JP2005197614A - 電解コンデンサの駆動用電解液 - Google Patents

Abstract

【課題】低比抵抗化のため、水分量を増加した場合でも、電極箔と水との水和反応を抑制し、電解コンデンサの信頼性を維持することができる電解コンデンサの駆動用電解液を提供する。
【解決手段】３０．０〜８０．０ｗｔ％の水と、５０ｗｔ％以下の有機溶媒とからなる混合溶媒に、カルボン酸またはそのアンモニウム塩、リン酸類またはそのアンモニウム塩、リン酸エステル類またはそのアンモニウム塩、ニトロ化合物またはそのアンモニウム塩、キレート化合物またはそのアンモニウム塩の各々から少なくとも１種と、以下の化学式で示されるアルコキシカルボニルジカルボン酸の少なくとも１種を溶解したことを特徴とする。
【化１】

【化２】

【化３】

Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３：は炭素数１〜１８までの炭化水素基
ａ_１、ａ_２：水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基
ＯＲ_１、ＯＲ_２：アルコキシル基
【選択図】なし

Description

本発明は、電解コンデンサの駆動用電解液（以下、電解液と称す）に関するものであり、特に低比抵抗で、高温下での信頼性を改善した電解コンデンサの電解液に関するものである。

一般に、アルミニウム電解コンデンサは、高純度のアルミニウム箔を電気化学的にエッチング処理して表面積を拡大させた後、ホウ酸アンモニウム水溶液、アジピン酸アンモニウム水溶液等の化成液中で化成処理を行い、エッチング箔表面に酸化皮膜を形成させた陽極箔と、高純度のアルミニウム箔をエッチング処理した陰極箔との間に、セパレータを挿入し巻回して得られたコンデンサ素子に電解液を含浸し、金属製の筒状ケースに収納した後、開口部を弾性ゴムにより封口し、封口した部位を絞り加工することにより構成される。

近年、電子部品のデジタル化が進む中で、電解コンデンサの低損失、低インピーダンス化への要求が高まっており、電解コンデンサに使用する電解液は、高電導度（低比抵抗）化に向けて開発が進められている。
従来の低圧用電解液にはエチレングリコールを主溶媒とし、アジピン酸、安息香酸等のアンモニウム塩を溶質とするものが使用されてきたが、近年では、電解液中の水分量を増加させて電解液の比抵抗を低減する方法が提案されている（例えば特許文献１、２、３参照）。
特許第３３６６２６７号（第１−１０頁） 特許第３３６６２６８号（第１−２１頁） 特開２０００−１８８２４０（第１−１７頁）

しかしながら、電解液中の水の混合量を増加させた場合、電解コンデンサの電極箔であるアルミニウムが水と水和反応を起こし、電解コンデンサの電気特性を著しく低下させたり、水和反応に伴い発生する水素ガスにより、弁膨脹および弁作動を起こすという問題があった。

この水和反応は、電解液中の水分混合量の増加に伴って顕著となるため、水の混合量を増加させて、低比抵抗化を図ろうとする場合、信頼性を十分に維持することができないという問題があった。
以上の問題に鑑みて、本発明の課題は、電解液中の水分量が増加した場合でも、水和反応を抑えることができ、電解コンデンサの信頼性を維持することができる電解液を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであり、電解液の低比抵抗化を図りながら、電解コンデンサが高温下においても長期間にわたって良好な電気特性を維持することのできる電解液を提供するものである。

すなわち、３０．０〜８０．０ｗｔ％の水と、５０．０ｗｔ％以下の有機溶媒とからなる混合溶媒に、カルボン酸またはそのアンモニウム塩、リン酸類またはそのアンモニウム塩、リン酸エステル類またはそのアンモニウム塩、ニトロ化合物またはそのアンモニウム塩、キレート化合物またはそのアンモニウム塩の各々から少なくとも１種と、以下の化学式で示されるアルコキシカルボニルジカルボン酸の少なくとも１種を溶解したことを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液である。

Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３：炭素数１〜１８の炭化水素基。各々が同一または異なっていてもよい。
ａ_１、ａ_２：水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基
ＯＲ_１、ＯＲ_２：アルコキシル基

ここで、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、またはａ_１、ａ_２の炭素数１〜１８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基等が挙げられ、これらのアルキル基の他、二重結合、三重結合を有していてもよい。

さらに、ＯＲ_１、ＯＲ_２のアルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、オレイルオキシ基等が挙げられる。

また、上記アルコキシカルボニルジカルボン酸の溶解量が０．１〜５．０ｗｔ％であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液である。

さらに、上記有機溶媒がエチレングリコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールの少なくとも１種であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液である。

そして、上記カルボン酸がギ酸、乳酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸酢酸、プロピオン酸、乳酸、サリチル酸、安息香酸等のモノカルボン酸や、シュウ酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸の少なくとも１種であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液である。

また、、上記リン酸類が、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸の少なくとも１種であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液である。

さらに、上記のリン酸エステル類が、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸モノプロピル、リン酸ジプロピル、リン酸モノエチレングリコール、リン酸ジエチレングリコールの少なくとも１種であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液である。

そして、上記のニトロ化合物が、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロアニソール、ｍ−ニトロアニソール、ｐ−ニトロアニソールの少なくとも１種であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液である。

また、上記以外にもキレート化合物がクエン酸またはＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、イソクエン酸、酒石酸、グルコン酸、グルタミン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシマロン酸、ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液である。

さらに、上記組成の電解液に、マンニトール、キシリトール、グルコース、ガラクトース等の多糖類や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオール、高分子電解質等を添加することもできる。

本発明による電解コンデンサの駆動用電解液は、比抵抗を下げるため水の混合量を増加した場合であっても、アルコキシカルボニルジカルボン酸が電極箔の表面に吸着し、電極箔が水と水和反応するのを抑制し、かつ、上記した溶質の作用により水和反応抑制が十分なものとなる。よって、大幅な比抵抗低減を実現しつつ、高温度下において良好な信頼性を有する電解コンデンサの駆動用電解液を提供することができる。

次に、本発明の実施形態について説明する。
本発明の電解コンデンサの駆動用電解液では、３０．０〜８０．０ｗｔ％の水と、５０．０ｗｔ％以下の有機溶媒とからなる混合溶媒に、上記したカルボン酸またはそのアンモニウム塩、リン酸類またはそのアンモニウム塩、リン酸エステル類またはそのアンモニウム塩、ニトロ化合物またはそのアンモニウム塩、キレート化合物またはそのアンモニウム塩の各々から少なくとも１種と、アルコキシカルボニルジカルボン酸の少なくとも１種を溶解する。
ここで、上記アルコキシカルボニルジカルボン酸として、４，６−ビスメトキシカルボニル−４，６−ジメチル−２，１２−ドデカンジカルボン酸、６−エトキシカルボニル−３−エチル−３−メトキシカルボニル−１，１０−デカンジカルボン酸、２，７−ビスエトキシカルボニル−４−ノネン−１，９−ジカルボン酸、７，８−ビスメトキシカルボニル−７，８−ジメチル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸、５，６−ビスメトキシカルボニル−６−エチル−５−メチル−３−酢酸−１２−ドデカンカルボン酸、８−エトキシカルボニル−２，８−ジメチル−７−プロポキシカルボニル−４−ノネン−２，９−ジカルボン酸、４−メトキシカルボニル−４−メチル−２，１０−デカンジカルボン酸、７，９−ジメチル−８−プロポキシカルボニル−３，１４−ヘキサデカンジカルボン酸、８−メトキシカルボニル−５−ドデセン−１，１２−ジカルボン酸等が挙げられる。

以下、［化１］〜［化３］のアルコキシカルボニルジカルボン酸を溶解した実施例について具体的に説明する。

［化１］のアルコキシカルボニルジカルボン酸として、以下に示す［化４］〜［化６］を使用し、表１の組成で電解液を調合し、３０℃における電解液の比抵抗を測定し、表１の結果を得た（実施例１〜３、２２〜２４、３１）。
なお、比較例として、純水を２５ｗｔ％としたもの（比較例１）、８３ｗｔ％としたもの（比較例２）、エチレングリコールを５２．４ｗｔ％としたもの（比較例３）、および従来例として、アルコキシカルボニルジカルボン酸を溶解しないもの（従来例１）についても、上記と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。

４，６−ビスメトキシカルボニル−４，６−ジメチル−２，１２−ドデカンジカルボン酸

６−エトキシカルボニル−３−エチル−３−メトキシカルボニル−１，１０−デカンジカルボン酸

２，７−ビスエトキシカルボニル−４−ノネン−１，９−ジカルボン酸

［化２］のアルコキシカルボニルジカルボン酸として、以下に示す［化７］〜［化９］を使用し、表１に示す電解液組成で電解液を調合し、３０℃における電解液の比抵抗を測定し、表１の結果を得た（実施例４〜６、１０〜２１、２５〜２７）。

７，８−ビスメトキシカルボニル−７，８−ジメチル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸

４，５−ビスメトキシカルボニル−２，５−ジエチル−４−メチル−１，１１−ウンデカンジカルボン酸

８−エトキシカルボニル−２，８−ジメチル−７−プロポキシカルボニル−４−ノネン−２，９−ジカルボン酸

［化３］のアルコキシカルボニルジカルボン酸として、以下に示す［化１０］〜［化１２］と、特開２０００−１８８２４０に記載された類似化合物である［化１３］を使用し（従来例２）、表１に示す電解液組成で電解液を調合し、３０℃における電解液の比抵抗を測定し、表１の結果を得た（実施例７〜９、２８〜３０、従来例２）。

４−メトキシカルボニル−４−メチル−２，１０−デカンジカルボン酸

７，９−ジメチル−８−プロポキシカルボニル−３，１４−ヘキサデカンジカルボン酸

８−メトキシカルボニル−５−ドデセン−１，１２−ジカルボン酸

４−メチル−２，４，１０−デカントリカルボン酸

次に、表１に示す組成で調合した電解液にコンデンサ素子を含浸し、直径１０ｍｍ、長さ１２．５ｍｍ、定格電圧６．３Ｖ、静電容量１０００μＦのアルミニウム電解コンデンサを各１０個作製した。
このコンデンサに１０５℃の恒温槽中で、定格電圧を３０００時間印加した。初期特性、および３０００時間後の静電容量変化率、ｔａｎδ、漏れ電流を測定し、表２の結果を得た。

なお、上記実施例のうち、実施例１〜９、１４、１５については、１０５℃定格電圧印加試験を６０００時間まで継続して行った。その結果を表３に示す。

表１および表２の結果より、本発明による電解液を使用した実施例１〜３１は、３０℃における比抵抗値が５０Ω・ｃｍ以下であり、かつ１０５℃定格電圧印加３０００時間後においても、良好な電気特性を示している。
一方、純水を２５ｗｔ％としたもの（比較例１）、エチレングリコールを５２．４ｗｔ％としたもの（比較例３）では、１０５℃定格電圧印加３０００時間後の電気特性は良好であるが、非抵抗値が５０Ω・ｃｍ以上であり、ｔａｎδも大きくなっている。
また、純水の混合量を８３ｗｔ％としたもの（比較例２）は、極めて低比抵抗であるものの、１０５℃定格電圧印加３０００時間後に電気特性が悪化し、弁膨張も発生した。
ここで、アルコキシカルボニルジカルボン酸として、７，８−ビスメトキシカルボニル−７，８−ジメチル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸を溶解させた実施例１０〜１６と、これを溶解しない従来例１とを比較すると、従来例１では１０５℃定格電圧印加３０００時間後に特性が悪化し、弁膨張も発生したのに対し、実施例１１〜１５では電気特性が安定しており、外観も異常がなかった。
そして、表３の結果より、実施例１〜９、１４、１５では１０５℃定格電圧印加６０００時間後において製品外観の異常はなく、電気特性の劣化が抑えられていることが分かる。
一方、アルコキシカルボニルジカルボン酸を溶解しない従来例１では、１０５℃定格電圧印加４０００時間後に弁作動した。
そして、本願発明である［化１０］の類似化合物である［化１３］を溶解した従来例２は、側鎖のカルボキシル基がエステル結合を有していないため、高温安定性が実施例１〜９、１４、１５より劣り、６０００時間にて電気特性の悪化および弁膨張が発生した。
ここで、アルコキシカルボニルジカルボン酸の溶解量は０．０５ｗｔ％では、電気特性安定化の効果が少なく（実施例１０）、８．０ｗｔ％としても上記効果は変わらないため（実施例１６）、０．１〜５．０ｗｔ％の範囲が適当である。

なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、先に例示した各種溶質を単独または複数溶解した電解液や、添加剤を加えた電解液についても上記実施例と同等の効果があった。

Claims (8)

1. ３０．０〜８０．０ｗｔ％の水と、有機溶媒とからなる混合溶媒に、以下の化学式で示されるアルコキシカルボニルジカルボン酸の少なくとも１種を溶解したことを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３：炭素数１〜１８の炭化水素基
   ａ_１、ａ_２：水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基
   ＯＲ_１、ＯＲ_２：アルコキシル基
2. 請求項１記載のアルコキシカルボニルジカルボン酸の溶解量が０．１〜５．０ｗｔ％であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
3. 請求項１記載の有機溶媒がエチレングリコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールの少なくとも１種であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
4. 請求項１記載の電解コンデンサの駆動用電解液がギ酸、乳酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸の少なくとも１種を含むことを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
5. 請求項１記載の電解コンデンサの駆動用電解液が、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸の少なくとも１種を含むことを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
6. 請求項１記載の電解コンデンサの駆動用電解液が、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸モノプロピル、リン酸ジプロピル、リン酸モノエチレングリコール、リン酸ジエチレングリコールの少なくとも１種を含むことを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
7. 請求項１記載の電解コンデンサの駆動用電解液が、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロアニソール、ｍ−ニトロアニソール、ｐ−ニトロアニソールの少なくとも１種を含むことを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
8. 請求項１記載の電解コンデンサの駆動用電解液がクエン酸またはＥＤＴＡを含むことを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。