JP2005120143A5 - - Google Patents
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Description
本発明は、前記従来の技術を背景になされたもので、接着剤の使用、加工方法、接着性を改善するための表面層の処理を施す等の特殊な手法を用いず、しかも樹脂や金属との加硫接着に優れ、機械的強度、圧縮永久歪、耐燃料油性の優れた新規ゴム及び該ゴムと樹脂又は金属からなる基材層の積層体を提供することを目的とする。
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、下記のように特定の単量体を共重合することにより、上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によると、下記のエポキシ基含有ゴム、該エポキシ基含有ゴムの製造法、該エポキシ基含有ゴムを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物層と基材層とからなる積層体が提供される。
［１］（Ａ）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位が１〜６０質量％と、
（Ｂ）アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位が２０〜９８．４質量％と、
（Ｃ）不飽和エポキシ単量体に由来する構造単位が０．５〜２０質量％と
（Ｄ）非共役環状ポリエン及び下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位が０．１〜３０質量％と、
（Ｅ）その他単量体に由来する構造単位が０〜７８．４質量％と、
を含有する（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）+（Ｄ）+（Ｅ）＝１００質量％）エポキシ基含有ゴム。
すなわち、本発明によると、下記のエポキシ基含有ゴム、該エポキシ基含有ゴムの製造法、該エポキシ基含有ゴムを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物層と基材層とからなる積層体が提供される。
［１］（Ａ）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位が１〜６０質量％と、
（Ｂ）アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位が２０〜９８．４質量％と、
（Ｃ）不飽和エポキシ単量体に由来する構造単位が０．５〜２０質量％と
（Ｄ）非共役環状ポリエン及び下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位が０．１〜３０質量％と、
（Ｅ）その他単量体に由来する構造単位が０〜７８．４質量％と、
を含有する（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）+（Ｄ）+（Ｅ）＝１００質量％）エポキシ基含有ゴム。
［２］（Ａ）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位が１〜６０質量％と、
（Ｂ）アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位が２０〜７８．４質量％と、
（Ｃ）不飽和エポキシ単量体に由来する構造単位が０．５〜２０質量％と、
（Ｄ）非共役環状ポリエン及び上記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位が０．１〜３０質量％と、
（Ｅ）ブタジエンに由来する構造単位が２０〜７８．４質量％と、
を含有する（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）+（Ｄ）+（Ｅ）＝１００質量％）上記［１］記載のエポキシ基含有ゴム。
［３］（Ａ）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位が１〜６０質量％と、
（Ｂ）アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位が２０〜９８．４質量％と、
（Ｃ）不飽和エポキシ単量体に由来する構造単位が０．５〜２０質量％と、
（Ｄ）非共役環状ポリエン及び上記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位が０．１〜３０質量％と、
（Ｅ）その他単量体に由来する構造単位が０〜７８．４質量％と、
を含有する（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）+（Ｄ）+（Ｅ）＝１００質量％）エポキシ含有ゴムを製造しうる成分組成を有する単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下で共重合させることを特徴とするエポキシ基含有ゴムの製造方法。
［４］（イ）下記エポキシ基含有ゴム１０〜１００質量部、
（Ａ）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位が１〜６０質量％と、
（Ｂ）アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位が２０〜９８．４質量％と、
（Ｃ）不飽和エポキシ単量体に由来する構造単位が０．５〜２０質量％と、
（Ｄ）非共役環状ポリエン及び上記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位が０．１〜３０質量％と、
（Ｅ）その他単量体に由来する構造単位が０〜７８．４質量％と、
を含有する（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）+（Ｄ）+（Ｅ）＝１００質量％）エポキシ基含有ゴム、
（ロ）他のゴム９０〜０質量部(但し、（イ）＋（ロ）＝１００質量部）、
（ハ）架橋剤０．１から３０質量部、
を含有することを特徴とするエポキシ基含有ゴム組成物。
［５］（ロ）成分がアクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴムであることを特徴とする上記［４］記載のエポキシ基含有ゴム組成物。
［６］（ハ）成分が芳香族カルボン酸若しくは脂肪族カルボン酸の金属塩、又はその酸無水物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［４］又は［５］記載のエポキシ基含有ゴム組成物。
［７］(ハ)成分が、芳香族カルボン酸若しくは脂肪族カルボン酸の金属塩、又はその酸無水物から選ばれる少なくとも１種と、有機過酸化物を併用してなる架橋剤であることを特徴とする上記［４］〜［６］のいずれか記載のエポキシ基含有ゴム組成物。
［８］上記［４］〜［７］のいずれか記載のエポキシ基含有ゴム組成物からなる層を、熱可塑性樹脂及び金属から選ばれる少なくとも１種からなる基材層の片面又は両面に積層し、架橋して得られる積層体。
［９］基材層がフッ素樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂、オレフイン系樹脂及び塩化ビニル樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする上記［８］記載の積層体。
［１０］基材層が金属の場合、（ハ）成分が、脂肪族カルボン酸の金属塩又は脂肪族カルボン酸の金属塩と、有機過酸化物を併用してなる架橋剤であることを特徴とする上記［８］記載の積層体。
［１１］エポキシ基含有ゴム組成物層の厚さが１０μｍ〜５ｃｍであり、基材層の厚さが１０μｍ〜５ｃｍであることを特徴とする上記［８］〜［１０］のいずれか記載の積層体。
（Ｂ）アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位が２０〜７８．４質量％と、
（Ｃ）不飽和エポキシ単量体に由来する構造単位が０．５〜２０質量％と、
（Ｄ）非共役環状ポリエン及び上記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位が０．１〜３０質量％と、
（Ｅ）ブタジエンに由来する構造単位が２０〜７８．４質量％と、
を含有する（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）+（Ｄ）+（Ｅ）＝１００質量％）上記［１］記載のエポキシ基含有ゴム。
［３］（Ａ）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位が１〜６０質量％と、
（Ｂ）アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位が２０〜９８．４質量％と、
（Ｃ）不飽和エポキシ単量体に由来する構造単位が０．５〜２０質量％と、
（Ｄ）非共役環状ポリエン及び上記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位が０．１〜３０質量％と、
（Ｅ）その他単量体に由来する構造単位が０〜７８．４質量％と、
を含有する（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）+（Ｄ）+（Ｅ）＝１００質量％）エポキシ含有ゴムを製造しうる成分組成を有する単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下で共重合させることを特徴とするエポキシ基含有ゴムの製造方法。
［４］（イ）下記エポキシ基含有ゴム１０〜１００質量部、
（Ａ）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位が１〜６０質量％と、
（Ｂ）アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位が２０〜９８．４質量％と、
（Ｃ）不飽和エポキシ単量体に由来する構造単位が０．５〜２０質量％と、
（Ｄ）非共役環状ポリエン及び上記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位が０．１〜３０質量％と、
（Ｅ）その他単量体に由来する構造単位が０〜７８．４質量％と、
を含有する（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）+（Ｄ）+（Ｅ）＝１００質量％）エポキシ基含有ゴム、
（ロ）他のゴム９０〜０質量部(但し、（イ）＋（ロ）＝１００質量部）、
（ハ）架橋剤０．１から３０質量部、
を含有することを特徴とするエポキシ基含有ゴム組成物。
［５］（ロ）成分がアクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴムであることを特徴とする上記［４］記載のエポキシ基含有ゴム組成物。
［６］（ハ）成分が芳香族カルボン酸若しくは脂肪族カルボン酸の金属塩、又はその酸無水物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［４］又は［５］記載のエポキシ基含有ゴム組成物。
［７］(ハ)成分が、芳香族カルボン酸若しくは脂肪族カルボン酸の金属塩、又はその酸無水物から選ばれる少なくとも１種と、有機過酸化物を併用してなる架橋剤であることを特徴とする上記［４］〜［６］のいずれか記載のエポキシ基含有ゴム組成物。
［８］上記［４］〜［７］のいずれか記載のエポキシ基含有ゴム組成物からなる層を、熱可塑性樹脂及び金属から選ばれる少なくとも１種からなる基材層の片面又は両面に積層し、架橋して得られる積層体。
［９］基材層がフッ素樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂、オレフイン系樹脂及び塩化ビニル樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする上記［８］記載の積層体。
［１０］基材層が金属の場合、（ハ）成分が、脂肪族カルボン酸の金属塩又は脂肪族カルボン酸の金属塩と、有機過酸化物を併用してなる架橋剤であることを特徴とする上記［８］記載の積層体。
［１１］エポキシ基含有ゴム組成物層の厚さが１０μｍ〜５ｃｍであり、基材層の厚さが１０μｍ〜５ｃｍであることを特徴とする上記［８］〜［１０］のいずれか記載の積層体。
以下、本発明のエポキシ基含有ゴムを具体的に説明する。
（イ）エポキシ基含有ゴム
本発明のエポキシ基含有ゴム（以下「本発明のゴム」ともいう）は、
（Ａ）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（以下、「Ａ成分」ともいう）が１〜６０質量％と、
（Ｂ）アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位（以下、「Ｂ成分」ともいう）が２０〜９８．４質量％と、
（Ｃ）不飽和エポキシ単量体に由来する構造単位（以下、「Ｃ成分」ともいう）が０．５〜２０質量％と、
（Ｄ）非共役環状ポリエン及び下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位（以下、「Ｄ成分」ともいう）が０．１〜３０質量％と、
（Ｅ）その他単量体に由来する構造単位（以下、「Ｅ成分」ともいう）が０〜７８．４質量％と、を含有する（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）+（Ｄ）+（Ｅ）＝１００質量％）エポキシ基含有ゴムであることを特徴とする。
（イ）エポキシ基含有ゴム
本発明のエポキシ基含有ゴム（以下「本発明のゴム」ともいう）は、
（Ａ）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（以下、「Ａ成分」ともいう）が１〜６０質量％と、
（Ｂ）アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位（以下、「Ｂ成分」ともいう）が２０〜９８．４質量％と、
（Ｃ）不飽和エポキシ単量体に由来する構造単位（以下、「Ｃ成分」ともいう）が０．５〜２０質量％と、
（Ｄ）非共役環状ポリエン及び下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位（以下、「Ｄ成分」ともいう）が０．１〜３０質量％と、
（Ｅ）その他単量体に由来する構造単位（以下、「Ｅ成分」ともいう）が０〜７８．４質量％と、を含有する（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）+（Ｄ）+（Ｅ）＝１００質量％）エポキシ基含有ゴムであることを特徴とする。
以下、各構成要素ごとにさらに具体的に説明する。
本発明のゴムの共重合後のＡ成分となる不飽和ニトリル単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。この中で、特にアクリロニトリルが耐燃料油性の点で好ましい。Ａ成分の構成割合〔Ａ成分の共重合割合〕は、１〜６０質量％、好ましくは７〜５０質量％、特に好ましくは１５〜４０質量％である。１質量％未満である場合には、得られるゴムの耐燃料油性と樹脂又は金属との加硫接着が不十分であり、一方６０質量％を超えると、得られるゴムの硬さが高くなり好ましくない。
本発明のゴムの共重合後のＡ成分となる不飽和ニトリル単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。この中で、特にアクリロニトリルが耐燃料油性の点で好ましい。Ａ成分の構成割合〔Ａ成分の共重合割合〕は、１〜６０質量％、好ましくは７〜５０質量％、特に好ましくは１５〜４０質量％である。１質量％未満である場合には、得られるゴムの耐燃料油性と樹脂又は金属との加硫接着が不十分であり、一方６０質量％を超えると、得られるゴムの硬さが高くなり好ましくない。
非共役環状ポリエンとしては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、５-メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど挙げられる。
また、本発明のゴムは、必要に応じてその他の単量体（Ｅ）成分を共重合してもよい。その他の単量体として、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびシクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレートなどの如き芳香族および脂環族アルコールのアクリル酸エステル並びにメタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの如き不飽和カルボン酸と低級飽和アルコールとのエステルなどが挙げられる。この中でブタジエンが好ましい。
（Ｅ）成分の構成割合〔Ｅ成分の共重合割合〕は８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。ブタジエンを共重合成分とする場合の共重合割合は２０〜８０質量％、好ましくは２０〜６０質量％である。
（Ｅ）成分の構成割合〔Ｅ成分の共重合割合〕は８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。ブタジエンを共重合成分とする場合の共重合割合は２０〜８０質量％、好ましくは２０〜６０質量％である。
乳化重合に使用する乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。また、フッ素系の界面活性剤を使用することもできる。これらの乳化剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。通常、アニオン系界面活性剤が多用され、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩などが用いられる。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸のカリウム塩及びナトリウム塩等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリルにより代表されるジアゾ化合物、過硫酸カリウムにより代表される無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄との組み合せにより代表されるレドックス系触媒等を用いることもできる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
共重合ゴムの分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することもできる。この連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー及びγ−テルピネン類等を使用することができる。
本発明のゴムの重合において、各々の単量体、乳化剤、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤等は、反応容器に全量を一括して投入して重合を開始してもよいし、反応継続時に連続的或いは間欠的に追加し、添加してもよい。この重合は酸素を除去した反応器を用いて０〜１００℃で行うことができ、０〜８０℃の重合温度で行うことが好ましい。反応途中で温度或いは攪拌等の操作条件などを適宜に変更することもできる。重合方式は連続式でもよいし、回分式であってもよい。
重合時間は０．０１〜３０時間程度で、重合終了後、乳化液を塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の無機塩の水溶液に投入して、共重合ゴムを凝固せしめ、水洗、乾燥することにより目的とするゴムが得られる。
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリルにより代表されるジアゾ化合物、過硫酸カリウムにより代表される無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄との組み合せにより代表されるレドックス系触媒等を用いることもできる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
共重合ゴムの分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することもできる。この連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー及びγ−テルピネン類等を使用することができる。
本発明のゴムの重合において、各々の単量体、乳化剤、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤等は、反応容器に全量を一括して投入して重合を開始してもよいし、反応継続時に連続的或いは間欠的に追加し、添加してもよい。この重合は酸素を除去した反応器を用いて０〜１００℃で行うことができ、０〜８０℃の重合温度で行うことが好ましい。反応途中で温度或いは攪拌等の操作条件などを適宜に変更することもできる。重合方式は連続式でもよいし、回分式であってもよい。
重合時間は０．０１〜３０時間程度で、重合終了後、乳化液を塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の無機塩の水溶液に投入して、共重合ゴムを凝固せしめ、水洗、乾燥することにより目的とするゴムが得られる。
上記のようにして得られる本発明のゴムのムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は１０〜２００、好ましくは２０〜１００である。
（ハ）架橋剤
本発明のエポキシ基含有ゴムに配合される架橋剤（以下、「ハ成分」ともいう）は特に限定されないが、（１）芳香族カルボン酸若しくは脂肪族カルボン酸の金属塩、又はその酸無水物から選ばれる少なくとも１種、（２）有機過酸化物、又は（３）硫黄を用いることが好ましい。硫黄による汚染に問題がある場合は、硫黄を使用せずに（１）芳香族カルボン酸若しくは脂肪族カルボン酸の金属塩、又はその酸無水物から選ばれる少なくとも１種、又は（２）有機過酸化物を用いることが好ましい。
この架橋剤は、ゴム成分である（イ）と（ロ）成分の合計量１００質量部とした場合に、０．１〜３０質量部、特に１〜１０質量部配合することが好ましい。
本発明のエポキシ基含有ゴムに配合される架橋剤（以下、「ハ成分」ともいう）は特に限定されないが、（１）芳香族カルボン酸若しくは脂肪族カルボン酸の金属塩、又はその酸無水物から選ばれる少なくとも１種、（２）有機過酸化物、又は（３）硫黄を用いることが好ましい。硫黄による汚染に問題がある場合は、硫黄を使用せずに（１）芳香族カルボン酸若しくは脂肪族カルボン酸の金属塩、又はその酸無水物から選ばれる少なくとも１種、又は（２）有機過酸化物を用いることが好ましい。
この架橋剤は、ゴム成分である（イ）と（ロ）成分の合計量１００質量部とした場合に、０．１〜３０質量部、特に１〜１０質量部配合することが好ましい。
（１）芳香族カルボン酸若しくは脂肪族カルボン酸の金属塩、又はその酸無水物としては、無水マレイン酸、ドデシル無水コハク酸等の脂肪族カルボン酸無水物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸等の芳香族カルボン酸無水物、アクリル酸亜鉛、アクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛等の脂肪族カルボン酸の金属塩などが挙げられる。この中で無水フタル酸が特に好ましい。尚、脂肪族カルボン酸の金属塩を使用すると鉄、アルミ、銅、亜鉛等の金属との加硫接着性に優れる。
（３）硫黄としては、具体的には、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などが挙げられる。また、架橋温度で活性硫黄を放出して架橋する硫黄化合物、たとえばモルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなども挙げられる。
また、上記架橋剤とともに架橋促進剤を配合することもできる。
架橋促進剤としては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華等の化合物を挙げることができる。
架橋促進剤としては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華等の化合物を挙げることができる。
充填剤としては、シリカ、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ
Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルーン、シリカバルーン、ハイドロタルサイト、フライアッシュバルーン、シラスバルーン、カーボン系バルーン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等を挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルーン、シリカバルーン、ハイドロタルサイト、フライアッシュバルーン、シラスバルーン、カーボン系バルーン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等を挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
軟化剤としては、石油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブを挙げることができる。石油系軟化剤は、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系軟化剤等を挙げることができる。植物系軟化剤としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう等を挙げることができる。サブとしては、黒サブ、白サブ、飴サブ等を挙げることができる。
本発明のゴムを用いたゴム製品は、以下のようにして製造することができる。
先ず、本発明のゴムと、例えば充填剤、カーボンブラック補強剤、軟化剤、その他の配合剤などをバンバリーミキサー等の混練機を使用して７０〜１８０℃の温度で混練する。その後、混練物を冷却し、これにさらに芳香族カルボン酸等の架橋剤及び架橋促進剤などを、バンバリーミキサー或いはミキシングロール等を用いて配合し、ゴム組成物として所定の形状に成形する。次いで、１３０〜２００℃の温度で架橋し、所要の架橋ゴム、即ち、ゴム製品を得る。
先ず、本発明のゴムと、例えば充填剤、カーボンブラック補強剤、軟化剤、その他の配合剤などをバンバリーミキサー等の混練機を使用して７０〜１８０℃の温度で混練する。その後、混練物を冷却し、これにさらに芳香族カルボン酸等の架橋剤及び架橋促進剤などを、バンバリーミキサー或いはミキシングロール等を用いて配合し、ゴム組成物として所定の形状に成形する。次いで、１３０〜２００℃の温度で架橋し、所要の架橋ゴム、即ち、ゴム製品を得る。
本発明の積層体の各層の厚さは、実用的にはエポキシ基含有ゴム組成物層（以下「ゴム層」ともいう）の厚さが１０μｍ〜５ｃｍ、好ましくは０．０１〜３ｃｍ、特に好ましくは０．１〜２ｃｍ、樹脂又は金属の基材層の厚さが１０μｍ〜５ｃｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜１ｃｍの範囲である。
本発明の積層体は本発明のゴム組成物をシートに成形後、熱可塑性樹脂又は金属を未加硫の状態で接触させ、ホットプレス又は、加硫缶を用い加圧、加硫を行い、加硫接着させる。また、２層押出し法により積層チューブに成形後、加硫缶を用い加圧、加硫をさせる方法でもよい。ホットプレスの条件としては、温度１４０〜２００℃程度で加圧し約５分〜６０分程度加硫する。加硫缶を用いる場合は、温度１３０〜１８０℃程度で約１０分〜１２０分程度加硫させることにより容易に得られる。
又、本発明の積層体は、同時押出成形、逐次押出成形により得ることが出来る。押出成形により得られた積層体を加熱加硫成型する方法としては金型による成型があり、加熱加硫の方法としてはスチーム缶、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫等を用いる公知の方法が適宜採用できる。加硫温度は通常１００〜２００℃であり、加熱時間は温度によって異なるが０．５〜３００分間の範囲で選ばれる。
本発明の積層体は本発明のゴム組成物をシートに成形後、熱可塑性樹脂又は金属を未加硫の状態で接触させ、ホットプレス又は、加硫缶を用い加圧、加硫を行い、加硫接着させる。また、２層押出し法により積層チューブに成形後、加硫缶を用い加圧、加硫をさせる方法でもよい。ホットプレスの条件としては、温度１４０〜２００℃程度で加圧し約５分〜６０分程度加硫する。加硫缶を用いる場合は、温度１３０〜１８０℃程度で約１０分〜１２０分程度加硫させることにより容易に得られる。
又、本発明の積層体は、同時押出成形、逐次押出成形により得ることが出来る。押出成形により得られた積層体を加熱加硫成型する方法としては金型による成型があり、加熱加硫の方法としてはスチーム缶、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫等を用いる公知の方法が適宜採用できる。加硫温度は通常１００〜２００℃であり、加熱時間は温度によって異なるが０．５〜３００分間の範囲で選ばれる。
得られた共重合ゴム１００質量部にステアリン酸１．０質量部、カーボンブラック５０質量部、亜鉛華５．０質量部、硫黄２．０質量部、加硫促進剤であるノクセラーＴＯＴＮ（大内新興化学工業社製）２質量部、ノクセラーＣＺ（大内新興化学工業社製）1．０質量部、ノクセラーＭ（大内新興化学工業社製）０．５質量部をロールで練りこみ、１７０℃で２０分プレス加硫を行うことにより加硫ゴムシートを作成し、物性評価を行った。その結果を表１に示す。尚、架橋ゴムの評価は下記方法に拠った。
（３）各種成分
（イ）成分：エポキシ基含有ゴム；表１に示す試作品１〜試作品３
（ロ）成分：アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム；ＪＳＲ社製、品名「Ｎ２２０ＳＨ」
（ハ）成分：架橋剤
無水フタル酸：大内新興化学工業社製、品名「スコノック５」
過酸化物：日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名パーヘキサ２５Ｂ）
メタクリル酸亜鉛：川口化学社製、品名「アクターＺＭＡ」
（ニ）成分
シリカ：日本シリカ社製、品名「ニプシールＶＮ３」
（ホ）成分（比較例３〜９で用いたゴム）
比較品１及び比較品２：表１に示す重合体
アクリロニトリル・ブタジエン・アクリル酸エチル共重合ゴム；ＪＳＲ社製、品名「Ｎ６４０Ｈ」
エポキシ系アクリルゴム；ＪＳＲ社製、品名「ＡＲＥＸ２２０」
エポキシ化天然ゴム；マレイシアゴム研究所製、品名「ＥＮＲ５０」
（ヘ）成分（基材層の材料）
熱可塑性樹脂：エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）；クラレ社製、品名「エバールＦ１０１」
鉄：鋼板（ＳＰＣＣ−Ｂ）
（イ）成分：エポキシ基含有ゴム；表１に示す試作品１〜試作品３
（ロ）成分：アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム；ＪＳＲ社製、品名「Ｎ２２０ＳＨ」
（ハ）成分：架橋剤
無水フタル酸：大内新興化学工業社製、品名「スコノック５」
過酸化物：日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名パーヘキサ２５Ｂ）
メタクリル酸亜鉛：川口化学社製、品名「アクターＺＭＡ」
（ニ）成分
シリカ：日本シリカ社製、品名「ニプシールＶＮ３」
（ホ）成分（比較例３〜９で用いたゴム）
比較品１及び比較品２：表１に示す重合体
アクリロニトリル・ブタジエン・アクリル酸エチル共重合ゴム；ＪＳＲ社製、品名「Ｎ６４０Ｈ」
エポキシ系アクリルゴム；ＪＳＲ社製、品名「ＡＲＥＸ２２０」
エポキシ化天然ゴム；マレイシアゴム研究所製、品名「ＥＮＲ５０」
（ヘ）成分（基材層の材料）
熱可塑性樹脂：エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）；クラレ社製、品名「エバールＦ１０１」
鉄：鋼板（ＳＰＣＣ−Ｂ）
本発明のゴム組成物又は積層体は機械的強度、圧縮永久歪、耐燃料油性に優れるためアキュムレーター等のダイヤフラム、エアコンの冷媒用ホース、オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホースなどの各種ホース材、ベアリングシール、バルクステムシール、各種オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、ガスケットなどのシール材、各種ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング、配管断熱材などの被覆材、ロール、制振材、電子機器の筐体などの用途に用いられる。
Claims (11)
- （Ａ）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位が１〜６０質量％と、
（Ｂ）アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位が２０〜９８．４質量％と、
（Ｃ）不飽和エポキシ単量体に由来する構造単位が０．５〜２０質量％と、
（Ｄ）非共役環状ポリエン及び下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位が０．１〜３０質量％と、
（Ｅ）その他単量体に由来する構造単位が０〜７８．４質量％と、
を含有する（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）+（Ｄ）+（Ｅ）＝１００質量％）エポキシ基含有ゴム。
- （Ａ）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位が１〜６０質量％と、
（Ｂ）アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位が２０〜７８．４質量％と、
（Ｃ）不飽和エポキシ単量体に由来する構造単位が０．５〜２０質量％と、
（Ｄ）非共役環状ポリエン及び上記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位が０．１〜３０質量％と、
（Ｅ）ブタジエンに由来する構造単位が２０〜７８．４質量％と、
を含有する（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）+（Ｄ）+（Ｅ）＝１００質量％）請求項１記載のエポキシ基含有ゴム。 - （Ａ）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位が１〜６０質量％と、
（Ｂ）アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位が２０〜９８．４質量％と、
（Ｃ）不飽和エポキシ単量体に由来する構造単位が０．５〜２０質量％と、
（Ｄ）非共役環状ポリエン及び上記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位が０．１〜３０質量％と、
（Ｅ）その他単量体に由来する構造単位が０〜７８．４質量％と、
を含有する（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）+（Ｄ）+（Ｅ）＝１００質量％）エポキシ含有ゴムを製造しうる成分組成を有する単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下で共重合させることを特徴とするエポキシ基含有ゴムの製造方法。 - （イ）下記エポキシ基含有ゴム１０〜１００質量部、
（Ａ）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位が１〜６０質量％と、
（Ｂ）アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位が２０〜９８．４質量％と、
（Ｃ）不飽和エポキシ単量体に由来する構造単位が０．５〜２０質量％と
（Ｄ）非共役環状ポリエン及び上記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位が０．１〜３０質量％と、
（Ｅ）その他単量体に由来する構造単位が０〜７８．４質量％と、
を含有する（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）+（Ｄ）+（Ｅ）＝１００質量％）エポキシ基含有ゴム、
（ロ）他のゴム０〜９０質量部(但し、（イ）＋（ロ）＝１００質量部）、
（ハ）架橋剤０．１〜３０質量部、
を含有することを特徴とするエポキシ基含有ゴム組成物。 - （ロ）成分がアクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴムであることを特徴とする請求項４記載のエポキシ基含有ゴム組成物。
- （ハ）成分が芳香族カルボン酸若しくは脂肪族カルボン酸の金属塩、又はその酸無水物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４又は５記載のエポキシ基含有ゴム組成物。
- （ハ）成分が、芳香族カルボン酸若しくは脂肪族カルボン酸の金属塩、又はその酸無水物から選ばれる少なくとも１種と、有機過酸化物を併用してなる架橋剤であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のエポキシ基含有ゴム組成物。
- 請求項４〜７のいずれかに記載のエポキシ基含有ゴム組成物からなる層を、熱可塑性樹脂及び金属から選ばれる少なくとも１種からなる基材層の片面又は両面に積層し、架橋して得られる積層体。
- 基材層がフッ素樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂、オレフイン樹脂及び塩化ビニル樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項８記載の積層体。
- 基材層が金属の場合、（ハ）成分が、脂肪族カルボン酸の金属塩又は脂肪族カルボン酸の金属塩と、有機過酸化物を併用してなる架橋剤であることを特徴とする請求項８記載の積層体。
- エポキシ基含有ゴム組成物層の厚さが１０μｍ〜５ｃｍであり、基材層の厚さが１０μｍ〜５ｃｍであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
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