CN1862398A - 采用含氨基聚合物作为表面添加剂的调色剂组合物 - Google Patents

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Abstract

调色剂组合物包括核粒子，该核粒子包括聚合物胶乳和任选着色剂及在核粒子外表面上分散的含氨基聚合物粒子。

Description

采用含氨基聚合物作为表面添加剂的调色剂组合物
技术领域
本公开内容涉及适用于静电成像工艺的调色剂。更具体地，本公开内容涉及可用于诸如电记录、电子照相、离子照相等工艺的调色剂组合物，该工艺包括其中调色剂粒子是摩擦带正电荷的工艺。本发明的一个实施方案涉及包括如下物质的调色剂：聚酯树脂的粒子、任选的着色剂和作为表面添加剂的含氨基聚合物。在实施方案中，调色剂粒子由乳液聚集工艺制备。本公开内容的另一个实施方案涉及包括如下步骤的方法：(a)在成像元件上产生静电潜像，和(b)通过使成像元件与带电调色剂粒子接触而显影潜像，该调色剂粒子包括聚酯树脂、任选的着色剂和作为表面添加剂的含氨基聚合物。
背景技术
尽管已知的组合物和方法适于它们预期的目的，但是需要改进的标记方法。此外，需要改进的静电成像工艺。另外，需要为改进在印刷系统中的使用而可以带正电荷的调色剂，该印刷系统采用例如带电的区域显影或三水平显影。
解决这些需要的现有尝试包括使用各种表面添加剂以处理调色剂粒子。例如，美国专利5,178,984描述了可带正电荷的电子照相调色剂。通过向制备的调色剂粒子中加入二氧化硅细粒子制备调色剂，该粒子已经由季铵盐形式的均聚物或共聚物进行表面处理，该均聚物或共聚物包括作为单体组分的丙烯酸二烷基氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯。调色剂描述为提供改进的流动性和防结块性能同时显示令人满意的带电荷性能和环境稳定性并且不引起图像缺陷。
发明内容
尽管有可利用和已经开发的各种调色剂组合物，但仍需要改进的调色剂组合物，特别是可带正电荷的调色剂组合物。这种需要和其它需要在实施方案中由本公开内容解决。特别地，本公开内容提供改进的调色剂组合物，该组合物含有由可带正电荷的表面添加剂涂覆的可带负电荷的调色剂粒子。
特别地，本公开内容提供包括如下物质的调色剂组合物：
包括聚合物胶乳和任选着色剂的核粒子，和
在该核粒子的外表面上分散的含氨基聚合物粒子。
在实施方案中，含氨基聚合物粒子是可带正电荷的电荷控制表面添加剂。
在实施方案中，含氨基聚合物选自甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、苯乙烯聚合物、苯乙烯型聚合物、其共聚物及其混合物。
在实施方案中，含氨基聚合物选自包括丙烯酸二烷基氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的均聚物和共聚物。
在实施方案中，含氨基聚合物是季铵盐。
在实施方案中，含氨基聚合物是(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯与至少一种选自如下的单体的共聚物：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸β-羧基乙酯、二乙烯基苯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯。
在实施方案中，含氨基聚合物选自(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二异丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸二丁基氨基乙酯和甲基丙烯酸二丁基氨基乙酯。
在实施方案中，含氨基聚合物是聚-甲基丙烯酸二异丙基氨基乙酯-甲基丙烯酸甲酯。
在实施方案中，含氨基聚合物粒子存在的数量为核粒子的约0.01-约50wt％。
在实施方案中，含氨基聚合物的氨基单体含量为总聚合物的约0.01-约50.0wt％。
在实施方案中，含氨基聚合物粒子基本由所述含氨基聚合物组成。
在实施方案中，调色剂粒子的平均颗粒直径不大于约13微米。
在实施方案中，聚合物胶乳包括聚酯树脂。
在实施方案中，调色剂组合物是摩擦带正电荷的。
具体实施方式
本公开内容的标记材料可用于常规静电成像工艺，如电子照相、离子照相、电记录等。本公开内容的另一个实施方案涉及包括如下步骤的方法：(a)在成像元件上产生静电潜像，和(b)通过使成像元件与根据本公开内容的带电荷调色剂粒子接触而显影潜像。在本公开内容的一个实施方案中，在单组分显影工艺或双组分显影工艺中，将调色剂粒子摩擦带电荷。
在本公开内容的实施方案中，其中标记粒子用于静电成像工艺，其中标记粒子是摩擦带电的，本公开内容的调色剂可以单独在单组分显影工艺中采用，或它们可以与载体粒子结合用于双组分显影工艺。任何合适载体粒子可以与调色剂粒子一起采用。典型的载体粒子包括粒状锆石、钢、镍、铁铁氧体等。其它典型的载体粒子包括镍浆果载体。这些载体包括特征为重出现凹陷和突起的表面的镍结状载体珠粒，该珠粒提供具有相对大外部面积的粒子。载体粒子的直径可变化，但通常为约30微米-约1,000微米，因此允许粒子具有足够的密度和惯性以避免在显影工艺期间对静电图像的粘附。
载体粒子可具有涂覆的表面。典型的涂料材料包括聚合物和三元共聚物，包括例如含氟聚合物如聚偏二氟乙烯。载体粒子的涂覆可以由任何合适的方法，如粉末涂覆进行，其中将涂料材料的干燥粉末施加到载体粒子的表面并通过热量、溶液涂覆熔凝到核，其中将涂料材料溶于溶剂中并将获得的溶液通过滚光，或流化床涂覆施加到载体表面，其中将载体粒子通过空气流吹入空气，和将包括涂料材料和溶剂的雾化溶液重复喷淋到气载载体粒子上直到达到所需的涂覆重量。载体涂料可以具有所需的厚度或涂覆重量。典型地，载体涂料存在的数量为未涂覆载体粒子的约0.1-约1wt％，尽管涂料重量可以在此范围以外。
在双组分显影剂中，调色剂在显影剂中以任何有效的数量，典型地为载体的约1-约10wt％，和优选为载体的约3-约6wt％存在，尽管数量可以在这些范围以外。
任何合适的常规电子照相显影技术可用于在成像元件的静电潜像上沉积本发明的调色剂粒子。公知的电子照相显影技术包括磁刷显影、级联显影、粉末云显影等。在实施方案中，可以选择导电磁刷显影剂用于混合跳跃显影、混合无清除显影。在其它实施方案中，可以选择半导磁刷显影剂(SCMB)。
本公开内容的调色剂包括平均颗粒直径典型地不大于约13微米，优选不大于约12微米，更优选不大于约10微米，和甚至更优选不大于约7微米的粒子，尽管粒度可以在这些范围以外，并且典型地粒度分布或GSD不大于约1.25，优选不大于约1.23，和更优选不大于约1.20，尽管粒度分布可以在这些范围以外。在一些实施方案中，甚至对于由乳液聚集工艺制备的那些调色剂可以优选更大的粒子，如约7-约13微米的粒子，尽管更小的粒子如约1-约8微米的粒子可以在其它实施方案中是优选的。调色剂粒子通常包括聚酯树脂、任选的着色剂和作为表面添加剂的含氨基聚合物。在优选的实施方案中，调色剂粒子由乳液聚集工艺制备。
本公开内容的调色剂包括粒子，该粒子包括聚酯树脂和任选的着色剂，具有或不具有其它任选的添加剂。树脂可以是一种酯单体的均聚物或两种或多种酯单体的共聚物。合适树脂的例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸戊二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚对苯二甲酸庚二醇酯、聚对苯二甲酸辛二醇酯、聚(亚丙基-二亚乙基对苯二甲酸酯)、聚(双酚A-富马酸酯)、聚(双酚A-对苯二甲酸酯)、共聚(双酚A-对苯二甲酸酯-共聚(双酚A-富马酸酯)、聚(新戊基-对苯二甲酸酯)、磺化聚酯，包括如下物质的盐(如金属盐，包括铝盐，碱金属如钠、锂和钾的盐，碱土金属如铍、镁、钙和钡的盐，过渡金属，如钪、钇、钛、锆、铪、钒、铬、铌、钽、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铜、铂、银、金、锌、镉、汞等的金属盐，镧系元素材料的盐等，以及其混合物)：聚(1，2-亚丙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、聚(亚新戊基-5-磺基间苯二甲酸酯)、聚(二亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(1，2-亚丙基-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚-(1，2-亚丙基-对苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯)、共聚(1，2-亚丙基-二亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚-(1，2-亚丙基-二亚乙基-对苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯)、共聚(亚乙基-亚新戊基-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚-(亚乙基-亚新戊基-对苯二甲酸酯-邻苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化双酚A)-共聚-(丙氧基化双酚A-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚-(亚乙基-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-对苯二甲酸酯)-共聚-(亚丙基-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(二亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚-(二亚乙基-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-二亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚-(亚丙基-二亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-亚丁基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚丙基-亚丁基-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化双酚A-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚A-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚A-富马酸酯)-共聚(乙氧基化双酚A-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚A-马来酸酯)-共聚(乙氧基化双酚A-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-二亚乙基对苯二甲酸酯)-共聚(亚丙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(新戊基-对苯二甲酸酯)-共聚-(新戊基-5-磺基间苯二甲酸酯)等，以及其混合物。
合适聚酯的一些例子包括如下通式的那些：
其中M是氢、铵离子或金属离子，R是典型地含有1-约25个碳原子的亚烷基，尽管碳原子的数目可以在此范围以外，或典型地含有6-约24个碳原子的亚芳基，尽管碳原子的数目可以在此范围以外，R′是典型地含有1-约25个碳原子的亚烷基，尽管碳原子的数目可以在此范围以外，或是典型地含有1-约20个碳原子的氧亚烷基，尽管碳原子的数目可以在此范围以外，n和o各自表示单体的摩尔百分比，其中n+o＝100，并优选其中n是约92-约95.5而o是约0.5-约8，尽管n和o可以在这些范围以外。
同样合适的是如下通式的那些：
Figure A20061008268300072
其中X是是氢、铵离子或金属离子，R是典型地含有约2-约25个碳原子的亚烷基或氧亚烷基，尽管碳原子的数目可以在此范围以外，R′是典型地含有6-约36个碳原子的亚芳基或氧亚芳基，尽管碳原子的数目可以在此范围以外，并且n和o各自表示无规重复链段的数目。
同样合适的如下通式的那些：
Figure A20061008268300081
其中X是金属离子，X表示衍生自二醇单体的烷基，合适二醇的例子包括新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、二丙二醇等及其混合物，并且n和o各自表示无规重复链段的数目。
优选，聚酯的重均分子量为约2,000-约100,000，数均分子量为约1,000-约50,000和多分散性为约2-约18(如由凝胶渗透色谱测量)，尽管重均和数均分子量值和多分散性值可以在这些范围以外。
树脂采用任何所需或有效的数量存在于调色剂粒子中，典型地为调色剂粒子的至少约75wt％，和优选为调色剂粒子的至少约85wt％，和典型地不大于调色剂粒子的约99wt％，和优选不大于调色剂粒子的约98wt％，尽管数量可以在这些范围以外。
可以采用任何所需着色剂。合适着色剂的例子包括染料、颜料及其混合物，如炭黑(例如REGAL 330)，磁铁矿，酞菁，HELIOGEN蓝L6900，D6840，D7080，D7020，PYLAM油蓝，PYLAM油黄，和颜料蓝1，都购自Paul Uhlich & Co.，颜料紫1，颜料红48，柠檬铬黄DCC 1026，E.D.甲苯胺红，和BON红C，都购自Dominion ColorCo.，NOVAPERM黄FGL和HOSTAPERM粉红E，购自Hoechst，CINQUASIA品红，购自E.I.DuPont de Nemours & Company，2，9-二甲基-取代的喹吖啶酮和在染料索引中标识为CI 60710的蒽醌染料，CI分散红15，在染料索引中标识为CI 26050的重氮染料，CI溶剂红19，铜四(十八烷基磺酰氨基)酞菁，在染料索引中列举为CI74160的x-铜酞菁颜料，CI颜料蓝，在染料索引中标识为CI 69810的Anthrathrene蓝，特殊蓝X-2137，二芳基化物黄3，3-二氯benzidene乙酰乙酰苯胺，在染料索引中标识为CI 12700的单偶氮颜料，CI溶剂黄16，在染料索引中标识为Foron黄SEIGLN的硝基苯基胺磺酰胺，CI分散黄33，2，5-二甲氧基-4-磺酰苯胺苯基偶氮-4′-氯-2，5-二甲氧基乙酰乙酰苯胺，永久黄FGL，颜料黄74，B15:3青色颜料分散体，购自Sun Chemicals，品红红81:3颜料分散体，购自SunChemicals，黄180颜料分散体，购自Sun Chemicals，着色磁铁矿，如MAPICO BLACK.RTM.和青色组分等，以及其混合物。来自SunChemical或Ciba的作为含水颜料分散体的颜料的其它商业来源包括(但不限于)颜料黄17，颜料黄14，颜料黄93，颜料黄74，颜料紫23，颜料紫1，颜料绿7，颜料橙36，颜料橙21，颜料橙16，颜料红185，颜料红122，颜料红81:3，颜料蓝15:3，和颜料蓝61，和能够再生最大Pantone颜色空间的其它颜料。也可以采用着色剂的混合物。
当存在时，依赖于所需的粒度，着色剂采用任何所需或有效数量存在于调色剂粒子中，典型地为调色剂粒子的至少约1wt％，和优选为调色剂粒子的至少约2wt％，和典型地不大于调色剂粒子的约25wt％，和优选不大于调色剂粒子的约15wt％，尽管数量可以在这些范围以外。
调色剂粒子任选地也可包含电荷控制添加剂，如卤化烷基吡啶，包括氯化十六烷基吡啶和在美国专利4,298,672中公开的其它物质，该文献的公开内容完全在此引入作为参考，硫酸盐和硫酸氢盐，包括二硬脂基二甲基甲基硫酸铵，和二硬脂基二甲基硫酸氢铵，3，5-二-叔丁基水杨酸锌化合物，如BONTRON E-84，购自OrientChemical Company of Japan，或锌化合物，3，5-二-叔丁基水杨酸铝化合物，如BONTRON E-88，购自Orient Chemical Company ofJapan，或铝化合物，电荷控制添加剂等，以及其混合物。电荷控制添加剂采用任何所需或有效的数量存在于调色剂粒子中，典型地为调色剂粒子的至少约0.1wt％，和典型地不大于调色剂粒子的约5wt％，尽管数量可以在此范围以外。
本公开内容的调色剂粒子也包括至少一种表面添加剂作为正电荷控制表面添加剂。优选，正电荷控制表面添加剂是含氨基聚合物。
在此使用的合适含氨基聚合物的例子是包括或被改性以包括氨基的聚合物。基础聚合物可以是例如甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、苯乙烯聚合物、苯乙烯型聚合物或上述单体的共聚物，如苯乙烯-共-甲基丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-共-丙烯酸酯聚合物和甲基丙烯酸酯聚合物-共-丙烯酸酯聚合物及其混合物。然而，本领域技术人员应理解，在此可以使用宽范围的聚合物材料。
例如，在此使用的合适含氨基聚合物通常包括但不限于包括丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯(以下简称为丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯)和丙烯酸或甲基丙烯酸单烷基氨基烷基酯(以下简称为丙烯酸单烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸单烷基氨基烷基酯)的均聚物或共聚物，它们为季铵盐的形式。可以与可用于生产共聚物的上述单体共聚的其它单体包括丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸β-羧基乙酯、二乙烯基苯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(等)、苯乙烯和醋酸乙烯酯。单烷基或二烷基胺丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的具体例子是：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二异丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸二丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二丁基氨基乙酯等。
含氨基聚合物的具体例子包括但不限于如下物质的共聚物：甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸酯、苯乙烯或叔丁基苯乙烯和单烷基或二烷基胺，如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸二异丙基氨基乙酯，或甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯等。共聚物的具体例子是聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二异丙基氨基乙酯)、聚(苯乙烯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)、聚(苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯)、聚(叔丁基苯乙烯/甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯)、聚(苯乙烯/甲基丙烯酸二异丙基氨基乙酯)和与其它单烷基或二烷基氨基单体的共聚物，其中烷基包含例如约1-约25，和优选1-约10个碳原子，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基等。合适含氨基聚合物的具体例子包括但不限于聚-甲基丙烯酸二异丙基氨基乙酯-甲基丙烯酸甲酯。
在此使用的含氨基聚合物本质上通常是平均粒度为约20nm-约500nm，更优选为约40nm-约150nm的粒子，尽管如需要可以使用这些范围以外的尺寸。含氨基聚合物优选的重均分子量为约5000-约4,000,000，特别为约50,000-约1,000,000。含氨基聚合物优选的Tg为约50℃-约132℃。含氨基聚合物优选的氨基单体含量为总聚合物的约0.01-约50.0wt％，特别为总聚合物的约0.01-约20.0％或约0.1-约20.0wt％。
在一个实施方案中，优选在此使用的含氨基聚合物由乳液聚合工艺制备，该工艺可以在合适表面活性剂如十二烷基硫酸钠存在下进行。含氨基聚合物的乳液聚合提供在优选尺寸范围中的材料，以能够使这样生产的聚合物容易分散和粘附合到调色剂粒子表面。提供在优选尺寸范围中的聚合物粒子的其它方法也是在此制备含氨基聚合物的合适方法。
含氨基聚合物优选采用任何合适的数量用作调色剂粒子的表面添加剂，以为调色剂组合物提供所需的带正电荷性能。例如在实施方案中，含氨基聚合物的含量可以为调色剂粒子(即没有表面添加剂的粒子)的约0.1-约20wt％，更优选数量为约0.5-约10wt％。最优选，含氨基聚合物的含量为调色剂粒子的约1-约5wt％。然而，应理解，如需要可以使用这些范围以外的数量。
可以采用任何所需的方式将含氨基聚合物外表面添加剂引入到调色剂组合物中。例如，可以将含氨基聚合物在聚集工艺期间加入，或共混到形成的粒子上。优选，在形成调色剂粒子自身之后，将含氨基聚合物在共混步骤中引入到调色剂组合物中。
更优选，在实施方案中，含氨基聚合物作为表面添加剂以粒子形式包括在内，其中粒子仅由或基本由仅含氨基聚合物组成。即，优选含氨基聚合物以其自身包括在内，而不采用涂覆或另外施加到其它添加剂如硅烷粒子表面上的含氨基聚合物的形式。当然，在此实施方案中，此优选不排除使用其它调色剂粒子表面添加剂，如处理或未处理的二氧化硅粒子，只要它们作为与含氨基聚合物分开的粒子加入。事实上，可以在其中使用多种表面添加剂，如其中将含氨基聚合物加入用于带正电荷的性能，和将处理或未处理的二氧化硅粒子加入用于改进流动性能的实施方案中获得特定的优点。
因此，如需要，除上述含氨基聚合物以外，也可以将其它常规外表面添加剂引入到调色剂组合物中。这种任选外表面添加剂的例子包括金属盐、脂肪酸的金属盐、胶态二氧化硅等，以及其混合物。当存在时，这种外部添加剂可以采用任何所需或有效的数量存在，典型地为调色剂粒子的至少约0.1wt％，和典型地不大于调色剂粒子的约2wt％，尽管数量可以在此范围以外。优选的添加剂包括硬脂酸锌和购自Degussa的作为助流剂AEROSIL R812二氧化硅。可以将外部添加剂在聚集工艺期间加入或共混到形成的粒子上。
现在讨论用于制备本发明调色剂的合适和优选的材料。
可以没有限制地采用适用于调色剂的任何基料树脂。另外，可以同等地采用由化学方法(如乳液/聚集)和物理方法(如研磨)制备的调色剂。具体的合适调色剂的例子如下。
调色剂可以是聚酯调色剂粒子，如本领域已知的那些。
调色剂可以是本领域也已知的苯乙烯/丙烯酸酯调色剂粒子。
调色剂在实施方案中也可以由EA工艺以外的公知方法产生。
本公开内容的调色剂粒子优选由乳液聚集工艺制备。乳液聚集工艺可包括(1)制备包括聚酯树脂和任选着色剂的胶体溶液，和(2)向胶体溶液中加入包含聚结剂的水溶液，该聚结剂包括离子金属盐以形成调色剂粒子。在其中聚酯树脂是磺化聚酯(其中聚合物的一些重复单体单元在其上含有磺酸根基团)本发明的实施方案中，一种优选的乳液聚集工艺包括混合磺化聚酯树脂与着色剂的胶体溶液，然后向混合物中加入包括离子金属盐的聚结剂，并随后分离、过滤、洗涤和干燥获得的调色剂粒子。在具体的实施方案中，方法包括(i)混合粒度为约10-约80纳米，和优选约10-约40纳米的钠代-磺化聚酯树脂和着色剂的胶体溶液；(II)向其中加入在中性pH的水中含有约1-约10wt％聚结剂的水溶液，该聚结剂包括如下金属的离子盐：例如2族金属(如铍、镁、钙或钡等)或13族金属(如铝、镓、铟或铊)或3-12族的过滤金属(如锌、铜、镉、锰、钒、镍、铌、铬、铁、锆或钪等)，合适阴离子的例子包括卤化物(氟化物、氯化物、溴化物或碘经物)、乙酸盐或硫酸盐等；和(iii)分离和任选地洗涤和/或干燥获得的调色剂粒子。在其中需要未着色粒子的实施方案中，从制备中省略着色剂。
在供选择的实施方案中，如其中需要苯乙烯/丙烯酸酯的实施方案中，此方法包括(1)在溶剂(如水)中制备着色剂(如颜料)分散体，该分散体包括着色剂，第一离子表面活性剂和任选的电荷控制剂；(2)剪切着色剂分散体与胶乳混合物，该混合物包括(a)电荷极性与所述第一离子表面活性剂相反的抗衡离子表面活性剂，(b)非离子表面活性剂，和(c)树脂，因此引起着色剂、树脂和任选的电荷控制剂的形成粒子的絮凝或杂絮凝以形成静电结合的聚集体，和(3)加热静电结合的聚集体以形成平均颗粒直径为至少约1微米的稳定聚集体。调色剂粒度典型地为至少约1微米和典型地不大于约7微米，尽管粒度可以在此范围以外。加热可以在典型地比树脂玻璃化转变温度高约5-约50℃的温度下进行，尽管温度可以在此范围以外，以聚结静电结合的聚集体，由此形成包括树脂，任选着色剂和任选电荷控制剂的调色剂粒子。或者，可以首先加热到低于树脂玻璃化转变温度的温度以形成具有窄粒度分布的静电结合的微米尺寸聚集体，随后加热到高于树脂玻璃化转变温度的温度以提供包括树脂、任选着色剂和任选电荷控制剂的聚结的微米尺寸调色剂粒子。聚结的粒子主要在形态上不同于未聚结的聚集体，未聚结的粒子具有更大的表面积，典型地具有″葡萄族″形状，而聚结的粒子表面积降低，典型地具有″马铃薯″形状或甚至球形形状。可以通过调节聚结工艺期间的条件，如pH、温度、聚结时间等控制粒子形态。任选地，在加热以最小化粒子的随后进一步生长或增大之前，可以将另外数量的离子表面活性剂(与初始胶乳的极性相同)或非离子表面活性剂加入到混合物中，随后加热和聚结混合物。随后，将调色剂粒子充分洗涤以除去过量水溶性表面活性剂或表面吸收的表面活性剂，并随后干燥以生产(任选着色的)聚合物调色剂粒子。供选择的方法包括在胶乳形成中使用絮凝剂或凝结剂如聚(氯化铝)代替与离子表面活性剂极性相反的抗衡离子表面活性剂；在此方法中，可以通过调节溶液到更碱性的pH(典型地至少约7或8，尽管pH可以在此范围以外)来减缓或停止聚集体的生长，并且在聚结步骤期间，如需要，可以将溶液调节到更酸性的pH以调节粒子形态。典型地将凝结剂在酸性溶液(例如1M硝酸溶液)中加入到离子胶乳和分散的任选着色剂的混合物中，并且在此加料步骤期间混合物的粘度增加。其后，施加热量和搅拌以诱导微米尺寸粒子的聚集和形成。当达到所需的粒度时，可以通过增加混合物的pH，典型地到约7-约8而冻结此尺寸，尽管pH可以在此范围以外。其后，可以升高混合物的温度到所需的聚结温度，典型地约80-约95℃，尽管温度可以在此范围以外。随后，可以通过降低混合物的pH，典型地到约4.5-约7的值调节粒子的形态，尽管pH可以在此范围以外。
当制备没有着色剂的粒子时，将胶乳(通常约40％固体)稀释到适当的固体加载量(约12-15wt％固体)并随后在相同的剪切条件下加入抗衡离子表面活性剂或聚氯化铝直到发生絮凝或杂絮凝。
合适离子表面活性剂的例子包括阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐、松香酸(abitic acid)、购自Kao的NEOGEN R和NEOGEN SC、购自Dow Chemical Co.的DOWFAX等，以及其混合物。阴离子表面活性剂可以采用任何所需或有效的数量使用，典型地为用于制备共聚物树脂的单体的至少约0.01wt％，和优选为用于制备共聚物树脂的单体的至少约0.1wt％，和典型地不大于用于制备共聚物树脂的单体的约10wt％脂，和优选不大于用于制备共聚物树脂的单体的约5wt％，尽管数量可以在这些范围以外。
合适离子表面活性剂的例子也包括阳离子表面活性剂，如二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、苯札氯铵、溴化鲸蜡基吡啶、C12、C15和C17三甲基溴化铵、季化聚氧乙基烷基胺的卤化物盐、十二烷基苄基三乙基氯化铵、MIRAPOL和ALKAQUAT(购自Alkaril ChemicalCompany)、SANIZOL(苯札氯铵，购自Kao Chemicals)等，以及其混合物。阳离子表面活性剂可以采用任何所需或有效的数量使用，典型地为水的至少约0.1wt％，和典型地不大于水的约5wt％，尽管数量可以在此范围以外。优选用于絮凝的阳离子表面活性剂与用于胶乳制备的阴离子表面活性剂的摩尔比为约0.5∶1-约4∶1，和优选约0.5∶1-约2∶1，尽管相对数量可以在这些范围以外。
合适非离子表面活性剂的例子包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、methalose、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(亚乙基氧)乙醇(从Rhone-Poulenc以IGEPAL CA-210，IGEPAL CA-520，IGEPAL CA-720，IGEPAL CO-890，IGEPAL CO-720，IGEPAL CO-290，IGEPAL CA-210，ANTAROX 890和ANTAROX 897购得)等，以及其混合物。非离子表面活性剂可以采用任何所需或有效的数量使用，典型地为用于制备共聚物树脂的单体的至少约0.01wt％，和优选为用于制备共聚物树脂的单体的至少约0.1wt％，和典型地不大于用于制备共聚物树脂的单体的约10wt％，和优选不大于用于制备共聚物树脂的单体的约5wt％，尽管数量可以在这些范围以外。
适于制备用于本调色剂组合物的调色剂材料的乳液聚集工艺公开于先前的美国专利，公开了调色剂组合物的制备方法，该方法包括在有机溶剂中溶解聚合物，和任选的颜料；在包含表面活性剂或表面活性剂混合物的含水介质中分散获得的溶液；任选采用加热搅拌混合物以除去有机溶剂，由此获得体积直径为约0.05微米-约2微米的悬浮粒子；随后在水和表面活性剂中均化获得的悬浮液与任选颜料；随后通过加热聚集混合物，由此当存在所述颜料时提供平均粒子体积直径为约3-约21微米的调色剂粒子。
公开了制备调色剂组合物的方法，该方法包括产生调色剂细粒、离子表面活性剂和非离子表面活性剂的含水分散体，向其中加入极性与所述离子表面活性剂相反的抗衡离子表面活性剂，均化和搅拌该混合物，和加热以提供该调色剂细粒的聚结。
还公开了可用于形成在此使用的调色剂粒子的其它乳液聚集工艺。
在本发明特别优选的实施方案中(提供实施例数量以表明材料的相对比例)，乳液聚集工艺包括首先在高于聚酯聚合物玻璃化转变温度约20-约40℃的温度下加热混合物产生钠代-磺化聚酯树脂(约300克在2升水中)的胶体溶液，由此形成尺寸范围为约10-约70纳米的亚微米粒子的胶体溶液。随后，向此胶体溶液中加入占调色剂约3-约5wt％数量的购自Sun Chemicals的着色剂如颜料蓝15:3。将获得的混合物加热到约50-约60℃的温度，随后在约1-约2毫升每分钟每100克聚酯树脂的速率下向其中加入金属盐如乙酸锌的水溶液(在水中5wt％)，引起发生磺化聚酯胶体和着色剂的聚结和离子络合直到以直径计核复合材料的粒度为约3-约6微米(除非另外指示或推断始终是体积平均值)且几何分布为约1.15-约1.25，如由库乐尔特颗粒计数器测量的那样。其后，将反应混合物冷却到约室温，随后过滤，采用离子水洗涤一次，和干燥以提供包括磺化聚酯树脂和着色剂的调色剂，其中以直径计的调色剂的粒度为约3-约6微米且几何分布为约1.15-约1.25，如由库乐尔特颗粒计数器测量的那样。如需要可以重复洗涤步骤。粒子现在准备用于导电聚合物表面处理。
当需要没有着色剂的粒子时，乳液聚集工艺包括采用水将钠代-磺化聚酯树脂稀释到40wt％固体而不将它加入到颜料分散体中，随后进行以上相关的其它步骤。
在合成调色剂粒子之后，洗涤调色剂粒子，优选采用水洗涤。其后，由任何合适的方法将上述外表面添加剂如含氨基聚合物施加到调色剂粒子表面，该方法包括但不限于共混调色剂粒子与外表面添加剂。
本发明的调色剂组合物典型地能够显示约+或-2到约+或-60微库仑每克，和优选约+或-10到约+或-50微库仑每克的摩擦电表面电荷，尽管摩擦带电荷能力可以在这些范围以外。由于含氨基聚合物是作为表面添加剂引入的，能够使调色剂带正电荷，所以调色剂组合物的摩擦电荷优选为约+2到约+60微库仑每克，和优选为约+10到约+50微库仑每克，尽管摩擦带电荷能力可以在这些范围以外。可以对着在双组分显影体系中或在单组分显影体系中的载体由摩擦电方式或由感应方式完成充电。
以下给出实施例并举例说明可用于实施公开内容的不同组合物和条件。除非另外指出所有的比例按重量计。然而，显然的是公开内容可以采用许多类型的组合物实施并且可具有根据以上和以下指出的公开内容的许多不同用途。
实施例
实施例1-制备含氨基聚合物表面添加剂：
含氨基聚合物粒子由乳液聚合工艺制备。该工艺包括将8wt％甲基丙烯酸二异丙基氨基乙酯和92wt％甲基丙烯酸甲酯逐渐混入十二烷基硫酸钠表面活性剂的水溶液中，直到仅乳化总单体的约5-30％，同时保持连续混合。通过快速加入标准过硫酸铵溶液来完成聚合物胶乳粒子的引发，随后计量加入剩余的单体进料。计量加入的速率为约0.1-约5.0克每分钟，优选约1.5克每分钟，对于胶乳制备，至为多约350克。在加入最终数量的单体之后继续混合以完成聚合(单体的高转化率)。温度也保持在特殊范围，如约60-70℃。从制备的胶乳中通过冷冻干燥获得和回收产物粒子。
获得的粉末的Mw为263,000，由NMR测定的甲基丙烯酸二异丙基氨基乙酯％为6.8％，平均粒度为98nm。
实施例2-制备调色剂组合物
使用实施例1的表面添加剂制备调色剂组合物。通过在0、2、3.4和6.7wt％的含氨基聚合物粒子的加载水平下，使用实验室规模SK-M共混机混合生产的含氨基聚合物粒子与未处理的乳液/聚集调色剂粒子来制备调色剂。另外的调色剂共混物也采用6.7wt％含氨基聚合物粒子和1wt％H2050购自Wacker-Chemie GmbH的二氧化硅制备，二氧化硅作为助流剂加入。
实施例3-制备显影剂组合物
使用实施例2的调色剂组合物制备显影剂组合物。通过混合10g涂覆的载体与0.5g实施例2的调色剂组合物制备显影剂。涂覆的载体是由涂料聚合物，炭黑和Epostar蜜胺在2％的总涂料重量下溶液涂覆的35微米Powdertech铁氧体磁心。将组分在60-ml玻璃瓶中混合。将显影剂在A-区中在28℃和85％相对湿度下，或在C-区中在10℃和15％相对湿度环境腔中调理过夜，并在Turbula混合机中充电60分钟。加入另外10克调理的新鲜调色剂以测量在15秒和60秒的掺合。
实施例4-测试显影剂组合物
调色剂的测试包括在A-和C-区中在2分钟和60分钟的q/d测量，和在15秒和60秒的掺合。以下给出结果，峰值q/d电荷提供在电荷光谱仪中在100V/cm的施加场下以mm计的从零电荷的偏离，其中1mm的q/d对应于0.092飞库仑每微米的电荷：
  在2min下的q/d   在60min下的q/d   掺合15sec.   掺合60sec.
  wt％聚合物添加剂   A-区   C-区   A-区   C-区   A-区   C-区   A-区   C-区
  0   -0.7   -20.6
  2   +1.2   +2.5   +1.7   +3.7   +2.2   +2.2   +2.0   +4.1
  3.4   +1.6   +4.2   +2.3   +5.9   +2.5   +3.2   +1.9   +4.0
  6.7   +3.7   +13.7   +3.2   +11.0   +2.8   +5.3   +2.8   +6.5
  6.7+1％二氧化硅   +2.6   +8.5   +3.2   +4.4   +2.4   +2.2   +2.2   +2.2
从此数据，显然的是对比调色剂(没有任何含氨基聚合物粒子)显示负电荷和非常高的相对湿度灵敏度，如由C-区中高的负电荷和A-区中接近零的电荷所示。然而，包括含氨基聚合物粒子的调色剂显示带正电荷和显著改进的对相对湿度变化的稳定性。另外，当增加含氨基聚合物粒子的加载水平时，q/d值通常增加，变成更正性。
也使用6.7wt％含氨基聚合物粒子/1wt％二氧化硅显影剂组合物，在Xerox DC12打印机中进行文件显影测试。将450克显影剂加入A Turbula混合机10分钟，并放入DC12黑色显影剂外壳中。在感光体上在对于三水平显影的带电区域显影条件下获得测试图像，它要求的是所要求的DMA(每单位面积的显影质量)和背景满足V清洁和Vdev的总和小于250V。通过使用外部电压源将V高(实心区域水平)设定在-650V。调节激光器功率使得放电的区域电势(白色区域)大约是-400V。磁辊偏压设定在425V使得从磁辊施加到感光体的负显影电压为-225V。DMA由如下方式测量：显影具有已知面积的实心区域调色剂斑片并称重通过在连接到真空泵的Millipore过滤器上收集到的显影调色剂的数量。DMA测试显示在5.5-7.5％的调色剂浓度(调色剂重量/载体重量)下获得大于0.3mg/cm2的可接受DMA。

Claims (10)

1.一种调色剂组合物，包括：
包括聚合物胶乳和任选着色剂的核粒子，和
在该核粒子外表面上分散的含氨基聚合物粒子。
2.权利要求1的调色剂组合物，其中调色剂粒子包含着色剂。
3.权利要求2的调色剂组合物，其中所述着色剂存在的数量为调色剂粒子的至少约1wt％，并且所述着色剂存在的数量不大于调色剂粒子的约25wt％。
4.权利要求1的调色剂组合物，其中核粒子由乳液聚集工艺制备。
5.权利要求4的调色剂组合物，其中乳液聚集工艺包括(1)剪切第一离子表面活性剂与胶乳混合物，该胶乳混合物包括(a)电荷极性与所述第一离子表面活性剂的符号相反的抗衡离子表面活性剂，(b)非离子表面活性剂和(c)聚合物胶乳，由此引起形成的树脂粒子的絮凝或杂絮凝以形成静电结合的聚集体；和(2)加热静电结合的聚集体以形成平均颗粒直径为至少约1微米的聚集体。
6.权利要求4的调色剂组合物，其中乳液聚集工艺包括(1)制备包括聚酯树脂作为聚合物胶乳和任选着色剂的胶体溶液，和(2)向胶体溶液中加入包括聚结剂的水溶液以形成调色剂粒子，该聚结剂包括离子金属盐。
7.一种显影剂，包括：
权利要求1的调色剂组合物，和
载体。
8.一种制备调色剂组合物的方法，包括：
从聚合物树脂和任选着色剂形成调色剂粒子，和
向该调色剂粒子的外表面施加含氨基聚合物粒子。
9.权利要求8的方法，其中所述调色剂粒子由乳液/聚集工艺形成。
10.一种电记录图像显影设备，包括权利要求1的调色剂组合物。
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