JP2005139444A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】１液型として用いた場合には、貯蔵安定性と硬化性が両立し、２液型として用いた場合には、可使時間が適度に長く、作業性に優れるイソシアネート系硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】イソシアネート化合物（Ａ）と、芳香環に直接結合したアミノ基を有する芳香族アミンと環状ケトンとを反応させて得られる芳香族ケチミン（Ｂ）、好ましくはケチミン化率が９５％以上で、実質的にアミンが残存しない芳香族ケチミン（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗料、土木、建築分野における接着剤等として作業性に優れ、硬化性と貯蔵安定性も良好な硬化性樹脂組成物に関する。

イソシアネート化合物は、アミンなどの硬化剤との反応により三次元架橋構造を形成し、高強度、高伸度、耐摩耗性、耐脂性などに優れたポリウレタン硬化物となるので、従来より、目地材、シーラント、接着剤として広く利用されている。このイソシアネート化合物とアミンとを混合状態で貯蔵すると、貯蔵中に硬化反応が進行して貯蔵安定性が劣るという問題がある。このため通常は、作業時に主剤と硬化剤とを混合するいわゆる２液型として用いられている。しかし、近年では、現地施工における組成物の混合調整が不要で取り扱いが容易であることから、主剤と硬化剤とを予め混合してある１液型として用いることができるイソシアネート系硬化性樹脂組成物の開発が望まれている。

１液型として用いる手法として、使用する硬化剤の活性水素を化学的にブロッキングして潜在硬化性とすれば、該硬化剤を主剤（イソシアネート化合物）とともに同一容器中に充填して１液で保存、使用することができることが知られている。
硬化剤の活性水素を化学的にブロッキングする技術として、アミンをケトンでブロッキングしたケチミンが知られている。一般的には、アルキレンジアミンと、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトンとから合成されたケチミンが知られている。ケチミンは水の非存在下では安定であるが、水の存在下では容易に加水分解して活性アミンとなる。そのため、ケチミンは空気中の水分で加水分解して活性アミンを生成し、硬化剤として作用する。
しかしながら、前述する従来公知の汎用ケチミンをイソシアネート化合物の潜在性硬化剤として用いた１液型混合物の場合、貯蔵時にゲル化が進行するなどして、充分な貯蔵安定性が得られないという問題があった。

一方、このようなブロッキングの技術は、２液型のイソシアネート系硬化性樹脂組成物において、可使時間を伸ばし、作業性を良好なものにする手段としても知られている。
例えば、（Ａ）所定の一般式で表されるトリアルキルベンゼンジアミンのアミノ基の１０〜７０モル％が、（Ｂ）ケトンによりケチミン化されてなるケチミンを含有する硬化剤組成物が、特許文献１に提案されている。
また、所定の一般式で表されるトリアルキルベンゼンジアミンを、所定の一般式で表される脂肪族ケトンまたは脂肪族アルデヒドと、ケチミン化率が２０〜８０％となるように脱水縮合反応させて得た活性水素化合物（ａ）を主成分とする硬化剤と、有機ポリイソシアネートまたは有機ポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られるポリイソシアネート成分（ｂ）を主成分とする主剤、および有機酸または無機酸の少なくとも一種の硬化触媒（ｃ）とからなる２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物が、特許文献２に提案されている。

しかしながら、前記組成物は、いずれもケチミン化率が９５％未満で、活性なアミンが硬化剤中に存在するため、主剤と硬化剤との混合と同時に該アミンとイソシアネート基（以下、単に「ＮＣＯ基」ともいう。）とが反応して増粘し、２液型の硬化性樹脂組成物の混合時の可使時間が短く、作業性が悪いという問題があった。また同様に、主剤と硬化剤とが予め混合されている１液型硬化性樹脂組成物の場合には、貯蔵中に増粘しているため１液型の硬化性樹脂組成物としては使用できなかった。さらに脂肪族ケトンを用いて、ケチミン化率を１００％にして１液型としての貯蔵安定性を保った場合には、使用時のケチミンの加水分解性が非常に低いため、活性なアミンの生成に時間を要し、ポリイソシアネート成分の硬化時間が非常に長くなるという問題があった。

特開２００３−４８９３８号公報 特開２００３−１１３２１７号公報

そこで、本発明は、イソシアネート化合物を用いた硬化性樹脂組成物において、１液型として用いる場合には貯蔵安定性と硬化性を両立でき、２液型として用いる場合には２液混合による増粘がないため可使時間が適度に長く、作業性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、環状ケトンを用いることにより得られる、ケチミン化率が実質的に９５％以上、好ましくは１００％の芳香族ケチミンを含有するイソシアネート系硬化性樹脂組成物が、１液型として用いる場合には、貯蔵安定性と硬化性を両立でき、２液型として用いる場合には、２液混合による増粘がないため可使時間が適度に長く、作業性に優れることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記（１）〜（８）に記載の硬化性樹脂組成物を提供するものである。

（１）イソシアネート化合物（Ａ）と、芳香環に直接結合したアミノ基を有する芳香族アミンと環状ケトンとを反応させて得られる芳香族ケチミン（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物。

（２）前記イソシアネート化合物（Ａ）が、分子内の全てのイソシアネート基が脂肪族または脂環族の第二級炭素または第三級炭素に結合したジイソシアネート化合物と、ポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーである前記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。

（３）前記芳香族アミンと反応させる環状ケトンが、カルボニル基の炭素が環の一員であるケトンである前記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。

（４）前記芳香族アミンと反応させる環状ケトンが、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンまたはシクロペンタノンである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

（５）前記芳香族アミンが、下記一般式（１）で表されるトリアルキルベンゼンジアミン誘導体である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基は、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同じであっても、異なっていてもよい。

（６）前記芳香族アミンのケチミン化率が９５％以上である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

（７）さらに、酸触媒（Ｃ）を含有する前記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

（８）前記酸触媒（Ｃ）が、酸性リン酸エステルまたはブロック酸性リン酸エステルである前記（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

本発明によれば、１液型として用いる場合には、貯蔵安定性と硬化性を両立できる硬化性樹脂組成物を提供することができ、２液型として用いる場合には、２液混合による増粘がないため、可使時間が適度に長く、作業性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。このような本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料、土木、建築分野における接着剤、シーリング剤、目地材等として有用である。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、イソシアネート化合物（Ａ）と、芳香環に直接結合したアミノ基を有する芳香族アミンと環状ケトンとを反応させて得られるケチミン結合（Ｃ＝Ｎ）を有する芳香族ケチミン（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物であり、さらに酸触媒（Ｃ）を含有していることが好ましい。
次に、本発明の硬化性樹脂組成物に用いるイソシアネート化合物（Ａ）および芳香族ケチミン（Ｂ）について詳述する。

＜イソシアネート化合物（Ａ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる前記イソシアネート化合物（Ａ）は、分子内にＮＣＯ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ_６ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ_１２ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、Ｈ_６ＴＤＩ（水添ＴＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネートなどのジイソシアネート化合物；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物と後述するポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマー；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
なお、分子内にＮＣＯ基を１個のみ有するモノイソシアネート化合物も、ジイソシアネート化合物等と混合することにより用いることができる。

本発明においては、前記イソシアネート化合物（Ａ）は、下記一般式（２）で表されるように分子内の全てのＮＣＯ基が、脂肪族または脂環族の第二級炭素または第三級炭素に結合しているジイソシアネート化合物と、ポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーであることが好ましい。

式中、ｐは２以上の整数を表し、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、酸素原子、窒素原子およびイオウ原子からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい有機基であり、Ｒ^５は水素原子であってもよい。また、複数のＲ^４およびＲ^５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ^５が水素原子である場合においては、Ｒ^４とＲ^６の一部とが結合して環を形成していてもよい。

前記有機基としては、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜３０のアルキルアリール基などの炭化水素基；Ｏ、ＳおよびＮからなる群より選ばれるヘテロ原子を少なくとも一つ有する基（例えば、エーテル、カルボニル、アミド、尿素基（カルバミド基）、ウレタン結合など）を含む前記有機基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ^４およびＲ^５で表される有機基は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。

また、ジイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物に対して過剰のジイソシアネート化合物（すなわち、水酸基に対するイソシアネート基が過剰）を反応させて得られる反応生成物であって、一般的に０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％のイソシアネート基を分子末端に含有するものである。

このようなウレタンプレポリマーを生成するジイソシアネート化合物としては、前記一般式（２）で表される構造のウレタンプレポリマーが得られるものであれば特に限定されず、公知の１液型のポリウレタン樹脂組成物の製造に用いられるものを用いることができる。具体的には、前記したジイソシアネート化合物のうち、ＴＭＸＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＴＤＩを用いることが、得られるウレタンプレポリマーと前記芳香族ケチミン（Ｂ）との混合状態での安定性が高く、また、後述するように、湿気による芳香族ケチミン（Ｂ）の加水分解で得られる芳香族アミンとの反応性も良好であるので好ましい。

また、このようなウレタンプレポリマーを生成するポリオール化合物は、水酸基を２以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、その具体例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物のうち、少なくともポリエーテルポリオールを用いる場合、すなわち、ポリエーテル骨格を有するポリオールがウレタンプレポリマーに含まれる場合には、硬化前の樹脂組成物の粘度や、硬化物の弾性が優れるため好ましい。

ここで、ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールから選ばれる少なくとも１種を、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種の重合体に付加させて得られるポリオール；ポリオキシテトラメチレンオキサイド；等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、その他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、その他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン等の環状エーテルの開環重合体が挙げられる。

その他のポリオールとしては、具体的には、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールが挙げられる。

＜芳香族ケチミン（Ｂ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる前記芳香族ケチミン（Ｂ）は、芳香環に直接結合したアミノ基を有する芳香族アミンと環状ケトンとを反応させて得られるケチミン結合（Ｃ＝Ｎ）を有する化合物である。
このような芳香族ケチミン（Ｂ）を生成する芳香族アミンは、芳香環に直接結合したアミノ基を有する化合物であれば特に限定されず、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物、すなわち、トリアルキルベンゼンジアミン誘導体であることが、室温で液状であり、作業性に優れる理由から好ましい。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基は、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同じであっても、異なっていてもよい。
前記一般式（１）で表される構造のトリアルキルベンゼンジアミン誘導体としては、具体的には、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジメチルチオ−２，６−ジアミノトルエン、１、３，５−トリメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン等が好適例として例示されるが、特に３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジメチル−２，６−ジアミノトルエンが好適である。

また、このような芳香族ケチミン（Ｂ）の原料である環状ケトンは、カルボニル基の炭素原子が環の一員であるケトンである。具体例としては、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジメチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン等が挙げられるが、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンおよびシクロペンタノンが特に好ましい。
このような環状ケトンを芳香族ケチミン（Ｂ）の生成に用いると、脂肪族ケトンを用いる場合に比べ、後述する脱水縮合反応が容易に進行し、ケチミン化率９５％以上の達成が容易であって、さらに、得られた芳香族ケチミン（Ｂ）の解離、すなわち、芳香族ケチミン（Ｂ）の加水分解による芳香族アミンの生成も容易に進行するので好ましい。

一般に、ケトンとアミンとを反応させてケチミンを生成させる脱水縮合反応［ケチミン結合（Ｃ＝Ｎ）の形成反応］は平衡反応であるため、無溶媒下またはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下において、加熱還流させ、脱離してくる水を共沸により除去しながら反応を進行させるが、本発明の芳香族ケチミンも、この一般的な方法により生成される。
前記芳香族アミンと前記環状ケトンとの混合比は、該芳香族アミンのアミノ基に対して、該環状ケトンのカルボニル基が１．０〜２．０倍当量、特に１．０５〜１．３倍当量であることが好ましい。前記芳香族アミンと前記環状ケトンとの混合比がこの範囲であれば、該芳香族ケチミン（Ｂ）にアミノ基が残存せず、また脱水縮合反応時間が短く、さらに該環状ケトンの未反応量も比較的少なく経済的に不利にならないので好ましい。なお、ケチミン化率、すなわち、アミノ基の残存量の確認法は後述した。

前記芳香族アミンと前記環状ケトンとを反応させて得られる前記芳香族ケチミン（Ｂ）としては、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエンとシクロヘキサノンとの反応により得られるもの［下記式（３）］、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエンとメチルシクロヘキサノンとの反応により得られるもの［下記式（４）］；３，５−ジメチルチオ−２，６−ジアミノトルエンとシクロヘキサノンとの反応により得られるもの［下記式（５）］、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエンとシクロペンタノンとの反応により得られるもの［下記式（６）］、３，５−ジメチルチオ−２，６−ジアミノトルエンとシクロペンタノンとの反応により得られるもの［下記式（７）］等が好適に例示される。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記イソシアネート化合物（Ａ）と前記芳香族ケチミン（Ｂ）とを含有する組成物であり、該芳香族ケチミン（Ｂ）を、［該イソシアネート化合物（Ａ）中のイソシアネート基］／［該芳香族ケチミン（Ｂ）中のケチミン結合（Ｃ＝Ｎ）］で表される当量比が０．０１〜１．５となるように含有していることが好ましく、０．２〜１．２となるように含有していることがより好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、使用時の空気中の水分により硬化させる１液型として用いてもよく、使用時に水を添加する２液型として用いることもできる。１液型として用いる場合には貯蔵安定性と硬化性を両立でき、２液型として用いる場合には２液混合による増粘がないため可使時間が適度に長く、作業性に優れる。
これは、１液型として用いる場合については、前記芳香族ケチミン（Ｂ）の環状ケトンに由来する環構造による立体障害効果および芳香環による安定化効果により、該芳香族ケチミン（Ｂ）のイミン部の塩基性が大幅に弱められ貯蔵安定性が良好となり、さらに、使用時には、該芳香族ケチミン（Ｂ）が空気中の水分と接触することによって容易に加水分解して活性な芳香族アミンを生成するためと考えられる。

また、前記イソシアネート化合物（Ａ）と前記芳香族ケチミン（Ｂ）とを分けて貯蔵し、使用時に水を添加する２液型として用いる場合は、使用（混合）初期においては芳香族ケチミン（Ｂ）には５％以下のアミノ基しか存在せず、２液混合による増粘がないため作業性は良好であり、さらに、環状ケトンに由来する環構造から芳香族ケチミン（Ｂ）の加水分解による芳香族アミンの生成が容易に進行し、適度な可使時間（３０分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度）が得られるためであると考えられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前述したイソシアネート化合物（Ａ）および芳香族ケチミン（Ｂ）以外に、さらに酸触媒（Ｃ）を含有していることが好ましい。酸触媒（Ｃ）を含有することにより、上記芳香族ケチミン（Ｂ）の加水分解をより容易に進行させることができるためである。

前記酸触媒（Ｃ）は、有機酸または無機酸の少なくとも１種であれば特に限定されない。有機酸としては、酢酸、ギ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、下記一般式（６）で表される酸性リン酸エステル類；該酸性リン酸エステルの水酸基をシリル化合物（例えば、トリメチルシリル基等）でブロックしたブロック酸性リン酸エステル類等が挙げられる。これらのうち、ブロック酸性リン酸エステル類を用いると、貯蔵中の活性が抑えられるため、組成物全体の貯蔵安定性が優れることから好ましい。無機酸としては、リン酸、亜リン酸、硫酸等が挙げられる。

式中、ａは１または２の整数を表し、Ｒ^７は、炭素数１〜１０の分岐していてもよいアルキル基を表す。また、複数のＲ^７は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

前記酸性リン酸エステル類としては、具体的には、メチルアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、モノブチルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、モノイソデシルホスフェート、ブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート等が挙げられる。好ましいのはビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、それらをヘキサメチルジシラザンでブロックしたものなどである。

前記酸触媒（Ｃ）の含有量は、前記イソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０２〜５．０質量部であることが好ましく、０．０５〜３．０質量部であることがより好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、シランカップリング剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等の各種添加剤を含有していてもよい。

充填剤は、各種形状の有機系充填剤または無機系充填剤のいずれでもよく、具体的には、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；あるいはカーボンブラック、あるいはこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステルおよびウレタン化合物処理物等が挙げられる。

可塑剤としては、具体的には、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

シランカップリング剤としては、特に湿潤面への接着性を向上させる効果に優れ、さらに汎用化合物であることから、トリメトキシビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好適に使用される。
チクソトロピー性付与剤としては、具体的には、ヒュームドシリカ（「アエロジル」：日本アエロジル（株）製）、活性化アマイドペースト（「ディスパロンシリーズ」；楠本化成（株）製）等が挙げられる。

顔料としては、具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン；鉛の酸化物、カドミウムの酸化物、鉄の酸化物、コバルトの酸化物、アルミニウムの酸化物などの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラックなどの有機顔料；等が挙げられる。

老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物；等が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜イソシアネート化合物（Ａ）の合成＞
イソシアネート化合物（Ａ）として、ＴＭＸＤＩウレタンプレポリマー（ａ１）およびＩＰＤＩウレタンプレポリマー（ａ２）をそれぞれ以下の方法により合成した。

＜ＴＭＸＤＩウレタンプレポリマー（ａ１）＞
３官能型ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（「エクセノール」５０３０、旭硝子社製、分子量５０００）７５０ｇおよび２官能型ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（「エクセノール」３０２０、旭硝子社製、分子量３０００）２５０ｇを混合させて得られるポリオール化合物と、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、日本サイテックインダストリーズ社製）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０となる当量比で混合し、スズ触媒の存在下、窒素気流中、８０℃で８時間、撹拌しながら反応させることによりＴＭＸＤＩウレタンプレポリマー（ａ１）を得た。得られたプレポリマー（ａ１）はイソシアネート基を２．１質量％含有していた。

＜ＩＰＤＩウレタンプレポリマー（ａ２）＞
３官能型ＰＰＧ（「エクセノール」５０３０、旭硝子社製、分子量５０００）７５０ｇおよび２官能型ＰＰＧ（「エクセノール」３０２０、旭硝子社製、分子量３０００）２５０ｇを混合させて得られるポリオール化合物と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、デグサジャパン社製）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０となる当量比で混合し、スズ触媒の存在下、窒素気流中、８０℃で８時間、撹拌しながら反応させることによりＩＰＤＩウレタンプレポリマー（ａ２）を得た。得られたプレポリマー（ａ２）はイソシアネート基を２．１質量％含有していた。

＜芳香族ケチミン（Ｂ）の合成＞
芳香族ケチミン（Ｂ）として、前記の式（３）〜（７）で表される芳香族ケチミン（ｂ１）〜（ｂ７）をそれぞれ以下の方法により合成した。また、脂肪族ケチミン（ｂ８）を以下の方法により合成した。

＜芳香族ケチミン（ｂ１）＞
３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン（「エピキュア」Ｗ、ジャパンエポキシレジン社製）１７８ｇと、該ジアミンのアミノ基の１．１倍当量に相当するシクロヘキサノン２１６ｇとを、トルエン３００ｇ中で混合し、温度１５０℃で加熱還流し、脱離してくる水を共沸により除去しながら１０時間反応させた。反応終了後（理論量の水生成を確認後）、トルエンおよび過剰のシクロヘキサノンを減圧留去し、目的の芳香族ケチミン（ｂ１）を得た。生成した水が理論量の３６ｇであったことから、反応率は１００％であると判断した。

＜芳香族ケチミン（ｂ２）＞
３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン（「エピキュア」Ｗ、ジャパンエポキシレジン社製）１７８ｇと、該ジアミンのアミノ基の１．１倍当量に相当するメチルシクロヘキサノン２４６ｇとを、トルエン３００ｇ中で混合し、温度１５０℃で加熱還流し、脱離してくる水を共沸により除去しながら４０時間反応させた。反応終了後（理論量の水生成を確認後）、トルエンおよび過剰のメチルシクロヘキサノンを減圧留去し、目的の芳香族ケチミン（ｂ２）を得た。生成した水が理論量の３６ｇであったことから、反応率は１００％であると判断した。

＜芳香族ケチミン（ｂ３）＞
３，５−ジメチルチオ−２，６−ジアミノトルエン（「エタキュア」３００、アルベマール社製）２１４ｇと、該ジアミンのアミノ基の１．１倍当量に相当するシクロヘキサノン２１６ｇとを、トルエン３００ｇ中で混合し、温度１５０℃で加熱還流し、脱離してくる水を共沸により除去しながら１５時間反応させた。反応終了後（理論量の水生成を確認後）、トルエンおよび過剰のシクロヘキサノンを減圧留去し、目的の芳香族ケチミン（ｂ３）を得た。生成した水が理論量の３６ｇであったことから、反応率は１００％であると判断した。

＜芳香族ケチミン（ｂ４）＞
３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン（「エピキュア」Ｗ、ジャパンエポキシレジン社製）１７８ｇと、該ジアミンのアミノ基の１．１倍当量に相当するシクロペンタノン１８５ｇとを、トルエン３００ｇ中で混合し、温度１５０℃で加熱還流し、脱離して
くる水を共沸により除去しながら、１０時間反応させた。反応終了後（理論量の水の生成確認後）、トルエンおよび過剰のシクロペンタノンを減圧留去し、目的の芳香族ケチミン（ｂ４）を得た。生成した水が理論量の３６ｇであったことから、ケチミン化率は１００％であると判断した。

＜芳香族ケチミン（ｂ５）＞
３，５−ジエチルチオ−２，６−ジアミノトルエン（「エタキュア」３００、ジャパンエポキシレジン社製）２１４ｇと、該ジアミンのアミノ基の１．１倍当量に相当するシクロペンタノン１８５ｇとを、トルエン３００ｇ中で混合し、温度１５０℃で加熱還流し、脱離してくる水を共沸により除去しながら、１５時間反応させた。反応終了後（理論量の水の生成確認後）、トルエンおよび過剰のシクロペンタノンを減圧留去し、目的のケチミン（ｂ５）を得た。生成した水が理論量の３６ｇであったことから、ケチミン化率は１００％であると判断した。

＜芳香族ケチミン（ｂ６）＞
３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン（「エピキュア」Ｗ、ジャパンエポキシレジン社製）１７８ｇと、該ジアミンのアミノ基の０．７倍当量に相当するシクロヘキサノン１３８ｇとを、トルエン３００ｇ中で混合し、温度１５０℃で加熱還流し、脱離してくる水を共沸により除去しながら、生成する水が全アミン当量換算の７０％に相当する２５．２ｇに達したところで、トルエンを留去し、ケチミン化率７０％の芳香族ケチミン（ｂ６）を得た。

＜芳香族ケチミン（ｂ７）＞
３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン（「エピキュア」Ｗ、ジャパンエポキシレジン社製）１７８ｇと、該ジアミンのアミノ基の１．１倍当量に相当するメチルイソブチルケトン２２０ｇとを、トルエン３００ｇ中で混合し、パラトルエンスルホン酸０．２ｇ存在下、温度１５０℃で加熱還流し、脱離してくる水を共沸により除去しながら３日間反応させた。反応終了後（理論量の水生成を確認後）、トルエンおよび過剰のメチルイソブチルケトンを減圧留去し、目的の芳香族ケチミン（ｂ７）を得た。生成した水が理論量の３６ｇであったことから、反応率は１００％であると判断した。

＜脂肪族ケチミン（ｂ８）＞
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン［１，３−ＢＡＣ、三菱化学社製、下記式（９）］１４２ｇと、該ジアミンのアミノ基の１．２倍当量に相当するメチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）２０６ｇとを、トルエン１００ｇ中で混合し、温度１５０℃で加熱還流し、脱離してくる水を共沸により除去しながら１５時間反応させた。反応終了後（理論量の水生成を確認後）、トルエンおよび過剰のシクロヘキサノンを減圧留去し、目的の脂肪族ケチミン（ｂ８）を得た。生成した水が理論量の３６ｇであったことから、反応率は１００％であると判断した。

（実施例１〜７、比較例１〜４）
イソシアネート化合物（Ａ）であるＴＭＸＤＩウレタンプレポリマー（ａ１）またはＩＰＤＩウレタンプレポリマー（ａ２）１００質量部に対して、表１に示す組成比（質量部）で、芳香族ケチミン（Ｂ）である芳香族ケチミン（ｂ１）〜（ｂ７）、脂肪族ケチミン（ｂ８）、酸触媒（Ｃ）である酸性リン酸エステル（ｃ１）、ブロック酸性リン酸エステル（ｃ２）、および可塑剤を配合し、各組成物を製造した。得られた各組成物について、以下に示す方法で貯蔵安定性、タックフリータイムの評価を行った。その結果を表１に示す。

なお、前記各成分としては、以下に示すものを用いた。
酸性リン酸エステル（ｃ１）：ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＬＢ−５８、城北化学社製）
ブロック酸性リン酸エステル（ｃ２）：ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＬＢ−５８、城北化学社製）１００ｇにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０ｇを滴下し、室温で３０分、６０℃で１時間加熱撹拌しながら反応させ、アンモニアおよび過剰のＨＭＤＳを減圧除去して得た。
可塑剤：フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ、新日本理化社製）

得られた硬化性樹脂組成物の評価は、以下に記載の方法によった。
＜貯蔵安定性試験（７０℃１日増粘率）＞
得られた各組成物の調製直後（初期）、および、７０℃で１日間養生後の粘度を測定し、その増粘率を調べた。増粘率が２倍以下であれば促進安定性が良好となることから貯蔵安定性に優れると評価した。

＜タックフリータイム（ＴＦＴ）＞
得られた各組成物を２０℃６０％ＲＨの条件で硬化させ、ＪＩＳ Ａ５７５８（建築用シーリング材）に準拠して、タックフリータイム（時間）を測定した。タックフリータイムが２４時間以下であれば、可使時間が適度に長く、硬化性に優れると評価した。

表１に示す結果より、実施例１〜７に示す組成物は、粘度上昇が小さいことから貯蔵安定性が優れる結果となった。また、タックフリータイムについても優れた結果を示すことが分かり、貯蔵安定性と硬化性を両立できることが明らかとなった。

本発明の硬化性樹脂組成物は、１液型の場合も、２液型の場合も、塗料、土木、建築分野における接着剤、シーリング剤、目地材等の用途に好適に用いることができる。

Claims (8)

1. イソシアネート化合物（Ａ）と、芳香環に直接結合したアミノ基を有する芳香族アミンと環状ケトンとを反応させて得られる芳香族ケチミン（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
2. 前記イソシアネート化合物（Ａ）が、分子内の全てのイソシアネート基が脂肪族または脂環族の第二級炭素または第三級炭素に結合したジイソシアネート化合物と、ポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーである請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記芳香族アミンと反応させる環状ケトンが、カルボニル基の炭素が環の一員であるケトンである請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記芳香族アミンと反応させる環状ケトンが、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンまたはシクロペンタノンである請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記芳香族アミンが、下記一般式（１）で表されるトリアルキルベンゼンジアミン誘導体である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基は、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同じであっても、異なっていてもよい。）
6. 前記芳香族アミンのケチミン化率が９５％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
7. さらに、酸触媒（Ｃ）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
8. 前記酸触媒（Ｃ）が、酸性リン酸エステルまたはブロック酸性リン酸エステルである請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。