JP2005206841A

JP2005206841A - ホウ素及び希土類金属を含有する蛍光体、及び該蛍光体を組み込んだ光源

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Publication number: JP2005206841A
Application number: JP2005012206A
Authority: JP
Inventors: Venkatesan Manivannan; ベンカテサン・マニバンナン; Alok Mani Srivastava; アロク・マニ・スリバスタバ; Holly Ann Comanzo; ホリー・アン・コマンゾ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2004-01-21
Filing date: 2005-01-20
Publication date: 2005-08-04
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Also published as: GB2410956B; US20050156503A1; JP4796774B2; GB2410956A; GB0814865D0; US7056451B2; GB2449387A; GB2449387B; GB0500790D0

Abstract

【課題】希土類金属のホウ酸塩を含有する蛍光体、及びこのような蛍光体を組み込んだ光源を提供する。
【解決手段】蛍光体（８０）は、一般式ＡＢ_３Ｏ_６：Ｃｅ，Ｍｎを有する材料を含み、式中、Ａはセリウム以外の少なくとも１種の希土類金属である。該蛍光体（８０）は光源（１０）及びディスプレイに使用することができる。本発明の１つの態様によれば、蛍光体は、一般式ＡＢ_３Ｏ_６：Ｃｅ，Ｍｎを有し、式中、Ａはセリウム以外の少なくとも１種の希土類金属である。コロンの次の元素は蛍光体における活性化剤を示す。
【選択図】図３

Description

本発明は、光輝性材料（又は蛍光体）及び照明技術に関する。より詳細には、本発明は、希土類金属のホウ酸塩を含有する蛍光体、及びこのような蛍光体を組み込んだ光源に関する。

蛍光体は、電磁スペクトルの一部分の放射エネルギを吸収し、電磁スペクトルの別の部分のエネルギを放出する発光材料である。１つの重要な部類の蛍光体は、少量の他の元素（「活性化剤」と呼ばれる）を添加して効率の良い蛍光材料に転化された、高い化学的純度と制御された組成とを有する結晶質無機化合物である。活性化剤と無機化合物を適切に組み合せることにより、発光色を制御することができる。最も有用な公知の蛍光体は、可視域外の電磁放射による励起に応答して電磁スペクトルの可視部において放射線を放出する。公知の蛍光体は、励起された水銀蒸気が放出する紫外（「ＵＶ」）放射を可視光に変換するために水銀放電ランプで使用されてきた。他の蛍光体は、（陰極線管で使用する）電子又は（例えば、Ｘ線検出装置内のシンチレーターのように）Ｘ線で励起されて可視光を放出し得る。

水銀放電に基づく高い発光出力及び演色指数（「ＣＲＩ」）を有し、照明用に用いられる蛍光灯は、通常３つの蛍光体を含み、該蛍光体は、水銀放電のＵＶ放射線をヒトの眼の感度が最も高くなるスペクトル領域（４５０、５４０、及び６１０ｎｍ）に集中した比較的狭い帯域の青色、緑色、及び赤色の可視光線に転化する。テルビウム及びセリウムで共活性化されたリン酸ランタン（ＬａＰＯ_４：Ｔｂ^３＋，Ｃｅ^３＋）は、約５４３ｎｍにおいて大きなピーク発光を有する好ましい緑色発光蛍光体となっている。Ｃｅ^３＋イオンは、Ｔｂ^３＋イオンに対する有効な増感剤として機能する。エネルギがＣｅ^３＋イオンからＴｂ^３＋イオンに伝達され、従ってＵＶ励起を受けて効果的な発光を生じる。しかしながら、Ｃｅ^３＋−Ｃｅ^３＋のエネルギ伝達がＣｅ^３＋−Ｔｂ^３＋のエネルギ伝達よりも大きいために、ＵＶ出力は依然として比較的大きい。このようなＵＶ出力は、この蛍光体の効率を低下させる傾向がある。

従って、より効率的な緑色発光蛍光体を提供する必要性が依然として存在する。このような緑色発光蛍光体を使用して高エネルギ効率及び高ＣＲＩを有する光源を製造することもまた、極めて望ましい。

本発明は、（ａ）ホウ素；及び（ｂ）セリウム以外の少なくとも１種の希土類金属の酸化物を含み、該酸化物がセリウム及びマンガンで共活性化されている蛍光体を提供する。

本発明の１つの態様によれば、蛍光体は、一般式ＡＢ_３Ｏ_６：Ｃｅ，Ｍｎを有し、式中、Ａはセリウム以外の少なくとも１種の希土類金属である。本明細書において、コロンの次の元素は蛍光体における活性化剤を示す。

本発明の更に別の態様によれば、活性化剤であるセリウム及びマンガンの各々は、Ａ、セリウム、及びマンガンの合計量の約０．０１から約３０モルパーセントの量で存在する。

別の態様によれば、本発明は、（ａ）ホウ素と；（ｂ）セリウム以外の少なくとも１種の希土類金属と、（ｃ）セリウムと、（ｄ）マンガンとからなる酸化物を含む蛍光体を作製する方法を提供する。該方法は、（ａ）（１）ホウ素；（２）セリウム以外の少なくとも１種の希土類金属；（３）セリウム；及び（４）マンガンの酸素含有化合物を混合する段階と、（ｂ）還元性雰囲気中で、前記混合物を蛍光体に転化するのに十分な時間にわたって約９００℃〜約１３００℃の範囲の温度で該混合物を焼成する段階とを含む。

別の態様によれば、蛍光体を作製する方法は、（ａ）（１）ホウ素；（２）セリウム以外の少なくとも１種の希土類金属；（３）セリウム；及び（４）マンガンの化合物を含む第１の溶液を準備する段階と、（ｂ）第１の溶液と、水酸化アンモニウム；セリウム、マンガン、及びセリウム以外の前記少なくとも１種の希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の元素の水酸化物；有機エステル；有機ジカルボン酸；及び有機アミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む第２の溶液とを混合して沈殿物を生成する段階と、（ｃ）酸素含有雰囲気中で、該沈殿物がホウ素、セリウム以外の前記少なくとも１種の希土類金属、セリウム、及びマンガンを含む酸素含有材料に転化するのに十分な時間にわたって約７００℃〜約１３００℃の範囲の温度で該沈殿物を加熱する段階と、（ｄ）還元性雰囲気中、前記酸素含有材料が蛍光体に転化するのに十分な時間にわたって約９００℃〜約１３００℃の範囲の温度で前記酸素含有材料を焼成する段階とを含む。

本発明の更に別の態様によれば、蛍光体を作製する方法は、（ａ）（１）セリウム以外の少なくとも１種の希土類金属；（２）セリウム；及び（３）マンガンの化合物を含む第１の溶液を準備する段階と、（ｂ）該第１の溶液と、水酸化アンモニウム；セリウム、マンガン、及びセリウム以外の前記少なくとも１種の希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の元素の水酸化物；有機エステル；有機ジカルボン酸；及び有機アミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む第２の溶液とを混合して沈殿物を生成する段階と、（ｃ）酸素含有雰囲気中で、該沈殿物がセリウム、マンガン、及びセリウム以外の前記少なくとも１種の希土類金属を含む酸素含有材料に転化するのに十分な時間にわたって約７００℃〜約１３００℃の範囲の温度で該沈殿物を加熱する段階と、（ｄ）前記酸素含有材料を少なくとも１種のホウ素の酸素含有化合物と混合して混合物を形成する段階と、（ｅ）還元性雰囲気中で、前記混合物が蛍光体に転化するのに十分な時間にわたって約９００℃〜約１３００℃の範囲の温度で前記混合物を焼成する段階とを含む。

更に別の態様によれば、可視光源は、（ａ）ＵＶ放射線源と、（ｂ）（１）ホウ素と；（２）セリウム以外の少なくとも１種の希土類金属とからなる酸化物を含む蛍光体と、を備え、前記蛍光体は、セリウム及びマンガンで活性化され、該蛍光体は、ＵＶ放射線の少なくとも一部分を吸収して可視光を放出する。

本発明の他の特徴及び利点は、以下の本発明の詳細な説明及び同じ数字が同じ要素を示す添付図面を精読すれば明らかとなるであろう。

該図面は、例示の目的だけのために含まれており、どのようにも本発明を限定することを意図するものではなく、更に縮尺通りに描かれていないことを理解されたい。

一般に、本発明は、（ａ）ホウ素と、（ｂ）セリウム以外の少なくとも１種の希土類金属とからなる酸化物を含み、該酸化物がセリウム及びマンガンで活性化された蛍光体を提供する。本発明の蛍光体は、ＵＶ範囲の放射（すなわち約２００ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲の波長を有する）によって励起可能であり、約５００ｎｍ〜約６００ｎｍの可視波長で実質的に発光する。

本発明の１つの態様によれば、蛍光体は、ＡＢ_３Ｏ_６：Ｃｅ，Ｍｎの一般式を有し、式中Ａはセリウム以外の少なくとも１種の希土類金属である。

１つの実施形態において、Ａは、ガドリニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、サマリウム、テルビウム、ルテチウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の希土類金属である。

別の実施形態において、Ａは、ガドリニウムとイットリウムの組み合わせである。

更に別の実施形態において、Ａはガドリニウムである。

本発明の更に別の実施形態において、活性化剤であるセリウムとマンガンの各々は、Ａ、セリウム、及びマンガンの合計量の、約０．０１から約３０モルパーセント、好ましくは約０．１から約１０モルパーセント、より好ましくは約０．１から約５モルパーセントの量で存在する。

一般に、本発明の蛍光体は、（Ａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＭｎ_ｚ）Ｂ_３Ｏ_６の一般式によって表すことができ、式中ｘ、ｙ、ｚは１未より小さい正の数、０＜１−ｘ−ｙ＜１、（２／３）ｚ≦ｙ≦ｚである。（２／３）ｚ＜ｙ≦ｚの場合、該蛍光体は、点欠陥などの或る種の欠陥をその結晶構造内に有することを認識すべきである。

本発明はまた、（ａ）ホウ素と、（ｂ）セリウム以外の少なくとも１種の希土類金属とからなる酸化物を含む蛍光体を作製する方法を提供する。該蛍光体は、セリウム及びマンガンで共活性化される。本発明の蛍光体は、乾式法又は湿式法によって生成することができる。乾式法は、（ａ）（１）ホウ素と（２）セリウム以外の少なくとも１種の希土類金属と、（３）セリウムと、（４）マンガンとからなる酸素含有化合物を混合して混合物を形成する段階と、（ｂ）該混合物を、還元性雰囲気中、該混合物を蛍光体に転化するのに十分な時間にわたり約９００℃〜約１３００℃の範囲の温度で焼成する段階とを含む。

本発明の方法の１つの態様において、セリウム以外の前記少なくとも１種の希土類金属は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、サマリウム、テルビウム、ルテチウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

該酸素含有化合物は、限定ではないが、高速ブレンダ又はリボンブレンダ内での撹拌又はブレンドを含む任意の機械的方法によって共に混合することができる。該酸素含有化合物は、ボウルミル、ハンマーミル、又はジェットミル内で共に混合し微粉砕することができる。この混合は、特に酸素含有化合物の混合物を以後の沈殿のため溶液にする場合には、湿式摩砕によって行うことができる。混合物が湿っている場合には、約９００℃〜約１３００℃の範囲の温度で焼成される前に、最初に乾燥させることもできる。乾燥段階は、大気圧雰囲気又は真空下で行うことができる。焼成は、良好な気固接触を促進するために好ましくは撹拌又は混合作用を行いながら、バッチプロセス又は連続プロセスで実施することができる。約１分〜約１０時間の範囲の焼成時間が適切である。焼成時間は、蛍光体を生成するために処理される材料の量、又は固体と雰囲気ガスとの接触の程度、或いは混合物が焼成又は加熱されるときの混合の度合いに依存する可能性がある点に留意すべきである。好ましくは、温度は約９００℃〜約１２００℃の範囲である。

この混合物は、急速に最終温度にされて該温度で保持することができる。或いは、該混合物は、約１０℃／分〜約２００℃／分、好ましくは約１０℃／分〜約１００℃／分といった、低速で最終温度にまで昇温することができる。

還元性雰囲気は、水素、一酸化炭素、アンモニア、ヒドラジン、又はこれらの化合物の１つと、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された不活性ガスとの混合物などのような還元性ガスを含む。好ましい還元性ガスは、約０．５容量パーセント〜約１０容量パーセントの量で水素を含有する水素と窒素との混合物である。或いは、還元性ガス混合物は、反応器又は焼成チャンバ内の残留酸素とこの残留酸素を除去するためにその中に充填される炭素粒子との間の反応によって形成される。

好ましい実施形態において、蛍光体を作製するための出発材料の混合物はまた、ホウ酸、四ホウ酸リチウム、炭酸リチウム、水素ボレート、ヒドロホウ酸アルカリ、又はこれらの混合物などのフラックスを含む。

本発明の別の態様によれば、フラックスは、セリウム、マンガン、又はセリウム以外の前記希土類金属の少なくとも１種のハロゲン化物を含むことができる。１つの実施形態において、該ハロゲン化合物はフッ化物である。該ハロゲン化合物は焼成段階の間にフラックスとして作用し、該混合物の最大約１０重量パーセントを構成することができる。

セリウム、マンガン、及びセリウム以外の前記少なくとも１種の希土類金属の酸素含有化合物は、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、クエン酸塩、カルボン酸塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。酢酸塩のような、低級カルボン酸塩（例えば１個から５個の炭素原子を包括して有する）が望ましいとすることができる。

ホウ素の酸素含有化合物の非限定的な例は、ホウ酸水素アンモニウム三水和物；ホウ酸；及び四ホウ酸アルカリ（ナトリウム又はカリウムといった）四水和物、五水和物、又は十水和物である。ホウ酸アルカリが用いられる場合には、蛍光体からどのような可溶性アルカリ化合物をも除去するために、焼成段階後に蛍光体を洗浄することが望ましいとすることができる。

別の態様によれば、蛍光体を作製する方法は、（ａ）（１）ホウ素、（２）セリウム以外の少なくとも１種の希土類金属、（３）セリウム、及び（４）マンガンの化合物を含む第１の溶液を準備する段階と、（ｂ）該第１の溶液と、水酸化アンモニウム；セリウム、マンガン、及びセリウム以外の前記希土類金属類からなる群から選択される少なくとも１種の元素の水酸化物；有機エステル；有機ジカルボン酸；及び有機アミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む第２の溶液とを混合して沈殿物を生成する段階と、（ｃ）酸素含有雰囲気中で、該沈殿物がホウ素、セリウム、マンガン、及びセリウム以外の前記少なくとも１種の希土類金属を含む酸素含有材料に転化するのに十分な時間にわたって約７００℃〜約１３００℃の範囲の温度で該沈殿物を加熱する段階と、（ｄ）還元性雰囲気中で、前記酸素含有材料が蛍光体に転化するのに十分な時間にわたって約９００℃〜約１３００℃の範囲の温度で前記酸素含有材料を焼成する段階とを含む。

１つの実施形態において、ホウ素、セリウム、マンガン、及びセリウム以外の前記少なくとも１種の希土類金属の化合物が水に容易に溶解する場合には、該第１の溶液は単に水溶液である。

別の実施形態において、ホウ素、セリウム、マンガン、及びセリウム以外の前記少なくとも１種の希土類金属の酸化物又は他の酸素含有化合物は、塩酸、硝酸、硫酸、クエン酸、又は酢酸といった酸の溶液に溶解されて該第１の溶液が形成される。酸溶液の強度は、該酸化物又は該酸素含有化合物を迅速に溶解するように選択され、該選択は当業者の技巧の範囲内にある。次いで、第２の溶液（例えば水酸化アンモニウム）を撹拌しながら第１の溶液に少量ずつ添加して、前記第１の元素、前記第２の元素、セリウム、及びテルビウムの酸素含有化合物の混合物を沈殿させる。メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンといった有機塩基を水酸化アンモニウムの代わりに使用することができる。或いは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、又はグルタール酸のメチル、エチル、又はプロピルエステル；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、又はグルタール酸のジメチル、ジエチル、ジプロピルエステルといった有機酸のエステルを沈殿のために使用することができる。或いは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、及びグルタール酸からなる群から選択される有機酸を沈殿物の生成のために使用することができる。沈殿物を濾過し、脱イオン水で洗浄して、任意選択的に乾燥させる。乾燥された沈殿物は、ボウルミルで粉砕するか又は他の方法で完全にブレンドした後、前記還元性雰囲気中で約９００℃〜約１３００℃、好ましくは約１０００℃〜約１２００℃の範囲の温度で焼成する。或いは、湿った沈殿物は、最初に乾燥又は焼成した後、ボウルミルで粉砕するか又は他の方法で完全にブレンドすることができる。

本発明の方法の１つの実施形態において、フラックスは第１の溶液内に含まれる。フラックスは、乾式法により上記で開示された群から選択される。

加熱段階（ｃ）における酸素含有雰囲気は、空気；酸素；酸素と、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される不活性ガスとの混合物；ＮＯ_ｘ；又はＳＯ_ｘとすることができる。酸素含有雰囲気は、加熱温度で分解して酸素含有化合物を生じさせるガスを含むことができる。段階（ｃ）の加熱時間は、約１分〜約１０時間の範囲内である。

還元性雰囲気は、水素；一酸化炭素；アンモニア；ヒドラジン；及びこれらの化合物の１つと窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される不活性ガスとの混合物；からなる群から選択される還元性ガスを含む。好ましい還元性ガスは、約０．５容量パーセント〜約１０容量パーセントの量で水素を含有する水素と窒素との混合物である。約１分〜約１０時間の範囲の焼成時間が適切である。焼成時間は、蛍光体を生成するために処理される材料の量、又は固体と雰囲気ガスとの間の接触の程度、又は混合物が焼成又は加熱されるときの混合の度合いに依存する可能性がある点に留意すべきである。

本発明の更に別の態様によれば、蛍光体を作製する方法は、（ａ）（１）セリウム以外の少なくとも１種の希土類金属；（２）セリウム、及び（３）マンガンの化合物を含む第１の溶液を準備する段階と、（ｂ）該第１の溶液と、水酸化アンモニウム；セリウム、マンガン、及びセリウム以外の前記少なくとも１種の希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の元素の水酸化物；有機エステル；有機ジカルボン酸；リン酸；及び有機アミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む第２の溶液とを混合して沈殿物を生成する段階と、（ｃ）酸素含有雰囲気中、該沈殿物がセリウム、マンガン、及びセリウム以外の前記少なくとも１種の希土類金属を含む酸素含有材料に転化するのに十分な時間にわたって約７００℃〜約１３００℃の範囲の温度で該沈殿物を加熱する段階と、（ｄ）前記酸素含有材料を少なくとも１種のホウ素の酸素含有化合物と混合して混合物を形成する段階と、（ｅ）還元性雰囲気中で、前酸素含有材料が蛍光体に転化するのに十分な時間にわたって約９００℃〜約１３００℃の範囲の温度で前記混合物を焼成する段階とを含む。

１つの実施形態において、セリウム、マンガン、及びセリウム以外の前記少なくとも１種の希土類金属の化合物が水に容易に溶解する場合には、第１の溶液は単に水溶液である。

別の実施形態において、セリウム、マンガン、及びセリウム以外の前記少なくとも１種の希土類金属の酸化物又は他の酸素含有化合物は、塩酸、硝酸、硫酸、クエン酸、又は酢酸といった酸の溶液に溶解されて該第１の溶液が形成される。該酸溶液の強度は、該酸化物又は該酸素含有化合物を迅速に溶解するように選択され、該選択は当業者の技巧の範囲内である。次いで、第２の溶液（例えば水酸化アンモニウム）を攪拌しながら第１の溶液に少量ずつ添加して、セリウム、マンガン、及びセリウム以外の前記少なくとも１種の希土類金属の酸素含有化合物の混合物を沈殿させる。メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンといった有機塩基を水酸化アンモニウムの代わりに使用することができる。或いは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、又はグルタール酸のメチル、エチル、又はプロピルエステル；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、又はグルタール酸のジメチル、ジエチル、ジプロピルエステル；といった有機酸のエステルを沈殿のために使用することができる。或いは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、及びグルタール酸からなる群から選択される有機酸を沈殿物の生成のために第２の溶液に使用することができる。沈殿物を濾過し、脱イオン水で洗浄して、任意選択的に乾燥させる。乾燥された沈殿物は、ボウルミルで粉砕するか又は他の方法で完全にブレンドした後、リン及び／又はホウ素の酸素含有化合物と混合し、次いで、前記還元性雰囲気中で約９００℃〜約１３００℃、好ましくは約１０００℃〜約１２００℃の範囲の温度で焼成する。

ホウ素の酸素含有化合物の非限定的な例は、ホウ酸水素アンモニウム三水和物；ヒドロホウ酸アルカリ（ナトリウム又はカリウムなど）；ホウ酸；及び四ホウ酸アルカリ（ナトリウム又はカリウムといった）四水和物、五水和物、又は十水和物である。ホウ酸アルカリが用いられる場合には、蛍光体からどのような可溶性アルカリ化合物をも除去するために、焼成段階後に蛍光体を洗浄することが望ましいであろう。

本発明の方法の１つの実施形態において、フラックスは第１の溶液内に含まれる。フラックスは、乾式法により上記で開示された群から選択される。
［実施例：Ｇｄ_０．９７Ｃｅ_{０．０１５}Ｍｎ_{０．０１５}Ｂ_３Ｏ_６蛍光体の製造］
最終的に要求される一般式が得られるように選択された量のＧｄ_２Ｏ_３、ＭｎＣＯ_３、及びＣｅＯ_２をドライブレンドして混合物を形成した。次いで、この混合物を、窒素中に水素（１容量パーセント）を含む還元性雰囲気中で約６時間の合計時間にわたって１０４０℃で焼成した。焼成された材料をリブレンドし、次いで同じ条件で再焼成した。焼成後、得られた材料を約６マイクロメートルの平均粒径に粉砕した。蛍光体は、（Ｇｄ_０．９７Ｃｅ_{０．０１５}Ｍｎ_{０．０１５}）Ｂ_３Ｏ_６の組成を有し且つ緑色可視光を放出し、その発光スペクトルが図１に示される。

本発明の他の蛍光体は、同様の乾式法又は上述の湿式法によって調製することができる。

加えて、ガドリニウムの一部分は、ガドリニウム及びセリウム以外の少なくとも１種の希土類金属と望ましくは置換することができる。例えば、ガドリニウムは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｂ、Ｌｕ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の元素と部分的に置換することができる。

本発明の蛍光体は、白色光を提供するために青色、緑色、及び赤色光を放射する他の蛍光体とブレンドすることができる。例えば、実施例のホウ酸塩蛍光体は、組み合わされたスペクトルパワーに対する各個々の蛍光体の寄与が、それぞれ、３６．９、４４．４、２９．９、１８．７であるように、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋；（Ｙ，Ｉｎ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋；及びＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋の蛍光体とブレンドすることができる。このシミュレートされた組み合わせは、演色指数（「ＣＲＩ」）７９、３４５．２ルーメン／ワット時、放射出力８３．５ルーメン／ワット、及び相関温度４０００Ｋを与えることが示される。この蛍光体ブレンドは、ＬａＰＯ_４：Ｃｅ，Ｔｅがホウ酸塩蛍光体と置換されたブレンドより優れる１パーセントのエネルギ効率の改善を有すると推測される。
［白色発光デバイス］
本発明の緑色発光蛍光体（本明細書で上述された）、赤色発光蛍光体、及び青色発光蛍光体を含む蛍光体のブレンドを水銀放電デバイス中に組み込むことにより、従来技術のデバイスよりも高い効率を有する白色発光デバイスが提供され、これは、本発明の緑色発光蛍光体が、水銀放電によって放出されるＵＶ放射をより効率的に吸収するためである。

必要であれば、本発明の蛍光体に加えて、別の緑色発光蛍光体を使用することができる。このような他の緑色発光蛍光体の非限定的な例は、ＧｄＭｇＢ_５Ｏ_１０：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋；ＣｅＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋；Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３（Ｃｌ，Ｆ，ＯＨ）：Ｓｂ^３＋，Ｍｎ^２＋，Ｅｕ^２＋；Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ^２＋；及びＢａＡｌ_８Ｏ_１３：Ｅｕ^２＋；及びこれらの組み合わせである。

青色発光蛍光体の非限定的な例は、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_５（ＰＯ_４）_３（Ｃｌ，Ｆ，ＯＨ）：Ｅｕ^２＋；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ_５：Ｅｕ^２＋；及びこれらの組み合わせである。

赤色発光蛍光体の非限定的な例は、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｌｕ，Ｓｃ）_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋；（Ｙ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｉｎ，Ｌｕ，Ｓｃ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋；（Ｙ，Ｇｄ，Ｌａ）（Ａｌ，Ｇａ）Ｏ_３：Ｅｕ^３＋；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｙ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｌｕ）_２Ｏ_４：Ｅｕ^３＋；（Ｙ，Ｇｄ）Ａｌ_３Ｂ_４Ｏ_１２：Ｅｕ^３＋；単斜晶Ｇｄ_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋；（Ｇｄ，Ｙ）_４（Ａｌ，Ｇａ）_２Ｏ_９：Ｅｕ^３＋；（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇｄ，Ｙ）_３（Ｇｅ，Ｓｉ）ＡｌＯ_９：Ｅｕ^３＋；（Ｓｒ，Ｍｇ）_３（ＰＯ_４）_２：Ｓｎ^２＋；ＧｄＭｇＢ_５Ｏ_１０：Ｃｅ^３＋，Ｍｎ^２＋；及び３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ_２・ＧｅＯ_２：Ｍｎ^４＋である。

本発明の緑色発光蛍光体は、ヒトの眼が最も感知しやすい、約５３０ｎｍ〜約５５０ｎｍの範囲にピーク発光を有する光を放射する。本発明の蛍光体ブレンドに使用される青色発光蛍光体は、約４２０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を放射するのが好ましい。赤色発光蛍光体は、約６００ｎｍ〜約６２０ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を放射するのが好ましい。

本発明の１つの実施形態において、全般照明に好適な高ＣＲＩ（例えば約８０〜約１００の範囲のＣＲＩ）を有する白色光を発生する光源１０が図３に示される。光源１０は、真空密封ハウジング５０と、ハウジング５０内に配置されるＵＶ放射線発生手段７０と、ハウジング５０内部に配置され、ＵＶ放射線によって励起されるよう適合された蛍光体ブレンド８０とを備える。１つの実施形態において、光源１０は蛍光灯であり、真空ハウジング５０は、真空ガラス管と付属エンドキャップ５２とを備える。別の実施形態において、蛍光体ブレンドは、ハウジング５０の内側表面上に配置される。ＵＶ放射線発生手段７０は、高エネルギ電子を発生させる手段７４と、高エネルギ電子のエネルギを吸収する手段７２とを含むガスの組み合わせである。１つの実施形態において、高エネルギ電子のエネルギを吸収する手段７２は、水銀蒸気を含むガスであり、該ガスは高エネルギ電子のエネルギを吸収して水銀蒸気放電を生成し、蛍光体を励起する。水銀蒸気に加え、該ガスは、アルゴン、クリプトン、又はキセノンなどの不活性ガスを含むことができる。高エネルギ電子を発生する手段７０は、タングステンのような仕事関数の低い（４．５ｅＶ未満のような）金属のフィラメント、又は、当該技術分野で良く知られたアルカリ土類金属酸化物で被覆した該フィラメントとすることができる。電子発生手段７４に電力を供給するためにピン５４が設けられている。該フィラメントは、高圧電源に結合されて、その表面から電子を発生させる。本発明の蛍光体は、蛍光照明技術で使用される他の従来型蛍光体と組み合せて使用することができる。例えば、本発明の蛍光体は、本明細書で上述された従来型の赤色、緑色、及び青色発光蛍光体と組み合せて、水銀放電ランプから白色光を発生させることができる。ＴｉＯ_２及び／又はＡｌ_２Ｏ_３を含む粒子状材料を蛍光体ブレンドと共に使用して、光源１０によって発生した光を散乱させることができる。このような光散乱材料は、蛍光体ブレンド中にブレンドするか、又はハウジング５０の内側表面と蛍光体層８０との間の層として配置することができる。図３に示される光源１０は、直線型ハウジング５０を備えるが、他のハウジング形状も適用できることは理解されるべきである。例えば、コンパクト型蛍光灯は、１つ又はそれ以上の湾曲部を有するハウジングを有し、電源ピン５４は光源１０の一方の端部に配置される。

本発明の緑色発光蛍光体はまた、青色発光蛍光体及び緑色発光蛍光体を含む、陰極線管などの表示装置用の蛍光体ブレンドの成分として使用することができる。この場合、高エネルギ電子が、該蛍光体の被膜が配置されている画面に衝突して、可視スペクトル領域の光が放出される。

本発明の特定の好ましい実施形態を上記で説明してきたが、添付の請求項で定義される本発明の概念及び範囲を逸脱することなく、多くの修正、置換、又は変形を該実施形態に対して行うことができることは、当業者には理解されるであろう。

本発明のＧｄ_０．９７Ｂ_３Ｏ_６：Ｃｅ，Ｍｎ蛍光体の発光スペクトルを示す図。Ｇａ_０．９７Ｂ_３Ｏ_６：Ｃｅ，Ｍｎ；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋；（Ｙ，Ｉｎ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋；及びＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋からなる蛍光体ブレンドのスペクトルパワー分布を示す図。本発明の蛍光体が組み込まれる光源の概略的図。

符号の説明

１０光源
５０真空密封ハウジング
７０ＵＶ放射線発生手段
８０蛍光体ブレンド

Claims

一般式ＡＢ_３Ｏ_６：Ｃｅ，Ｍｎを有する材料を含む蛍光体であって、式中、Ａがセリウム以外の少なくとも１種の希土類金属である蛍光体。
Ａが、ガドリニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、サマリウム、テルビウム、ルテチウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の蛍光体。
Ａが、ガドリニウムである請求項１に記載の蛍光体。
セリウム及びマンガンの各々が、Ａ、セリウム、及びマンガンの合計量の約０．０１から約３０モルパーセントの量で前記蛍光体内に存在する請求項１に記載の蛍光体。
セリウム及びマンガンの各々が、Ａ、セリウム、及びマンガンの合計量の約０．０１から約１０モルパーセントの量で前記蛍光体内に存在する請求項１に記載の蛍光体。
（ａ）一般式ＡＢ_３Ｏ_６：Ｃｅ，Ｍｎを有する蛍光体であって、式中、Ａがセリウム以外の少なくとも１種の希土類金属である蛍光体と、（ｂ）赤色発光蛍光体と、（ｃ）青色発光蛍光体と、を含む蛍光体ブレンド。
蛍光体を作製する方法であって、
（ａ）（１）ホウ素；（２）セリウム以外の少なくとも１種の希土類金属；（３）セリウム；及び（４）マンガン；とからなる酸化物含有化合物を混合して混合物を形成する段階と、
（ｂ）還元性雰囲気中で、前記混合物を前記蛍光体に転化するのに十分な時間にわたり約９００℃〜約１３００℃の範囲の温度で前記混合物を焼成する段階と、
を含む方法。
蛍光体を作製する方法であって、
（ａ）（１）ホウ素；（２）セリウム以外の少なくとも１種の希土類金属；（３）セリウム；及び（４）マンガン；の化合物を含む第１の溶液を準備する段階と、
（ｂ）前記第１の溶液と、水酸化アンモニウム；セリウム、マンガン、及びセリウム以外の前記少なくとも１種の希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の元素の水酸化物；有機エステル；有機ジカルボン酸；リン酸；及び有機アミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む第２の溶液とを混合して沈殿物を生成する段階と、
（ｃ）酸素含有雰囲気中で、前記沈殿物が前記セリウム、マンガン、及びセリウム以外の前記少なくとも１種の希土類金属を含む酸素含有材料に転化するのに十分な時間にわたって約７００℃〜約１３００℃の範囲の温度で前記沈殿物を加熱する段階と、
（ｄ）還元性雰囲気中で、前記酸素含有材料が前記蛍光体に転化するのに十分な時間にわたって約９００℃〜約１３００℃の範囲の温度で前記酸素含有材料を焼成する段階と、
を含む方法。
蛍光体を作製する方法であって、
（ａ）（１）セリウム以外の少なくとも１種の希土類金属；（２）セリウム；及び（３）マンガン；の化合物を含む第１の溶液を準備する段階と、
（ｂ）前記第１の溶液と、水酸化アンモニウム；セリウム、マンガン、及びセリウム以外の少なくとも１種の希土類金属の水酸化物；有機エステル；有機ジカルボン酸；リン酸；及び有機アミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む第２の溶液とを混合して沈殿物を生成する段階と、
（ｃ）酸素含有雰囲気中で、前記沈殿物がセリウム以外の前記少なくとも１種の希土類金属、セリウム、及びマンガンを含む酸素含有材料に転化するのに十分な時間にわたって約７００℃〜約１３００℃の範囲の温度で前記沈殿物を加熱する段階と、
（ｄ）前記酸素含有材料を少なくとも１種のホウ素の酸素含有化合物と混合して混合物を形成する段階と、
（ｅ）還元性雰囲気中で、前記酸素含有材料が前記蛍光体に転化するのに十分な時間にわたって約９００℃〜約１３００℃の範囲の温度で前記混合物を焼成する段階と、
を含む方法。
（ａ）密封ハウジング内に配置される放射線源（７０）と、
（ｂ）前記密封ハウジング（５０）内部に配置され、前記放射線によって励起されて可視光を放出するよう適合された蛍光体（８０）と、
を備え、
前記蛍光体（８０）は、一般式ＡＢ_３Ｏ_６：Ｃｅ，Ｍｎを有する材料を含み、式中、Ａはセリウム以外の少なくとも１種の希土類金属であることを特徴とする光源（１０）