JP2005128494A

JP2005128494A - 近赤外線吸収フィルター

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Publication number: JP2005128494A
Application number: JP2004213401A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Ozawa; 鉄男尾澤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-10-02
Filing date: 2004-07-21
Publication date: 2005-05-19

Abstract

【課題】耐熱性、耐光性及び耐湿熱性が優れ、かつ、色調変化の少ない近赤外線吸収フィルターを提供する。
【解決手段】下記一般式(I)
【化１】

（式(I) 中、Ｍは金属原子を示し、環Ａは含窒素芳香環を示し、環Ｂはベンゼン環又はピリジン環を示す。Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれ独立して、一価基を示し、ｋ及びｈは、それぞれ独立して、０〜４の整数を示す。Ｒ₃ 及びＲ₄ は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有していても良いアリール基を示す。Ｚは１価又は２価の陰イオンを示す。ｍは２又は３示し、ｎは１又は２を示す。）
で表される含金属インドアニリン系化合物含有樹脂層を有し、紫外線吸収剤を含有する層が積層されていることを特徴とするする近赤外線吸収フィルター。
【選択図】なし。

Description

本発明は、近赤外線吸収色素として、含金属インドアニリン系化合物を含有する樹脂層を有する近赤外線吸収フィルターに関する。詳しくは、電子ディスプレイ用途に用いた場合でも耐光性、耐湿性及び耐熱性等の特性も良好であり、加えて、黄変が無い近赤外線吸収フィルターに関する。

近年、大型の壁掛けテレビをはじめ種々の電子機器の表示パネルとしてプラズマディスプレイが注目されているが、これらは近赤外線を発生して近赤外線リモコンを用いる電子機器に誤動作を起こさせることから、近赤外線吸収色素を含有した光学フィルターの要求がある。該近赤外線吸収色素としては、各種検討がなされており、これらのうちでもジイモニウム系色素を用いたもの（特許文献１参照）は、実用的には最もよく用いられている。

しかしながら、分子構造中にイミノ基を有する化合物である該ジイモニウム系色素を用いた場合、近赤外線吸収フィルターは、該色素の耐光性、耐熱性及び耐湿熱性試験の色素残存率は高いものの、光、熱、水分による色素の分解によるフィルターの黄色変化が激しく問題を有することが知られている。
また、最近では、特定の置換基を有する含金属インドアニリン系化合物を含有する近赤外線吸収フィルターに関する提案がなされており（特許文献２参照）、実施例において耐湿熱性が優れている旨の記載はなされているものの、ディスプレイ用フィルターとしての重要な特性である耐熱性及び耐光性に関しての記載は一切無く、これに対して、当社で検討したところ、耐光性の点で未だ不十分であることが判明した。
特開平１０−１８０９２２号公報特開平１１−１０１９１２号公報

本発明は、耐熱性、耐光性及び耐湿熱性が優れ、かつ、色調変化の少ない、近赤外線吸収能を有する新規な光学フィルターを提供することにある。

本発明者等は、種々検討を重ねた結果、含金属インドアニリン系化合物含有層の他に紫外線吸収剤を含有する層を積層させた近赤外線吸収フィルターは、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、下記一般式(I)

（式(I) 中、Ｍは金属原子を示し、環Ａは含窒素芳香環を示し、環Ｂはベンゼン環又はピリジン環を示す。
Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、一価基を示し、ｋ及びｈは、それぞれ独立して、０〜４の整数を示す。但し、カルボニル基のα位がＮＨＣＯＲで表される基（Ｒは、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良い複素環基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアルケニルオキシ基、置換されていても良いアリールオキシ基、置換されていても良い複素環オキシ基又は置換されていても良いアミノ基を示す。）で置換されることはない。

Ｒ₃ 及びＲ₄ は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有していても良いアリール基を示す。ここで、Ｒ₃ とＲ₄ は、互いに結合して含窒素５又は６員環を形成してもよいし、Ｒ₃ 及び／又はＲ₄ は環Ｂと結合して５又は６員の環を形成していてもよい。
Ｚは１価又は２価の陰イオンを示す。ｍは２又は３示し、ｎは１又は２を示す。）
で表される含金属インドアニリン系化合物含有樹脂層を有し、紫外線吸収剤を含有する層が積層されていることを特徴とするする近赤外線吸収フィルターに存する。

本発明によれば、耐光性、耐熱性及び耐湿熱性が良好であり、且つ、黄色変化等の色変化のない近赤外線吸収フィルターを提供することができ、該フィルターを用いると色調の安定した光学フィルターを得ることができる。

以下に本発明を詳細に説明する。
１．近赤外線吸収フィルター
本発明の近赤外線吸収フィルターにおいては、上記一般式(I) で表される含金属インドアニリン系化合物含有層と紫外線吸収剤含有層と有するものである。
（含金属インドアニリン系化合物）
本発明で用いられる含金属インドアニリン系化合物は上記一般式(I) で表されるものである。

Ｍは、２価のカチオンになりうる金属原子であれば特に限定されないが、好ましくはＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＺｎであり、より好ましくはＮｉ、Ｃｕ又はＣｏであり、特に好ましくはＮｉである。
環Ａは、含窒素芳香環であり、通常、５又は６員のものが挙げられ、好ましくはピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環等の６員の含窒素芳香環であり、より好ましくはピリジン環又はピリミジン環であり、特に好ましくはピリジン環である。

環Ｂは、ベンゼン環又はピリジン環であり、好ましくはベンゼン環である。
Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれ独立して、一価基である。該一価基としては、色素の安定性に悪影響を与えない限りにおいて特に限定されないが、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；置換されていても良いアルキル基；置換されていても良いアルコキシ基；置換されていても良いアルケニル基；置換されていても良いアリール基；置換されていても良いアリールオキシ基；置換されていても良い複素環基；置換されていても良い複素環オキシ基；アシル基；アシルオキシ基；置換されていても良いアミノ基；―ＣＯＯＲ₅ で表される基；−ＳＲ₅ で表される基；又は、−ＳＯ₂ Ｒ₅ で表される基が挙げられる。ここで、上記Ｒ₅ は、アルキル基、アリール基、アルケニル基又は５員もしくは６員の複素環基を示す。

上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数１０以下の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状アルキル基が挙げられる。
上記アルコキシ基を形成するアルキル基としては、上述のアルキル基と同様のものが挙げられる。

上記アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、１−ノネニル、１−デセニル等の炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖状アルケニル基が挙げられる。
上記アリール基としては、好ましくはフェニル基、ナフチル基等の炭素数１５以下の芳香族炭化水素環基が挙げられる。

上記アリールオキシ基を形成するアリール基としては、上述のアリール基と同様のものが挙げられる。
上記複素環基としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基等の芳香族複素環基が挙げられ、好ましくは６員のものが挙げられる。

上記複素環オキシ基を形成する複素環基としては、上述の複素環基と同様のものが挙げられる。
上記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、ベンジルカルボニル基等の置換されていても良いアルキルカルボニル基又は置換されていても良いアリールカルボニル基が挙げられ、好ましくは炭素数１０以下のものである。

上記アシルオキシ基を形成するアシル基としては、上述のアシル基と同様のものが挙げられる。
上記ＣＯＯＲ₅ で表される基、ＳＲ₅ で表される基及びＳＯ₂Ｒ₅ で表される基におけるＲ₅ は、アルキル基、アリール基、アルケニル基又は５員もしくは６員の複素環基であり、該アルキル基、アリール基、アルケニル基及び複素環基としては、上述のものと同様のものが挙げられる。

上記Ｒ₁ 及びＲ₂ におけるアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基及び複素環オキシ基の置換基としては、色素の安定性に悪影響を与えない限りにおいて特に限定されず、具体的には、上記Ｒ₁ 及びＲ₂ として用いられる基として例示されたような基が挙げられるが、そのうち好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、―ＣＯＯＲ₅ で表される基又は置換されていても良いスルファモイル基が挙げられる。

上記Ｒ₁ 及びＲ₂ におけるアミノ基の置換基としては、色素の安定性に悪影響を与えない限りにおいて特に限定されないが、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アシル基、ＣＯＯＲ₅ で表される基、置換されていてもよいアミノカルボニル基、ＳＯ₂ Ｒ₅ で表される基又は置換されていても良いスルファモイル基が挙げられる。
ここで、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、―ＣＯＯＲ₅ で表される基及びＳＯ₂ Ｒ₅ で表される基としては、上述と同様の基が挙げられ、置換されていてもよいスルファモイル基及び置換されていても良いアミノカルボニル基を形成するアミノ基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基及び５又は６員のヘテロ環基からなる群より選ばれる置換基で１又は２置換されていても良いアミノ基が挙げられる。

このうち、Ｒ₁ としては、置換されていても良いアシルアミノ基が好ましく、より好ましくは−ＮＨＣＯＲ_5'（Ｒ_5'は、炭素数３〜１０、好ましくは炭素数４〜８のアルキル基又はアルケニル基である。）で表される基である。
但し、上記Ｒ₁ が、ＮＨＣＯＲで表される基（Ｒは、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良い複素環基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアルケニルオキシ基、置換されていても良いアリールオキシ基、置換されていても良い複素環オキシ基又は置換されていても良いアミノ基を示す。）の場合、カルボニル基のα位が該ＮＨＣＯＲで表される基で置換されることはない。

Ｒ₂ としては、炭素数６以下のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数４以下であり、特に好ましくはメチル基である。
ｈ及びｋは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、ｈとしては０又は１が好ましく、ｋとしては１又は２が好ましい。
また、Ｒ₁ の好ましい置換位置としては、カルボニル基のα位が挙げられ、Ｒ₂ の好ましい置換位置としては、末端アミノ基が結合している炭素原子から見てメタ位が挙げられる。

Ｒ₃ 及びＲ₄ の置換されていても良いアルキル基及びアリール基としては、前記Ｒ₁ 及びＲ₂ の説明の項で挙げたのと同様のものが挙げられる。
また、Ｒ₃ とＲ₄ は、互いに結合してピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルフォリン環等の含窒素５又は６員環を形成しても良いし、Ｒ₃ 及び／又はＲ₄ が環Ｂとと５又は６員の縮合環を形成していてもよい。例えば、環Ｂがベンゼン環の場合の該縮合環としてはテトラヒドロキノリン環、ジヒドロインドール環、ジュロリジン（Ｊｕｌｏｌｉｄｉｎｅ）環が挙げられる。

このうち、Ｒ₃ 及びＲ₄ として好ましくは、アルキル基、又は、アルキル基及び置換アミノ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いフェニル基が挙げられ、より好ましくはアルキル基である。ここで、上記置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基及び５又は６員のヘテロ環基からなる群より選ばれる置換基で置換されているアミノ基が挙げられ、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは炭素数３〜５のアルキル基で２置換されたアミノ基である。

Ｚは１価又は２価の陰イオンであり、具体的には、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等のハロゲンイオン；ＣｌＯ₄ ^-、Ｒ₇ ＣＯＯ^-（Ｒ₇ はＲ₁ で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基を表す。）、Ｒ₇ （ＣＯＯ^-）₂ 、Ｒ₇ ＳＯ₃ ^-、Ｒ₇ （ＳＯ₃ ^-）₂ 等の１価又は２価の無機酸又は有機酸の残基；（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ^-等のビス（ハロアルキルスルホニル）イミド系アニオン；Ｂ（Ｐｈ）₄ ^-；ＰＦ₆ ^-等が挙げられ、このうち好ましくはＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、又は、Ｂ（Ｐｈ）₄ ^-が好ましい。

ｍは２又は３であり、ｎは、１又は２であり、２が好ましい。
上記一般式(I) で表される化合物において、環Ａがピリジン環、環Ｂがベンゼン環のものは以下のような構造式で記載することができ、その好ましい具体例を下記表−１に示す。

又、環Ａがピリミジン環、環Ｂがベンゼン環の好ましい具体例として下記のＮｏ．１−１９及びＮｏ．１−２０の化合物が挙げられる。

上記一般式(I) で表される含金属インドアニリン系化合物は、特開昭６３−２２７５６９号公報、特開平３−１０３４７６号公報等に記載の公知の方法によって合成することが出来る。すなわち、下記一般式(IA)

（環Ａ、Ｒ₁ 及びｈは、前記一般式(I) と同義であり、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示す。）
で表される化合物と、下記一般式(IB)

（環Ｂ、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びｋは、前記一般式(I) と同義である。）
で表される化合物若しくはその塩酸塩とを酸化的縮合させることにより、下記一般式(IC)

を得ることができ、次いで、上記化合物と、下記一般式(ID)
Ｍ²⁺（Ｚ）ｎ (ID)
（Ｍ、Ｚ及びｎは、前記一般式(I) と同義である。）
で示される金属塩とを反応させることにより得られる。

上記一般式(I) で表される含金属インドアニリン系化合物は、波長７５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲付近にその透過率曲線の極小値を有するものである。また、その透過率曲線の形状としては、７５０ｎｍ〜１０００ｎｍ付近の透過率曲線の極小値以外には、大きな吸収ピークを有さないので、ディスプレイ用の光学フィルターに用いてもディスプレイの明るさ等に影響を与えないという優れた性能を有するものである。

さらに、本発明に用いられる上記一般式(I) で表される含金属インドアニリン系化合物は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒に対する溶解性が良好であり、これらの溶媒を使用した塗布方法により色素薄膜を製造することが出来るため、工業的にも好ましい。具体的には、メチルエチルケトンを溶媒として用いた場合の溶解度が、０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上のものである。

（近赤外線吸収剤含有層）
一般式(I) で表される含金属インドアニリン系化合物は安定性が高いため、本発明の近赤外線吸収フィルターに用いられる上記一般式(I) で表される含金属インドアニリン系化合物を含有する層には、３８０〜７８０ｎｍに最大吸収波長を有する公知の色調調整用色素を同時に含有させることができる。該色調調整用色素としては、電子ディスプレイの色調調節用、色純度改善用、コントラスト改善用、又は色再現範囲拡大用色素等が挙げられ、具体的には、特開２００２−１３１５３０号公報記載の表−１のＮｏ．１〜Ｎｏ．２３のピラゾール系メチン化合物、及び／又は、特開２００２−１３１５３０号公報記載のＶ−１〜Ｖ−８のピラゾール系スクアリリウム化合物、特開２００２−１３１５３０号公報記載のＩＶ−１〜ＩＶ−１２のビフェニル系スクアリリウム化合物、特開２００２−３６３４３４号公報記載のビフェニル系スクアリリウム化合物、及び／又は、特開２０００−２７５４３２号公報記載のテトラアザポリフィリン系化合物、及び／又は、特開平１０−２２６１７２号公報記載のジピロメテン系化合物、及び／又は、特開２００２−１４８４３０号公報記載のシアニン系化合物等が挙げられる。

更にこのほかにも、黄色光、赤色光、青色光等の可視光を吸収するアントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、ピロメテン系、テトラアザポルフィリン系、スクアリリウム系、シアニン系等の色素を添加して使用することができる。
上記色調調整用色素のうち、ピラゾール系メチン化合物、各種スクアリリウム系化合物、テトラアザポルフィリン系化合物が好ましく、ピラゾール系メチン化合物、各種スクアリリウム系化合物がより好ましい。

一般に、近赤外線吸収色素と色調調整用色素を同一樹脂層に含有させた場合、近赤外線吸収色素と色調調整用色素の相互作用により、どちらかの色素、あるいはその両方が劣化したり、それぞれの吸収波長が変化する等の影響を生じることが多く、劣化が少ない場合にも、それぞれの色素の組み合わせが限定されるなどの問題があった。これに対して、本発明の、上記一般式(I) で表される含金属インドアニリン系化合物含有樹脂層に３８０〜７８０ｎｍに最大吸収波長を有する色調調整用色素を含有する近赤外線フィルターは、これらの問題を解決するものである。

本発明の近赤外線吸収フィルターに用いられる上記一般式(I) で表される含金属インドアニリン系化合物を含有する層は、含金属インドアニリン系化合物を各種樹脂に直接溶解あるいは分散させて得られた含金属インドアニリン系化合物含有樹脂を、射出成形、Ｔダイ成形、カレンダー成形あるいは圧縮成形などの成形技術を用いて成形又はフィルム化し、必要に応じて他の透明基板と張り合わせて製造する方法や、透明基板を構成する樹脂シート又はフィルムに染着させる方法、もしくは、樹脂シート又はフィルムに染着させて他の透明基板と張り合わせて製造する方法、さらには、フィルムあるいはシート等に成形された透明基板に、一般式(I) の含金属インドアニリン系化合物を含む塗工液を塗布する方法等により製造することができるが、このうち、透明基板上に塗工液を塗布する方法が好ましい。

上記透明基板の材質としては、実質的に透明であって、吸収、散乱が大きくない材料であれば特に制限はない。具体的な例としては、ガラス、ポリオレフィン樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂等を挙げることができる。これらの中では、特に非晶質ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂等が好ましい。上記の樹脂には、一般的に公知である添加剤、耐熱老化防止剤、滑剤、帯電防止剤等を配合することができる。また、上記樹脂は、公知の射出成形、Ｔダイ成形、カレンダー成形、圧縮成形等の方法や、有機溶剤に溶融させてキャスティングする方法などを用い、フィルムまたはシート（板）に成形される。その厚みとしては、目的に応じて１０μｍ〜５ｍｍの範囲が望ましい。かかる透明基板を構成する基材は、未延伸でも延伸されていても良い。また、他の基材と積層されていても良い。更に、該透明基板は、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による表面処理や、アンカーコート剤やプライマー等のコーティングを施しても良い。

塗工液は、一般式(I) で表される含金属インドアニリン系化合物をバインダーと共に有機溶剤に溶解させる方法、又は粒径０．１〜３μｍに微粒化した該化合物を、必要に応じ分散剤を用い、バインダーと共に溶剤に分散させる方法により調製される。このとき溶剤に溶解又は分散される含金属インドアニリン系化合物、バインダー及び分散剤の塗工液に対する含有量は０．５〜５０重量％で、含金属インドアニリン系化合物、バインダー及び分散剤の中で含金属インドアニリン系化合物が占める割合は０．０５〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％である。

必要に応じて使用される分散剤としては、ポリビニルブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、硬化ロジン、ロジンエステル、マレイン化ロジン、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。その使用量は、含金属インドアニリン系化合物に対して０．５〜１５０重量倍、好ましくは０．５〜２０重量倍である。
使用されるバインダーとしては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエチルアクリレート樹脂等のアクリレート系樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレンービニルアルコール共重合樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合樹脂、ＡＳ樹脂、ポリエステル樹脂、塩酢ビ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ＰＶＰＡ、ポリスチレン系樹脂、フェノール系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリスルフォン、ナイロン、セルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂等が挙げられる。その使用量は含金属インドアニリン系に対して、１０〜５００重量倍、好ましくは５０〜３５０重量倍である。

バインダーとして、粘着剤を使用しても良い、粘着剤としては、ポリアクリル酸アルキルエステル系等のポリマー系粘着剤、又はスチレンブタジエンラバー、天然ゴム等のゴム系粘着剤が使用できる。
一般式(I) の含金属インドアニリン系化合物を含む塗工液のコーティングは、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、プレードコート法及びエアーナイフコート法等の公知の塗工方法でコーティングされる。このとき膜厚は、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍとなるようコーティングされる。

（紫外線吸収層）
本発明の近赤外線吸収フィルターでは、近赤外線吸収剤含有層とは別に紫外線吸収剤含有層を設ける。ここで、積層方法としては、一般式(I) で表される含金属インドアニリン系化合物を含有する層に接して積層しても良いし、間に他の層が積層されていても良く、例えば、一般式(I) で表される含金属インドアニリン系化合物を含有する層を塗布した透明基板の一般式(I) 表される含金属インドアニリン系化合物を含有する層と反対側に積層しても良い。特には、近赤外線吸収層よりも該フィルター使用時の外光側に紫外線吸収層を形成させるのが好ましい。

上記紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤及び無機系紫外線吸収剤のいずれもが使用出来る。有機系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、フェニルサルシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサルシレート、２，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘキサデシルエステル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾーエート等のヒドロキシベンゾエート系化合物等を挙げることが出来る。無機系紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、硫酸バリウム等を挙げることが出来る。

紫外線吸収剤としては、５０％透過率での波長が３５０〜４２０ｎｍが好ましく、より好ましくは３６０ｎｍ〜４００ｎｍであり、３５０ｎｍより低波長では、紫外線遮断能が弱く、４２０ｎｍより高波長では着色が強くなり好ましくない。
紫外線吸収剤含有樹脂層に用いられる樹脂としては、前記の一般式(I) で表される含金属インドアニリン系化合物のバインダーとして挙げた樹脂等のバインダー樹脂として一般的なものを使用することが出来る。このとき紫外線吸収剤を含有層の膜厚は、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍとなるように積層する。又、紫外線吸収剤含有層を塗布して形成する代わりに、市販の紫外線カットフィルターを積層して使用しても良い。この様なフィルターとしては、シャープカットフィルターＳＣ−３８、ＳＣ−３９、ＳＣ−４０（富士写真フィルム（株）製）やアクリプレンＨＢＳ、ＨＢＥ、ＨＢＣ（三菱レーヨン（株））等を挙げることが出来る。

（近赤外線吸収フィルター）
本発明の近赤外線吸収フィルターは、７５０〜１０００ｎｍの波長域に吸収を有するものであり、その範囲の平均透過率は、通常、５０％以下、好ましくは３０％以下である。また、本発明の近赤外線吸収フィルターをプラズマディスプレイの近赤外線カットといったようなディスプレイ用のフィルターとして用いる場合には、７５０〜１０００ｎｍにおける透過率曲線の極小値の透過率が１０％以下、好ましくは５％以下となるように本発明の含金属インドアニリン系化合物の含有量を調節するのが好ましい。さらに、前述の範囲以外に透過率曲線の極小値以外を有さないことが好ましく、上記一般式(I) で表される含金属インドアニリン系化合物含有層の可視光線透過率は７０％以上、より好ましくは８０％以上であるのが好ましい。また、他の部材との組み合わせにより最終的なディスプレイ用フィルターとした場合でも、視感透過率が２５％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上であり、且つ、上限が５０％以下、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下となるようにを調整するのがよい。

また、本発明の近赤外線吸収フィルターは、８０℃で５００Ｈｒ保存といった条件による耐熱性試験、キセノンフェードメーターによる２０００万Ｌｕｘ・ｈｒ露光といった条件による耐光性試験及び６０℃、相対湿度９０％で５００Ｈｒ保存といった条件による耐湿熱性試験後の色素残存率が８０％以上、特には、耐光性試験後の色素残存率は好ましくは９０％以上と優れた耐久性を示すものである。

そして、前述の、本発明の一般式(I) で表される含金属インドアニリン系化合物と色調調整用色素を同一樹脂層に含有する近赤外線吸収フィルターにおいても、キセノンフェードメーターによる２０００万Ｌｕｘ・ｈｒ露光といった条件による耐光性試験後の色素残存率が７５％以上、好ましくは８０％以上であり、且つ、８０℃で５００Ｈｒ保存といった条件による耐熱性試験及び６０℃、湿度９０％で５００Ｈｒ保存といった条件による耐湿熱性試験後の色素残存率が８０％以上、好ましくは９０％以上と優れた耐久性を示すものである。

加えて、本発明の近赤外線吸収フィルターは、黄色変化といった色調変化の少ないものであり、その黄色変化の指標としては、ＪＩＳＺ８７２９に規定されるＬ^*ａ^*ｂ^*表色系におけるの色座標ｂ^*値の変化量を用いることができる。該ｂ^*値の変化量としては、＋５．０以上であると黄色変化が激しいと感じられる。本願のフィルターは通常、ｂ^*が±３．０以下、より好ましくは±２．０以下、さらに好ましくは±１．０以下、特に好ましくは±０．５以下のものである。

さらに、上記近赤外線吸収フィルターには、必要に応じて、酸化防止剤等を含有する層を設けることが出来る。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等を挙げることが出来る。酸化防止剤を紫外線吸収剤と併用することによりより効果が大となる。紫外線吸収剤によって遮断しきれなかった紫外光によるか、又は可視光線による色素の活性化により生じる系色素のラジカルを酸化防止剤が不活性化することにより、色素の耐光性が向上するものと考えられる。

本発明の近赤外線吸収フィルターは、含金属インドアニリン系化合物を含有する近赤外線吸収層を有することを特徴とするものであるが、その用途に応じて、その他の近赤外線吸収物質を併用しても良い。その他の近赤外線吸収物質としては、ニトロソ化合物及びその金属錯塩、シアニン系化合物、ジチオールニッケル錯塩系化合物、アミノチオールニッケル錯塩系化合物、フタロシアニン系化合物、トリアリルメタン系化合物、イモニウム系化合物、ジイモニウム系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、アミノ化合物、アミニウム塩系化合物の近赤外線吸収色素、あるいは、カーボンブラックや、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズなどの近赤外線吸収化合物を、単独又は組み合わせて使うことができる。

２．ディスプレイ用フィルター
本発明の近赤外線吸収フィルターは、ディスプレイから放射される近赤外線によるリモコンや伝送系光通信における誤動作を防止する目的でディスプレイの前面に設置することができる。その場合、必要に応じて、電磁波カット層、表面への蛍光灯などの外光の写り込みを防止する反射防止層、ぎらつき防止層（ノングレア層）、色調補正層を設け、ディスプレイ用、より好ましくはプラズマディスプレイパネル用フィルターとして使用することができる。

本発明のディスプレイ用フィルターは、上記近赤外線吸収フィルターを用いている他は、通常、用いられる構成や製造方法等を任意にとることができ、特に限定されるものではないが、以下にプラズマディスプレイパネル用フィルターとして用いる場合を代表例として説明する。

（色調調整用色素）
前述の通り、色調調整用色素と近赤外線吸収色素とを同一樹脂層に含有させることができるが、それとは別層として色調調整用色素含有層を設けてもよい。
一般式(I) で表される含金属インドアニリン系化合物の他に、３８０〜７８０ｎｍに最大吸収波長を有する公知の色素から、色調調節用、色純度改善用、コントラスト改善用、又は色再現範囲拡大用色素として、特開２００２−１３１５３０号公報記載の表−１のＮｏ．１〜Ｎｏ．２３のピラゾール系メチン化合物、及び／又は、特開２００２−１３１５３０号公報記載のＶ−１〜Ｖ−８のピラゾール系スクアリリウム化合物、特開２００２−１３１５３０号公報記載のＩＶ−１〜ＩＶ−１２のビフェニル系スクアリリウム化合物、特開２００２−３６３４３４号公報記載のビフェニル系スクアリリウム化合物、及び／又は、特開２０００−２７５４３２号公報記載のテトラアザポリフィリン系化合物、及び／又は、特開平１０−２２６１７２号公報記載のジピロメテン系化合物、及び／又は、特開２００２−１４８４３０号公報記載のシアニン系化合物等を含有させることが出来る。

更にこのほかにも、黄色光、赤色光、青色光等の可視光を吸収するアントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、ピロメテン系、テトラアザポルフィリン系、スクアリリウム系、シアニン系等の色素を添加して使用することができる。
また、積層体の形成方法としては、上述で記載したような塗工液を塗布し積層する方法、又はそれぞれ透明基板上に層を形成させた上でそれらを貼り合わせる方法等が挙げられる。

（電磁波カット層）
電磁波カット層は、ディスプレイ装置からの発光に伴い発生する電磁波による生体や電子機器への悪影響を防ぐために設けるものである。電磁波カット層は、銀、銅、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ等のような金属又は金属酸化物の薄膜からなり、これらは真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、プラズマ化学蒸着法等の従来公知のドライプレーティング法を利用し、製造することができる。電磁波カット層は、最もよく用いられるのは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯと略記されることもある）の薄膜であるが、メッシュ状の穴を有する銅の薄膜や誘電体層と金属層を基材上に交互に積層させた積層体も好適に用いることができる。前記誘電体層としては酸化インジウム、酸化亜鉛などの透明な金属酸化物等であり、金属層としては銀あるいは銀−パラジウム合金が一般的である。積層体は、通常、誘電体層よりはじまり３〜１３層程度の間で奇数層となるように積層される。
電磁波カット層は、該フィルター上にそのまま形成させても良いし、樹脂フィルムあるいはガラス上に蒸着あるいはスパッタリング後に、該フィルターと貼り合わせて形成させても良い。また、電磁波カット層は、表面固有抵抗値が５Ω／□以下であることが好ましい。

（反射防止層）
反射防止層は、表面の反射を抑えてフィルターの透過率を向上させるために、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させる方法等がある。また、反射防止処理を施したフィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。

（ノングレア層）
ノングレア層は、フィルターの視野角を広げる目的で、透過光を散乱させるために、シリカ、メラミン、アクリル等の徴粉体をインキ化して、表面にコーティングする方法などを用いることができる。インキの硬化は、熱硬化あるいは光硬化を用いることができる。また、ノングレア処理をしたフィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。更に必要であればハードコート層を設けることもできる。

これらの各層の膜厚は、それぞれ、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍとなるように積層する。
（粘着剤層）
本発明のディスプレイ用フィルターの最外層に粘着剤層を設けることによりフィルターがディスプレイと一体形成され、プラズマディスプレイ等のディスプレイの薄肉化が可能となる。この際の粘着剤層の厚みは、通常、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。但し、ディスプレイ自体の表面が高温になるので、加熱によりガスが発生するような粘着剤は好ましくない。

具体的には、ポリアクリル酸アルキルエステル系等のポリマー系粘着剤、又はスチレンブタジエンラバー、天然ゴム等のゴム系粘着剤を、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、エ−テル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系等の有機溶剤を単独又は複数混合した溶剤系に分散又は溶解して粘度を調整したものをディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、プレードコート法及びエアーナイフコート法等の塗工方法で塗工し、その後溶剤を乾燥させ、粘着剤層とする。

また、プラズマディスプレイにフィルターを貼着時、プラズマディスプレイの表面とフィルターとの間に気泡が入ると画像が歪んだり、見にくくなったりする等、実用上の大きな問題となるので気泡の巻き込みには十分に注意する必要がある。
さらにフィルターの縁綾部の粘着剤層と剥離フィルムとの間に、粘着剤層を設けない部分を形成したり、非粘着性のフィルムを挟む等して非粘着部分を形成し、剥離開始部とすれば貼着時の作業がやりやすい。

上記ディスプレイパネル用フィルターは単独はもちろん、さらに透明のガラスや他の透明樹脂板等と貼り合わせた積層体として用いることにより、ディスプレイから取り外し可能なフィルターとすることもできる。

以下に、実施例により本発明の実施態様を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
比較例１
ポリエチレンテレフタレート製フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製ＰＥＴフィルム「Ｔ１００Ｅ」、厚み１００μｍ）に、一般式(I) のＮＯ．Ｉ−２の含金属インドアニリン系化合物０．０１７ｇをメチルエチルケトンとトルエンの混合溶媒（メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（容量比））４．４２ｇに溶解した色素溶液と、アクリル系樹脂ＯＺ−１１００（日立化成（株）製）の３５重量％メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（容量比））混合溶液５ｇとを混合溶解したインク溶液を、バーコーター（ＮＯ．１２；江藤器械（株）製）で塗工し、乾燥して、膜厚３μｍのコーティング膜を有する近赤外線吸収フィルターを得た。このフィルターの透過率の極小値における波長は７８５ｎｍであり、極小値以外の領域には、大きな極小値はなく、プラズマディスプレイパネルの赤、青、緑の三原色発光の阻害が小さく、視野の明るさの低下がない近赤外線吸収フィルターであることが確認できた。

このフィルターについて、８０℃の恒温槽中に５００時間放置した後、分光光度計（日立製作所製「Ｕ−３５００」）を用いて吸光度を測定（耐熱性試験）することにより色素の残存率を算出したところ、８１．８％と優れた耐熱性を示した。この耐熱性試験前後の色調をグレタグマクベス社の色彩計（機器名；グレタグＳＰＭ５０）を用いて測定したところ、ＪＩＳＺ８７２９に規定されるＬ^*ａ^*ｂ^*表色系におけるの色座標ｂ^*値の変化は、−０．７０で黄色変化はなかった。

また、キセノンフェードメーター（スガ試験機（株）製「ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣ．Ｂ．ＥＣ」）中で、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度３３％の条件下で、２０００万Ｌｕｘ・ｈｒ露光処理した後、分光光度計（日立分光光度計（Ｕ−３５００））で吸光度を測定し、その値から色素の残存率を算出したところ、色素残存率７８．６％であった。この耐光性試験前後の色座標ｂ^*値の変化は、−０．１２で黄色変化はなかった。

さらに、６０℃、相対湿度９０％中に、５００時間保存した後の色素残存率を日立分光光度計（Ｕ−３５００）の吸光度で測定した（耐湿熱性試験）ところ、９２．３％と、優れた耐湿熱性を示した。また、グレタグマクベス社の色彩計（機器名；グレタグＳＰＭ５０）を用いて測定した、この耐湿熱性試験前後の色座標ｂ^*値の変化は、−０．１３で黄色変化はなかった。

実施例１
比較例１の近赤外線吸収フィルターの含金属インドアニリン系化合物含有層面と反対側のポリエテレンテレフタレート樹脂面上に、紫外線吸収剤である２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールの０．６３％シクロヘキサノン溶液０．３６ｇ、ポリエテレンテレフタレート樹脂（バイロン２００；東洋紡（株）製）の２０％シクロヘキサノン溶液３ｇを混合し、バーコーター（Ｎｏ．２４；江藤器械（株）製）で塗工し、乾燥して、膜厚６μｍのコーティング膜を得た（紫外線吸収層積層膜）。この紫外線吸収層の５０％透過率での波長は３９０ｎｍであった。

この近赤外線吸収フィルターについて、同様に耐熱性、耐光性及び耐湿熱性の評価を行ったところ、耐熱性及び耐湿熱性試験の結果としては比較例１と同様であり、耐光性試験結果としては、色素の残存率は９７．３％であり、非常に耐光性が優れていることが確認できた。また、この場合の色座標ｂ^*値の変化は、＋０．０６で黄色変化はなかった。ここで、耐光性試験において紫外線吸収層側を露光面として行った。

比較例２
含金属インドアニリン系化合物０．０１７ｇの他に、更に、紫外線吸収剤である２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．００５１ｇを追加してインク溶液を作成した以外は比較例１と同様に実施して近赤外線吸収フィルターを得た。この近赤外線吸収フィルターについて、同様に耐熱性、耐光性及び耐湿熱性の評価を行ったところ、耐熱性試験後の色素残存率は９３．０％、色座標ｂ^*値の変化は、−０．４７であり、耐光性試験後の色素残存率は７２．０％、色座標ｂ^*値の変化は、―０．０５であり、耐湿熱性試験後の色素残存率は６４．４％、色座標ｂ^*値の変化は、―０．１６であった。

比較例３
比較例１の一般式(I) のＮＯ．Ｉ−２の含金属インドアニリン系化合物の代わりに、下記式

で表されるジイモニウム系近赤外線吸収色素０．０１７ｇを使用し、他は同様にして処理して、実施例１と同様に近赤外線吸収フィルターを作製した。
この赤外線吸収フィルターについて、実施例１と同様にして、耐熱性、耐光性及び耐湿熱性試験を行ったところ、耐熱性試験後の色素残存率は８６．５％と良好であったが、色座標ｂ^*値の変化は＋１０．２９と黄色変化が激しく色調変化が大きいものであった。また、耐光性試験後の色素残存率は８９．０％と良好であったが、色座標ｂ^*値の変化は＋６．７９であり、同様に黄色変化が激しく色調変化が大きいものであった。さらに、耐湿熱性試験後の色素残存率は、８８．１％と良好であったが、色座標ｂ^*値の変化は＋９．１０であり、黄色変化が激しく色調変化が大きいものであった。
以上の実施例１及び比較例１〜３の結果を以下の表に示す。

以上の結果から分かるように、ジインモニウム系近赤外線吸収色素を用いた近赤外線吸収フィルター（比較例３）は、耐熱性、耐光性及び耐熱性試験後の色素残存率がいずれも８５％以上と高いものの、フィルターの黄変が激しいものであるのに対し、含金属インドアニリン系色素を用いた場合（実施例１）には黄変が無いことが分かる。
加えて、紫外線吸収剤層を近赤外線吸収剤含有層と別に設け積層したもの（実施例１）は、紫外線吸収剤を用いない場合（比較例１）及び紫外線吸収剤を同一層に加えた場合（比較例２）に比べ、耐光性試験後の色素残存率は格段に向上し、特に耐湿熱性試験結果によれば、紫外線吸収剤を同一層に加えた場合（比較例２）かえって色素残存率が低下してしまい好ましくないことも分かる。

Claims

下記一般式(I)

（式(I) 中、Ｍは金属原子を示し、環Ａは含窒素芳香環を示し、環Ｂはベンゼン環又はピリジン環を示す。
Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、一価基を示し、ｋ及びｈは、それぞれ独立して、０〜４の整数を示す。但し、カルボニル基のα位がＮＨＣＯＲで表される基（Ｒは、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良い複素環基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアルケニルオキシ基、置換されていても良いアリールオキシ基、置換されていても良い複素環オキシ基又は置換されていても良いアミノ基を示す。）で置換されることはない。
Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有していても良いアリール基を示す。ここで、Ｒ₃とＲ₄は、互いに結合して含窒素５又は６員環を形成してもよいし、Ｒ₃及び／又はＲ₄は環Ｂと結合して５又は６員の環を形成していてもよい。
Ｚは１価又は２価の陰イオンを示す。ｍは２又は３示し、ｎは１又は２を示す。）
で表される含金属インドアニリン系化合物含有樹脂層を有し、紫外線吸収剤を含有する層が積層されていることを特徴とするする近赤外線吸収フィルター。
ディスプレイパネル用であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収フィルター。