特許文献２に開示されて方法では、基板堆積表面上に付着した微小粉塵の場合のみ除去することが可能であるが、基板表面にある異物や凹凸に起因して第１電極が異常成長し、その部分が短絡状態となる場合には十分な効果が得られなかった。

本発明は、前記問題点を改善し、光起電力を有効に取り出せる光起電力素子の形成方法を提案することを目的とする。

本発明に係る光起電力素子洋基板は、表面に第１の透明導電膜が形成された光起電力素子用基板において、酸またはアルカリ溶液でのエッチングにより、該光起電力素子用基板の表面に成長した異常成長部を溶解したことを特徴とする。

前記溶解した後の異常成長部の大きさが粒径３．５μｍ以下であるか、全く除去されていることが好ましい。

また、前記第１の透明導電膜の上に第２の透明導電膜を積層することが好ましい。

本発明に係る光起電力素子用基板の形成方法は、第１の透明導電膜を形成する工程と、該第１の透明導電膜を酸またはアルカリ溶液でエッチングすることにより、当該透明導電膜形成時に成長した異常成長部を溶解する工程とを有することを特徴とする。

前記異常成長部を溶解する工程において、前記透明導電膜を形成した基板に振動を加え、前記異常成長部の溶解を促進することが好ましい。

また、前記異常成長部を溶解する工程において、前記透明導電膜を形成した基板に微小な電圧を印加することで前記異常成長部の溶解を促進することが好ましい。

加えて、前記異常成長部を溶解する工程の後に、前記光起電力素子用基板の表面に機械的圧力をかけて、前記異常成長部または前記異常成長部の溶解部を破砕する工程を有することが好ましい。

前記異常成長部を溶解する工程の後に、さらに前記光起電力素子用基板を乾燥することで、前記異常成長部または前記異常成長部の溶解部を破砕し、除去する工程を有することが好ましい。

また、前記異常成長部を溶解する工程の後に、前記異常成長部または前記異常成長部の溶解部の上に、さらに透明導電膜を堆積する工程を有することが好ましい。

本発明の光起電力素子用基板ならびにその形成方法によると、透明導電層形成時に成長した異常成長部による短絡状態がなくなるため、有効に光起電力を取り出せる光起電力素子を歩留まりよく生産することが可能となる。

本発明においては、酸化亜鉛などの透明導電膜からなる光起電力素子用基板において、酸またはアルカリ溶液でのエッチング処理により、該光起電力素子用基板の表面に成長した異常成長部（図１（ａ））を溶解し、除去することで短絡状態がない優れた特性の光起電力素子を得ることができる（図１（ｂ））。エッチングは湿式プロセスであるため、大面積の光起電力素子においても基板の隅々まで均一にその効果が得られ、基板の大きなうねりや微小な凹凸（高さ数μｍ〜数ｍｍ）などがあっても、溶解されない異常成長部がない。したがって、大面積において短絡状態の少ない光起電力素子を実現する有効な手段である。

また、エッチング処理の後に、さらに透明導電膜を積層した光起電力素子用基板を用いてもよい（図２（ａ））。すなわち、エッチング処理で異常成長部を完全に溶解できなくても、異常成長部はもろくなっているため、その上にさらに透明導電膜を成長させて、異常成長部を大きくすることで、少しの機械的衝撃で簡単に崩壊し、除去し易くなる（図２（ｂ））。

また、エッチング処理で異常成長部を除去した跡の上に透明導電膜を堆積することで、短絡の原因となる異常成長部が完全に透明導電膜中に埋没し、短絡部分である異常成長部が完全に除去されることになり、短絡状態の全くない光起電力素子を歩留まりよく生産することができる（図２（ｃ））。

また、異常成長部を溶解する工程において、前記透明導電膜を形成した基板に振動を加え、異常成長部周囲の粒界やひびを大きくし、エッチング溶液をより染み込み易くして前記異常成長部の溶解を促進してもよい（図３（ａ））。さらには、物理的衝撃を加えることにより異常成長部を除去してもよい（図３（ｂ））。

エッチング処理する際に、前記透明導電膜を形成した基板に微小な電圧を印加し、短絡状態で電気が流れ易い異常成長部に集中して通電することにより、前記異常成長部の溶解を促進しても効果的である。

前記異常成長部を溶解する工程の後に、当該基板の表面に機械的圧力をかけて、エッチング処理で残った異常成長部を破砕してもよい。エッチング溶液中に浸漬されて柔軟化しているため、乾燥状態で破砕するよりも効果的である。

前記異常成長部を溶解する工程の後に、さらに前記光起電力素子用基板を乾燥することで、前記異常成長部または前記異常成長部の溶解部を破砕すると、さらに除去し易くなる。

そして、前記異常成長部を溶解し、除去した光起電力素子用基板上に、非単結晶シリコン材料からなるｐｉｎ接合を有する半導体層が少なくとも１つ以上形成され、さらに当該半導体層の上に導電層が積層されてなる半導体素子は、短絡部分が効果的に除去されており、歩留まりの高い光起電力素子となる。

（基板）
本発明の光起電力素子用基板に使用される基板としては、通常、基板として用いられるものであれば、特に限定されるものではなく、ガラス基板、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属基板、ポリイミド、ポリビニルなどの樹脂基板、さらにはこれらの基板に裏面反射層として金属層が形成された基板、絶縁層が形成された基板など、種々のものが挙げられる。

基板は、表面のゴミや粉塵、有機物などを取り除くために、洗浄処理や研磨処理を施される。しかし、基板を十分に洗浄処理や研磨処理を施しても、前記基板上に異物や残渣物が残っている場合がある。とくに金属基板の場合は基板表面に微小なひっかき傷や突起、凹凸などが存在し、それらを完全に除去する技術を導入することは高コスト化に繋がる。前記基板の上に裏面反射層としてＡｇやＡｌなどを形成しても、前記異物や残渣物の影響は残り、また、さらにスパッタリング法などにより透明導電膜である酸化亜鉛ＺｎＯなどを積層しても、前記基板上の異物や残渣物、あるいは前記基板表面の微小な凹凸を核としてＺｎＯが異常成長を起こすことがある。このような異常成長部があるＺｎＯの上に半導体層を形成すると、異常成長部の形状を維持しながら半導体層が堆積されていく。異常成長部周囲にある境界部分では、半導体内の構造欠陥や表面準位が多くなり易く、異常成長部周囲は電気的に低抵抗な短絡状態な短絡部分になる（図４（ａ））。前記ＺｎＯの異常成長部の大きさは０．１〜２０μｍの範囲であり、大きいほど短絡電流が大きくなり、セル特性に影響を与えるようになる。また、前記異常成長部の個数はばらつきがあるものの０．０１〜１０００個／ｍｍ^２の範囲であり、５０個／ｍｍ^２以上となると短絡電流が大きくなり、セル特性に悪影響を及ぼすようになる。

（透明導電層）
基板上に備えられる透明導電層は、通常電極として使用される透明な導電膜であり、その代表的なものとして、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化錫ＳｎＯ２やＩＴＯなどの導電性酸化材料が挙げられる。その中でも、還元性の高い水素プラズマに対して耐プラズマ性の優れたＺｎＯが、半導体層をプラズマＣＶＤで形成する光起電力素子用基板として好ましい。ＺｎＯは、スパッタリング法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、電解析出法などが公知の技術で形成することが可能であるが、なかでも乾式プロセスではスパッタリング法が一般的によく用いられ、湿式では電解析出法（電析）がよく知られている。

透明導電層の膜厚は、使用目的や使用材料の持つ屈折率や透過率により最適な膜厚は異なるが、好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍが膜厚の範囲として挙げられる。透明導電層の膜厚は必要以上に厚すぎても、材料の無駄となり透明導電層として用いられる導電性酸化材料は一般的に高価であるために、最適値がある。

（エッチング処理）
ＺｎＯなどの透明導電膜を溶解するには、酸溶液やアルカリ溶液がよく用いられる。例えば酸溶液では、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、蟻酸が主成分のもの、アルカリ溶液では、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが主成分のものが用いられる。これまでにも、光起電力素子基板として透明導電層の表面を酸やアルカリでエッチング処理することが、特開平１１−２３３８００や特開２０００−７７６９２に開示されているが、いずれも透明導電膜表面の凹凸形状を制御する目的であり、本発明のように異常成長部をエッチング処理する目的ではないため、透明導電膜の表面形状を大きく変化させる。それに対して、本発明におけるエッチング処理は、異常成長部以外の透明導電膜の表面形状には変化を与えないことが重要な要素となってくる。そのために、エッチング溶液の濃度は０．００５〜０．２ｍｏｌ／ｌの範囲に設定し、濃度を上げ過ぎて、異常成長部以外の透明導電膜表面を浸食しないことなどを勘案して定める必要がある。そして、さらにエッチング時間は、異常成長部のエッチング処理後の大きさを観察して決める。通常１０秒〜１時間の範囲となり、１０秒より短いとエッチング反応が十分ではなく、１時間以上となると生産工程におけるタクトが長くなり好ましくない。異常成長部の大きさは、短絡電流の大きさと密接な関係にあり、光起電力素子の素子特性に影響を与える。エッチング処理前では異常成長部の粒径（長径）は通常４μｍ以上であるが、エッチング処理によって異常成長部の粒径（長径）が４μｍより小さくなることが望ましい。より好ましくは３．５μｍより小さくすることが望ましい。最適には完全に取り除くことがより一層好適である。エッチング処理では、どの異常成長部も均質に溶解することができるという特徴をもつ。そのため、異常成長部の個数は多くても短絡電流が多くなることはなく、むしろ、異常成長部でない部分（通常の光起電力素子部分）の面積に影響を与えない程度の個数であることが望まれる。具体的には５００個／ｍｍ^２以下であることが望ましく、さらには、５０個／ｍｍ^２以下であることがより望ましい。

エッチング溶液の温度は、室温から９５℃の範囲で設定される。エッチング処理をスムースに進行するためには、エッチング処理する透明導電膜の材質によって異なるが６０℃〜９５℃の範囲が好ましい。

エッチング処理中に透明導電膜が形成された基板に振動を加えることは、異常成長部の隙間や粒界にエッチング溶液が染み込み易く、異常成長部の溶解を促すことになり、好ましい。振動は、超音波や音波によって伝達されてもよく、溶液の水流や攪拌流でもよいが、好ましくは空気やガスによる気泡、泡沫がよい。空気やガスの気泡や泡沫であれば、直接、異常成長部に衝突し、異常成長部の隙間を広げる働きをするため、より望ましい。

エッチング処理後に透明導電膜表面に圧力を加え、溶解した異常成長部をさらに潰すことで、短絡部の除去がより効果的に行われる。圧力を加える方法としては、異常成長部だけに接触するようなブラシや刷毛などを用いた方法や、曲面を有するローラーなどの部材に透明導電膜表面を押し付ける方法などが挙げられる。前記ローラーの表面材質は、鏡面加工された金属や、透明導電膜表面に傷をつけない硬度のテフロン（登録商標）などのフッ素樹脂やポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ゴムなどの樹脂が好ましい。

エッチング処理中に基板に微小な電圧を印加することにより、短絡状態である異常成長部のみエッチング反応を促進する。微小な電圧とは、基板上にＺｎＯが析出しないような基板側がプラスとなる直流電圧であり、基板に流れ込む電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ^２未満であるような電圧が望ましい。

（半導体層）
半導体層としては、ｐ型半導体、ｉ型半導体、ｎ型半導体を積層してなるｐｉｎ接合、ｐｎ接合、ショットキー接合、ヘテロ接合などが挙げられ、少なくともそれらのうち一つ以上を積層して構成される。半導体材料としては、非晶質シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコンやそれらの合金が用いられる。これらの半導体層を形成するには、高周波（ＲＦ）ＣＶＤ法、超高周波（ＶＨＦ）ＣＶＤ法、マイクロ波ＣＶＤ法、熱線（ＣＡＴ）ＣＶＤ法が、低コストが可能であり、また大面積化が容易であることから、好んで用いられる。

以下、実施例に基づき本発明に係る光起電力素子の形成方法を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
本発明の一実施例として、図５に示すように、ｐｉｎ接合型セルを二つ積層したスタック型ダブルセルを作製した。第１半導体層は発電層であるｉ型層が微結晶シリコンで構成され、第２半導体層はｉ型半導体層が非晶質シリコンで構成されている。

まず、ロール状のステンレス４３０からなる基板５０１（幅３５６ｍｍ×長さ１００ｍ）を界面活性剤による洗浄と水洗浄を施し、乾燥することで表面の汚れや異物を取り除いた。

上記基板５０１上に公知のロール・ツー・ロール式のスパッタリング装置により、厚さ８００ｎｍのＡｇによる裏面反射層５０２ａと厚さ３μｍのＺｎＯによる透明導電層５０２ｂを堆積し、第１電極層５０２とした。このとき、基板の表面に異物や残渣物が残っている場合、とくに金属の基板には基板表面に微小なひっかき傷や突起、凹凸が存在することがあり、それを起点として、ＺｎＯの異常成長が起こり、長径１μｍ以上のドーム状異常成長部となることがある。

上記第１電極層５０２を堆積したロール状の基板を、図６に示すようなエッチング槽を備えたロール・ツー・ロール式の電析装置を用いて、上記異常成長部のエッチングを行う。基板６０２を巻き出しロール６０１にセットし、エッチング溶液を満たしたエッチング槽６０３と第１電析槽６０４を通すことで、基板表面にある異常成長部のエッチングを行った。エッチング溶液は、０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛水溶液を用い、デキストリンを１０ｍｇ／ｌ混合し、８０℃に保持して用いた。本実施例では、第１電析槽は無通電で用い、エッチング槽として用いている。したがってエッチング時間はエッチング槽６０３と第１電析槽６０４の通過時間となる。エッチング槽６０３と第１電析槽６０４の長さは５０００ｍｍであり、基板６０２を搬送する搬送速度で、エッチング時間を変更する。基板６０２が中間ローラー６０５を通過する際に、中間ローラー６０５表面を基板６０２の透明導電膜表面に圧力をかけて押し付け、エッチング後の異常成長部のさらなる破壊を行うことができる。該圧力は基板６０２の引っ張り力（テンション）を調節することで、制御する。中間ローラー６０５の表面材質はポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）とした。その後、基板６０２は純粋が満たされた第２電析槽６０６と洗浄槽６０７にて洗浄され、不図示のエアーナイフで水分を切った後、乾燥室６０８（長さ８００ｍｍ）にて中空温度６０℃、基板温度１２０℃で乾燥後、巻き取りロール６０９に巻き上げられる。

エッチング後の上記第１電極層５０２上に、公知のロール・ツー・ロール式のプラズマＣＶＤ装置によって、ｎ型非晶質シリコン膜からなるｎ型層、ｉ型微結晶シリコン膜からなるｉ型層、ｐ型微結晶シリコン膜からなるｐ型層を積層し、第１半導体層５０３を形成した。

さらに上記第１半導体層５０３上にロール・ツー・ロール式のプラズマＣＶＤ装置によって、ｎ型非晶質シリコン膜からなるｎ型層、ｉ型非晶質シリコン膜からなるｉ型層、ｐ型微結晶シリコン膜からなるｐ型層を積層し、第２半導体層５０４を形成した。

上記半導体層５０４の上にロール・ツー・ロール式のスパッタリング装置によって厚さ８０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）による透明導電層５０５を形成した。

上記透明導電層５０５まで素子を形成したステンレス基板を長さ２４８ｍｍでカットし、公知の化学エッチング法でパターニングした後、公知の電解処理装置に電解液として１％硫酸を用意し、光起電力素子裏面をステンレス板に接触させてマイナス側電極に、対向電極をプラス側電極にそれぞれ接続し、印加電圧２Ｖ、印加時間１ｓｅｃ、印加間隔０．５ｓｅｃの５回のパルス電圧を印加して短絡部分を除去した後、洗浄、乾燥を行った。

さらに銅ワイヤーをカーボンペーストで被覆した電極を熱圧着装置で接着し、グリッド電極５０６を形成した。

その後、銅箔を用いたプラス電極と前記グリッド電極５０６を接続し、マイナス電極を前記基板５０１に接続して、室温（暗状態における電圧電流特性を測定し、原点付近の傾きから短絡抵抗ＲｓｈＤａｒｋを求めた。ＲｓｈＤａｒｋがセル特性に与える影響は、その光起電力素子の開放端電圧Ｖｏｃの大きさでほぼ決まり、本実施例で作製したダブルセルではＶｏｃは１．５Ｖ程度であるため、ＲｓｈＤａｒｋは１０ｋΩｃｍ^２以上あればセル特性に与える影響は小さい。そこで、若干の余裕を見て、ＲｓｈＤａｒｋが５０ｋΩｃｍ^２以上の素子を合格品として１０００個の光起電力素子を作製し、その数を評価した。また、それらの中でもＲｓｈＤａｒｋが１ＭΩｃｍ^２以上の素子をＢランク品、ＲｓｈＤａｒｋが１ＧΩｃｍ^２以上の光起電力素子をＡランク品とし、評価した。

さらに、光起電力素子の信頼性を確認するために、素子を高温高湿（８５℃８５％）の環境下において、逆方向電圧を０．８Ｖ印加した状態で１０００時間放置し（ＨＨＲＢ試験）、その後、取り出して、ＲｓｈＤａｒｋを測定した。

（比較例１）
実施例１の電析装置を用いたエッチング処理を行わなかった以外は実施例１と同様にした。

（比較例２）
実施例１の電析装置のエッチング槽６０３ならびに第１電析槽６０４に純水を満たした状態で基板６０２を通過させた以外は実施例１と同じにした。

このようにして得られたサンプルに対して、以下の評価を行った。

まず、比較例１で得られた基板の表面にある異常成長部のＳＥＭ観察像を図７（ａ）〜（ｃ）に示す。エッチング処理を施されていないので、大きいもので長径５．４μｍ（図７（ａ））、小さいもので長径３．８μｍ（図７（ｃ））程度の異常成長部が存在していた。異常成長部の数は、０．１〜１０個／ｍｍ^２であり、サンプルによりばらつきがあった。

実施例１で得られた基板の表面にある異常成長部のＳＥＭ観察像を図８（ａ）〜（ｃ）に示す。実施例１では２分間、エッチング溶液に基板を浸漬した。エッチングにより異常成長部が溶解され、長径２．４μｍ程度の小さいものしか存在していなかった（図８（ａ））。溶解して異常成長部が少し丸みを帯びている（図８（ｂ））。また、異常成長部が崩壊している部分もあった（図８（ｃ））。エッチング溶液に浸漬することで、異常成長部が崩壊し易くなったと考えられる。実施例１とは別に、エッチング処理時間を１０分間としたところ、異常成長部の大きさは実施例１より小さくはならなかった。すなわち、異常成長部は、短時間である大きさまでエッチングすることができるが、それ以下にはなりにくい。異常成長部の外周部には低密度の部分があり、エッチング溶液で溶解され易い状態であるためと考えられる。つまり長時間のエッチング処理は不要であり、異常成長部以外の透明電極層表面が過剰にエッチングされ、荒れた表面になる。

実施例１で得られた光起電力素子は、合格品が９６％もの高い歩留まりであり、さらにＢランク品が６２％、その中にＡランク品が３９％もあった。Ａランク品をＨＨＲＢ試験したところ、１０ＭΩｃｍ^２のＲｓｈＤａｒｋが１ＭΩｃｍ^２程度にしか低下しない良好な結果が得られた。

比較例１では、歩留まりは低く、合格品は６５％であり、Ｂランク品はわずかに８％、Ａランク品はなかった。Ｂランク品でＨＨＲＢ試験を行ったところ、１ＭΩｃｍ^２のＲｓｈＤａｒｋが５０ｋΩｃｍ^２程度まで低下した。比較例２では、電析装置の純水中を通過しただけであるが、歩留まりは８０％へと少し改善され、Ｂランク品が３４％、その中でＡランク品が１２％あった。これは、基板が純水中と中間ローラーを通過し、乾燥される工程の間に異常成長部が取り除かれたと考えられる。すなわち、異常成長部のある基板を水中に浸すだけでも、水分が異常成長部の周囲にあるひびなどに染み込み、乾燥過程で染み込んだ水分が蒸発する際に膨張し、ひびを拡大し、異常成長部が取れ易くなるのではないか、と考えられる。ただし、その効果はエッチング溶液に浸漬した実施例１と比較すると、不十分である。なおＡランク品についてＨＨＲＢ試験を実施したところ、１０ＭΩｃｍ^２のＲｓｈＤａｒｋが７０ｋΩｃｍ^２程度にまで低下した。

本発明者らが、実施例１と同様にして種々の異常成長部のエッチング処理前と処理後の大きさと光起電力素子の素子特性との関係について調べたところ、異常成長部の大きさが４μｍ以上になると、素子特性に悪影響が表れることがわかった。この異常成長部の大きさをエッチング処理により３．５μｍ以下とすることで、本発明の効果が確認された。さらに必要に応じてエッチング処理条件を調整し、さらに小さく或いは完全に除去することが望ましい。

（実施例２）
実施例１と同様にエッチング槽６０３でエッチング処理を行った後、第１電析槽６０４にて、アノード電極６１２と基板６０２の間にＤＣ電源６１３を用いて、直流電圧を印加し、膜厚１μｍのＺｎＯを電析で堆積した。基板６０２の搬送速度は８６０ｍｍ／ｍｉｎとし、エッチング槽の長さは１０００ｍｍとしたため、エッチング処理時間は１分１０秒であった。それ以外は、実施例１と同様に光起電力素子を作製した。

実施例２で作製した光起電力素子は、合格品の占める割合が９８％もの高い歩留まりとなり、さらにＢランク品が７１％、その中にＡランク品が５８％もあった。Ａランク品をＨＨＲＢ試験したところ、４０ＭΩｃｍ^２のＲｓｈＤａｒｋが３０ＭΩｃｍ^２程度に低下しただけの優れた結果が得られた。本実施例では、エッチング処理でＺｎＯの異常成長部を溶解した跡に、さらにＺｎＯを堆積することで、異常成長部が完全に除去され、短絡状態が大きく改善されることが明らかとなった。

（実施例３）
上記基板５０１上にロール・ツー・ロール式のスパッタリング装置により、厚さ８００ｎｍのＡｇによる裏面反射層５０２ａと厚さ０．４μｍのＺｎＯによる透明導電層５０２ｂを堆積し、第１電極層５０２とした。電析槽６０６にも、電析槽６０４と同じ硝酸亜鉛水溶液を満たし、実施例１と同様にエッチング槽６０３でエッチング処理を行った。エッチング処理中、基板に衝撃を与えるために、１０リットル／分の空気の気泡をエッチング槽６０３下部から導入した。その後、第１電析槽６０４と第２電析槽６０６にて膜厚２．８μｍのＺｎＯを電析により堆積した。それ以外は、実施例２と同様に光起電力素子を作製した。

（比較例３）
エッチング槽６０３においても、エッチング電極６１０とエッチング用電源６１１をそれぞれ、電析のためのアノード電極６１２とＤＣ電源６１３として用い、十分なエッチング処理が行われる前に、ＺｎＯを電析により堆積した以外は、実施例３と同様に光起電力素子を作製した。

実施例３におけるエッチング処理前とエッチング処理直後に基板を取り出し、異常成長部のＳＥＭ観察をおこなった（図９（ａ），（ｂ））。本実施例で用いた基板はスパッタリング装置で堆積したＺｎＯが０．４μｍと薄いが、長径５μｍ程度の異常成長部が存在していた（図９（ａ））。しかしながら、本実施例のエッチング処理後（図９（ｂ））は長径３μｍ程度の小さな異常成長しか存在していないことが確かめられた。エッチング槽６０３下部からの空気の気泡供給を止めると、異常成長部の溶解はあまり進まない。ＺｎＯの厚さが薄い場合は、異常成長部の膜厚も薄いために、異常成長部のみを選択的にエッチングすることが困難になるようである。そこで本実施例のように空気の気泡で異常成長部に振動を与えることで、エッチングを促進することが、異常成長部のみを溶解する有効な方法となる。

実施例３で作製した光起電力素子は、合格品の占める割合が１００％となり、Ｂランク品が９２％、その中にＡランク品が８０％もあった。Ａランク品についてＨＨＲＢ試験を実施したところ、９０ＭΩｃｍ^２のＲｓｈＤａｒｋが３０ＭΩｃｍ^２程度に低下しただけであり、優れた結果が得られた。

比較例３では、エッチング処理を実施しなかったため、歩留まりは低く、合格品は７８％であり、Ｂランク品はわずかに２８％、Ａランク品は１０％であった。Ａランク品についてＨＨＲＢ試験を実施したところ、３０ＭΩｃｍ^２のＲｓｈＤａｒｋが１００ｋΩｃｍ^２程度にまで低下した。

本発明で用いた光起電力素子用基板の断面模式図である。本発明で用いた光起電力素子用基板の断面模式図である。本発明で用いた光起電力素子用基板の断面模式図である。一般的な光起電力素子の短絡部分の断面模式図（ａ）と、ＩＴＯの選択的エッチング後の状態の模式図（ｂ）である。本発明で用いた光起電力素子の断面模式図である。本発明で用いたロール・ツー・ロール型電析装置の概略図である。従来方法で得られた光起電力素子用基板の表面ＳＥＭ像である。本発明で得られた光起電力素子用基板の表面ＳＥＭ像である。本発明で得られた光起電力素子用基板の表面ＳＥＭ像である。

符号の説明

１０１，２０１，３０１ステンレス基板
１０２，２０２，３０２裏面反射層
１０３，３０３透明導電層
１０４，３０４異常成長部
１０５，２０５エッチング後の異常成長部
２０３第１透明導電層
２０４第２透明導電層
２０６電解析出でさらに成長した異常成長部
２０７，３０６破砕後の異常成長部
２０８第３透明導電層
３０４異常成長部
４０１基板
４０２半導体
４０３ＩＴＯ
４０４ひび
４０５穴
４０６異常成長部の核
４０７粒界などの短絡部分
４０８異常成長部
４０９ゴミなどの異物
４１０ＩＴＯが除去された部分
４１１ＩＴＯが除去できない部分
４１２異物がとれた跡
５０１ステンレス基板
５０２第１電極層
５０２ａ裏面反射層
５０２ｂ透明導電層
５０３第１半導体層
５０４第２半導体層
５０５第２電極層
５０６ワイヤーグリッド電極
６０１巻き出しロール
６０２基板
６０３エッチング槽
６０４第１電析槽
６０５中間ローラー
６０６第２電析槽
６０７洗浄槽
６０８乾燥室
６０９巻き取りロール
６１０エッチング電極
６１１エッチング用電源
６１２アノード電極
６１３ＤＣ電源

Claims

表面に第１の透明導電膜が形成された光起電力素子用基板において、酸またはアルカリ溶液でのエッチングにより、該光起電力素子用基板の表面に成長した異常成長部を溶解したことを特徴とする光起電力素子用基板。
前記溶解した後の異常成長部の大きさが粒径３．５μｍ以下であるか、全く除去されていることを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子用基板。
前記第１の透明導電膜の上に第２の透明導電膜を積層したことを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子用基板。
基板上に、第１の透明導電膜を形成する工程と、該第１の透明導電膜を酸またはアルカリ溶液でエッチングすることにより、当該透明導電膜形成時に成長した異常成長部を溶解する工程とを有することを特徴とする光起電力素子用基板の形成方法。
前記異常成長部を溶解する工程において、前記透明導電膜を形成した基板に振動を加え、前記異常成長部の溶解を促進することを特徴とする請求項４に記載の光起電力素子用基板の形成方法。
前記異常成長部を溶解する工程において、前記透明導電膜を形成した基板に微小な電圧を印加することで前記異常成長部の溶解を促進したことを特徴とする請求項４に記載の光起電力素子用基板の形成方法。
前記異常成長部を溶解する工程の後に、前記光起電力素子用基板の表面に機械的圧力をかけて、前記異常成長部または前記異常成長部の溶解部を破砕する工程を有することを特徴とする請求項４〜６に記載の光起電力素子用基板の形成方法。
前記異常成長部を溶解する工程の後に、さらに前記光起電力素子用基板を乾燥することで、前記異常成長部または前記異常成長部の溶解部を破砕し、除去する工程を有することを特徴とする請求項４〜７に記載の光起電力素子用基板の形成方法。
前記異常成長部を溶解する工程の後に、前記異常成長部または前記異常成長部の溶解部の上に、さらに透明導電膜を堆積する工程を有することを特徴とする請求項４〜８に記載の光起電力素子用基板の形成方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の光起電力素子用基板上に、非単結晶シリコン材料からなるｐｉｎ接合を有する半導体層が少なくとも１つ以上形成され、さらに当該半導体層の上に導電層が積層されてなる半導体素子。