JP2005112639A

JP2005112639A - 多孔質ガラス微小粒子およびその製造方法

Info

Publication number: JP2005112639A
Application number: JP2003345253A
Authority: JP
Inventors: Junichi Minato; 淳一湊; Hirohisa Yamada; 裕久山田; Takashi Tamura; 堅志田村; Yujiro Watanabe; 雄二郎渡辺; Tadashi Hashimoto; 正橋本; Satoru Inoue; 井上　　悟
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2003-10-03
Filing date: 2003-10-03
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2023-10-03
Also published as: JP4041892B2

Abstract

【課題】シリカ、アルミナ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を主成分とし、中心細孔径が１〜５０ｎｍの範囲にあり、その分布特性が極めてシャープな細孔分布を有する多孔質ガラス微小粒子を提供する
【解決手段】（I）シリカ、アルミナ源となる化合物と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物の混合物を反応容器中で水熱処理して結晶性化合物を生成させる工程、（II）形成された結晶性化合物を酸処理する工程、（III）酸処理後に得られた化合物をさらに水熱処理する工程、によって上記細孔分布特性を有してなる多孔質ガラス微小粒子を生成させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリカ、アルミナ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を主成分とする多孔質ガラス微小粒子およびその製造方法に関する。特に、メソ領域の細孔を有し、立方体などの多面体状の形態を有することを特徴とする多孔質ガラス微小粒子およびその製造方法に関する。

ＩＵＰＡＣで定義されるメソ細孔（２〜５０ｎｍ）を持つ多孔体はマイクロフィルター、触媒、酵素などの担体、カラム充填材、触媒担体、化粧品、樹脂フィラー等に幅広く使用されている。この様なメソ領域の多孔体の多くは非晶性化合物であり、シリカゲル、シリカアルミナ、活性炭、分相ガラス、粘土層間架橋多孔体、メソ多孔性シリカ、非シリカ系メソ多孔性酸化物などの無機多孔体、セロハン、ビニロン繊維、イオン交換樹脂などの有機多孔体などに代表される。

従来、多孔質ガラスの製造法としては、分相法やゾル−ゲル法による製造法が公知である。分相法では、ホウケイ酸ガラスを１０００℃以上の高温で溶融してガラスを形成した後に、再度加熱処理をして分相させ、可溶成分を溶出させることにより多孔質ガラスを製造する。加熱処理を制御することにより、生成するメソ細孔の大きさを数ｎｍから数１００ｎｍに渡って変えることができる。ゾル−ゲル法では、アルコキシシランのようなアルコキシドを加水分解してゲル化させた後、乾燥させることにより多孔質ガラスを製造する。この方法で得られる多孔質ガラスは一般に５〜２０ｎｍのメソ細孔や０．５〜５μｍのマクロ細孔を有する。上記の製造法により得られる多孔質ガラスはバルク体であり、これらを使用して多孔質ガラスの微小粒子を製造するためには、上記の工程後に粉砕することが必要であり、粒子径をそろえる場合にはさらに分級することも必要である。

多孔質ガラス微小粒子の製造方法としては、１）水ガラス及び金属アルコキシドよりゾル−ゲル法で製造する方法が提案されている（例えば、特許文献1参照）が、得られる多孔質ガラス微小粒子における細孔径を均一かつ希望の径にコントロールすることが困難であった。また、２）相分離可能なガラス組成の微小ガラス粒子を加熱処理して相分離させた後、酸可溶分を溶出することにより、多孔質ガラス微小粒子を製造する方法により明確な細孔を有し、その細孔径が均一かつ希望の径にコントロールされた多孔質ガラス微小粒子が報告されている（例えば、特許文献２参照）が、この方法はあらかじめ原料となるガラスを湿式粉砕した後、可燃性液体に混合分散させたものを燃焼させる工程が必要であり、工程の複雑化や高コスト化が避けられなかった。

また、結晶性のアルミノケイ酸塩の微小粒子から多孔質ガラス微小粒子を製造する方法が試みられており、多孔性アルミノケイ酸塩微小粒子であるゼオライトをそれぞれ酸処理、熱処理することにより、ガラス微小粒子が得られることが報告されている（例えば、非特許文献１ないし２参照）が、生成物に多孔性は認められていない。また、結晶性アルミノケイ酸塩微小粒子であるゼオライトを脱アルミニウム処理することにより、メソ細孔を有する物質が得られることも報告されている（例えば、非特許文献３ないし４参照）が、その生成物は結晶性をとどめており、完全なガラス粒子は得られていない。
特開２０００−１２８５１９号公報特開平１１−１００２２３号公報 Cook et al., Environ. Sci. Technol., vol.16, p344, 1982 Kosanovi？ and Sboti？, Microporous Materials, Vol.12, p261, 1997 Le Van Mao et al., J. Mater. Chem. Vol.2, p595, 1992 Horikoshi et al., Chem. Soc. Japan, p398, 1989

本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、シリカ、アルミナ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を主成分とし、中心細孔径が１〜５０ｎｍの範囲にある多孔質ガラス微小粒子およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上述の問題点を改善するため鋭意検討した結果、シリカ、アルミナ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属酸化物を主成分とする特定の結晶性化合物を酸処理した後、水熱処理することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の［１］〜［１４］に示される構成を講じることによって解決した。
［１］ (Ａ）シリカ、（Ｂ）アルミナ、（Ｃ）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を主成分とする非晶質物質であり、中心細孔径が１〜５０ｎｍの範囲にあり、該細孔の分布がシャープである多孔質ガラス微小粒子。
［２］（Ａ）シリカを３０〜７０質量％、（Ｂ）アルミナを３０〜６０質量％、（Ｃ）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を０〜１０質量％含有することを特徴とする［１］記載の多孔質ガラス微小粒子。
［３］ＣｕのＫα線をＸ線源とする粉末Ｘ線回折において、２θ値で１５°〜３５°の範囲に少なくとも１つの非晶質ハロー図形を示すことを特徴とする［１］又は［２］のいずれかに記載の多孔質ガラス微小粒子。
［４］ＣｕのＫα線をＸ線源とする粉末Ｘ線回折において、ＡＳＴＭ（American Society for Testing and Materials）Ｄ３９０６に準拠した（％Ｘ線回折強度／参照物質）値が５％以下であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれか１項に記載の多孔質ガラス微小粒子。
［５］該多孔質ガラス微小粒子内の細孔容積が、ガラス粒子細孔分布曲線で示される１〜１００ｎｍの細孔径における細孔容積で５０ｍｍ³／ｇ以上であり、その７０％以上が、中心細孔径の±２ｎｍ以内の領域にあることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれか１項に記載の多孔質ガラス微小粒子。

ここに、多孔質ガラス微小粒子内の細孔容積を、ガラス粒子細孔分布曲線で示される１〜１００ｎｍの細孔径における細孔容積に基づいて規定した理由は、出発材料（結晶性アルミノ珪酸塩、すなわち、ゼオライト）には、１〜１００ｎｍ以外の細孔も含まれ、全細孔容積は、５０ｍｍ³／ｇ以上を満足すること、その後の処理によってもその状態がそのまま残存することがあることから、これとは区分し、異にするものであることを明確にするためである。すなわち、あくまでも特定の細孔径領域１〜１００ｎｍの分布における多孔質ガラス微小粒子の細孔容積を指し、該細孔径範囲外の細孔径をも含めた細孔容積を指すものではない。
［６］該多孔質ガラス微小粒子の粒子径が０．１〜５００μｍである［１］ないし［５］のいずれか１項に記載の多孔質ガラス微小粒子。
［７］該多孔質ガラス微小粒子の形状が非球形多形構造を有していることを特徴とする［１］ないし［６］のいずれか１項に記載の多孔質ガラス微小粒子。
［８］該非球形多形構造が立方体を呈した構造であることを特徴とする［７］記載の多
孔質ガラス微小粒子。
［９］該非球形多形構造が八面体を呈した構造であることを特徴とする［７］記載の多孔
質ガラス微小粒子。
［１０］（I）シリカ、アルミナ源となる化合物と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物の混合物を水溶液中で水熱処理する工程、（II）形成された結晶性化合物を酸処理する工程、（III）得られた化合物を水熱処理する工程からなる［１］ないし［９］のいずれか１項に記載の多孔質ガラス微小粒子の製造方法。
［１１］前記（１）の水熱処理工程を、５０〜５００℃の温度範囲で行うことを特徴とする［１０］記載の多孔質ガラス微小粒子の製造方法。
［１２］前記（２）の酸処理工程を、酸濃度０．１規定未満、処理温度１００℃以下の条件の下で行うことを特徴とした［１０］記載の多孔質ガラス微小粒子の製造方法。
［１３］前記（３）の水熱処理工程を、１００〜３００℃の温度条件の下で行うことを特徴とした［１０］記載の多孔質ガラス微小粒子の製造方法。
［１４］前記（１）の水熱処理工程で得られる生成物が結晶性アルミノケイ酸塩であり、これを引きつづき（２）酸処理する工程、（３）水熱処理をする工程に付すことにより得られる［１］ないし［９］のいずれか１項に記載の多孔質ガラス微小粒子の製造方法。

本発明は、多孔質ガラス微小粒子に関し、１〜５０ｎｍの範囲の超微細な中心細孔径を有し、しかもその分布特性は極めてシャープな細孔分布を有することから、特定の分子半径、イオン半径を有するガス、イオン、有機分子などに対して極めて効率のよい選択的吸着剤、分離剤として機能することが期待される。また、各種触媒反応に供され、触媒担体あるいは触媒として機能し、優れた触媒担持性能、触媒性能が発揮されるものと大いに期待される。勿論、本発明の多孔質ガラス微小粒子は、これら用途に限定されることはなく、例えば、薬剤、化粧品、樹脂フィラーなどにも使用され、徐放性等に優れた薬剤設計等を始め、これまでの材料に比し遜色ない、汎用性のある有用且つ新規な添加剤成分として使用されることが期待される。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の多孔質ガラス微小粒子は好ましくは実質的にシリカ、アルミナ、アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物からなる。ここで実質的にとは、他の成分が不純物程度包有される場合を許容するということを意味する。

本発明の多孔質ガラス微小粒子は（Ａ）シリカ、（Ｂ）アルミナ、（Ｃ）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属からなり、その組成比は（Ａ）３０〜７０質量％、（Ｂ）３０〜６０質量％、（Ｃ）０〜１０質量％であることが好ましい。さら好ましくは（Ａ）４０〜６０質量％、（Ｂ）４０〜６０質量％、（Ｃ）０〜１０質量％の組成比である。（Ａ）成分の組成量が７０質量％を超えると、多孔質ガラス微小粒子中にミクロ細孔を有する結晶成分が増加するため１〜５０ｎｍの中心細孔径を形成することが困難になり、（Ａ）成分の組成量が３０質量％未満では耐酸性が著しく弱くなり粒子形状を維持できなくなる。

原料に用いられるシリカ源、アルミナ源に特に制限はない。シリカ源とアルミニウム源の両者を混合した際に反応し易いものが好適に用いられ、シリカ源としてはメタケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、テトラエチルオルソシリケート等が好ましく、アルミナ源としては、アルミン酸ナトリウム、ベーマイトやプソイドベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド等が好ましい。

本発明の多孔質ガラス微小粒子中に含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属は、原料由来によるものやイオン交換反応によって付加したもので制限されるものではない。アルカリ金属の例としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等が挙げられ、アルカリ土類金属の例としてはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられる。また、２種以上の金属イオンを含有してもよい
本発明の多孔質ガラス微小粒子はＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折による測定で大部分が非晶質であることを特徴とする。大部分が非晶質であるとは、ＣｕのＫα線をＸ線源とする粉末Ｘ線回折において２θ値で１５°〜３５°の範囲に少なくとも１つの非晶質ハロー（ｈａｌｏ）図形を有し、明らかな結晶性ピークが存在しないことを意味する。

また、製造時の出発原料によって非晶質ハロー図形中に僅かながら結晶性ピークが観測される場合があるが、そのような場合、ＣｕのＫα線をＸ線源とする粉末Ｘ線回折において２θ値で１５°〜３５°の範囲に観測される結晶性ピーク強度が、対応する結晶性参照物質の結晶性ピークに対する割合（％Ｘ線回折強度／参照物質）で５％以下であればよい。具体的な％Ｘ線回折強度／参照物質としてはＡＳＴＭ（American Society for Testing
and Materials）Ｄ３９０６に準拠して次式で与えられるものを使用することができる。

（％Ｘ線回折強度／参照物質）＝（Ｓ_X）／（Ｓ_R）×１００
Ｓ_X：試料の積分反射強度
Ｓ_R：参照物質の積分反射強度
積分反射強度の算出に用いる結晶性ピーク数は特に限定されることはないが、１〜８本の範囲が好ましい。粉末Ｘ線回折における反射ピーク強度は水の吸着状態等によって変化することが考えられるため、試料及び参照物質の状態調節や測定条件については細心の注意を払わなければならない。

本発明の多孔質ガラス微小粒子は多孔質であるという特徴を有する。その中心細孔径は１〜５０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、１〜３０ｎｍの範囲が更に好ましい。中心細孔径が５０ｎｍを超えると粒子形態を保てなくなる可能性があり、１ｎｍ未満では吸着、分離速度が著しく低下する恐れがある。中心細孔径は、窒素吸着法により求めた細孔分布曲線の極大ピークを示す細孔直径で表される。

本発明の多孔質ガラス微小粒子は、その細孔分布がシャープであることが好ましい。細孔分布がシャープであることを表現する手段として、上記中心細孔径と、細孔分布曲線において細孔径１〜１００ｎｍの領域にある細孔の容積（以下、細孔容積）を使用する。すなわち、本発明に係る多孔質ガラス微小粒子において、細孔容積のうちのどれだけの割合(％)が、上記１〜５０ｎｍの範囲に存在する細孔の中心細孔径の±２ｎｍ以内の領域にあるかで表現する。この割合(％)が大であるほど、その中心細孔径の近傍に高度に細孔が集中し、細孔分布がシャープであることを示すものである。本発明の多孔質ガラス微小粒子の細孔は、細孔容積の７０％以上が中心細孔径の±２ｎｍ以内の領域にあることを特徴とする。このために、本発明の多孔質ガラス微小粒子は有機分子の高い吸着選択性を有する。

本発明の多孔質ガラス微小粒子の細孔は、前述のメソ孔からマイクロ孔の一部領域にわたる孔である。ここで言うマイクロ孔とは、この出願前の学術文献（非特許文献５参照）に記載されているようにＩＵＰＡＣで提案している０．５〜２ｎｍを中心とした細孔直径を有する孔のことを意図している。この細孔径分布や細孔容積は各種プローブ分子の吸着容量から求めることができるが、本発明では最も一般的に用いられるプローブであるＮ₂の吸着容量を持ってマイクロ孔容積を規定する。Ｎ₂をプローブとした場合の測定値は一
般的にはＮ₂と分子サイズが似通っており同程度に不活性なプローブであるＡｒやＯ₂を用いて測定した値とほぼ一致する。
近藤精一、石川達雄、安部郁夫共著「吸着の科学」丸善株式会社，平成３年，第１２頁また、本発明の多孔質ガラス微小粒子の平均粒子径は０．１〜５００μｍの範囲が好ましい。更に好ましくは１〜２００μｍの範囲である。平均粒径が上記下限値未満の場合、製造が困難になる場合がある他、フィルターなどの分離除去装置に使用した際のろ過速度を著しく低下させる恐れがある。また、５００μｍを超える場合、高分子材料などと複合化するような二次加工において成形性を低下させたり、外観不良を起こしたりする場合がある。なお、平均粒径の測定は、レーザー回折式の粒度測定装置や電子顕微鏡など画像から直接統計処理によって求めることができる。

レーザー回折式粒度計による測定では、入射レーザー光の凝集粒子による回折挙動と、孤立した一次粒子による回折挙動とで大きな差異を生じないため、測定された粒径が、一次粒子単体で存在するものの粒径なのか、あるいはこれが凝集した二次粒子の粒径なのかが互いに区別されない。したがって、該方法で測定した平均粒径は、凝集を起こしていない孤立した一次粒子も広義に含めた二次粒子の平均粒径を反映した平均値となるので電子顕微鏡などによる直接観測と併用することが好ましい。

本発明の多孔質ガラス微小粒子は、実質的に結晶に特徴的な多面体の形状を有することを特徴とする。上記の多孔質化合物結晶微小粒子の形状としては、後に述べる多孔質化合物結晶微小粒子をガラス化する工程においてその形状が影響を受けないことから、目的の形状（例えば実質的にキューブ状）の多孔質ガラス微小粒子を製造する場合には、化合物結晶微小粒子も同様の形状であることが好ましい.
本発明の多孔質ガラス微小粒子は、シリカ、アルミナ源となる化合物と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属含有化合物の混合物を水熱処理して得られる多孔質の結晶性微小粒子（以下多孔質結晶微小粒子）を酸処理した後に、さらに水熱処理することにより製造される。ここで、シリカ、アルミナ源となる化合物と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の種類及びそれらの含有率等については前記した通りである。

（１）多孔質結晶微小粒子を得る工程：上記多孔質結晶微小粒子を得る方法としては、シリカ、アルミナ源となる化合物と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物の混合物を水溶液中で水熱処理する方法がとられる。通常は、シリカ、アルミナ源となる化合物とアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物の混合物の水溶液をテフロン容器や金チューブなどの適当な耐圧容器を適用して加熱する方式が好適に利用される。この場合の加熱温度は、５０〜５００℃の間であることが好ましく、６０〜２５０℃の間であることがより好ましい。５０℃未満では反応が不十分である恐れがあり、５００℃を超えると目的以外の結晶相の量が増加する可能性がある。尚、水熱処理後、担持物（固体）を溶液とともに次の工程に用いてもよいが、通常は、反応物を濾過等によって液から分離し、場合に応じて、適宜、水洗、乾燥、あるいは、焼成、更には還元処理等の後処理を施してから、次の工程に用いる。多くの場合には、単に濾過後、乾燥したものを用いる方式が、操作も簡単であるし、好適となる。

上記多孔質結晶微小粒子としては、結晶性のアルミノケイ酸塩（慣用名：ゼオライト）を使用することもできる。

ゼオライトとしては、ナトロライト、ゴンナルダイト、エディングトナイト、などに代
表されるナトロライトグループ、アナルシム、リューサイト、ユガワラライトなどに代表されるアナルシムグループ、ギスモンダイン、ポーリンジャイト-K、フィリップサイト-Caなどに代表されるギスモンダイングループ、チャバザイト-Ca、エリオナイト-Na、ホージャサイト-Na、などに代表されるチャバザイトグループ、モルデナイト、フェリエライト-Mg、ミューティナアイトなどに代表されるモルデナイトグループ、ヒューランダイト-Ca、クリノプチロライト-Na、スティルバイト-Caなどに代表されるヒューランダイトグループ、コウレサイトなどに代表される構造未知のアルミノケイ酸塩グループなどの天然に産出する各グループのゼオライトおよび、A、L、X、Y、Na-P1、ZK-5、ZSM-11、などに代表される合成ゼオライトなどが挙げられるが、好ましくは粒度の均一な合成ゼオライトであり、より好ましくはシリカ・アルミナ質量比の差が小さいA、Xなどである。シリカ・アルミナ質量比の差が大き過ぎると、後に述べる処理の過程でガラス化が不十分である可能性がある。

（２）酸処理する工程：酸としては、種々の無機酸や有機酸が使用される。例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、三メタホウ酸、次ホウ酸、炭酸、シアン酸イソシアン酸、雷酸、オルトケイ酸、メタケイ酸、硝酸、ペルオキソ硝酸、亜硝酸、ペルオキソ亜硝酸、ニトロキシル酸、次亜硝酸、（オルト）リン酸、二リン酸、三リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、三メタリン酸、四メタリン酸、ペルオキソ（一）リン酸、ペルオキソ二リン酸、次リン酸、二リン（III, V）酸、亜リン酸、二亜リン酸、次亜リン酸、ヒ酸、亜ヒ酸、ヘキサヒドロオキソアンチモン酸、硫酸、二硫酸、ペルオキソ（一）硫酸、ペルオキソ二硫酸、チオ硫酸、二チオン酸、亜硫酸、二亜硫酸、チオ亜硫酸、亜二チオン酸、スルホキシル酸、ポリチオン酸、セレン酸、亜セレン酸、（オルト）テルル酸、クロム酸、二クロム酸、過塩素酸、塩素酸（塩酸）、亜塩素酸、次亜塩素酸、臭素酸、亜臭素酸、次亜臭素酸、（オルト）過ヨウ素酸、ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、過マンガン酸、マンガン酸、過テクネチウム、テクネチウム酸、過レニウム酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、プロピオール酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルイル酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸、２−フル酸、ニコチン酸、イソニコチン酸などの有機酸、更に、水溶性で水溶液が酸性を示す化合物の水溶液を使用することが可能であり、好ましくは水溶性の塩を形成する塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ペルオキソ二硫酸、二チオン酸、スルファミン酸、ニトロスルホン酸、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、スルホン酸などである。これらは、場合に応じて、２種以上を用いてもよい。

均質な反応を行うためには、酸の種類にもよるが希釈水溶液の形で用いるのがよく、一般に酸の０．１基底未満であることが好ましい。濃度が高すぎるとシリカ、アルミナの一部が溶解し、細孔構造や粒子形状に影響をおよぼす恐れがある為である。更にこれらの酸に中性塩をくわえておいても良い。また、酸との反応温度としては、０〜１００℃であることが好ましい。反応温度が高すぎると再結晶化が起こり、ガラスが得られない可能性がある。

酸の使用量の目安は、多孔質結晶微小粒子が含有するアルカリ金属酸化物に対するモル比（Ａ₂Ｏ／Ｈ、Ａ：アルカリ金属、Ｈ：酸の水素イオン）で０．５〜１．０の範囲が好ましい。酸の使用量が少ない場合には、ガラス化が不十分であったり、不均一となることがある。また、その量が多すぎると、シリカ、アルミナの一部が過剰の酸と反応して溶解し、細孔構造や粒子形状に影響をおよぼす恐れがある。

（３）得られた化合物を水熱処理する工程：その後、適当な条件で水熱処理することによって本発明の多孔質ガラス微小粒子を得る。

水熱処理は、通常、１００〜２００℃の間で行うことが好ましく、１２０〜１８０℃の間であることがより好ましい。処理時間としては、一般的には２〜１６８時間、好ましくは１２〜４８時間の範囲から選択すれば適当である。水熱処理温度があまり高すぎたり、処理時間があまり長過ぎたりすると、ガラスからの再結晶化が起こる恐れがある。該処理温度があまり低過ぎたり、処理時間があまり短か過ぎたりすると、ガラス化が不十分である可能性がある。

ただし、こうした問題が生じない原料及び条件を選定するならば、低温の焼成でも十分となる場合があるし、特に、水熱処理を行うことなく酸処理後の段階で、所望の物性を有する多孔質ガラス微小粒子を得ることもできる。

本発明を以下実施例によりさらに詳細に説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示するものであって、これらの実施例によって限定されるものではない。
尚、多孔質ガラス微小粒子の物性評価は以下のようにして実施した。
〔評価項目〕
・組成
走査型電子顕微鏡〔日本電子（株）製〕ＪＳＭ−５８００ＬＶを用いて１５ｋＶで観察を行った際に、接続したエネルギー分散型Ｘ線分析装置〔日本電子（株）製〕ＪＥＤ−２１１０を用いて測定を行い、組成を決定した。
・（％Ｘ線回折強度／参照物質）
Ｘ線回折装置〔理学電機（株）製〕ＲＩＮＴ２２００を用い、４０ｋＶ／４０ｍＡで発生させたＣｕＫα線を使用し、発散スリット角１度、発散縦制限スリット１０ｍｍ、散乱スリット１．２５ｍｍ、受光スリット０．３ｍｍ、スキャンスピード２度／分、サンプリング幅０．０２度の条件で測定を行った。非晶質性はＡＳＴＭ（American Society for Testing and Materials）Ｄ３９０６に準拠して、合成手順中、酸処理において使用する多孔質結晶微小粒子を参照物質として算出した。（％Ｘ線回折強度／参照物質）の算出に用いた結晶反射ピークは１５°〜３５°／２θの範囲に測定された強度の大きい４ピークを使用した。参照物質についてはバックグラウンドを除いたカウント数の和を求めて積分反射強度Ｓ_Rとした。次いで最終的に得られる多孔質ガラス微小粒子について同様にしてピーク強度を求めてこれをＳ_Xとして、次式より非晶質度を見積もった。

（％Ｘ線回折強度／参照物質）＝（Ｓ_X）／（Ｓ_R）×１００
・細孔径分布および細孔容積
細孔分布および細孔容積は、細孔分布測定装置〔日本ベル（株）製〕ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡを用いて窒素吸着等温線を作成して評価した。窒素吸着等温線の作成は、次のようにした。すなわち、ガラス製のサンプル管に試料を入れ、真空ラインに接続し、３００℃で約１２時間脱気して１０^-4ｍｍＨｇとした。サンプル管を液体窒素に漬け、真空ライン部に所定圧の窒素ガスを導入し、圧力が安定した後、サンプル管のコントロールバルブを開き、圧力が一定になった後、平衡圧（平衡圧が０〜７６０ｍｍＨｇの範囲で２２〜２８点同じ操作を繰り返した）を記録した。この平衡圧と圧力変化から求めた窒素吸着量をプロットすることにより、窒素吸着等温線を作成した。本明細書中の細孔分布および細孔容積は、窒素吸着等温線からＤ−Ｈ法（Dollimore and Heal. J. Appl. Chem., Vol.14, p109, 1964）により求めたものである。

細孔分布がシャープであることを表現する手段としては、特願平１１−３５６６７２の方法に準拠し、上記方法で求めた細孔分布曲線の極大ピークを示す細孔直径で表される中
心細孔径と、細孔分布曲線において細孔径１〜１００ｎｍの領域にある細孔の容積（細孔容積）を使用した。すなわち、本発明に係る多孔質ガラス微小粒子の多孔性は、細孔容積と細孔容積のうちのどれだけの割合(％)が、上記１〜５０ｎｍの範囲に存在する細孔の中心細孔径の±２ｎｍ以内の領域にあるかで表現する。細孔容積が大きいほど吸着特性に優れ、中心細孔径±2ｎｍの細孔容積割合(％)が大であるほど、その中心細孔径の近傍に高度に細孔が集中し、細孔分布がシャープとなり、これを各種ガス、イオン、あるいは有機分子等の吸着操作、分離操作に供した場合、これら操作において優れた選択性が発揮され、操作効率のアップにつながることを示唆している。
・粒子径
走査型電子顕微鏡〔日本電子（株）製〕ＪＳＭ−５８００ＬＶを用いて加速電圧１５ｋＶで観察を行い、得られた写真像から代表的な粒子１００個を選んで、スケールを用いて粒子像のＭａｒｔｉｎ径（Martin. Trans. Brit. Ceram. Soc., Vol.23, p61, 1923）を測定して一次粒子径とし、その平均値を平均粒子径とした。
・粒子形態
前記走査型電子顕微鏡の測定で得られた写真像から、酸処理および水熱処理を行った後の粒子形態を行う前の粒子形態と比較することで評価した。

◎：変化が全く認められないもの
○：形態はほぼとどめているが、表面が変化しているもの
×：形態をほとんどとどめていないもの
（実施例１）多孔質結晶微小粒子として図２に示したような市販の合成ゼオライトＡ−４粉末（和光純試薬工業（株）製）を使用した。１００ｍｌのビーカーに３６パーセント塩酸０．３ｇと蒸留水５０ｇを入れ、得られた多孔質結晶微小粒子０．５ｇを投入した。室温で１０分間攪拌した。反応終了後、濾過を行い、得られた固形物を蒸留水で洗浄した後、再び濾過を行った。次いで、蒸留水５０ｇをフッ素樹脂容器に入れて蓋をし、それら全体をステンレス鋼容器に入れて密閉し、オーブン中で１５０℃、２４時間加熱を行った。処理後、濾過、洗浄を繰り返し、３０℃で２４時間乾燥して粉末を得た。得られた試料を前記物性評価に供した。結果を表１および図３に示す。

（実施例２）多孔質結晶微小粒子として市販の合成ゼオライトF−９粉末（和光純試薬工業（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にして合成を行った。得られた粉末の物性評価の結果を表１および図４に示す。

（実施例３）多孔質結晶微小粒子として市販の合成ゼオライトA−４粉末（和光純試薬工業（株）製）を使用し、酸処理において０．３ｇの塩酸の代わりに０．３ｇの塩化アルミニウム六水和物を使用した以外は実施例１と同様にして合成を行った。得られた粉末の物性評価の結果を表１および図５に示す。

（比較例１）多孔質結晶微小粒子として市販の合成ゼオライトA−４粉末（和光純試薬工業（株）製）を使用し、酸処理を行った後、水熱処理を行わない以外は実施例１と同様にして合成を行った。得られた粉末をＸ線回折装置で測定した結果、ガラス化がみられたが、結晶性ピークがわずかに認められ、窒素ガス吸着量を測定した結果、図６に示したようにメソ細孔を示す明瞭なピークはみられなかった。

本発明は、１〜５０ｎｍの範囲の中心細孔径を有し、かつシャープな細孔分布を有する、特有な細孔分布特性を有してなる多孔質ガラス微小粒子を提供するものであり、ガス、イオン、有機分子など各種成分に対して選択的吸着剤・分離剤として機能することを始め、触媒ないしは触媒担体や、化粧品、樹脂フィラーなどの分野等において有用な材料として使用されることが期待される。

本発明の多孔質ガラス微小粒子の製造に用いる反応容器断面の概念図実施例１において用いた合成ゼオライトＡ−４の走査型電子顕微鏡像。実施例１において合成された多孔質ガラス微小粒子の細孔径分布を示す図。実施例２において合成された多孔質ガラス微小粒子の細孔径分布を示す図。実施例３において合成された粒子の細孔径分布を示す図。比較例１において合成された粒子の細孔径分布を示す図。

符号の説明

１フッ素樹脂容器
２蒸留水
３酸と反応させた後のゼオライト
４ステンレス鋼容器

Claims

（Ａ）シリカ、（Ｂ）アルミナ、（Ｃ）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を主成分とする非晶質物質であり、中心細孔径が１〜５０ｎｍの範囲にあり、該細孔の分布がシャープである多孔質ガラス微小粒子。
（Ａ）シリカを３０〜７０質量％、（Ｂ）アルミナを３０〜６０質量％、（Ｃ）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を０〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１記載の多孔質ガラス微小粒子。
ＣｕのＫα線をＸ線源とする粉末Ｘ線回折において、２θ値で１５°〜３５°の範囲に少なくとも１つの非晶質ハロー図形を示すことを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の多孔質ガラス微小粒子。
ＣｕのＫα線をＸ線源とする粉末Ｘ線回折において、ＡＳＴＭ（American Society for
Testing and Materials）Ｄ３９０６に準拠した（％Ｘ線回折強度／参照物質）値が５％以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の多孔質ガラス微小粒子。
該多孔質ガラス微小粒子内の細孔容積が、ガラス粒子細孔分布曲線で示される１〜１００ｎｍの細孔径における細孔容積で５０ｍｍ³／ｇ以上であり、その７０％以上が、中心細孔径の±２ｎｍ以内の領域にあることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれか１項に記載の多孔質ガラス微小粒子。
前記多孔質ガラス微小粒子の粒子径が０．１〜５００μｍである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の多孔質ガラス微小粒子。
前記多孔質ガラス微小粒子の形状が非球形多形構造を有していることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の多孔質ガラス微小粒子。
前記非球形多形構造が立方体を呈した構造であることを特徴とする請求項７に記載の多孔質ガラス微小粒子。
前記非球形多形構造が八面体を呈した構造であることを特徴とする請求項７に記載の多孔質ガラス微小粒子。
（１）シリカ、アルミナ源となる化合物と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物の混合物を水溶液中で水熱処理する工程、（２）形成された結晶性化合物を酸処理する工程、（３）得られた化合物を水熱処理する工程からなる請求項１ないし９のいずれか１項に記載の多孔質ガラス微小粒子の製造方法。
前記（１）の水熱処理温度を５０〜５００℃の範囲に設定したことを特徴とする請求項１０記載の多孔質ガラス微小粒子の製造方法。
前記（２）の酸処理工程を、酸濃度０．１規定未満、処理温度１００℃以下に設定条件で行うことを特徴とした請求項１０又は１１に記載の多孔質ガラス微小粒子の製造方法。
前記（３）の水熱処理工程を、１００〜３００℃の温度条件で行うことを特徴とした請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載の多孔質ガラス微小粒子の製造方法。
前記（１）の水熱処理工程で得られる生成物が結晶性アルミノケイ酸塩であり、これを前記（２）酸処理する工程、ひき続き（３）水熱処理をする工程に付すことにより得られる請求項１ないし９のいずれか１項に記載の多孔質ガラス微小粒子の製造方法。