JP2005215682A - トナー調製プロセス - Google Patents

Abstract

【課題】
環境条件の変化に対する安定性に優れ、望ましくない凝集体の生成がないトナーの調製方法を提供する。
【解決手段】
ラテックスと着色剤分散体の混合物を凝集剤の存在下で加熱し、次にアルミナ粒子を添加することを含むトナーの調製プロセスを提供する。この加熱は、ラテックスに含まれるポリマーのほぼガラス転移温度Ｔｇより低い第１の温度と、ポリマーのほぼガラス転移温度Ｔｇより高い第２の温度で行われ、アルミナ粒子は、トナーの少なくとも４重量％の量で添加される。

Description

本発明はトナー調製プロセスに関する。

米国特許第６，１３２，９２４号には、着色剤、ラテックスおよび２つの凝集剤を混合し、続いて凝集と合体とを行うトナーの調製プロセスであって、この凝集剤の１つはポリ塩化アルミニウムであってもよいというトナー調製プロセスが記載されている。

本明細書にはトナー調製プロセスが開示され、より具体的には、ラテックス、顔料または色素などの着色剤、金属酸化物の凝集および融合を含む化学トナー調製プロセスであり、例えば、アルミナ粒子および添加剤粒子として市販されている金属酸化物が、着色剤との凝集および融合の後に添加される。

より具体的には、本明細書に記載された実施例は、正電荷、様々な環境条件に対する摩擦帯電の電荷安定性、現像剤の優れた経時変化特性、過度の負のＣゾーン電荷が低減されたトナーを生ずるトナー調製プロセスであり、それによって、相対湿度（ＲＨ）に対するトナーの優れた感受性、流動性が優れたトナー、かつ望ましくない凝集体がないか、または実質的に望ましくない凝集体がないトナーを提供する。

開示された調製プロセスで生成されたトナーを、高速ハイライトカラーシステム、３段階カラーゼログラフィー、カラープロセスを含むコピーおよびプリントプロセス、および多くの公知の画像プロセスのために選択することができる。例えば、これらのトナーは、優れた画像解像度を有する優れた現像カスタムカラー画像、許容可能な信号対雑音比および画像均一性を有する高品質のカラー画像を提供することができる。また、本明細書に記載されたプロセスで得られるトナーを、デジタル画像システムおよびプロセスのために選択することができる。

本開示の別の特徴では、優れた着色剤分散体を有する、ブラックおよび有色トナー組成物の調製のための簡単で経済的方法が提供され、それにより、優れたカラープリント品質の達成が可能となり、トナー組成物の調製のための簡単で経済的的プロセスが提供される。

本明細書に開示される本発明の実施の形態の態様は、以下の内容を含む方法に関する。温水にポリマーを加え、着色剤分散体を加えた後、凝集剤を加え、得られた混合物を、ほぼポリマーガラス転移温度より高い温度に加熱して、凝集および合体を生じさせ、その後所望により冷却および乾燥を行い、次いでアルミナ粒子を加え、ポリマー、着色剤、凝集剤およびアルミナからなる粒子を生成し、所望により、このアルミナが前記粒子の表面に存在することを含むプロセス；凝集剤の存在下で、ラテックスと着色剤分散体との混合物を加熱し、続いて少なくとも約４重量％の量のアルミナ粒子を加え、所望により、この粒子が主として帯電強化添加剤として機能することを含むトナー調製プロセス；水の存在下で、ラテックス凝集剤と着色剤との混合物を加熱することを含み、水は約４０℃より高く約１００℃未満の温度であり、この加熱が、ラテックスに含まれるポリマーのほぼガラス転移温度Ｔｇより低い温度でなされ、次いで、ポリマーのほぼＴｇ温度より高い温度で第２の加熱を行い、次いで、少なくとも約４重量％の量のアルミナ粒子を添加することを含むトナー調製プロセス；ラテックスが、樹脂、水およびイオン性界面活性剤からなるラテックスエマルジョンであり、前記着色剤混合物は、着色剤、水およびイオン性界面活性剤を含む分散体であるプロセス；非イオン界面活性剤をイオン性界面活性剤のために選択するプロセス；前記アルミナ粒子が、トナー成分の約４〜約１０重量％の量で選択されるプロセス；前記アルミナ粒子が、少なくとも４重量％の量で選択されるプロセス；界面活性剤の各々が、前記トナー成分量に基づいて約１〜約１０重量％の量で選択されるプロセス；所望により、ラテックス着色剤混合物に第２のラテックスを加えることができ、ラテックスは、イオン性界面活性剤を含む水相中に懸濁されたサブミクロンの樹脂粒子からなり、前記第２のラテックスは、所望により、最初のラテックスの約１０〜約４０％の量で選択されるプロセス；ラテックス樹脂のほぼＴｇより低い温度が、約４０℃〜約６０℃であり、それによりトナーの凝集をもたらし、ラテックス樹脂のほぼＴｇより高い温度が、７５℃〜９７℃であるプロセス；凝集を行う温度が、凝集体サイズを制御し、分離されたトナーが、体積平均直径が約２〜約１５ミクロンであるプロセス；前記着色剤が顔料であるプロセス；前記ラテックスが、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なポリエステルＳＰＥ２などのポリエステルを含むプロセス；前記樹脂が、下記の式のポリエステルであり、

式中、Ｙはアルカリ金属、Ｘはグリコール、ｎおよびｍは各々、セグメントの数を表わすトナーおよびそのプロセス；前記ポリエステルがナトリウムスルホネート化されたポリエステルであるトナー；前記ポリエステルが前記トナーの約８０〜約９８重量％の量で存在し、前記着色剤が前記トナーの約２〜約２０重量％の量で存在し、前記アルミナが約５〜約１２重量％の量で存在し、前記トナー成分の合計が、約１００％であるトナー；前記ポリエステル樹脂がスルホン化された基の約０．１〜約５重量％を含有するトナー；前記アルミナが、主として摩擦帯電の電荷を強化するために機能し、前記トナーの相対湿度に対する感受性を低減するトナー；前記ポリエステルがナトリウムスルホネート化されたポリエステルであるトナー；アルミナ粒子と、ラテックス、着色剤およびイオン性界面活性剤からなる着色剤混合物とを混合し、ラテックス樹脂のほぼガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度で、得られた混合物を加熱し、ラテックス樹脂のほぼＴｇより高い温度で加熱することを含み、あるいはトナー生成後に、二者択一的にアルミナ粒子を加え、粒子が帯電強化添加剤として機能することができ、所望によりトナーを分離し、そして、前記アルミナは前記トナーの表面に存在するトナー調製プロセス；前記ラテックスが樹脂、水およびイオン性界面活性剤からなるラテックスエマルジョンであり、前記着色剤混合物が顔料、水およびイオン性界面活性剤を含んでいる分散体であるプロセス；前記イオン性界面活性剤のために非イオン界面活性剤を選択するプロセス；前記活性剤の各々は、前記トナー成分量に基づいて、約３〜約７重量％の量で選択されるプロセス；第２のラテックスを混合物または樹脂ラテックスおよび着色剤に加え、このラテックスがイオン性界面活性剤を含む水相中に懸濁された樹脂粒子からなり、前記第２のラテックスが最初のラテックスの約１２〜約２５重量％の量で選択されるプロセス；ラテックス樹脂のほぼＴｇより低い温度が約４０℃〜約６５℃であり、それによりトナーの凝集体を生じ、ラテックス樹脂のほぼＴｇより高い温度が約７７℃〜約９５℃であるプロセス；凝集体が生成される温度が、凝集体のサイズを制御し、分離されたトナーは、体積平均直径が約２〜約２５ミクロンであるプロセス；前記ラテックス樹脂は、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（メチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリレート−ブタジエン）などの公知の樹脂からなる群より選択されるプロセス；前記着色剤は、カーボンブラック、シアン、イエロー、マゼンタまたはそれらの混合物であり、分離されたトナーは、体積平均直径が約２〜約２５ミクロンであり、その粒径分布は、所望により約１．１５〜約１．３０であり、形成されたトナーの表面に、金属塩類、脂肪酸の金属塩類、シリカ類、金属酸化物類またはそれらの混合物を、各々、得られたトナーの約０．１〜約１０重量％の量で加えるプロセス；前記着色剤が、以下からなる着色剤分散体であるプロセス；
（ｉ）着色剤、水、イオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤またはイオン性界面活性剤と非イオン界面活性剤との混合物であり、前記ラテックスが、ラテックスエマルジョンであって、
（ｉｉ）前記着色剤分散体は、樹脂、非イオン界面活性剤およびイオン性界面活性剤からなるラテックスエマルジョンと混合され、所望により、例えば、着色剤分散体またはラテックスエマルジョン中のイオン性界面活性剤と同じ帯電極性のイオン性界面活性剤中に分散された約０．１〜約０．４ミクロンの直径サイズの範囲のサブミクロン粒子からなるワックス分散体を添加すること
（ｉｉｉ）得られた混合物を、トナーサイズの凝集体を形成するためにラテックス樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度またはほぼ等しい温度で加熱すること
（ｉｖ）ラテックス樹脂のほぼＴｇより高い温度で、得られた凝集懸濁物を加熱し、アルミナ粒子を加え、トナーの表面上にアルミナ粒子を含むトナーを分離すること
以下を含むトナーの調製プロセス；
（ｉ）樹脂、水およびイオン性界面活性剤のラテックスエマルジョンを提供または生成すること、および着色剤、水、イオン性界面活性剤または非イオン界面活性剤を含む着色剤分散体を用意または生成すること
（ｉｉ）ラテックス界面活性剤エマルジョンの帯電と同様の帯電をした陰イオン界面活性剤を含むワックス分散体を所望により用意または生成すること
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）に前記着色剤分散体を混合すること
（ｉｖ）前記ラテックス樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度で、得られた混合物を加熱すること
（ｖ）前記ラテックス樹脂のＴｇよりも高い温度で上記（ｉｖ）を加熱すること
（ｖｉ）次いで、約４〜約７重量％の量で、アルミナ粒子を添加すること
（ｖｉｉ）約３〜１０時間の間、約７０℃〜約９５℃の温度で前記混合物（ｖｉ）を保持すること
（ｖｉｉｉ）得られたトナースラリーを洗浄すること
（ｉｘ）トナーを分離すること
ラテックスに含まれる樹脂またはポリマーのガラス転移温度より低い温度で加熱することにより、ラテックス樹脂および着色剤の凝集を行い、着色剤およびラテックス樹脂の融合または合体を可能にするために、ラテックス（ｉ）に含まれるポリマーのガラス転移温度より高い温度で加熱し、次いで、得られた組成物をアルミナ粒子と混合することにより、合体が行われるプロセス；凝集温度が約４５℃〜約５５℃であり、前記合体温度が約７５℃〜約９７℃であり、分離された前記トナーは、体積平均直径が約１〜約２５ミクロンであり、その粒径分布は、所望により約１．１５〜約１．３０であり、形成されたトナーの表面に、金属塩類、脂肪酸の金属塩類、シリカ類、金属酸化物類またはそれらの混合物を、各々、得られたトナーの約１〜約３重量％の量で加えるプロセス。

ポリエステル樹脂などの樹脂類の例は、本明細書に示され、適切な米国特許出願および本明細書に列挙される特許に示され、より具体的には、選択することができる多くのポリエステル類の例は、コポリ（１，２−プロピレン−ジプロピレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ（１，２−プロピレン−ジプロピレンテレフタレート）、コポリ（１，２−プロピレン−ジエチレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ（１，２−プロピレン−ジエチレンテレフタレート）、コポリ（プロピレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ（１，２−プロピレンテレフタレート）、コポリ（１，３−ブチレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ（１，３−ブチレンテレフタレート）、コポリ（ブチレンスルホイソフタレート）−コポリ（１，３−ブチレンテレフタレート）等である。

選択されるアルミナ粒子は、例えば、アメリカのマサチューセッツにあるＡｌｆａ Ａｅｓａｒ社から入手可能であり、より具体的には、アルミニウム酸化物Ｃ（日本アエロジル製）などの親水性アルミナを選択することができる。このアルミナを水中に分散することができる場合、アルミナの親水性は、十分であると通常考えられる。親水性のアルミナ粒子は、例えば、約２０〜約１５０ｎｍ、より具体的には、約３０〜約５０ｎｍの平均粒子サイズ直径を有する。アルミナ粒子のさまざまな適切な有効量を選択することができ、より具体的には、少なくとも３重量％のアルミナ粒子、例えば、約３〜約１０重量％、より具体的には約４〜約５重量％が選択され、粒子が主としてトナー帯電強化添加物として機能する。

選択することができるアルミナ類の具体的な例としては、例えば、約２０ｎｍ〜約３μｍの直径であり、キャボット（Ｃａｂｏｔ）社（マサチューセッツ州）、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）ＡＧ（ドイツ）、バイエル（Ｂａｙｅｒ）ＡＧ（ドイツ）、Ｈ．Ｃ．スターク（Ｓｔａｒｋ）社（アメリカ）から入手可能な約３．４〜約４ｇ／ｃｍ³の比重のアルミナ乾燥粉末；水性分散体に含まれ、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ（商標）ＰＧ００３、他の公知のアルミナ類等としてキャボット社から入手可能な２０ｎｍのアルミナ一次粒子が挙げられる。

様々な公知の着色剤（特に、顔料）は、有効量、例えば、約１〜約６５、より具体的には前記トナーの約２〜約３５重量％、さらに具体的には約１〜約１５重量％の量でトナー中に存在し、すべてのトナー成分の合計は、約１００％であり、ＲＥＧＡＬ３３０（商標）のようなカーボンブラック；モバエマグネタイトＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８０６０（商標）などのマグネタイト；などを含む。有色着色剤として、公知のシアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルーまたはそれらの混合物を選択することができる。着色剤、特に顔料の具体的な例として、フタロシアニンＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｌ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、シアン１５：３、マゼンタレッド８１：３、イエロー１７、米国特許第５，５５６，７２７号の顔料が挙げられる。選択することができる具体的なマゼンタの例としては、例えば、色指数がＣＩ６０７１０、ＣＩ分散レッド１５として特定される２，９−ジメチル−置換キナクリドンおよびアントラキノン染料、色指数がＣＩ２６０５０、ＣＩ溶媒レッド１９等として特定されるジアゾ色素が挙げられる。選択することができる具体的なシアンの実例としては、銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、ＣＩ７４１６０として色指数が特定されるｘ−銅フタロシアニン顔料、ＣＩ顔料ブルー、および色指数がＣＩ６９８１０、スペシャルブルーＸ−２１３７等として特定されるアントラセンブルーが挙げられる。一方、選択されるイエローの実例の具体的な例としては、ジアリライドイエロー３，３−ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド類、ＣＩ１２７００として色指数が特定されるモノアゾ顔料、ＣＩ溶媒イエロー１６、ホロンイエローＳＥ／ＧＬＮとして色指数が特定されるニトロフェニルアミンスルホンアミド、ＣＩ溶媒イエロー３３ ２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリドおよびパーマネントイエローＦＧＬが挙げられる。ＭＡＰＩＣＯ ＢＬＡＣＫ（商標）の混合物などの有色マグネタイトおよびシアン、マゼンタ、黄色の成分も顔料として選択されてもよい。顔料のような選択された着色剤は、本明細書に示されるようにフラッシュ顔料とすることができる。

より具体的には、着色剤の例としては、７４１６０の色指数構成番号を有するピグメントブルー１５：３、４５１６０：３の色指数構成番号を有するマゼンタピグメントレッド８１：３、２１１０５の色指数構成番号を有するイエロー１７、および食用色素、イエロー、ブルー、グリーン、レッド、マゼンタ色素等の公知の色素が挙げられる。着色剤としては、顔料、色素、顔料混合物、色素混合物及び色素と顔料の混合物等が挙げられ、顔料が好ましい。

例えば、洗浄または乾燥後に、トナー組成物の表面に添加または混合することが可能な乾燥粉末添加物としては、金属塩類、脂肪酸の金属塩類、コロイダルシリカ、チタンなどの金属酸化物、シロキサン、錫等、およびそれらの混合物が挙げられ、この添加物は、各々約０．１〜約２重量％の量、または他の有効量で存在し、米国特許第３，５９０，０００号、３，７２０，６１７号、３，６５５，３７４、３，９８３，０４５号が参照される。好ましい添加物としては、ステアリン酸亜鉛、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社から入手可能なＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（商標）のようなヒュームドシリカのような流動補助剤、またはキャボット（Ｃａｂｏｔ）社またデグッサ化学（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社から入手可能なシリカ、米国特許第６，００４，７１４号および第６，１９０，８１５号の被覆シリカ（それらの開示は引用することによって全体として本明細書に組み込まれる）が挙げられる。

米国特許第４，９３７，１６６および４，４９３５，３２６号を参照して、例えば、約２％のトナー濃度から約８％のトナー濃度の、鋼、フェライト等の被覆キャリアーを含む、公知のキャリアー粒子とトナーを混合することによって、現像剤組成物を調製することができる。

それらの実施例では、ラテックス（ｉ）または添加ラテックスにおいて、本明細書に開
示された樹脂、ポリマーまたはポリマー類の実例は、メタクリレート類、アクリレート類、ポリエステル類、ポリブタジエン類、および、例えば本明細書に例示されるような他の適切なポリマーなどの公知のポリマーを含む。このラテックスポリマーまたは樹脂は、トナーまたは固形物の約７５〜約９８重量％、または約８０〜約９５重量％などの、様々な適切な量でトナー組成物中に一般に存在し、ラテックスのスサイズは、例えば、ブルックヘブンナノサイズ粒子分析器によって測定されるように、体積平均直径が約０．０５ミクロン〜約０．５ミクロンとすることができる。ラテックスポリマーの他のサイズおよび有効量は、実施例で選択されてもよい。樹脂、ステアリン酸カルシウムおよび着色剤などのすべてのトナー成分の合計は、約１００％、または約１００部である。

本明細書で説明されるプロセスとトナーのために選択することができるワックスの例としては、アライドケミカル（Ａｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）およびペトロライト（Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ）社から市販されているポリプロピレン類およびポリエチレン類、マイケルマン（Ｍｉｃｈａｅｌｍａｎ）社およびダニエル（Ｄａｎｉｅｌｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社から入手可能なワックスエマルジョン、イーストマンケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社から市販されているＥＰＯＬＥＮＥ Ｎ−１５（商標）、三洋化成（株）から入手可能な低重量平均分子量ポリプロピレンＶＩＳＣＯＬ５５０−Ｐ（商標）および同様の材料が挙げられる。選択された市販のポリエチレン類は、約１０００〜約３０００の分子量Ｍｗを有すると考えられ、一方、市販のポリプロピレン類は、約４０００〜約７０００の分子量を有すると考えられる。機能性ワックスの例としては、アミン類、アミド類、例えば、ミクロパウダー（Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ）社から入手可能なＡＱＵＡ ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ６５５０（商標）、ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ６５３０（商標）、フッ素化ワックス、例えば、ミクロパウダー社から入手可能なＰＯＬＹＦＬＵＯ１９０（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ２００（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ５２３ＸＦ（商標）、ＡＱＵＡ ＰＯＬＹＦＬＵＯ４１１（商標）、ＡＱＵＡ ＰＯＬＹＳＩＬＫ１９（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ１４（商標）、混合フッ素化アミドワックス、例えば、ミクロパウダー社から入手可能なＭＩＣＲＯＳＰＥＲＳＩＯＮ１９（商標）、イミド類、エステル類、第４級アミン類、カルボン酸類またはアクリルポリマーエマルジョン、例えば、ＪＯＮＣＲＹＬ７４（商標）、８９（商標）、１３０（商標）、５３７（商標）および５３８（商標）であり、これらはすべてＳＣジョンソンワックス（ＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｗａｘ）社から入手可能であり、アライドケミカル、ペトロライト社およびＳＣジョンソンワックスから入手可能な塩素化ポリプロピレン類およびポリエチレン類が挙げられる。

前記ラテックス調製のために利用される開始剤の例としては、約０．１〜約８％（重量％）、より具体的には約０．２〜約５％などの適切な量の、過硫酸アンモニウムやカリウムなどの水溶性開始剤が挙げられる。有機溶媒に可溶な開始剤の例としては、ＶＡＺＯ６４（商標）などのＶＡＺＯ過酸化物、約０．１〜約８％の範囲などの適切な量の、２−メチル２−２’―アゾビスプロパンニトリル、ＶＡＺＯ８８（商標）および２−２’―アゾビスイソブチルアミド脱水物が挙げられる。連鎖移動剤の例としては、様々な適切な量、例えば、モノマーの約０．１〜約１０重量％、より具体的には、約０．２〜約５重量％の、ドデカンチオール、オクタンチオール、４塩化炭素等が挙げられる。

ラテックスおよび着色剤分散体の調製のための界面活性剤は、、例えば、反応混合物の約０．０１〜約１５、または約０．０１〜約５重量％の有効量で選択されたイオン性または非イオン界面活性剤とすることができる。陰イオン界面活性剤としては、アルドリッヒ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能なナトリウムドデシルサルフェート（ＳＤＳ）、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンサルフェート、ジアルキルベンゼンアルキル、サルフェート類およびスルホネート類、アビティック酸、花王から得られるネオゲンＲ（商標）、ネオゲンＳＣ（商標）等が挙げられる。カチオン界面活性剤の例は、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロマイド、ベンザルコニウムクロライド、セチルピリジニウムブマイド、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロマイド、４級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハライド塩類、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、アルカリル（Ａｌｋａｒｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から入手可能なＭＩＲＡＰＯＬ（商標）およびＡＬＫＡＱＬＩＡＴ（商標）、花王から入手可能なＳＡＮＩＺＯＬ（商標）（ベンザルコニウムクロライド）等が挙げられ、例えば、０．０１〜１０重量％の有効量で選択される。例えば、凝集に使用されるラテックスの調製の際に使用されるアニオン界面活性剤に対するカチオン界面活性剤のモル比は、約０．５〜約４である。

凝集成分または凝集剤の実例としては、ステアリン酸亜鉛；アルカリ土類金属または遷移金属塩類； 塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、酢酸ベリリウム、硫酸ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、沃化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウムなどのアルカリ（ＩＩ）塩類が挙げられる。遷移金属塩類または陰イオンの例としては、酢酸塩類、アセトアセテート類、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロミウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、銀の硫酸塩類、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウムポリアルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、それらの混合物などのアルミニウム塩類が挙げられる。選択された凝集剤の量を変えることができ、例えば、トナーの重量、または水の重量の約０．１〜約１０重量％であり、より具体的には、約２〜約５重量％である。

ローヌ プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎａｃ）社からＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−２１０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−５２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−８９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−２９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−２１０（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ８９０（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ８９７（商標）として入手できるポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールなどの、約０．１〜約５重量％のさまざまな適切な量で選択された非イオン界面活性剤の例を選択することができる。

米国特許第６，３９５，４４５号に説明されるような方法に従って、ポリエステルシアントナーを調製した。

以下のようにして、スルホン化ポリエステル樹脂およびそのエマルジョンを調製する。テレフタル酸ジメチル（７１５ｇ）、ナトリウムジメチル５−スルホイソフタルレート（９５．８ｇ）、プロパンジオール（５２６ｇ）、ジエチレングリコール（４８ｇ）、ジプロピレングリコール（２４７．１ｇ）およびブチルスズ水酸化物触媒（１．５ｇ）を、加熱ジャケット、アンカーサーモウェル還流テイクオフ冷却器を有する機械式撹拌器を備えた２リットルのホップス重縮合反応装置に入れる。メタノール副生成物が蒸留容器に集められている間に、前記混合物を１９０℃に加熱し、温度を約２００〜２０２℃にゆっくり上げる。次いで、約４．５時間かけて、大気圧から約８ｍｍＨｇまで圧力を低減しながら、温度を約２１０℃に上げる。この間に、過剰のグリコールを蒸留容器に集める。生成物はボトムドレイン弁を介して放出され、ジメチルテレフタレート／ナトリウムジメチル５−スルホイソフタレート／プロパンジオール／ジエチレングリコール／ジプロピレングリコールの４４％／５．９％／３２．４％／３％／１４．８％のランダム共重合体を生ずる。次いで、２０ガロンの反応装置に、上記ポリエステル樹脂１６８ｇを９２℃で脱イオン水１２３２ｇに加えて２時間攪拌して、水中にスルホン化ポリエステル粒子の約１０重量％〜約２５重量％のエマルジョンを生ずる。ＮｉＣｏｍｐサイズ測定器によって測定されるように、前記エマルジョン中の樹脂の粒径は、一般的に２２ｎｍである。

２つの攪拌ブレード（Ｐ４／４５°）、２つの調節板を有し、外部浴から、反応装置のジャケットに供給される熱によって加熱される、ステンレス鋼製の２リットルのブチ（Ｂｕｃｈｉ）反応装置に、上記ポリエステルエマルジョン１４００ｇおよびサンケミカル社から入手可能なＦＬＥＸＩＶＥＲＳＥＲｂｌｕｅ１５：３着色顔料分散体１４．２２ｇを加える。脱イオン水中の５％の酢酸亜鉛（凝集剤）の溶液が、磁気攪拌器を有するビーカーに、室温（２２℃〜２５℃）で酢酸亜鉛を溶かすことにより調製される。この溶液は、はかり上に置かれる貯蔵容器へ加えられ、その容器は、０．０〜９．９ｍｌ／分の酢酸亜鉛溶液を正確に分注することができるポンプに接続されている。凝集のためにこの実施例において選択された酢酸亜鉛の量は、エマルジョン中の樹脂の１０重量％である。前記エマルジョン／分散体を５６℃に加熱し、回転速度計によって攪拌速度を３５０ｒｐｍに調節する。凝集を開始するために、前記酢酸亜鉛溶液へのポンプ注入を９．９ｍｌ／分で開始する。凝集の際の酢酸亜鉛の量は、はかり上の重量減少によって測定される。全酢酸亜鉛の６０％を加える場合（５％溶液２０５ｇ）、前記ポンプの添加速度を、１．１ｍｌ／分に低下させ、酢酸亜鉛の量がエマルジョン（５％溶液３３５ｇ）中の樹脂の１０％と等しくなるまで、添加を継続する。１ｇの量のサンプルを取り、コールターカウンターで粒子サイズおよび粒径分布を試験する。粒子サイズが６μｍであり、幾何学的サイズ粒度分布（ＧＳＤ）が１．２未満である場合、反応装置中の温度を室温に低下させることにより凝集を止める。次いで、得られる粒子を取り出し、１５０および３８μｍのふるいを通して分別して、約４０〜約５００μｍの粒径サイズを有する粗い材料を取り除き、次いで、５μｍのポリプロピレンフィルタークロス上に、ろ過によって粒子を集める。次いで、この粒子を、２回すすぎ洗う。前記ろ過液の導電度は、２３．４μｓである。室温で６４時間、真空オーブン中でこのトナー粒子を乾燥する。反応装置内部から詰まった材料をこすり落とす。次いで、粗い詰まった材料も乾燥し、重量を測って質量バランスを決定する。得られたトナーは、約８５重量％のスルホン化ポリエステル樹脂、９重量％のカルナバワックス、および６重量％のシアンブルー１５：３からなる。

溶液で被覆された直径３５μｍのフェライトコア（パウダーテック コーポレーション、日本）と、２．４４％（１４／６６／２０ ＰＦＥＭＡ／ＴＢＭＡ／ＭＭＡ）パーフルオロエチルメタクリレート／テトラブチルメタクリレート／メチルメタクリレート樹脂の被膜と、０．２６％カーボンブラックと、０．３％ＥＰＯＳＴＡＲ Ｓ メラミン ビーズとを含むキャリアーを使用して、実験用現像剤を調製する。前述のキャリアー粒子１０ｇを、６０ｍｌのガラスビン中の上記の調製されたトナー０．５ｇと混合し、Ａ−またはＣ−ゾーン環境チャンバーで、約１６〜約１８時間調整する（それぞれＲＨ８５％、２８℃、ＲＨ１５％、１０℃）。調整後、６０分間、チューブラ（Ｔｕｒｂｕｌａ）ミキサー中に現像剤を充填する。、電荷スペクトログラフの用紙基材上にトナーの軌跡位置（trace）を求めて、ゼロフィールドドット位置からのトナー軌跡位置の偏位を測定することにより摩擦帯電電荷が測定された。一般的には、右への偏位は負電荷用であり、左は正電荷用である。

このトナーは、、Ｃゾーンで−１９ｍｍ（つまり、ゼロフィールドドット位置から１センチメートル当たり、１００Ｖ電場下で、電荷スペクトログラフ中の平均偏位のミリメートル）、Ａゾーンで−０．５ｍｍの負電荷の、非常に高いＲＨ感受性（Ｃ／Ａ帯電率３８）を示した。

実施例１のトナーを、１リットルのＳＫＭトナーミルを使用して、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（ＭＡ、アメリカ）（カタログ番号１０４５９）から入手可能なアルミナナノ粉末粒子４重量％と混合する。

このトナー摩擦帯電電荷を、実施例１と同じキャリアーを用いて実施例１の方法を使用して測定する。このトナー電荷は正であり、Ａゾーンで＋５ｍｍであり、Ｃゾーン（Ｃ／Ａ比率２．２）で＋１１ｍｍである。

現像実験を、ゼロックス社ＤＣ１２５０プリンターで行なう。５％のトナー／キャリアー比で現像剤４５０ｇを、１０分間、Ｔｕｒｂｕｌａミキサーで帯電させ、ＤＣ１２５０ブラック現像剤ハウジングに入れる。次いで、前記トナー／キャリアー比率を７％および９％に上昇させ、ＣＡＤ（帯電領域現像）条件下で、機械の光受容体上にテスト画像を得る。この場合、帯電した光受容体（−６５０ボルト）の高電位は階調画像領域に相当し、レーザーにより放電された光受容体（−４００ボルト）の低電位は、白領域に相当する。磁気ローラーバイアスを−６５０Ｖと−４００Ｖとの間で変化させる。

ＤＭＡ（単位面積当たりの現像されたトナー量）は、既知の面積を有するベタ領域のトナーパッチを現像し、真空ポンプに取り付けられたＭＩＬＩＰＯＲＥ（商標）フィルタにそれを集め、現像されたトナー量を量ることにより測定される。バックグラウンドの現像レベルは、白領域からテープに転写して測定し、１平方ｍｍ当たりのトナー粒子が計数される。目に見えるバックグラウンドでは、通常１平方ｍｍ当たり、約１００〜約６００個の粒子が観察される。

表１は、異なるＴＣ（トナー濃度）および現像バイアスにおけるＤＭＡ（単位面積当たりの現像されたトナー量）およびバックグラウンドを示す。一般的には、少なくとも０．２ｍｇ／ｃｍ²のＤＭＡは、妥当なベタ領域画像を得るのに優れている。表１のデータは、この実施例２の正電荷トナーが、広範囲のトナー濃度において、ＣＡＤ条件下で低いバックグラウンドを有する妥当なＤＭＡ（＞０．２ｍｇ／ｃｍ²）に現像できることを示す。

一般的な圧力条件下で、６０分間、トナー消費のない条件下で、現像剤を経時変化させた後（３０００のブランク画像をプリントするのと同等）、実施例２のトナーは、機械的な経時変化に対して安定していることを示し、摩擦帯電電荷（ｑ／ｄ）に変化が生じず、ＤＭＡ及びバックグラウンドに少ししか変化を生じない。

この実施例における現像剤は、実施例２のトナーとキャリアーを含み、このキャリアーは、米国特許第６，３５５，３９１号（米国特許第６，３５５，３９１号の開示は、引用によって本明細書に全体的に組み込まれる）に記載されている、７５％ＳＬＳ ＰＭＭＡ、９％のＶＵＬＣＡＮＲ（商標）カーボンブラック（キャボット（Ｃａｂｏｔ）、アメリカ）、１０％のＥＰＯＳＴＡＲ（商標）、約１００〜約３００ｎｍの粒子サイズのＳメラミン−ホルムアルデヒド樹脂粉末（日本触媒、日本）および６％ＫＹＮＡＲ（商標）（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）、アメリカ）を含む０．８重量％被覆ポリマーブレンドで直径３５μｍのパウダーテック（Ｐｏｗｄｅｒｔｅｃｈ）のフェライトコアを粉末被覆することによって調製される。

表２は、例えば、現像剤の電荷がアルミナ含有量によってどのように変化するかを示す。２％のアルミナの充填は、正電荷を可能にし、４％のアルミナは、優れたトナー正電荷レベルを可能にする。

Claims (7)

1. 温水にポリマーを加え、着色剤分散体を加た後、凝集剤を加え、得られた混合物を、ほぼポリマーガラス転移温度より高い温度に加熱して、凝集および合体を生じさせ、その後、所望により冷却および乾燥し、次いで、アルミナ粒子を加える方法であって、前記ポリマー、前記着色剤、前記凝集剤および前記アルミナからなる粒子を生じ、所望により前記アルミナが、前記粒子の表面に存在する方法。
2. 前記ポリマーがスルホン化ポリエステルである、請求項１の方法。
3. 前記ポリマーが、ポリエステル
   

   

   であって、
   式中、Ｙはアルカリ金属、Ｘはグリコール、ｎおよびｍはそれぞれセグメントの数を表す、請求項１の方法。
4. 前記アルミナ粒子が、約５〜約７重量％、または約０．１〜約３重量％の量で存在する、請求項１の方法。
5. 前記Ｔｇより高い温度での加熱が、約７０℃〜約９５℃、または約７５℃〜約９０℃であり、前記ポリマーが非ポリエステルである、請求項１の方法。
6. 前記着色剤が、カーボンブラック、シアン、イエロー、マゼンタまたはそれらの混合物であり、分離された生成物が、体積平均直径が約２〜約２５μｍのトナーであり、所望により、各々、得られたトナーの約０．１〜約１０重量％の量で、形成されたトナーの表面に金属塩類、脂肪酸の金属塩類、シリカ類、金属酸化物類またはそれらの混合物が添加され、前記樹脂またはポリマーは、スルホン化ポリエステル（ｉ）であり、スルホン化ポリエステルは、ポリ（１，２−プロピレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）、ポリ（ネオペンチレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）、ポリ（ジエチレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）、コポリ（１，２−プロピレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−テレフタレートフタレート）、コポリ（１，２−プロピレン−ジエチレンナトリウム５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−ジエチレン−テレフタレートフタレート）、コポリ−（エチレン−ネオペンチレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）−コポリ−（エチレン−ネオペンチレン−テレフタレート−フタレート）、またはコポリ−（プロポキシ化ビスフェノールＡ）−コポリ−（プロポキシ化ビスフェノールＡ−ナトリウム５−スルホイソフタレート）である、請求項１の方法。
7. 約４０℃より高く約１００℃度未満の温度の水の存在下で、ラテックス凝集剤および着色剤の混合物を、前記ラテックスに含まれるポリマーのほぼガラス転移温度Ｔｇより低い温度で加熱し、その後、ほぼポリマーＴｇ温度よりも高い温度で第２の加熱を行うこと、次いで少なくとも約４重量％のの量のアルミナ粒子添加すること、を含むトナー調製プロセス。