JP2005174563A - 非水電解質二次電池とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明の目的は、固体電解質を電池に適用するにあたり、表面の凹凸が大きく、極めて立体的で表面積が多い高分子電解質膜を介在させた非水電解質電池とその製造方法を提供することにある。
【解決手段】
本発明は、正極にリチウムを含有する酸化物、負極にリチウムをドープ／脱ドープすることが可能な物質、リチウム塩を含有する電解質を備えた二次電池において、正極・負極間にリチウム塩を含有する高分子電解質膜が介在し、該高分子電解質膜は、片面又は両面に、塑性加工によって形成された微小突起群を有することを特徴とする非水電解質二次電池である。
【選択図】図１

Description

本発明は、新規な非水電解質二次電池とその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度の高い二次電池として、ノートパソコン，携帯電話などの携帯用電子機器の電源を始め、低公害自動車用電源などへの適用も検討され、注目を集めている。従来のリチウムイオン二次電池は液状の電解質が用いられてきたが、電解液の漏洩を防ぐため容器を完全密閉しなければならず、外装材に一定の厚みが必要であった。このため、更なるエネルギー密度の向上が困難となっている。そこで、液漏れを防止し、外装材の薄型化を可能とするために、固体電解質，ゲル状高分子電解質が開発されている。これらの固体電解質を用いる際、電解液に比べイオン伝導度が低いことが問題となっており、イオン伝導度向上のための種々の検討がなされている。その一例として固体電解質，ゲル状高分子電解質などに微粒子を混入する、多孔質を形成する、など、電解質の形状に関わる方法が提案されている。例えば、特許文献１に開示された、多孔質フッ素含有高分子マトリックスに非水電解液を保持させた材料、固体電解質としては特許文献２に開示された無機粉体を混合した固体電解質などがある。

特開平１１−２１４０３６号公報 特開平１０−３３４７３１号公報

しかしながら、特許文献に開示されたこれらの手法においては、従来の電解液を用いた電池と同様の電池作製法が用いられており、固体電解質，ゲル状電解質を用いた非水電解質電池として十分な性能が得られていない。本発明の目的は、固体電解質を電池に適用するにあたり、表面の凹凸が大きく、極めて立体的で表面積が多い高分子電解質膜を介在させた非水電解質電池とその製造方法を提供することにある。

本発明は、正極にリチウムを含有する酸化物、負極にリチウムをドープ／脱ドープすることが可能な物質、リチウム塩を含有する電解質を備えた二次電池において、正極・負極間にリチウム塩を含有する高分子電解質膜が介在し、該高分子電解質膜は、片面又は両面に、塑性加工によって形成された微小突起群を有することを特徴とする非水電解質二次電池である。前記微小突起群は所定の平面形状に従って形成され、柱状であること、更に、直径が１０ｎｍ〜５００μｍ、高さが５０ｎｍ〜５０００μｍであり、その高さ（Ｈ）に対する相当直径（Ｄ）の比（Ｈ／Ｄ）が１より大きく、５〜１００が好ましく、更に５〜３０とすることが好ましい。

前記微小突起群の形状として、先端部の相当直径が柱状突起群の底面部の相当直径より小さいこと、形成された根元から先端部に向けて細くなる部分を有し、熱可塑性高分子材料からなることが好ましい。本発明において、柱状微小突起の相当直径とは、突起の中間位置における相当直径である。なお、相当直径とは、突起物の断面が必ずしも円形ではなく、楕円，多角形，非対称形などの場合があるので、これらを全て包含するために相当直径とした。

また、本発明は正極にリチウムを含有する酸化物、負極にリチウムをドープ／脱ドープすることが可能な物質を備えた電極表面に、リチウム塩を含有する高分子電解質膜を備え、該高分子電解質膜表面に、塑性加工によって微小突起群を形成した正極および負極を対向させ、正極・負極間に形成される間隙に電解質を充填することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法である。さらに、高分子電解質膜の片面又は両面に、塑性加工によって微小突起群を形成し、さらに該電解質膜表面に電極を形成することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法である。高分子電解質膜への微小突起の形成方法としては、所定の平面パターンの凹部を有する成形型を押圧し、次いで前記凹部内に形成された前記高分子電解質膜の凸部を引き伸ばすように前記成形型を前記高分子電解質膜から引き剥がすことにより、微小突起群を形成し、更に該高分子電解質表面に電極を形成する方法が好ましい。また、前記凹部の直径は１０μｍ以下であることが好ましい。

本発明における固体電解質は、ポリエチレンオキシド，ポリプロピレンオキシドあるいはエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体等のポリアルキレンオキシド，ポリエチレンカーボネート，ポリプロピレンカーボネート等ポリアルキレンカーボネート，ポリアクリル酸エチル，ポリメタクリル酸ブチル等ポリ（メタ）アクリル酸アルキルおよびそれらの共重合体，ポリアクリロニトリルおよびその共重合体，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフルオロカーボン類などが用いられる。これらの材料で熱可塑性を示す固体電解質が特に好ましい。

本発明における電解質塩は、リチウムイオン二次電池用電解質塩として用いることができる電解質塩を指す。具体的には、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₃)₂，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡＳＦ₆，ＬｉＩ，ＬｉＢｒ,ＬｉＳＣＮ,Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、低級脂肪族カルボン酸リチウムで表される化合物またはそれらの混合物である。

さらに、本発明におけるリチウムを可逆的に吸蔵放出する正極としては、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ₂)，ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ₂)などの層状化合物、あるいは一種以上の遷移金属を置換したもの、または、マンガン酸リチウム〔(Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄：但し、ｘ＝０〜０.３３)（Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＭ_yＯ₄：但し、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，
Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｇより選ばれた少なくとも一種の金属を含み、ｘ＝０〜０.３３，ｙ＝０〜１.０，２−ｘ−ｙ＞０），ＬｉＭｎＯ₃，ＬｉＭｎ₂Ｏ₃，ＬｉＭｎＯ₂，
ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₂（但し、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔａ より選ばれた少なくとも一種の金属を含み、ｘ＝０.０１〜０.１），Ｌｉ₂Ｍｎ₃ＭＯ₈（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎより選ばれた少なくとも一種を含む）〕，銅−リチウム酸化物
（Ｌｉ₂ＣｕＯ₂）、あるいは、ＬｉＶ₃Ｏ₈，ＬｉＦｅ₃Ｏ₄，Ｖ₂Ｏ₅，Ｃｕ₂Ｖ₂Ｏ₇などのバナジウム酸化物，ジスルフィド化合物あるいはＦｅ₂(ＭｏＯ₄)₃などを含む混合物が挙げられる。

また、本発明におけるリチウムを可逆的に吸蔵放出する負極としては、天然黒鉛，石油コークス，石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボンまたは非晶質炭素，炭素繊維，リチウムと合金化する金属、あるいは、炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。

例えばリチウム，アルミニウム，スズ，ケイ素，インジウム，ガリウム，マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金である。また、該金属または該金属の酸化物を負極として利用できる。

本発明のリチウムイオン二次電池の用途は、特に限定されないが、例えばＩＣカード，パーソナルコンピュータ，大型電子計算機，ノート型パーソナルコンピュータ，ペン入力パーソナルコンピュータ，ノート型ワードプロセッサ，携帯電話，携帯カード，腕時計，カメラ，電気シェーバ，コードレス電話，ファックス，ビデオ，ビデオカメラ，電子手帳，電卓，通信機能付き電子手帳，携帯コピー機，液晶テレビ，電動工具，掃除機，バーチャルリアリティ等の機能を有するゲーム機器，玩具，電動式自転車，医療介護用歩行補助機，医療介護用車椅子，医療介護用移動式ベッド，エスカレータ，エレベータ，フォークリフト，ゴルフカート，非常用電源，ロードコンディショナ，電力貯蔵システムなどの電源として使用することができる。また、民生用のほか、軍需用，宇宙用としても用いることができる。

本発明の微小突起群を備えたフィルムまたは基板は、特定の平面形状を有する無数の凹部（以下、ピットと称する）を形成した微小成形型（精密金型）を用いて、熱可塑性の高分子電解質膜に押圧し、ピット群の型に従ってパターンを形成する。成形型を高分子電解質膜から引き離すときに、ピットに入り込んだ熱可塑性樹脂の凸部が引き伸ばされて、所望の平面形状を有する微小突起群を形成することができる。特にモールド（成形型）の凹凸のアスペクト比によって突起物の高さの調整が可能となり、モールドに形成する凹部の位置と開口面積によって突起物の位置と底面積を調整できる。

微小突起群を構成する突起物は、先端部の相当直径よりも底面部の相当直径がわずかに大きく、樹脂製の微小突起物の自立性，自己支持性を確保することが望ましい。また、微小突起物は、形成の根元から先端部に向けて細くなる部分を有し、一体に形成していることが望ましい。

本発明の微小突起群は、微小突起物を密集した構造とすることができるため、これにより個々の微小突起物がつぶれにくく、取れにくい性質とすることが可能である。

熱可塑性樹脂の薄膜に前述の成形型を押し付け、これを引き剥がす際に、ピット内に圧入された樹脂が引き伸ばされて、ピットよりもわずかに小さい、しかしピット深さよりも長い微小突起物群が形成される。どの程度の相当直径でどの程度の長さの微小突起になるかは、用いる樹脂の種類，物性（分子量など），成形条件（ピット深さ、温度，成形圧力など）によって変わるので、あらかじめ種々の実験によって、確認しておくのが良い。

本発明によれば、固体電解質を用いた非水二次電池、特にリチウム電池において、固体電解質層を電極表面に設け、更にその表面に柱状微小突起物の平面形状、高さを自由に制御できる微小突起群を備えた電極を対向させ、その間隙に電解質を充填することにより、電極・電解質界面抵抗を抑制し、電池性能の向上を図ることが出来る。また、固体電解質膜表面に前述の微小突起を設け、電極を形成し、電極・電解質界面の面積を拡大し、電池性能向上を図ることも出来る。更に、柱状微小突起群を製造するのに、熱可塑性樹脂を使用するので、プレス成形による簡単な製造技術で形成できるものである。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。また、本実施例では、全てアルゴン雰囲気下で調製した試料を用いた。なお、特に断らない限り、以下の実施例および比較例も同様に全てアルゴン雰囲気下で調製した試料を用いた。

まず、電極の作製例を示す。正極活物質としてセルシード（日本化学工業社製コバルト酸リチウム）、ＬＢ２７０（日本黒鉛社製黒鉛）およびＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）とを８０：１０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布，乾燥した。合剤塗布量は１５０ｇ／ｍ² であった。合剤嵩密度が３.０ｇ／cm³になるようにプレスし、１×１cmに切断して正極を作製した。

負極活物質としてカーボトロンＰＥ（呉羽化学工業社製非晶性カーボン）およびKF1120（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）とを９０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。

該スラリーを厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は７０ｇ／ｍ²であった。合剤嵩密度が１.０ｇ／cm³になるようにプレスし、１.２×
１.２cmに切断して負極を作製した。

次に、このポリエチレンオキシド７２ｇと、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₃)₂ ２８ｇをアセトニトリルに混ぜ、溶液（溶液Ａ）を調整した。この溶液Ａをガラス板上固定した前述の正極および負極上にバーコーターを用いて塗布し、８０℃で１０時間真空乾燥して電極表面上に固体電解質層を形成した。

引き続き、電極表面上に塗布した固体電解質層に、金型を用いてプレス成形によって柱状微小突起物１０１を形成した。図１は正極上の高分子電解質膜の片面に形成した柱状微小突起群１００を走査型電子顕微鏡によって観察した図である。図１に示すように、柱状微小突起群１００は無数の極めて微細な柱状微小突起物１０１から成る。

図２は柱状微小突起群１００を走査型電子顕微鏡によってさらに拡大して観察した図である。柱状微小突起物１０１は、高さが約３μｍ、一辺の長さが根元で約３００ｎｍの四角形である。柱状微小突起物１０１は上部約１μｍの部分は平滑な表面状態であり、根元から約２μｍの部分の表面は縞模様である。又、柱状微小突起物１０１は、高さ３μｍで１μｍの周期（ピッチ）で配列している。

また、柱状微小突起物１０１の相当直径が２００ｎｍで、高さが３μｍなので、高さと一辺の比（アスペクト比）は１５となり、１より十分大きいことが分かる。また、柱状微小突起物１０１の先端部の断面積が、底面部の断面積より小さく、末広がり状であり、柱状微小突起物１０１の形状は根本から先端にかけて細くなっていく形状であるが、根本から先端にかけて細くなり先端部に太い部分を有するきのこのような形状でもよい。

また、柱状微小突起物１０１は下地膜１０２に接続されており、一体化しており、先端から底面部にかけて末広がり状であるため、ベースの高分子電解質膜から取れにくいものである。

図３は柱状微小突起物１０１の製造工程を示す工程図である。金属製台２０４に表面に高分子電解質層２０１を載置し（ａ）、表面の高分子電解質層２０１の表面に規則的に配列した平面形状を有し、表面に深さ１μｍ，直径５００ｎｍのピット（凹部）をピッチ１μｍで形成した精密金型のモールド２０３によってプレス成形した（ｂ）。次いで、そのモールド２０３を垂直に引き上げることにより、(ｃ)に示すように柱状微小突起物１０１を形成することができた。

また、本実施例では、柱状微小突起物の先端部がその底面部より小さく末広がり状であるため、柱状微小突起群が基板から取れにくい。また、柱状微小突起群が下地の材料と同じであるため、柱状微小突起群が下地から取れにくい。又、図３に示すように柱状微小突起物１０１のアスペクト比はモールド２０３に形成された凹部のアスペクト比の約３倍である。すなわち、アスペクト比の大きい凹部をモールド２０３に形成することは一般に困難であるが、本実施例の手法を用いれば高いアスペクト比を有する柱状微小突起物１０１を形成できる。

モールド２０３の凹部の深さや高分子電解質層２０１の粘度を調整することで柱状微小突起物１０１の直径や高さを制御できる。更に、モールド２０３の凹部の開口面積を大きくすることで柱状微小突起物１０１の底部の大きさを制御できる。モールド２０３の凹部の位置を制御することで柱状微小突起物１０１を形成する位置を制御できる。

また、高分子電解質層２０１の材料を熱可塑性とし、柱状微小突起物１０１の形成時の温度を調整することで柱状微小突起物１０１の形状を容易に制御できる。

次に、表面に微小突起を形成した正極および負極を対向させ、その間隙に先に調整したポリエチレンオキシド溶液（溶液Ａ）を充填し、８０℃で２４時間加熱することによりアセトニトリルを除去し、電極タブを接続した上でアルミラミネートフィルムにより封止し、電池を作製した。

作製した電池の充放電試験を以下の充放電条件にて実施した。充放電器（東洋システム社製ＴＯＳＣＡＴ３０００）を用い、２５℃において電流密度０.５ｍＡ／cm²で充放電を行った。４.２Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４.２Ｖに達した後、１２時間定電圧充電を行った。

さらに放電終止電圧３.５Ｖ に至るまで定電流放電を行った。最初の放電で得られた容量を初回放電容量とした。

また、電流密度１ｍＡ／cm² で４.２Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４.２Ｖに達した後、１２時間定電圧充電を行った。さらに放電終止電圧３.５Ｖ に至るまで電流密度１
ｍＡ／cm² で定電流放電を行った。得られた容量と、前述の充放電サイクルで得られた初回放電容量とを比較して、その比率を高率放電特性とした。実施例１における初回放電容量は０.３ｍＡｈ、高率放電特性は６０％であった。

前述の実施例１において、対向した正極および負極間にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ³のＬｉＰＦ₆を溶解させた電解質溶液を用いる以外は実施例１と同様に実施した。実施例２における初回放電容量は
０.３ｍＡｈ、高率放電特性は８０％であった。

前述の実施例１において、電極表面に形成する固体電解質としてポリエチレンカーボネート５０重量％、電解質塩としてＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₃)₂ ５０重量％の混合物を用いること以外は実施例１と同様に実施した。実施例３における初回放電容量は０.３ｍＡｈ 、高率放電特性は６５％であった。

前述の実施例１において、負極に金属リチウム箔を用い、金属リチウム箔と微小突起を形成した正極を対向させたこと以外は実施例１と同様に実施した。実施例４における初回放電容量は０.４ｍＡｈ、高率放電特性は６０％であった。

ポリエチレンオキシド７２ｇと、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₃)₂ ２８ｇをアセトニトリルに混ぜ、溶液を調整した。この溶液を、ガラス板上にバーコーターを用いて塗布し、８０℃で
１０時間真空乾燥して厚さ５０μｍの電解質フィルムを調整した。次に電解質フィルムを金属台上に固定し、実施例１記載の方法と同様の方法により金型を用いて微小突起を形成した。次に正極活物質としてセルシード（日本化学工業社製コバルト酸リチウム），ＬＢ２７０（日本黒鉛社製黒鉛）およびＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）とを８０：１０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ微小突起を持つ電解質膜表面にドクターブレード法で塗布，乾燥し、表面にアルミ箔を圧着した。合剤塗布量は１５０ｇ／ｍ² であった。さらに、正極を形成した電解質膜の裏面に実施例１と同様な金型成型法により微小突起を形成した。負極活物質としてカーボトロンＰＥ（呉羽化学工業社製非晶性カーボン）およびＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）とを９０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを先述の微小突起を形成した電解質膜表面にドクターブレード法で塗布し、乾燥し、銅箔を圧着した。合剤塗布量は７０ｇ／ｍ² であった。得られた電極・電解質複合体をアルミラミネートフィルムを用いて封止し、実施例１と同様な方法で充放電特性を評価した。実施例５における初回放電容量は０.３ｍＡｈ 、高率放電特性は７０％であった。

本発明の柱状微小突起群を走査型電子顕微鏡によって観察した図。 図１の拡大図。 本発明の柱状微小突起群の製造工程を示すフロー図。 本発明の実施例１，２，３におけるリチウム二次電池の構成を示す断面図。 本発明の実施例４におけるリチウム二次電池の構成を示す断面図。 本発明の実施例５におけるリチウム二次電池の構成を示す断面図。

符号の説明

１００…柱状微小突起群、１０１…柱状微小突起物、１０２…下地膜、２０１…高分子電解質層、２０３…モールド、２０４…金属製台、３０１…アルミ箔、３０２…正極合剤、３０３…微小突起を有する固体電解質層、３０４…電解質、３０５…負極合剤、３０６…銅箔、３０７…リチウム箔。

Claims (13)

1. 正極にリチウムを含有する酸化物、負極にリチウムをドープ／脱ドープすることが可能な物質、リチウム塩を含有する電解質を備えた二次電池において、正極・負極間にリチウム塩を含有する高分子電解質膜が介在し、該高分子電解質膜は、片面又は両面に、塑性加工によって形成された微小突起群を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 請求項１において、前記高分子電解質膜が前記正極表面および／または前記負極表面に形成され、該電解質膜表面に塑性加工によって形成された微小突起群を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
3. 請求項１および２において、前記高分子電解質膜の微小突起群は所定の平面形状に従って形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
4. 請求項１および２において、前記高分子電解質膜の微小突起群は柱状であることを特徴とする非水電解質二次電池。
5. 請求項１および２において、前記高分子電解質膜の微小突起群は直径が１０ｎｍ〜500μｍ、高さが５０ｎｍ〜５０００μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池。
6. 請求項１および２において、該柱状微小突起群の高さ（Ｈ）に対する相当直径（Ｄ）の比（Ｈ／Ｄ）が１より大きいことを特徴とする非水電解質二次電池。
7. 請求項１および２において、前記高分子電解質膜の微小突起群の先端部の相当直径が柱状突起群の底面部の相当直径より小さいことを特徴とする非水電解質二次電池。
8. 請求項１および２において、前記高分子電解質膜の微小突起群は、形成された根元から先端部に向けて細くなる部分を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
9. 請求項１および２において、前記高分子電解質膜は、熱可塑性高分子材料からなることを特徴とする非水電解質二次電池。
10. 正極にリチウムを含有する酸化物、負極にリチウムをドープ／脱ドープすることが可能な物質を備えた電極表面に、リチウム塩を含有する高分子電解質膜を備え、該高分子電解質膜表面に、塑性加工によって微小突起群を形成した正極および負極を対向させ、正極・負極間に形成される間隙に電解質を充填することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
11. 高分子電解質膜の片面又は両面に、塑性加工によって微小突起群を形成し、さらに該電解質膜表面に電極を形成すること特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
12. 請求項１０および１１において、高分子電解質膜の片面又は両面に、所定の平面パターンの凹部を有する成形型を押圧し、次いで前記凹部内に形成された前記高分子電解質膜の凸部を引き伸ばすように前記成形型を前記高分子電解質膜から引き剥がすことにより、微小突起群を形成し、更に該高分子電解質表面に電極を形成することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
13. 請求項１２において、前記凹部の直径が１０μｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。

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