JP2005187586A

JP2005187586A - 真空紫外線励起発光素子用蛍光体

Info

Publication number: JP2005187586A
Application number: JP2003429398A
Authority: JP
Inventors: Yuichiro Imanari; 裕一郎今成; Susumu Miyazaki; 進宮崎
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2023-12-25
Also published as: JP4375014B2

Abstract

【課題】
プラズマ曝露後の輝度が高い真空紫外線励起発光素子用蛍光体を提供する。
【解決手段】
第一の成分として、式(Ｍ¹ _1-aＭ² _a)(Ｍｇ_1-b-cＺｎ_b)Ａｌ_11-dＭｎ_c+dＯ_19-(a+d)/2（式中のＭ¹はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ²はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、ａは０以上０．６以下の範囲であり、ｂは０以上１以下の範囲であり、ｃは０以上０．５以下の範囲であり、ｄは０以上０．５以下の範囲であり、ｂ＋ｃは１以下であり、ｃ＋ｄは０を超え０．５以下の範囲である。）で表される化合物からなる蛍光物質と、第二の成分として、ケイ酸塩に付活剤としてＭｎが含有されてなる蛍光物質とを含むことを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【選択図】なし

Description

本発明は真空紫外線励起発光素子用蛍光体に関する。

真空紫外線励起発光素子用蛍光体は、ＰＤＰや希ガスランプなどのような真空紫外線励起発光素子に用いられており、真空紫外線によって励起され発光する蛍光体はすでに知られている。そのうち、緑色発光の真空紫外線励起発光素子用蛍光体としては、アルミン酸塩蛍光体であるＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ（例えば、特許文献１参照。）およびケイ酸塩蛍光体であるＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎが実用化されている。

ここで、真空紫外線励起発光素子は、希ガス中の放電によりプラズマを発生させ、プラズマを発生させた場所の近傍に配置した蛍光体にプラズマから放射された真空紫外線を照射して蛍光体を励起し、蛍光体から可視光が発せられ、その可視光が素子から発せられる仕組みとなっている。このため蛍光体は、プラズマに曝露される。従来の蛍光体は、このプラズマ曝露後に蛍光体の輝度が低くなるという問題があり、プラズマ曝露後に輝度の低下が少ない蛍光体が求められていた。

特開２００３−２４２８８９号公報

本発明者らは、プラズマ曝露後の輝度の低下が少ない緑色蛍光体として、すでに式Ｌａ_0.6Ｂａ_0.4(Ｍｇ_0.65Ｚｎ_0.3Ｍｎ_0.05)Ａｌ₁₁Ｏ_18.8で表される化合物からなる蛍光物質に代表され、式（１）
(Ｍ¹ _1-aＭ² _a)(Ｍｇ_1-b-cＺｎ_b)Ａｌ_11-dＭｎ_c+dＯ_19-(a+d)/2 （１）
（式中のＭ¹はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ²はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、ａは０以上０．６以下の範囲であり、ｂは０以上１以下の範囲であり、ｃは０以上０．５以下の範囲であり、ｄは０以上０．５以下の範囲であり、ｂ＋ｃは１以下であり、ｃ＋ｄは０を超え０．５以下の範囲である。）で表される化合物からなる蛍光物質を緑色発光の真空紫外線励起発光素子用蛍光体として提案している（特願２００３−２００３０９）が、プラズマ曝露後の輝度が十分ではなかった。そこで、プラズマ曝露後の輝度がさらに高い真空紫外線励起発光素子用蛍光体が求められていた。

本発明の目的は、プラズマ曝露後の輝度が高い真空紫外線励起発光素子用蛍光体を提供することにある。

本発明者らは、かかる状況下、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、前記式（１）で表わされる特定のアルミン酸塩からなる蛍光物質とケイ酸塩に付活剤としてＭｎが含有されてなる蛍光物質とを共に含む蛍光体がプラズマ曝露後に高い輝度を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、第一の成分として、式（Ｍ¹ _1-aＭ² _a）（Ｍｇ_1-b-cＺｎ_b）Ａｌ_11-dＭｎ_c+dＯ_19-(a+d)/2（式中のＭ¹はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ²はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、ａは０以上０．６以下の範囲であり、ｂは０以上１以下の範囲であり、ｃは０以上０．５以下の範囲であり、ｄは０以上０．５以下の範囲であり、ｂ＋ｃは１以下であり、ｃ＋ｄは０を超え０．５以下の範囲である。）で表される化合物からなる蛍光物質と、第二の成分として、ケイ酸塩に付活剤としてＭｎが含有されてなる蛍光物質とを含むことを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体を提供する。また本発明は、上記記載の蛍光体と溶剤とバインダーとを含む蛍光体ペーストを提供する。

本発明の蛍光体は、プラズマ曝露後の輝度が高く、特にＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適であり、高輝度で寿命の長い真空紫外線励起発光素子が実現できるので、工業的に極めて有用である。

以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の蛍光体は、第一の成分として、式（１）
(Ｍ¹ _1-aＭ² _a)(Ｍｇ_1-b-cＺｎ_b)Ａｌ_11-dＭｎ_c+dＯ_19-(a+d)/2 （１）
で表される化合物からなる蛍光物質を含む。式中のＭ¹はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ²はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、ａは０以上０．６以下の範囲であり、ｂは０以上１以下の範囲であり、ｃは０以上０．５以下の範囲であり、ｄは０以上０．５以下の範囲であり、ｂ＋ｃは１以下であり、ｃ＋ｄは０を超え０．５以下の範囲である。ｃ＋ｄとしては０．００１以上０．２以下の範囲が好ましい。

第一の成分としては、式（１）において、Ａｌがちょうど１１モルである式（２）
（Ｍ¹ _1-aＭ² _a）（Ｍｇ_1-b-cＺｎ_bＭｎ_c）Ａｌ₁₁Ｏ_19-(a/2) （２）
で表される化合物からなる蛍光物質が好ましい。この場合、式中のＭ¹、Ｍ²は前記と同じ意味を有し、ａ、ｂ、ｃの値は前記と同じ範囲を表す。

また、第一の成分として、式（２）において、Ｍ¹がＬａであり、Ｍ²がＢａであり、ａが０．４である式（３）
(Ｌａ_0.6Ｂａ_0.4)(Ｍｇ_1-b-cＺｎ_bＭｎ_c)Ａｌ₁₁Ｏ_18.8 （３）
で表される化合物からなる蛍光物質がさらに好ましい。式中のｂまたはｃは前記と同じ範囲を表す。

本発明の蛍光体は、第二の成分として、ケイ酸塩に付活剤としてＭｎが含有されてなる蛍光物質を含む。Ｍｎを付活剤として含有するケイ酸塩からなる蛍光物質であれば特に限定されないが、式（４）
Ｚｎ_2-eＭｎ_eＳｉＯ₄ （４）
（式中のｅは０を超え０．３以下であり、０．００１以上０．２以下の範囲が好ましい。）で表される化合物からなる蛍光物質が好ましい。

本発明の蛍光体には、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記以外の蛍光体を含有させてもよいが、実質的に上記第一の成分と第二の成分からなるものが好ましい。

本発明の蛍光体において、第一の成分と第二の成分の割合は、（第一の成分）／（第二の成分）の重量比が５／９５以上９５／５以下の範囲が好ましく、２０／８０以上８０／２０以下の範囲がより好ましく、４０／６０以上６０／４０以下の範囲がさらに好ましい。（第一の成分）／（第二の成分）の重量比が５／９５未満である場合、および９５／５を超える場合は、プラズマ曝露後の輝度が低くなる傾向がある。

次に、本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の蛍光体は、例えば、第一の成分と第二の成分を混合することにより得ることができる。混合するには、通常工業的に用いられている攪拌機、ボールミル、Ｖ型混合機、三本ロール等を用いて行うことができる。

ここで、第一の成分であり、式（１）で表される化合物からなる蛍光物質は、例えば、金属化合物の混合物であって、焼成により該蛍光物質となりうる混合物を焼成することにより製造することができる。式（１）により表される化合物からなる蛍光物質を製造するためのランタン化合物、イットリウム化合物、ガドリニウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、マンガン化合物としては、例えば高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度（９９％以上）の酸化物が使用できる。

また、本発明の蛍光体の第二の成分であり、ケイ酸塩に付活剤としてＭｎが含有されてなる蛍光物質は、例えば、金属化合物の混合物であって、焼成により該蛍光物質となりうる混合物を焼成することにより製造することができる。例えば、ケイ酸塩に付活剤としてＭｎが含有されてなる蛍光物質として、式（４）で表される化合物からなる蛍光物質を製造するための亜鉛化合物、ケイ素化合物、マンガン化合物としては、高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度（９９％以上）の酸化物が使用できる。

前記いずれの蛍光物質も上記化合物を所定の割合となるように秤量し配合し、混合して焼成することにより製造することができる。これらの化合物の混合には通常工業的に用いられているボールミル、Ｖ型混合機、または攪拌装置等を用いることができる。混合した後、例えば１０００℃以上１５００℃以下の温度範囲にて１〜１００時間焼成することにより本発明における第一の成分または第二の成分の蛍光物質が得られる。また、出発原料として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうる化合物を使用した場合、この酸化物になりうる化合物を酸化物に変化させたり、前記化合物の混合物から水分を除去するために、本焼成の前に、例えば６００℃以上９００℃未満の温度範囲にて仮焼してもよい。

前記第一の成分の蛍光物質を製造するための焼成雰囲気としては、特に限定されるものではないが、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガスに水素を０．１から１０体積％含有させた還元性雰囲気が好ましい。また仮焼の雰囲気は大気雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。また、第二の成分の蛍光物質を製造するための雰囲気としては、特に限定されるものではないが、酸素雰囲気または酸素の他に窒素やアルゴンを含む酸化性雰囲気で焼成することが好ましい。より好ましくは大気雰囲気である。また、仮焼の雰囲気は大気雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。

さらに、上記方法にて得られる前記いずれかの蛍光物質を、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕してもよい。また、洗浄、分級してもよい。また、蛍光体の粒子の結晶性を高めるために、再度焼成してもよい。さらに、結晶性を高めるためにフラックスを添加して焼成してもよい。

本発明の蛍光体は真空紫外域以外の紫外線、Ｘ線および電子線などによっても励起可能であり、真空紫外域以外の紫外線、Ｘ線および電子線を励起源とした、蛍光灯、夜光表示、Ｘ線検査装置、ＣＲＴなどにも用いることができる。

ここで、本発明の蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発光表示素子の例としてＰＤＰを挙げてその製造方法について説明する。ＰＤＰの作製方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色、緑色、赤色発光用のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体に、溶剤蛍と有機バインダーを加えて蛍光体ペーストを製造する。本発明の背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で焼成し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを製造することができる。

その次に、例えば前記のようにしてＰＤＰの製造用に用いられる真空紫外線励起発光素子用蛍光体ペーストについて説明する。本発明の蛍光体ペーストは、本発明の蛍光体と溶剤とバインダーを含み、従来の蛍光体ペーストと同様に用いることができ、焼成すると本発明の蛍光体が残存する蛍光体ペーストである。

本発明の蛍光体ペーストは公知のバインダーおよび溶剤を用い、公知の方法により製造することができる。例えば、第一の成分の蛍光物質と第二の成分の蛍光物質とバインダーと溶剤とを、ボールミルや三本ロール等を用いて混合することにより、得ることができる。

バインダーとしては、セルロース系樹脂（エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなど）、アクリル系樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレンアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの単量体のうちの少なくとも１種の重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。

溶剤としては、例えば１価アルコールのうち高沸点のもの；エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール；アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルアセテート）などが挙げられる。

以上のようにして得られる本発明の蛍光体ペーストを焼成した後に残存する蛍光体は、プラズマ曝露後の輝度が高い。ＰＤＰおよび希ガスランプの製造においては、蛍光体にバインダーを加えて溶媒と混合し（すなわち蛍光体ペーストにして）、発光部に塗布して５００℃程度で熱処理してバインダーを除去することにより蛍光体を設置する工程が一般的であるが、本発明の蛍光体は、この熱処理後の輝度も高い。従って、本発明の蛍光体をＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に用いた場合、高輝度で寿命の長いＰＤＰおよび希ガスランプが実現できるので、真空紫外線励起発光素子用として好適である。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、発光輝度の測定は蛍光体を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０^-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射することで行った。また、蛍光体を空気中において５００℃で３０分保持して加熱処理を行った後、圧力が１３．２Ｐａで組成が５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの雰囲気中に加熱処理を行なった蛍光体を設置し、５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させてプラズマ曝露処理を行った後に前記と同様にして輝度の測定を行った。色座標値（ｘ，ｙ）の値の測定は、色彩輝度計（株式会社トプコン製ＢＭ-７型）を用いて行なった。

比較例１
Ｚｎ_1.9Ｍｎ_0.1ＳｉＯ₄を製造するにあたり、酸化亜鉛（協和化学工業株式会社製：純度９９．９％）と二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と炭酸マンガン（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）をモル比でＺｎ：Ｍｎ：Ｓｉ＝１．９：０．１：１．０となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒に用いた湿式ボールミルにより４時間混合した。スラリー中の溶媒はエバポレーターで除去し、乾燥して得られた混合粉末をアルミナルツボを用いて、空気雰囲気中において１２００℃で２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して蛍光物質を得た。蛍光物質に対して１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ緑色発光が観測され、このとき得られた輝度を１００とした。次にこの蛍光物質について前記加熱処理、続いてプラズマ曝露処理を行い輝度の測定を行ったところ、得られた輝度は５６であった。また、このときの色座標値（ｘ，ｙ）は（０．２５６，０．７０６）であった。

比較例２
Ｌａ_0.6Ｂａ_0.4(Ｍｇ_0.65Ｚｎ_0.3Ｍｎ_0.05)Ａｌ₁₁Ｏ_18.8（式（１）：(Ｍ¹ _1-aＭ² _a)(Ｍｇ_1-b-cＺｎ_b)Ａｌ_11-dＭｎ_c+dＯ_19-(a+d)/2においてＭ¹がＬａ、Ｍ²がＢａであり、ａ＝０．４、ｂ＝０．３、ｃ＝０．０５、ｄ＝０の場合である。）を製造するにあたり、酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と炭酸バリウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化亜鉛（協和化学工業株式会社製：純度９９．９％）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸マンガン（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）をモル比でＬａ：Ｂａ：Ｍｇ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｍｎ＝０．６：０．４：０．６５：：０．３：１１．０：０．０５となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒に用いた湿式ボールミルにより４時間混合した。スラリー中の溶媒はエバポレーターで除去し、乾燥して得られた混合粉末をアルミナルツボを用いて、空気雰囲気中において１５５０℃で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。次いで、アルミナボートを用いて、水素と窒素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において、１４００℃で２時間保持して再焼成し、その後室温まで徐冷し蛍光物質を得た。蛍光物質に対して１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ緑色発光が確認され、このとき得られた輝度は６８であった。次に比較例１と同様の処理を行い輝度の測定を行ったところ、得られた輝度は６４であり、このときの色座標値（ｘｙ）は（０．１８００．７３９）であった。

実施例１〜７
比較例２と同様にして第一の成分の蛍光物質を、比較例１と同様にして第二の成分の蛍光物質を製造した。次いで、（第一の成分）／（第二の成分）の重量比が５／９５、２０／８０、４０／６０、５０／５０、６０／４０、８０／２０、９５／５重量％となるように各々秤量し、エタノールを用いた湿式混合を行った後、乾燥して目的とする蛍光体を得た。各処理前後の相対輝度および色座標値は比較例１と同様の操作を経て測定した。

下記の表１は、比較例１、２および実施例１〜７によって製造された蛍光体の相対輝度とプラズマ曝露後の色座標値を示すものである。

前記表１の結果によると、比較例１、２に比べ実施例１〜７の蛍光体はプラズマ曝露後の発光輝度が高く、緑色の色純度も良好であることが確認できた。

Claims

第一の成分として、式(Ｍ¹ _1-aＭ² _a)(Ｍｇ_1-b-cＺｎ_b)Ａｌ_11-dＭｎ_c+dＯ_19-(a+d)/2（式中のＭ¹はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ²はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、ａは０以上０．６以下の範囲であり、ｂは０以上１以下の範囲であり、ｃは０以上０．５以下の範囲であり、ｄは０以上０．５以下の範囲であり、ｂ＋ｃは１以下であり、ｃ＋ｄは０を超え０．５以下の範囲である。）で表される化合物からなる蛍光物質と、第二の成分として、ケイ酸塩に付活剤としてＭｎが含有されてなる蛍光物質とを含むことを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
第一の成分と第二の成分の割合は、（第一の成分）／（第二の成分）の重量比が５／９５以上９５／５以下の範囲である請求項１記載の蛍光体。
第一の成分が、式(Ｍ¹ _1-aＭ² _a)(Ｍｇ_1-b-cＺｎ_bＭｎ_c)Ａｌ₁₁Ｏ_19-(a/2)（式中のＭ¹、Ｍ²は前記と同じ意味を有し、ａ、ｂ、ｃの値は前記と同じ範囲である。）で表される化合物からなる蛍光物質である請求項１または２に記載の蛍光体。
第一の成分が、式(Ｌａ_0.6Ｂａ_0.4)(Ｍｇ_1-b-cＺｎ_bＭｎ_c)Ａｌ₁₁Ｏ_18.8（式中のｂ、ｃは前記と同じ範囲である。）で表される化合物からなる蛍光物質である請求項３に記載の蛍光体。
第二の成分が、式Ｚｎ_2-eＭｎ_eＳｉＯ₄（式中のｅは０を超え０．３以下である。）で表される化合物からなる蛍光物質である請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体。
請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体と溶剤とバインダーとを含むことを特徴とする蛍光体ペースト。