JP2005209514A - 電極フィルムの乾燥装置、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 巻き回された電極フィルムの全体を短時間で低水分量に乾燥できる電極フィルムの乾燥装置を提供することを目的とする。さらには、高容量で高寿命の非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 電極フィルムの乾燥装置２０は、巻回された電極フィルム２１を乾燥させる電極フィルムの乾燥装置２０であって、巻回された電極フィルム２１を繰り出す繰出手段２２と、繰出手段２２により繰り出されて露出した電極フィルム表面２３を加熱する加熱手段２４とを具備する。非水電解質二次電池用電極は、上述した電極フィルムの乾燥装置で乾燥された電極フィルムからなる。非水電解質二次電池は、上述した非水電解質二次電池用電極を具備する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、巻回された電極フィルムを乾燥させる電極フィルムの乾燥装置に関する。さらには、電極フィルムを用いた非水電解質二次電池用電極およびその電極を具備する非水電解質二次電池に関する。

近年、電力貯蔵の蓄電池や移動体の電源として、非水電解質二次電池が注目されている。非水電解質二次電池の一種であるリチウム二次電池としては、例えば、特許文献１に示すような、角型のものが例示される。
図６に、特許文献１に記載されているリチウム二次電池を示す。このリチウム二次電池１は、複数の正極電極２，２・・・と、負極電極３，３・・・と、正極電極２，２・・・と負極電極３，３・・・との間にそれぞれ配置されたセパレータ４，４・・・と、非水電解液とを主体として構成されている。
正極電極２，２・・・、負極電極３，３・・・およびセパレータ４，４・・・ならびに非水電解液は、ステンレス等からなる電池ケース５に収納されている。そして電池ケース５の開口部には封口体６が取り付けられている。
電池ケース５内においては、正極電極２，２・・・、セパレータ４，４・・・、負極電極３，３・・・が交互に複数重ね合わされて収納されている。
正極電極２，２・・・の一端には正極タブ１２ａ，１２ａ・・・が形成され、正極タブ１２ａ，１２ａ・・・の上部には正極タブ１２ａ，１２ａ・・・を連結する正極リード１２ｂが取り付けられている。
そして、正極リード１２ｂの上部には、封口体６を貫通する正極端子７が取り付けられている。
また、負極電極３，３・・・の一端には負極タブ１３ａ，１３ａ・・・が形成され、負極タブ１３ａ，１３ａ・・・の上部には負極タブ１３ａ，１３ａ・・・を連結する負極リード１３ｂが取り付けられている。
そして、負極リード１３ｂの上部には、封口体６を貫通する負極端子８が取り付けられている。
また、封口体６のほぼ中央に注液口９が設けられている。

上述したリチウム二次電池において、非水電解液とは、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの非水電解液溶媒に電解質であるリチウム塩が溶解しているものである。ここで、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６ 、ＬｉＢＦ_４ 、ＬｉＳｂＦ_６ 、ＬｉＡｓＦ_６ 、ＬｉＣｌＯ_４ 、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３ 、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３ 、ＬｉＳｂＦ_６ 、ＬｉＡｌＯ_４ 、ＬｉＡｌＣｌ_４ 、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ただし、ｘ，ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または２種以上のものを例示できる。

このようなリチウム二次電池の正極電極または負極電極は、金属からなる集電体に電極形成物質からなる膜が形成された電極フィルムからなるものであり、その作製方法としては、例えば、集電体に電極形成物質を塗工し、例えば特許文献２に記載の真空処理装置などによって乾燥する方法などが挙げられる。このような電極フィルムの作製方法において、乾燥は極めて重要な工程である。すなわち、水分は電池性能を低下させるおそれのある物質であり、リチウム二次電池内に水分が混入すると、下記化学反応式（１）に示すように、活性なリチウムと水分とが反応して不活性な水酸化リチウムを形成するので、電池容量を低下させることがあった。また、下記化学反応式（２）に示すように、非水電解液に溶解されたリチウム塩と水とが反応して劣化促進物質である酸を形成するので、寿命を短くすることがあった。このような理由から、通常、乾燥によって水分を１００ｐｐｍ程度にまで低減させていた。そして、この程度の水分量では、５００サイクル程度の充放電が可能であった。

特開２００２−０２５５４２号公報（図１） 特開平８−０２７５７４号公報

ところで、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池は、なお一層の電池性能向上が求められており、例えば、さらなる充放電サイクルの向上、すなわち電池寿命の長期化が望まれている。電池寿命の長期化は、電極中の水分量をより少なくすることで達成されるが、これまでより水分量を少なくするためには、乾燥時間を長くしなければならず、生産性が低下した。特に、電極フィルムは、通常、巻回されているから、内側に巻かれた部分は露出しておらず、乾燥が困難であった。そのため、内側に巻かれた部分の水分量を低くするには、乾燥時間をより一層長くしたり、真空度をより低くしたりする必要があった。したがって、生産性が低下したり、特殊な高性能の真空装置を使用したりする必要があった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、巻回された電極フィルムの全体を短時間で低水分量に乾燥できる電極フィルムの乾燥装置を提供することを目的とする。さらには、高容量で高寿命の非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明の電極フィルムの乾燥装置は、巻回された電極フィルムを乾燥させる電極フィルムの乾燥装置であって、巻回された電極フィルムを繰り出す繰出手段と、前記繰出手段により繰り出されて露出した電極フィルム表面を加熱する加熱手段とを具備することを特徴としている。
このような乾燥装置によれば、繰出手段によって巻回された電極フィルムの巻きを解き、解いた際に露出した電極フィルム表面を加熱手段によって加熱乾燥するので、巻きの内側の部分も容易に乾燥できる。その結果、巻回された電極フィルムの全体を短時間で低水分量に乾燥できる。

本発明の電極フィルムの乾燥装置においては、前記加熱手段が、電極フィルム表面に接触する加熱ロールであることが好ましい。加熱手段が加熱ロールであれば、直接電極フィルムを加熱するので、より短時間に乾燥できる。
また、繰り出された電極フィルムの移動方向を変更させる経由ロールを具備することが好ましい。経由ロールを具備していれば、電極フィルム表面の露出面積を大きくできるので、より短時間に乾燥できる。

本発明の非水電解質二次電池用電極は、上述した電極フィルムの乾燥装置で乾燥された電極フィルムからなることを特徴としている。このような非水電解質二次電池用電極は、水分量が少なくされている。
また、本発明の非水電解質二次電池は、上述した非水電解質二次電池用電極を具備することを特徴としている。
このような非水電解質二次電池は、水分量が少ないので、不活性物質や劣化促進物質の生成を抑制でき、その結果として電池容量が増加し、電池寿命が長期化する。

本発明の電極フィルムの乾燥装置によれば、巻き回された電極フィルムの全体を短時間で低水分量に乾燥できる。
本発明の非水電解質二次電池用電極あるいは非水電解質二次電池によれば、水分量が少なく、不活性物質や劣化促進物質の生成が抑制されているから、電池容量を高くでき、電池寿命を長くできる。

以下、本発明の一実施形態例について図面を参照して説明する。
はじめに、電極フィルムの乾燥装置について説明する。
図１に、本実施形態例の電極フィルムの乾燥装置２０（以下、乾燥装置２０と略す）を示す。この乾燥装置２０は、巻回された電極フィルム２１を繰り出す繰出手段２２と、繰出手段２２により繰り出されて露出した電極フィルム表面２３に接触して加熱する加熱ロール２４（加熱手段）と、繰出手段２２と加熱ロール２４とを収容する乾燥容器２５とを具備して概略構成される。
さらに、繰出手段２２は、乾燥しようとする巻回された電極フィルム２１を取り付ける取付ロール２６と、駆動手段（図示せず）によって回転し、電極フィルムを再び巻回する巻回ロール２７とを具備している。

また、乾燥容器２５には、除湿手段３０が配管３１およびポンプ３２を介して接続されている。このように、乾燥容器２５に除湿手段３０が配管３１およびポンプ３２を介して接続されていれば、ポンプ３２によって乾燥容器２５内から排出されたガスを除湿手段３０に通してガス中の水分を除去し、そのガスを再び乾燥容器２５内に供給することができる。したがって、乾燥前にボンベ３３から乾燥容器２５内に充填したガスを再利用できる。また、乾燥容器２５内を乾燥雰囲気にできる。

以下、上述した乾燥装置２０の各構成要素について説明する。
繰出手段２２では、電極フィルムが所望の水分量になるように、巻回ロール２７の回転速度を決定することが好ましい。巻回ロール２７の回転速度によって決定される電極フィルムの移動速度（「巻回速度」ともいう）が遅くなれば、電極フィルム表面が乾燥雰囲気に接する時間が長くなるので、より低水分量に乾燥させることができるが、過度に遅くすると乾燥時間が長くなるので、本発明の効果が十分に発揮されなくなるおそれがある。
図２に、巻回ロール２７の回転速度に対する電池容量の傾向を示す。図２のグラフのように、回転速度が遅い領域では電池容量は高いが、回転速度がある程度速くなると、電池容量は低下する。なお、図２の例では、電極フィルム露出長さは一定にされている。

加熱ロール２４は、ヒータを内蔵したロールである。また、この加熱ロール２４は経由ロールを兼ねている。ここで、経由ロールとは、そのロール表面に、繰り出された電極フィルムが接して電極フィルムの移動方向を変更させるものである。経由ロールを設け、その経由ロールに電極フィルムを接触させれば、電極フィルム表面の露出面積を大きくできるので、より低水分量に乾燥できる。
加熱ロール２４の温度は、電極フィルム表面の温度が１１０〜１３０℃に加熱されるように設定されることが好ましい。加熱ロール２４の温度が上述した範囲であれば、乾燥速度をより高くできると同時に、乾燥に要するエネルギー消費を抑制できる。

乾燥容器２５内の温度は０〜３００℃であることが好ましい。乾燥容器２５内の温度が０〜３００℃であれば、より短時間かつ少ないエネルギー量で乾燥できる。一方、０℃未満では乾燥時間が長くなることがあり、３００℃を超えると乾燥に要するエネルギー量が多くなることがある。
乾燥容器２５内の圧力は常圧より低いことが好ましい。乾燥容器２５内の圧力が常圧より低ければ、水分がより揮発しやすくなるので乾燥速度がさらに速くなる。
乾燥容器２５内は不活性ガス雰囲気であることが好ましい。乾燥容器２５内が不活性ガス雰囲気であれば、電極フィルムを構成する集電体の酸化を防止できる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが用いられる。

また、乾燥容器２５には、巻回された電極フィルムを出し入れするための扉３５ａ，３５ｂが設けられ、そのうち一方の扉３５ｂは、次工程の装置を収容するドライルームなどの乾燥領域３６に接していることが好ましい。このように乾燥容器２５の扉の一つが乾燥領域３６に接していれば、その扉３５ｂから電極フィルムを取り出すことで、乾燥した電極フィルムに再び水分が取り込まれることを防止でき、低水分量に乾燥した電極フィルムを次工程に供することができる。

さらに、乾燥容器２５内には、電極フィルム表面２３の水分量を測定する赤外計や露点計などの水分測定手段３７が備えられていることが好ましい。赤外計や露点計などの水分測定手段３７により水分量が測定され、その水分量に基づいて電極フィルムの移動速度を制御すれば、確実にかつ効率的に、所望の水分量まで乾燥できる。

上述した電極フィルムの乾燥装置２０を用いた電極フィルムの乾燥方法は、繰出手段２２によって、巻回された電極フィルム２１を繰り出すとともに、電極フィルムを再び巻回する。このようにして、電極フィルムの表面を順次露出させ、その露出した電極フィルム表面２３に加熱ロール２４を接触させることで、電極フィルムを加熱して乾燥する。

このような乾燥装置２０によって、電極フィルムの水分量を２０ｐｐｍ以下にすることが好ましい。電極フィルムの水分量を２０ｐｐｍ以下にすれば、充放電サイクルを４０００サイクル程度にまで向上させることができる。なお、４０００サイクルは約１０年の寿命に相当する。

以上説明した乾燥装置２０では、繰出手段２２によって巻回された電極フィルム２１の巻きを一旦解き、解いた際に露出した電極フィルム表面２３に加熱ロール２４を接触させて加熱し、乾燥させ、再び巻回するので、巻回された電極フィルム２１の内部まで短時間に乾燥できる。すなわち、巻回された電極フィルム２１の全体を短時間で低水分量に乾燥できる。

次に、本実施形態例におけるリチウム二次電池用電極（以下、電極と略す）およびリチウム二次電池について説明する。本実施形態例における電極は、上述した乾燥装置で乾燥された電極フィルムからなるものであり、リチウム二次電池は、その電極を具備するものである。リチウム二次電池の形態としては、例えば、図６に示す角型のリチウム二次電池が挙げられる。また、コイン型、円筒型であってもよい。
このリチウム二次電池では、電極に含まれる水分量が少なくなっているので、活性なリチウムと水分との反応による不活性な水酸化リチウムの形成が抑制されており、電池容量が向上している。また、非水電解液に溶解されたリチウム塩と水分との反応による酸の形成が抑制されているので、寿命が長い。なお、このリチウム二次電池において、正極電極および負極電極の少なくとも一方が上記電極であれば、上記効果は発揮されるが、正極電極および負極電極の両方が上記電極であれば、上記効果はより発揮される。

なお、本発明は、上述した実施形態例に限定されない。例えば、上述した乾燥装置２０では、経由ロールを兼ねる加熱ロール２４が１つ備えられていたが、複数備えられていてもよい。図３に、４つの経由ロール（加熱ロールでもある）４１，４１，４１，４１を具備する乾燥装置４０を示す。このように加熱した経由ロールを増やせば、電極フィルム表面をより加熱できる上に、乾燥雰囲気中における電極フィルム表面の露出面積を増加させるので、より水分除去量を少なくできる。
図４に、電極露出長さ（電極露出面積）に対する電池容量の傾向を示す。このグラフのように、電極露出長さが長くなれば、水分の除去量が増加するので、電池容量が向上する。しかし、電極露出長さがある程度にまで長くなると、電極フィルム露出長さが長くなっても電池容量は増加しなくなる。なお、図４の例では、巻回ロールの回転速度は一定にされている。

また、上述した乾燥装置２０では、加熱手段が経由ロールを兼ねる加熱ロール２４であったが、図５に示すように、加熱手段が熱風ヒータ４２であり、経由ロールを具備していない乾燥装置４３であってもよい。このような乾燥装置４３では、電極フィルム表面の損傷を防止できる。
また、加熱ロールの代わりに、加熱ブロックを用いることもできる。

（実施例１）
正極活物質としてマンガン酸リチウム９０重量％と、導電剤として黒鉛５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重量％とを、溶剤であるＮ−メチルピロリドン中で固形分が５０重量％になるように混合してスラリーとした。このスラリーを集電体となる幅２００ｍｍのアルミ箔に幅１４０ｍｍの範囲に２００ｍ連続的に塗布しながら、８０℃で乾燥して塗膜を形成し、これをロール状に巻き取った。次いで、集電体上の塗膜をローラープレスにて膜密度が２．４ｇ／ｃｍ^３ となるように成形し、正極電極を作製した。次いで、この正極電極を巻回したまま１００Ｐａ以下に減圧しながら１１０℃で７２時間加熱乾燥した。
また、負極活物質として黒鉛９０重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量％とを、溶剤であるＮ−メチルピロリドン中で固形分が５０重量％になるように混合してスラリーとした。このスラリーを集電体となる幅２００ｍｍのアルミ箔に幅１４０ｍｍの範囲に２００ｍ連続的に塗布しながら、８０℃で乾燥して塗膜を形成し、これをロール状に巻き取った。次いで、集電体上の塗膜をローラープレスにて膜密度が１．４ｇ／ｃｍ^３ となるように成形し、負極電極を作製した。次いで、常圧、１３０℃の窒素雰囲気の乾燥装置内で、この負極電極を繰り出し、１５０℃に加熱した加熱ロールを経由しながら０．５ｍ／秒の巻回速度で巻き回すことで乾燥した。乾燥時間は、巻回する時間を含め９時間とした。
次いで、巻き取った負極の中間（長さ方向に端部から１００ｍ）部分を５０×５０ｍｍの大きさに裁断した後、カールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製ＭＫＣ−５１０Ｎ）で水分測定した。
また、正極および負極を面積が２ｃｍ^２ の円形になるように切断し、これらを組み合わせるとともに両極の間にセパレータを挟んでコイン型電池を作製した。そして、このコイン型電池の充放電試験を行った。なお、コイン型電池の非水電解液としては、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを、混合比ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２となるように混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ_６ を１モル／リットルの濃度になるように溶解したものを用いた。
乾燥条件、含水量、充放電試験の結果を表１に示す。なお、充放電試験では、初期容量を１００％とし、５００サイクル後の電池容量の維持率を求めた。

（実施例２〜１１）
負極電極の乾燥条件を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。含水量、充放電試験の結果を表１に示す。

（比較例１）
負極電極作製時に負極電極を、「負極電極を繰り出し、１５０℃に加熱した加熱ロールを経由しながら０．５ｍ／秒の巻回速度で巻き回すことで乾燥した」代わりに「負極電極を巻回したまま１３０℃で、１００Ｐａ以下に減圧しながら７２時間加熱乾燥した」こと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。含水量、充放電試験の結果を表２に示す。

（比較例２〜１３）
負極電極の乾燥条件を表２または表３に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。含水量、充放電試験の結果を表２または表３に示す。

なお、実施例１〜４では巻回速度の影響について調べ、実施例５〜７では圧力の影響について調べ、実施例１，８，９では乾燥ガスの影響について調べ、実施例１０〜１２では加熱ロールの本数の影響について調べた。

実施例１〜８では、負極電極を繰り出し、１５０℃に加熱した加熱ロールを経由しながら巻き回すことで乾燥したので、乾燥時間を長くせず、圧力を極端に低くしないで低水分量にできた。
一方、比較例１〜８では、低水分量にできたものの、乾燥時間が長かったり、圧力を極端に低くしたりする必要があった。また、比較例９では正極電極を乾燥しなかったので正極電極の水分量が高く、比較例１０では負極電極を乾燥しなかったので負極電極の水分量が高かった。比較例１１では負極電極を繰り出さなかったので水分量が高かった。

実施例１〜４の結果から、図７に示すように、巻回速度が遅ければ電極中の水分量が少なくなり、巻回速度が４ｍ／秒以下であれば、水分量を２０ｐｐｍ以下にできることが判明した。
また、実施例５〜７および比較例１２の結果から、図８に示すように、圧力が低ければ電極中の水分量が少なくなり、８０ｋＰａ以下であれば水分量を２０ｐｐｍ以下にできることが判明した。
また、実施例１，８，９の結果から、図９に示すように、不活性ガスを用いれば５００サイクル後の電池容量が９６％以上になることが判明した。
また、実施例１０〜１２の結果から、図１０に示すように、加熱ロール本数が多くなれば水分量が少なくなり、加熱ロール本数が４本以上であれば、乾燥時間１時間、巻回速度４ｍ／秒以下でも水分量を２０ｐｐｍ以下にできることが判明した。

また、比較例１〜１０の結果から、図１１，１２に示すように、乾燥時間が長くなるにしたがって電極中の含水量が低くなることが判明した。さらに、図１３、図１４に示すように、正極電極では水分量が１２０ｐｐｍ以下、負極電極では水分量が２０ｐｐｍ以下であれば、５００サイクル後の電池容量の維持率が８０％以上になることが判明した。

本発明における電極フィルムの乾燥装置の一実施形態例を示す模式図である。 巻回ロールの回転速度と電池容量との関係を示すグラフである。 本発明における電極フィルムの乾燥装置の他の実施形態例を示す模式図である。 電極フィルム表面露出長さと電池容量との関係を示すグラフである。 本発明における電極フィルムの乾燥装置の他の実施形態例を示す模式図である。 角型のリチウム二次電池を示す斜視図である。 巻回速度と電極中の水分量との関係を示すグラフである。 圧力と電極中の水分量との関係を示すグラフである。 ガスの種類に対する電池容量維持率を示すグラフである。 加熱ロール本数と水分量との関係を示すグラフである。 正極電極の乾燥時間と水分量との関係を示すグラフである。 負極電極の乾燥時間と水分量との関係を示すグラフである。 正極電極の水分量と電池容量維持率との関係を示すグラフである。 負極電極の水分量と電池容量維持率との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ リチウム二次電池（非水電解質二次電池）
２ 正極電極（非水電解質二次電池用電極）
３ 負極電極（非水電解質二次電池用電極）
２０，４０，４３ 電極フィルムの乾燥装置
２１ 巻回された電極フィルム
２２ 繰出手段
２３ 電極フィルム表面
２４ 加熱ロール（加熱手段）
４１ 経由ロール

Claims (5)

1. 巻回された電極フィルムを乾燥させる電極フィルムの乾燥装置であって、
   巻回された電極フィルムを繰り出す繰出手段と、前記繰出手段により繰り出されて露出した電極フィルム表面を加熱する加熱手段とを具備することを特徴とする電極フィルムの乾燥装置。
2. 前記加熱手段が、電極フィルム表面に接触する加熱ロールであることを特徴とする請求項１に記載の電極フィルムの乾燥装置。
3. 繰り出された電極フィルムの移動方向を変更させる経由ロールを具備することを特徴とする請求項１または２に記載の電極フィルムの乾燥装置。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の電極フィルムの乾燥装置で乾燥された電極フィルムからなることを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
5. 請求項４に記載の非水電解質二次電池用電極を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。

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