JP2005146174A - 無機粉体含有樹脂組成物、転写シート、誘電体層形成基板の製造方法、および誘電体層形成基板 - Google Patents

Abstract

【課題】 無機粉体とバインダ樹脂との分散性に優れ、表面平滑で且つ膜厚均一な膜形成材料層を形成でき、さらに焼成後には表面欠陥や曇りがなく、高い光透過率を有する光学特性に優れた誘電体層を形成することができる無機粉体含有樹脂組成物、転写シート、誘電体層形成基板の製造方法、および誘電体層形成基板を提供すること。
【解決手段】 本発明の無機粉体含有樹脂組成物は、無機粉体とバインダ樹脂に加え、分子内にオキシエチレン基を有するリン酸エステルを含有することを特徴とする。

Description

本発明はプラズマディスプレイパネルの誘電体層形成に好適に使用することのできる無機粉体含有樹脂組成物、およびこれを利用した転写シートに関し、より詳細には、無機粉体とバインダ樹脂との分散性に優れ、焼成後の欠陥がなく、高い光学特性を有する誘電体層を形成することができる新規な無機粉体含有樹脂組成物、転写シート、誘電体層形成基板の製造方法、およびその誘電体層形成基板に関する。

近年、フラットパネルディスプレイの技術分野において、大型・薄型ディスプレイを容易に実現できるプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」という。）が注目されており、家庭向け大型壁掛けテレビ用の表示デバイスとしての需要拡大が期待されている。一般に、ＡＣ型ＰＤＰの場合、前面板を構成するガラス基板の表面には電極がパターン形成され、その表面は透明誘電体層で覆われた構造になっている。従来からこの誘電体層の形成方法として、無機粉体、結着（バインダ）樹脂および溶剤などからなるペースト状組成物を、電極が固定されたガラス基板上に所定の厚さになるまで複数回塗布するスクリーン印刷法などが用いられてきた。しかし、このようなスクリーン印刷法による多重印刷では、膜厚のバラツキを制御することが難しく、また、ペースト状組成物を重ねて塗布する際に空気中の微小なゴミや気泡などを巻き込むことで、焼成後の誘電体層に欠陥を生じる原因となったり、作業が煩雑で量産性に劣るなどという問題があった。

そこで、上記スクリーン印刷による問題点を解決するため、支持フィルム上に無機粉体を含有する前記ペースト状組成物をシート状に塗布し、乾燥させて膜形成材料層が支持フィルム上に積層された転写フィルムを作製し、前記転写フィルムを用いて、支持フィルム上に形成された膜形成材料層を、電極が固定されたガラス基板の表面に転写し、転写された膜形成材料層を焼成することにより、前記ガラス基板表面に誘電体層を形成する方法が開示されている（特許文献１参照）。
特開平９−１０２２７３号公報

しかしながら、従来より無機粉体含有樹脂組成物のバインダ樹脂として用いられているアクリル系樹脂は、無機粉体との親和性が悪く、無機粉体の分散状態が安定しないという問題があった。このような分散不良により、無機粉体含有樹脂組成物中に無機粉体の凝集や沈降が生じてしまい、無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して転写シートを形成する際、表面平滑で且つ膜厚均一な膜形成材料層を形成することが困難となり、このことが、結果的にＰＤＰにおいて表示欠陥（輝度ムラ）を発生させる原因となっていた。また一方では、経時的に無機粉体とバインダ樹脂との吸着が促進されることで凝集物が発生し、その結果、これらの凝集物を含む無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して得られる膜形成材料層には、前記凝集物由来の膜欠陥が発生し、さらに前記凝集物は焼成段階において十分に分解および焼成されずに誘電体層に残存して欠陥を生じる原因となり、得られる誘電体層の光学特性を低下させることが問題となっていた。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明者らは無機粉体含有樹脂組成物として、無機粉体およびバインダ樹脂に加え、分子内にオキシエチレン基を有するリン酸エステルを添加することにより、分散不足による無機粉体の凝集や沈降を防止し、さらに経時における無機粉体とバインダ樹脂との吸着を抑制する効果があることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の無機粉体含有樹脂組成物は特に、無機粉体の分散性に優れるため、転写シートを作製する際は、支持フィルム上に表面平滑かつ膜厚均一な膜形成材料層を形成することができ、さらに焼成後には表面欠陥がなく光学特性良好な誘電体層を有する誘電体層形成基板を製造することができる無機粉体含有樹脂組成物の提供を目的とするものである。

すなわち、本発明の無機粉体含有樹脂組成物は、無機粉体、バインダ樹脂および分子内にオキシエチレン基を有するリン酸エステルを含有することを特徴とする。

本発明における転写シートは、前記無機粉体含有樹脂組成物からなる膜形成材料層が支持フィルム上に形成されていることを特徴とする。

また、本発明は前記転写シートを用いて、膜形成材料層を基板上に転写し、当該膜形成材料層を焼成処理することを特徴とする誘電体層形成基板の製造方法に関し、さらに前記製造方法により製造された誘電体層形成基板に関する。

本発明によれば、無機粉体含有樹脂組成物において、無機粉体とバインダ樹脂に加え、分子内にオキシエチレン基を有するリン酸エステルを含有していることにより、無機粉体の分散性が優れるため、表面平滑かつ膜厚均一な膜形成材料層を有する転写シートを作製することができ、さらに焼成後には表面欠陥や曇りがなく、高い光透過率を有する光学特性良好な誘電体層が形成された誘電体層形成基板を製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の無機粉体含有樹脂組成物は、無機粉体およびバインダ樹脂に加え、分子内にオキシエチレン基を有するリン酸エステルを含有することを特徴としている。本発明では、前記本願発明で規定する特定のリン酸エステルを添加することにより、無機粉体の分散不良を解消してペーストおよびシート状態における無機粉体の凝集や沈降を抑制するため、転写シートを作製する際は、支持フィルム上に表面平滑かつ膜厚均一な膜形成材料層を形成することができ、また焼成後には表面欠陥がなく優れた光学特性を有する誘電体層の形成を可能とするものである。

本発明で使用するリン酸エステルは、分子内に少なくとも１つ以上のオキシエチレン基を有していることが必須であり、前記リン酸エステルとしては、オルトリン酸分子中の水酸基における水素が各種の炭化水素基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³で置換された以下に記載する化学構造式（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）で示される化合物として表すことができる。すなわち、（ａ）は、オルトリン酸分子中１個の水素がＲ¹で置換されたリン酸エステル、（ｂ）は、オルトリン酸分子中２個の水素がＲ¹およびＲ²で置換されたリン酸エステル、（ｃ）はオルトリン酸分子中３個の水素がＲ¹、Ｒ²およびＲ³で置換されたリン酸エステルを示す。

本発明における分子内にオキシエチレン基を有するリン酸エステルが、上記化学構造式（ａ）の場合、炭化水素基Ｒ¹はオキシエチレン基を有することが必要とされる。また、上記化学構造式（ｂ）および（ｃ）の場合、炭化水素基Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³のうち少なくとも１つの炭化水素基がオキシエチレン基を有していれば、その他の炭化水素基としては特に制限されるものではないが、好ましくは、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基などが挙げられる。尚、前記化学構造式（ｂ）および（ｃ）においては、炭化水素基Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³のうち、少なくとも１つの炭化水素基がオキシエチレン基を有していさえすれば、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。

本発明において、炭化水素基Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³がオキシエチレン基を有するとは、具体的には炭化水素基が−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ⁴の構造を有することをいう。前記構造においてｎは、エチレンオキサイド付加モル数であり、例えばｎ＝１〜２５の数を示す。またＲ⁴は、Ｈ、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、（メタ）アクリロイル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、オクチル、イソオクチル、エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ラウリル、ステアリル、イソステアリルなどが挙げられ、前記アルキルアリール基としては、オクチルフェニル、ノニルフェニル、ジノニルフェニルなどが挙げられる。

本発明で使用される前記リン酸エステルとしては、分子内に少なくとも１つのオキシエチレン基を有していれば特に限定されるものではないが、例えばポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンイソオクチルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンエチルヘキシルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンノニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンデシルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンイソデシルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンウンデシルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテルリン酸などが挙げられる。中でも本発明では特に、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンエチルヘキシルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテルリン酸などを好適に使用することができ、これらのリン酸エステルは第一工業社製のプライサーフシリーズ（「プライサーフ」は第一工業製薬社の登録商標である。）として市販されているものである。

前記リン酸エステルは、無機粉体とバインダ樹脂との界面の自由エネルギーを変化させて無機粉体の分散不良を防止することを目的として添加される。特に、本発明においては、上記オキシエチレン基に加え、後述の方法により算出される特定のHydrophile−Lipophile Balance値（以下ＨＬＢ値と称す。）を有するリン酸エステルを使用すること
が誘電体層における光学特性の低下を防止する点で望ましい。尚、ＨＬＢ値とは、非イオン性界面活性剤の親水性の尺度を表す数値である。

すなわち、本発明で使用される前記リン酸エステルは、誘電体層における光学特性の低下防止の効果をさらに高める点で、ＨＬＢ値が４以上１４以下であることが好ましく、さらに好ましくは５以上１３以下であるのが望ましい。

本発明で使用するリン酸エステルのＨＬＢ値は下記式（１）を用いて算出される値であり、Ｍｗはリン酸エステル分子内の親水性基の分子量を表し、Ｍｏはリン酸エステル分子内の親油性基の分子量を表す。

ＨＬＢ値＝７＋１１．７ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｏ） （１）

具体的に、本発明において前記式（１）を用いたリン酸エステルのＨＬＢ値の求め方を以下に示す。例えば下記分子式（ｄ）として記載するポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸の場合は、下記（Ａ）で示した部分（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₉Ｈ₁₉）の分子量を親油性基の分子量Ｍｏとし、下記（Ａ）で示した部分以外の分子量を親水性基の分子量ＭｗとしてＨＬＢ値を算出することができ、また、下記分子式（ｅ）として記載するポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸の場合は、下記（Ｂ）で示した部分（Ｏ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅）の分子量を親油性基の分子量Ｍｏとし、下記（Ｂ）で示した部分以外の分子量を親水性基の分子量ＭｗとしてＨＬＢ値を算出することができる。

本発明の無機粉体含有樹脂組成物に含有するリン酸エステルの割合としては、特に制限されるものではないが、例えば、無機粉体１００重量部に対して０．０１重量部以上５重量部以下、好ましくは０．１重量部以上３重量部以下である。含有するリン酸エステルの割合が、無機粉体１００重量部に対して０．０１重量部未満の場合には、無機粉体の分散性を向上させる効果が十分に得られないため、このような無機粉体含有樹脂組成物を用いて作製した膜形成材料層は、表面平滑性および膜厚均一性に劣り、焼成後の誘電体層においても欠陥の原因となり好ましくない。また、含有するリン酸エステルの割合が５重量部を超える場合には、リン酸エステルの過剰添加により、焼成過程においてリン酸エステルの熱分解不良が生じ、誘電体層にリン酸エステルが残存して光学特性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。

本発明における無機粉体には、公知のものを特に制限なく用いることができ、具体的には、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化亜鉛、ガラス粉末などが挙げられる。これら無機粉体の平均粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。無機粉体の平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には、比表面積が大きいためにバインダ樹脂の吸着が多くなり、誘電体層における光学特性が低下する傾向にあるため好ましくない。また、無機粉体の平均粒子径が１０μｍを超える場合には、比重の大きい無機粉体では均一分散しにくく、膜厚均一な転写シートを作製することが困難となるため好ましくない。

本発明においてＰＤＰ誘電体層の形成には、無機粉体としてはガラス粉末を用いることが好ましい。ガラス粉末としては公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、１）酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化珪素（ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系）の混合物、２）酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化珪素、酸化アルミニウム（ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系）の混合物、３）酸化鉛、酸化ホウ素、酸化珪素、酸化カルシウム（ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＣａＯ系）の混合物、４）酸化鉛、酸化ホウ素、酸化珪素、酸化アルミニウム（ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系）の混合物、５）酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化珪素（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系）の混合物、６）酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化珪素、酸化アルミニウム（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系）の混合物などを挙げることができ、必要に応じてこれらにＣａＯ、ＢａＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＳｒＯ、ＴｉＯ₂、ＣｕＯ、またはＩｎ₂Ｏ₃などを添加したものであってもよい。また、前記ガラス粉末を用いて焼成処理により誘電体層を形成することを考慮すると、軟化点が４００〜６５０℃であるガラス粉末が好ましい。

本発明で使用されるバインダ樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリイソブチレンなどのゴム系樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラールなどを挙げることができる。本発明の無機粉体含有樹脂組成物におけるバインダ樹脂の含有量としては、無機粉体１００重量部に対して５重量部以上５０重量部以下であることがよく、好ましくは１０重量部以上４０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以上３０重量部以下である。バインダ樹脂が５重量部未満の場合には、無機粉体含有樹脂組成物をシート状に形成することが困難になり、５０重量部を越える場合には、シート変形が起こり易くなり、保存時の形状安定性に劣る傾向にあり好ましくない。

本発明においては、基板上に固定された電極に追従するための段差吸収性および転写性の向上の点からはバインダ樹脂として、特に（メタ）アクリル系樹脂を好適に用いることができる。（メタ）アクリル系樹脂はアクリル系モノマーまたはメタクリル系モノマーの単独重合体、前記モノマーと他の重合性単量体との共重合体、またはそれらの混合物であってよい。前記モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソスレアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、およびフェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート、およびヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、およびエチレングリコールモノメチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレートなどの水酸基を含有する（メタ）アクリレート、および２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。

本発明で使用する前記（メタ）アクリル系樹脂は、転写シートの作製時における作業性の観点から、重量平均分子量が１万以上８０万以下のポリマーであることがよく、好ましくは３万以上５０万以下のポリマー、さらに好ましくは５万以上３０万以下のポリマーであることが望ましい。重量平均分子量が１万未満の場合、無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布し、乾燥させてシート状に膜形成材料層を形成する際、前記膜形成材料層の強度がもろくなり、転写シートのひび割れの原因となったり、基板に転写して用いる際には、十分な転写性が得られず作業性の低下を招くため好ましくなく、一方、重量平均分子量が８０万を超える場合には無機粉体の分散性が悪くなるため好ましくない。

また、前記（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は３０℃以下であることがよく、好ましくは２０℃以下である。ガラス転移温度が３０℃を超える場合には、転写シートとした際、可撓性に乏しいシートとなり、基板上に形成された電極に対する凹凸追従性や転写性、およびハンドリング性に劣るため好ましくない。尚、（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は、用いる共重合体の組成比を変化させることにより、３０℃以下となるように適宜調整することが可能である。

さらに、本発明で使用する（メタ）アクリル系樹脂には、活性水素基含有モノマーを共重合していても良い。活性水素基含有モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリルアミド、N−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、イミノール（メタ）アクリレートなどを例示することができる。本発明で使用する（メタ）アクリル系樹脂に上記活性水素基含有モノマーを共重合することにより、無機粉体の分散性向上に寄与する働きを有する。

前記活性水素基含有モノマーの割合としては、無機粉体の分散性向上の効果が十分に得られ、且つ焼成時には分解除去されやすく、焼成後のガラス基板において光学特性の低下を招くことが無いよう考慮すると、（メタ）アクリル系樹脂の全組成物中０．００１モル％以上３０モル％以下であるのがよく、好ましくは０．００５モル％以上１０モル％以下である。活性水素基含有モノマーの割合が０．００１モル％未満の場合には、活性水素基含有モノマーの共重合効果が十分に得られず、３０モル％を超える場合は無機粉体との相互作用が強くなりすぎて焼成時に分解除去されにくい傾向となり好ましくない。

本発明において、無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して膜形成材料層を形成した転写シートを作成する場合には、支持フィルム上に均一に塗布できるように該組成物中に溶剤を加えることが好ましい。

本発明で用いる溶剤としては、無機粉体との親和性がよく、且つ、バインダ樹脂との溶解性がよいものであれば特に制限されるものではない。例えば、テルピネオール、ジヒドロ−α−テルピネオール、ジヒドロ−α−テルピニルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、テレビン油、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオール−１−イソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオール−３−イソブチレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、任意の割合で２種以上を併用してもよい。

本発明に用いる前記溶剤の添加量は、無機粉体１００重量部に対して、１０重量部以上１００重量部以下であることがよく、好ましくは２０重量部以上７０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以上５０重量部以下であることが望ましい。溶剤の添加量が１０重量部未満の場合は、無機粉体の分散が困難となるため好ましくなく、１００重量部を超える場合には、転写シートの乾燥が不十分となり、基板に転写して焼成炉にて焼成する際、蒸発する溶剤により作業環境を悪化させるため好ましくない。

また、本発明の無機粉体含有樹脂組成物には、可塑剤を添加してもよい。可塑剤を添加することにより、無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して膜形成材料層を形成した転写シートの可撓性や柔軟性、膜形成材料層の基板への転写性などを調整することができる。

本発明において、可塑剤としては公知のものを特に制限なく利用することができる。例えば、ジイソノニルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペートなどのアジピン酸誘導体、ジ−２−エチルヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体、ジ−２−エチルヘキシルセバケートなどのセバシン酸誘導体、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸誘導体、テトラ（２−エチルヘキシル）ピロメリテートなどのピロメリット酸誘導体、プロピレングリコールモノオレートなどのオレイン酸誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール系可塑剤などが挙げられる。

本発明における前記可塑剤の添加量は、無機粉体１００重量部に対して２０重量部以下であることがよく、好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。可塑剤の添加量が２０重量部を超えると、得られる転写シートの強度が低下してしまうため好ましくない。

本発明の無機粉体含有樹脂には、上記成分の他、シランカップリング剤、粘着性付与剤、レベリング剤、安定剤、消泡剤などの各種添加剤を添加してもよい。

本発明の転写シートは、支持フィルムと、少なくともこの支持フィルム上に形成された膜形成材料層とにより構成されており、支持フィルム上に形成された膜形成材料層を基板表面に一括転写するために用いられるものである。

該転写シートは、前記無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布し、溶剤を乾燥除去して膜形成材料層を形成することにより作製される。

本発明における転写シートを構成する支持フィルムは耐熱性および耐溶剤性を有すると共に可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコータなどによってペースト状の無機粉体含有樹脂組成物を塗布することができ、膜形成材料層をロール状に巻き取った状態で保存し、供給することができる。

本発明で使用する支持フィルムを形成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニルや、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、ナイロン、セルロースなどを挙げることができる。

該支持フィルムの厚さは特に制限されないが、２５μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましい。

なお、該支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましい。これにより、膜形成材料層を基板上に転写する工程において支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。

本発明の無機粉体含有樹脂組成物を前記支持フィルム上に塗布する方法としては、例えば、グラビア、キス、コンマなどのロールコータ、スロット、ファウンテンなどのダイコータ、スクイズコータ、カーテンコータなどの塗布方法を採用することができるが、支持フィルム上に均一な塗膜を形成できればいかなる方法でもよい。

本発明の無機粉体含有樹脂組成物からなる膜形成材料層の厚さは、無機粉体の含有率、誘電体層を形成する基板の種類やサイズなどによっても異なるが、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下である。この厚さが１０μｍ未満である場合には、最終的に形成される誘電体層の膜厚が不十分となり、所望の誘電特性を確保することができない傾向にある。通常、該膜形成材料層の厚さが３０μｍ以上１００μｍ以下であれば焼成後、誘電体層に要求される膜厚を十分に確保することができる。さらに、該膜形成材料層の膜厚は均一であるほど好ましく、膜厚公差は±５％以内であることが望ましい。

また、本発明における転写シートには、前記膜形成材料層の表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニルや、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、ナイロン、セルロースなどが挙げられる。該保護フィルムでカバーされた転写シートは、ロール状に巻き取った状態で保存し、供給することができる。尚、該保護フィルムの表面には離型処理が施されていてもよい。

本発明における誘電体層形成基板の製造方法は、前記記載の転写シートの膜形成材料層を基板に転写する転写工程、及び転写された膜形成材料層を４００℃以上６５０℃以下で焼成し、基板上に誘電体層を形成する焼成工程を含むことを特徴とする。

本発明において、誘電体層が形成される基板としては、セラミックや金属などの基板が挙げられ、特にＰＤＰを作製する場合には、適切な電極が固定されたガラス基板が用いられる。

本発明における膜形成材料層の前記ガラス基板への転写工程の一例を以下に示すが、基板表面に膜形成材料層が転写されて密着した状態にできれば、その方法は特に制限されるものではない。

本発明において適宜使用される転写シートの保護フィルムを剥離した後、電極が固定されたガラス基板の表面に、膜形成材料層表面を当接するように転写シートを重ね合わせ、この転写シートを加熱ロール式のラミネータなどにより熱圧着した後、膜形成材料層から支持フィルムを剥離除去する。これにより、ガラス基板表面に膜形成材料層が転写されて密着した状態となる。

前記膜形成材料層の転写条件としては、例えば、ラミネータの表面温度は２５℃以上１００℃以下、ロール線圧は０．５ｋｇ／ｃｍ以上１５ｋｇ／ｃｍ以下、移動速度は０．１ｍ／分以上５ｍ／分以下であるが、これら条件に限定されるものではない。また、ガラス基板は予熱されていてもよく、予熱温度は５０以上１００℃以下の範囲であればよい。

本発明における膜形成材料層の焼成工程の一例を以下に示すが、膜形成材料層を４００℃以上６５０℃以下で焼結させ、基板上に誘電体層を形成できればその方法は特に制限されるものではない。

前記記載の膜形成材料層が形成されたガラス基板を、４００℃以上６５０℃以下の高温雰囲気下に配置することにより、膜形成材料中の有機物質（バインダ樹脂、分散剤、残存溶剤、各種の添加剤など）が分解除去され、無機粉体（ガラス粉末）が溶融して焼結する。これによりガラス基板上には、無機焼結体（ガラス焼結体）からなる誘電体層が形成され、本発明の誘電体層形成基板が製造される。

前記誘電体層形成基板における誘電体層の厚さは、使用する膜形成材料層の厚さによって異なるが、１５μｍ以上５０μｍ以下の範囲であればよい。

本発明の無機粉体含有樹脂組成物から得られた誘電体層形成基板は、誘電体層に微細ボイドやクラックがなく、表面平滑性および膜厚均一性に優れ、さらには、曇りがなく、高い光透過率を有しており、光学特性においても優れている。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（重量平均分子量の測定）
作製したポリマーをＴＨＦに０．１ｗｔ％で溶解させて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いてポリスチレン換算により重量平均分子量を測定した。尚、使用したＧＰＣは東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」であり、カラムとして東ソー社製「ＴＳＫgel Super ＨＺＭ−Ｈ、Ｈ−ＲＣ、ＨＺ−Ｈ」、溶離液としてＴＨＦを用いた。この時の溶離液の流量は０．６mL／min、注入量は２０μLであり、カラムの温度は４０℃であった。

（ガラス転移温度の測定）
作製したポリマーを厚さ１ｍｍに成形し、φ８ｍｍに打ち抜いたものを動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を用いて、周波数１Ｈｚにて損失弾性率Ｇ”の温度依存性を測定した。得られた損失弾性率Ｇ”のカーブにおけるピークトップの温度をガラス転移温度Ｔｇとした。
[実施例１]

＜（メタ）アクリル系樹脂の調整＞
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコにラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）９９．２重量部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）０．８重量部、重合開始剤（過酸化ベンゾイル）０．２重量部、トルエン１５０重量部仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を７５℃付近に保って約８時間重合反応を行い、固形分４０重量％のメタクリル系樹脂溶液を調整した。得られたメタクリル系樹脂の重量平均分子量は３５万であり、ガラス転移温度は−６４℃であった。

＜無機粉体含有樹脂組成物の調製＞
無機粉体としてＰｂＯ−ＢａＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系ガラス粉体１００重量部、前記メタクリル系樹脂２４重量部、溶剤としてα−テルピネオール４０重量部、およびリン酸エステルとして、プライサーフＡ２０７Ｈ（第一工業製薬社製、ＨＬＢ値７．１）を０．５重量部配合し、分散機を用いて混合分散して、ペースト状の無機粉体含有樹脂組成物を調製した。

＜転写シートの作製＞
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに剥離剤処理を施した支持フィルム上に、前記調製した無機粉体含有樹脂組成物をロールコータを用いて塗布し、塗膜を１５０℃で５分間乾燥することにより溶剤を除去して厚さ６２μｍの膜形成材料層を形成した。その後、膜形成材料層上に保護フィルムとして表面にシリコーン系剥離処理を塗布した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをカバーし、ロール状に巻き取って転写シートを作製した。

＜誘電体層形成ガラス基板の作製＞
前記転写シートの保護フィルムを剥離後、パネル用ガラス基板の表面（バス電極の固定面）に当接するように重ね合わせ、加熱ロール式ラミネータを用いて熱圧着した。圧着条件は加熱ロールの表面温度８０℃、ロール線圧１ｋｇ／ｃｍ、ロール移動速度１ｍ／分であった。熱圧着処理後、膜形成材料層から支持フィルムを剥離除去し、ガラス基板表面に膜形成材料層を転写して密着させた。

膜形成材料層が転写されたガラス基板を焼成炉内に配置し、炉内の温度を室温から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、５８０℃の温度雰囲気下で６０分間維持することにより、ガラス基板表面にガラス焼結体からなる誘電体層を形成し、誘電体層形成ガラス基板を作製した。この誘電体層の厚さは３０μｍであった。
[実施例２]

＜（メタ）アクリル系樹脂の調製＞
実施例１と同様の方法でメタクリル系樹脂を調製した。

＜無機粉体含有樹脂組成物の調製＞
リン酸エステルとして、プライサーフＡ２０８Ｆ（第一工業製薬社製、ＨＬＢ値８．７）を３重量部配合した以外は、実施例１と同様の方法により無機粉体含有樹脂組成物を調製した。

＜転写シートの作製＞および＜誘電体層形成ガラス基板の作製＞
実施例１と同様の方法により転写シートおよび誘電体層形成ガラス基板を作製した。この誘電体層の厚さは３０μｍであった。
[実施例３]

＜（メタ）アクリル系樹脂の調製＞
実施例１と同様の方法でメタクリル系樹脂を調製した。

＜無機粉体含有樹脂組成物の調製＞
リン酸エステルとして、プライサーフＡ２１３Ｂ（第一工業製薬社製、ＨＬＢ値１２．９）を３重量部配合した以外は、実施例１と同様の方法により無機粉体含有樹脂組成物を調製した。

＜転写シートの作製＞及び＜誘電体層形成ガラス基板の作製＞
実施例１と同様の方法により転写シートおよび誘電体層形成ガラス基板を作製した。この誘電体層の厚さは３０μｍであった。
[比較例１]

＜（メタ）アクリル系樹脂の調製＞
実施例１と同様の方法でメタクリル系樹脂を調製した。

＜無機粉体含有樹脂組成物の調製＞
リン酸エステルを配合しなかった以外は、実施例１と同様の方法により無機粉体含有樹脂組成物を調製した。

＜転写シートの作製＞および＜誘電体層形成ガラス基板の作製＞
実施例１と同様の方法により転写シートおよび誘電体層形成ガラス基板を作製した。この誘電体層の厚さは３０μｍであった。
[比較例２]

＜（メタ）アクリル系樹脂の調製＞
実施例１と同様の方法によりメタクリル系樹脂を調製した。

＜無機粉体含有樹脂組成物の調製＞
分散剤としてトリメチルホスフェート（（ＣＨ₃Ｏ）₃ＰＯ）を３重量部配合した以外は、実施例１と同様の方法により無機粉体含有樹脂組成物を調製した。

＜転写シートの作製＞および＜誘電体層形成ガラス基板＞
実施例１と同様の方法により転写シートおよび誘電体層形成ガラス基板を作製した。この誘電体層の厚さは３０μｍであった。

（ペースト状無機粉体含有樹脂組成物の分散性評価）
作製した転写シートから保護フィルムを剥離し、支持フィルム上に形成された膜形成材料層の表面状態を目視にて観察し、各々の転写シート作製に使用した無機粉体含有樹脂組成物の分散性を以下のように評価した。
良好：前記膜形成材料層の表面において凝集物が見られない状態
不良：前記膜形成材料層の表面において凝集物が見られる状態

（誘電体層の透過率の測定および評価）
得られた誘電体層について、透過率を評価した。透過率については、分光光度計（島津製作所製、ＭＰＳ２０００）を用いて、５５０ｎｍの波長光に対する吸収量を測定し、予め測定しておいたバックグラウンドであるガラス基板の吸収量を差し引いて、誘電体層のみの吸収量を算出し、その値を用いて透過率を求め、評価した。

（誘電体層のヘイズ値の測定および評価）
また、得られた誘電体層について、ヘイズ値を測定した。ヘイズ値は、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて測定し評価した。

上記表１の結果より、分子内にオキシエチレン基を有しているリン酸エステルを含有する本発明の無機粉体含有樹脂組成物を用いた場合、全実施例について、良好な表面状態の転写シートを作製することができ、優れた分散性と高い光学特性を有することが明らかとなった。これに対して、比較例１では、無機粉体含有樹脂組成物にリン酸エステルが含有されていないため、また比較例２では、分子内にオキシエチレン基を有していないリン酸エステルを用いたため、いずれの場合も無機粉体の分散不良により転写シートにおける膜形成材料層の表面状態が悪く、分散性と光学特性とを両立できない結果となった。よって、前記比較例で用いた無機粉体含有樹脂組成物は、シートの厚みばらつきが無く、且つ膜厚が均一で欠陥のない誘電体層の形成には適さないことが明らかとなった。

然るに、誘電体層の形成において、分散状態の悪い無機粉体含有樹脂組成物を使用した場合であっても、透過率を測定する際、誘電体層に分散不足が原因で発生する凝集物由来のピンポールやクレーターなどの表面欠陥があると、欠陥部分から光線が透過して、結果的に高い光透過率が得られる場合があるが、本発明の無機粉体含有樹脂組成物によれば、分散性と誘電体層の光学特性とを両立しているため、前述の問題が生じることなく、品質の高い転写シートおよび誘電体層を得ることができる。

本発明の無機粉体含有樹脂組成物は、無機粉体の分散性に優れ、表面平滑で且つ膜厚均一な膜形成材料層を有する転写シートを作製することができ、さらに焼成後には表面欠陥や曇りがなく、高い光透過率を有する光学特性に優れた誘電体層が形成された誘電体層形成基板の製造を可能とするものであり、特にＰＤＰの前面板における透明誘電体層の形成に好適に利用できるものである。

Claims (4)

1. 無機粉体、バインダ樹脂および分子内にオキシエチレン基を有するリン酸エステルを含有することを特徴とする無機粉体含有樹脂組成物。
2. 請求項１記載の無機粉体含有樹脂組成物からなる膜形成材料層が支持フィルム上に形成されていることを特徴とする転写シート。
3. 請求項２記載の転写シートを用いて、膜形成材料層を基板上に転写し、前記膜形成材料層を焼成処理することを特徴とする誘電体層形成基板の製造方法。
4. 請求項３記載の方法によって製造されることを特徴とする誘電体層形成基板。