JP2005133207A

JP2005133207A - アルミニウム硬箔およびその製造方法、ならびにアルミニウム硬箔電極材、それを用いたリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2005133207A
Application number: JP2004294607A
Authority: JP
Inventors: Katsuhisa Hirayama; 勝久平山
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2003-10-09
Filing date: 2004-10-07
Publication date: 2005-05-26
Anticipated expiration: 2024-10-07
Also published as: JP4889935B2

Abstract

【課題】強度を低下させることなく歪みの少ない平坦なアルミニウム硬箔を製造する。
【解決手段】箔圧延後のアルミニウム箔に、４０〜１５０℃で１時間以上保持する低温熱処理を施すことによりアルミニウム硬箔を製造する。前記低温熱処理はバッチ処理によって行うことが好ましい。
【選択図】なし

Description

この発明は、アルミニウム硬箔、例えばリチウムイオン二次電池の正極材として用いられ、歪みの少ないアルミニウム硬箔の製造方法に関し、さらにこの方法により製造されたアルミニウム硬箔、この硬箔に電極活物質を塗布したアルミニウム硬箔電極材、それを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

なお、この明細書において、「アルミニウム」の語はアルミニウムおよびその合金を含む意味で用いる。

上記のようなリチウムイオン二次電池の正極材は、ＬｉＣｏＯ₂等の活物質とカーボン等の導電材とＰＶＤ等の結着材とをペースト状に混練したのち、これを１０〜２０μｍ程度のアルミニウム硬箔の両面に１００〜２００μｍ程度の厚みにコーティングし、次いで乾燥、プレス、スリット、裁断の各工程を順次的に実施することにより製作される。

このような製造工程において、電極用基材となるアルミニウム硬箔の箔圧延時に歪みが発生することがある。例えば図１に示すように、アルミニウム硬箔（Ｓ）の圧延の幅方向（Ｄ１）において、圧延方向（Ｄ２）にプレッシャーラインと称される、幅０．２〜１．５mm程度の線状の歪み（Ｐ）が５〜２０mm間隔で発生することがある。このような歪み（
Ｐ）が存在していると、ペーストのコーティング工程において塗工むらが発生し、活物質の厚みのばらつきや塗膜端縁の直線性不良が発生するという問題がある。さらに、乾燥工程において乾燥むらが生じたり、プレス工程において均一なプレスを行い得ず、最悪の場合には電池ケースへの収容が困難になるというような問題もある。また、上記の乾燥工程において、アルミニウム硬箔は軟化して強度が低下し、次のプレス工程で軟化した箔が延ばされることとなるが、アルミニウム箔は延性がありコーティング材は延性が非常に小さいため、アルミニウム箔に凹凸が存在しているとコーティング材と箔との密着性が低下し、甚しい場合にはコーティング材の剥離を生じるという問題もある。

このようなことから、塗工むらや活物質の剥離等のないリチウムイオン二次電池の正極材を得るためには、可及的に歪のないアルミニウム硬箔の提供が望まれる。しかもまた、今後電池容量を向上するためには、活物質の均一塗布とその物質の密度の増大を図る必要があり、そのためにも歪みのないより平坦なアルミニウム硬質箔の提供が望まれている。

一般に、アルミニウム箔の歪みの矯正方法としては箔圧延後に焼鈍する方法がある。また、アルミニウム箔や板の歪みの矯正方法としては、板圧延終了後または箔圧延終了後に張力付与する方法がある（例えば特許文献１、２）。
特開２００２−１８０２２０号公報特開平１１−４３７４９号公報

しかしながら、硬箔を焼鈍すると軟化するため、リチウムイオン二次電池の正極材として必要な強度を維持することができないという問題点がある。

また、箔圧延後に張力を付与する方法では、通常の巻き取り張力４〜５ｋｇ／ｍｍ²に対し、７ｋｇ／ｍｍ²以上の張力を付与すると歪みを緩和することができる。しかし、張力付与では完全に歪みを除去することはできず、過剰な張力を付与すると箔が破断したり形状不良を引き起こすおそれもある。

この発明は、このような技術的背景に鑑みてなされたものであって、強度を低下させることなく歪みの少ない平坦なアルミニウム硬箔を製造することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明のアルミニウム硬箔の製造方法は、下記（１）〜（５）に記載の構成を有する。
（１）箔圧延後のアルミニウム箔に、４０〜１５０℃で１時間以上保持する低温熱処理を施すことを特徴とするアルミニウム硬箔の製造方法。
（２）低温熱処理を４５〜１２０℃で行う前項１に記載のアルミニウム硬箔の製造方法。
（３）低温熱処理は、箔をコイルに巻いた状態でバッチ処理する前項１または２に記載のアルミニウム硬箔の製造方法。
（４）アルミニウム箔はＪＩＳ１０００系合金、３０００系合金、８０００系合金のいずれかからなる前項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム硬箔の製造方法。
（５）アルミニウム箔の箔厚は４〜５０μｍである前項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウム硬箔の製造方法。

本発明のアルミニウム硬箔は下記（６）に記載の構成を有する。
（６）前項１〜５のいずれか１項の方法により製造されたことを特徴とするアルミニウム硬箔。

本発明のアルミニウム硬箔電極材は下記（７）（８）に記載の構成を有する。
（７）前項６に記載のアルミニウム硬箔を電極用基材とし、この電極用基材上に電極活物質を含む電極材料を塗布してなることを特徴とするアルミニウム硬箔電極材。
（８）電極活物質を含む電極材料が、リチウムイオン二次電池の正極材料である前項７に記載のアルミニウム硬箔電極材。

本発明のリチウムイオン二次電池は下記（９）に記載の構成を有する。
（９）電極用基材または電極材として、前項６に記載のアルミニウム硬箔、または前項７または８に記載のアルミニウム硬箔電極材を用いてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

（１）の発明にかかるアルミニウム箔の製造方法によれば、箔圧延によって得た強度を低下させることなく歪みを解消し、平坦なアルミニウム硬箔を製造できる。

（２）の発明にかかるアルミニウム箔の製造方法によれば、特に歪み解消効果が大きい。
い。

（３）の発明にかかるアルミニウム箔の製造方法によれば、効率良く低温熱処理を行える。

（４）の発明にかかるアルミニウム箔の製造方法によれば、リチウムイオン二次電池の正極材の電極用基材に適したアルミニウム硬箔を製造できる。

（５）の発明にかかるアルミニウム箔の製造方法によれば、そのアルミニウム箔の厚さにおいて箔圧延による歪みが生じやすくかつ張力付与による歪み解消が困難なものであるため、本発明の適用意義が大きい。

（６）の発明にかかるアルミニウム硬箔は、箔圧延によって得た強度を維持しつつ歪みが解消された平坦なアルミニウム硬箔である。

（７）の発明にかかるアルミニウム硬箔電極は、電極用基材の歪みが解消されて平坦であるため、電極活物質を含む電極材料の塗工性および密着性が良好である。

（８）の発明にかかるアルミニウム硬箔電極は、リチウムイオン二次電池用正極材となし得る。

（９）の発明にかかるリチウムイオン二次電池は、電極材において電極用基材への電極材料の均一塗布が達成されるため、高い電池容量が得られるとともに、充放電に対しても高い容量安定性が得られる。

本発明のアルミニウム硬箔の製造方法は、箔圧延後のアルミニウム箔に低温熱処理を施すことによって箔を軟化させることなく歪みを解消し、平坦なアルミニウム硬箔を製造するものである。

低温熱処理条件は、４０〜１５０℃で１時間以上保持することにより行う。処理温度が４０℃未満では長時間をかけても歪み解消効果に乏しく、１５０℃を超えると箔が軟化し、箔圧延によって得た強度が低下するためである。好ましい処理温度は４５〜１２０℃であり、特に好ましい処理温度は５０〜８０℃である。処理時間は１時間未満では歪み解消効果に乏しいため、１時間以上とする。本発明は低温熱処理であるから長時間保持しても材料強度が低下するおそれはなく、処理時間の上限に制限はない。ただし、２４時間を超える長時間処理を施しても歪み解消効果が飽和してそれ以上の効果が得られない。このため、処理時間は処理効率の点で２４時間以下が好ましい。歪みは処理温度が高いほど短時間で緩和されるため、処理温度に応じて適宜処理時間を設定すれば良い。処理時間は、４５〜１２０℃の処理では１〜４０時間が好ましく、５０〜８０℃の処理では２〜２４時間が好ましい。

前記低温熱処理は張力を付与する必要がないため、箔をコイルに巻いた状態でバッチ処理することができ、簡単な装置と処理で歪み解消処理を行うことができる。また、同時に多くのアルミニウム硬箔の熱処理を行うことができ、生産効率が良い。ただし、本発明は、箔を巻き取りながら連続的に低温熱処理することを排除するものではない。連続処理の場合は、通常の３９〜４９Ｎ／ｍｍ²（４〜５ｋｇ／ｍｍ²）程度の巻き取り張力はもとより、箔の破断や形状不良が生じない範囲で張力を付与することができる。

アルミニウム箔の材質は特に限定されることはなく、例えばＪＩＳＡ１０８５、Ａ１０８０、Ａ１Ｎ３０、Ａ１１００、Ａ１２００等の１０００系合金（純アルミニウム系）、Ａ３００３，Ａ３００４等の３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、Ａ８０７９、Ａ８０２１等の８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）等の各種のものを用いれば良い。これらのアルミニウム箔はリチウムイオン二次電池の正極用基材として用いられる材料合金である。

本発明の方法は対象する硬箔の厚さを限定するものではないが、厚さが４〜５０μｍの箔への適用を推奨できる。この範囲の厚さの箔は図１に示した圧延方向の歪み（Ｐ）が生じやすく、かつ張力付与による歪み解消が困難であるため、本発明の適用意義が大きいためである。また、前記範囲の箔厚のアルミニウム箔はリチウムイオン二次電池の電極材の電極用基材として好適に用いることができる。特に好ましい箔厚は１０〜３０μｍである。

上述した低温熱処理に供するアルミニウム箔は、常法に従い熱間圧延、冷間圧延、箔圧延の順次的実施によって製造すれば良い。また、低温熱処理は、アルミニウム箔が箔圧延時の加工硬化によって得た強度を保持している状態で行えば良く、箔圧延直後に連続して行うことも、箔圧延後に時間を隔てて行うこともできる。

こうして、歪みを矯正したアルミニウム硬箔は、例えばリチウムイオン二次電池の電極材の正極用基材や負極用基材として用いられる。例えば、電極活物質と導電材と結着材とをペースト状に混練して電極材料とし、この電極材料を前記アルミニウム硬箔の片面または両面に１００〜２００μｍ程度の厚みにコーティングし、次いで乾燥、プレス、スリット、裁断の各工程を順次的に実施して電極材が作製される。アルミニウム硬箔は、低温熱処理が施されて歪みが解消されているから、コーティング工程における塗工むらの発生や活物質の厚みのばらつきを防止でき、さらに、乾燥工程における乾燥むらやプレス工程におけるプレスの不均一、コーテング材と箔との密着性の低下等の不都合を引き起こすことはなくなり、ひいては電池容量の向上および充放電に対する容量安定性の向上に寄与する。

本発明は、以下の実施例に限定されない。

ＪＩＳＡ１０８５、Ａ３００３およびＡ８０２１を用い、定法により厚さ１５μｍのアルミニウム硬箔を製作した。箔圧延によって得られたアルミニウム硬箔はＨ１８材に相当するものであり、圧延方向の線状の微少歪み（Ｐ）（図１参照）が発生したものである。また、この歪み（Ｐ）は目視によって観察しうるものであった。
このアルミニウム箔に対し、表１（Ａ１０８５）、表２（Ａ３００３）および表（Ａ８０２１）に示す温度および時間の熱処理を施した。熱処理は、いずれもコイルの状態でバッチ処理するものとした。

得られた箔アルミニウム硬箔について、目視により歪みの解消状態を観察するとともに、耐力、引張強度、伸びの機械的性質を測定した。これらの結果を表１〜３に併せて示す。

表１〜３に示すように、所定条件で低温熱処理することによって、熱処理をしない比較例１，１１、２１と比較して、機械的性質を低下させることなく、歪みを解消あるいは緩和することができた。一方、１５０℃を超える温度で熱処理した比較例２，１２、２２では、歪みが解消されたものの機械的性質が低下した。

さらに、各アルミニウム硬箔を電極用基材とするリチウムイオン二次電池の正極材（電極材）を製作した。

まず、ＬｉＣｏＯ₂等の活物質とカーボン等の導電材とＰＶＤ等の結着材とをペースト状に混練して正極材料（電極材料）を作った。そして、この正極材料を上記アルミニウム硬箔の両面に１００μｍの厚みにコーティングし、次いで２００℃×３０分乾燥した。乾燥後において、複数の正極用材料の乾燥状態を調べたところ、各実施例のアルミニウム硬箔を用いたものについては完全にかつ均一に乾燥していたが、比較例１，１１、２１のアルミニウム硬箔を用いたものについては乾燥むらが認められた。

次に、プレス、スリット、裁断の各工程を実施してリチウムイオン二次電池の正極材を得た。そして、アルミニウム硬箔とコーティング材との密着状態を調べたところ、各実施例のアルミニウム硬箔を用いたものについては剥離もほとんどなく良好な密着状態が得られていた。これに対し、比較例１，１１、２１のアルミニウム硬箔を用いたものについては、わずかな剥離が認められた。

次に、本発明のアルミニウム硬箔を用いた正極材と、リチウム箔の負極と、炭酸プロピピレン（ＰＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を体積比で１：２の割合で混合した非水系電解液にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの濃度で溶解したものを電解液として用い、アルミニウムラミネート袋を外装袋とした非水系二次電池（以下、ラミ袋電池と記載）を組み立てた。

得られたラミ袋電池に対し、充放電サイクル試験を実施した。試験の条件として、充放電レート１Ｃ（クーロン）、電圧範囲３．１〜４．３Ｖに設定し、３０サイクル充放電を繰り返したところ、容量変化は見られず、良好なサイクル特性が確認された。

アルミニウム硬箔において発生した歪みを示す模式図である。

符号の説明

Ｓ…アルミニウム硬箔
Ｐ…歪み
Ｄ１…アルミニウム硬箔の幅方向
Ｄ２…アルミニウム硬箔の圧延方向

Claims

箔圧延後のアルミニウム箔に、４０〜１５０℃で１時間以上保持する低温熱処理を施すことを特徴とするアルミニウム硬箔の製造方法。
低温熱処理を４５〜１２０℃で行う請求項１に記載のアルミニウム硬箔の製造方法。
低温熱処理は、箔をコイルに巻いた状態でバッチ処理する請求項１または２に記載のアルミニウム硬箔の製造方法。
アルミニウム箔はＪＩＳ１０００系合金、３０００系合金、８０００系合金のいずれかからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム硬箔の製造方法。
アルミニウム箔の箔厚は４〜５０μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウム硬箔の製造方法。
請求項１〜５のいずれか１項の方法により製造されたことを特徴とするアルミニウム硬箔。
請求項６に記載のアルミニウム硬箔を電極用基材とし、この電極用基材上に電極活物質を含む電極材料を塗布してなることを特徴とするアルミニウム硬箔電極材。
電極活物質を含む電極材料が、リチウムイオン二次電池の正極材料である請求項７に記載のアルミニウム硬箔電極材。
電極用基材または電極材として、請求項６に記載のアルミニウム硬箔、または請求項７または８に記載のアルミニウム硬箔電極材を用いてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。