JP2005108850A - 直接液体燃料電池スタック - Google Patents

直接液体燃料電池スタック Download PDF

Info

Publication number
JP2005108850A
JP2005108850A JP2004290367A JP2004290367A JP2005108850A JP 2005108850 A JP2005108850 A JP 2005108850A JP 2004290367 A JP2004290367 A JP 2004290367A JP 2004290367 A JP2004290367 A JP 2004290367A JP 2005108850 A JP2005108850 A JP 2005108850A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hole
fuel
electrode
cell stack
fuel passage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004290367A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4519595B2 (ja
Inventor
Kyoung-Hwan Choi
京煥 崔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of JP2005108850A publication Critical patent/JP2005108850A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4519595B2 publication Critical patent/JP4519595B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0271Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H01M8/0286Processes for forming seals
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0202Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0258Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the configuration of channels, e.g. by the flow field of the reactant or coolant
    • H01M8/0263Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the configuration of channels, e.g. by the flow field of the reactant or coolant having meandering or serpentine paths
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0271Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H01M8/0276Sealing means characterised by their form
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/241Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with solid or matrix-supported electrolytes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/2459Comprising electrode layers with interposed electrolyte compartment with possible electrolyte supply or circulation
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/2465Details of groupings of fuel cells
    • H01M8/2483Details of groupings of fuel cells characterised by internal manifolds
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0271Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H01M8/028Sealing means characterised by their material
    • H01M8/0284Organic resins; Organic polymers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/2465Details of groupings of fuel cells
    • H01M8/247Arrangements for tightening a stack, for accommodation of a stack in a tank or for assembling different tanks
    • H01M8/248Means for compression of the fuel cell stacks
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

【課題】 直接液体燃料電池スタックを提供する。
【解決手段】 電解質膜の両面にそれぞれ設けられるアノード及びカソード電極を備えるメンブレン電極アセンブリが積層された複数のバイポーラプレート間に介在されて形成され、前記バイポーラプレートは、各面に前記電極が配置される電極領域を取り囲むように形成された所定深さのグルーブと、前記バイポーラプレートの各面に形成された液体燃料または酸化剤燃料の流路チャンネルに当該燃料を供給し、前記電極領域内に形成された複数の燃料通路ホールと、を備える直接液体燃料電池スタックである。前記前記グルーブ上にはシーリング部材が形成される。これにより、燃料のリークが防止されるので、電池スタックの燃料が長時間使用できる。
【選択図】 図7

Description

本発明は直接液体燃料電池スタックに係り、さらに詳細には直接液体燃料電池のスタックに設置されるバイポーラ板とメンブレン燃料アレイとの間のシーリング構造に関する。
直接液体燃料電池は、メタノール、エタノールなどの有機化合物燃料と酸化剤である酸素との電気化学反応によって電気を生成する発電装置であってエネルギー密度及び電力密度が非常に高く、メタノールなど液体燃料を直接使用するため、燃料改質器など周辺装置が不要であり、燃料の保存及び供給が容易であるという長所を有している。
直接液体燃料電池の単位セルは、図1に示されたように、アノード電極2とカソード電極3との間に電解質膜1が介在されてメンブレン電極アセンブリ(Membrane Electrode Assembly、以下MEA)構造を形成する。各アノード電極2及びカソード電極3の構造は、燃料の供給及び拡散のための燃料拡散層22、32と、燃料の酸化/還元反応が起こる触媒層21、31と、電極支持体23、33と、を揃える。電極反応のための触媒は、低温でも優秀な特性を有する白金のような貴金属触媒が使用されて反応副生成物である一酸化炭素による触媒被毒現象を防止するためにルテニウム、ロジウム、オスミウム、ニッケルのような遷移金属の合金触媒が使われる。電極支持体は、炭素紙、炭素クロスが使われ、燃料の供給と反応生成物の排出とが容易になるように撥水処理して使用する。電解質膜は、厚さが50〜200μmである高分子膜であって水分を含有し、イオン伝導性を有する水素イオン交換膜が使われる。
直接液体燃料電池のうち、メタノールと水とを混合燃料として使用する直接メタノール燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell、以下DMFC)の電極反応は、燃料が酸化されるアノード反応と、水素イオンと酸素の還元によるカソード反応と、から構成され、反応式は次の通りである。
[反応式1]
CHOH+HO→CO+6H+6e(アノード反応)
[反応式2]
3/2O+6H+6e→3HO(カソード反応)
[反応式3]
CHOH+3/2O→2HO+CO(全体反応)
酸化反応(反応式1)が起こるアノード電極2では、メタノールと水との反応によって二酸化炭素、6個の水素イオン及び電子が生成され、生成された水素イオンは、水素イオン交換膜1を経てカソード電極3に伝えられる。還元反応(反応式2)が起こるカソード電極3では、水素イオンと外部回路を通じて伝えられた電子とそして酸素との間の反応によって水が生成される。したがって、DMFC全体反応(反応式3)は、メタノールと酸素とが反応して水と二酸化炭素とを生成する反応となる。
DMFCの単位セルの発生電圧は、理論的には1.2Vほどであるが、常温、常圧条件で開回路電圧は1V以下となり、実際作動電圧は活性化過電圧及び抵抗過電圧による電圧降下が起こるために0.4〜0.6Vほどとなる。したがって、所望の容量の電圧を得るためには数枚の単位セルを直列に連結しなければならない。
燃料電池スタックは、数枚の単位セルが積層されたものであり、積層された単位セルは電気的に直列連結されたものである。単位セル間には導電性プレートであるバイポーラプレート4が介在されて電気的に隣接した単位セルを電気的に相互連結する。
バイポーラプレート4として電気伝導性及び機械的な強度の優秀でかつ加工性の良好な黒鉛ブロックが主に適用され、メタルまたは伝導性高分子が含まれた複合材料によるブロックも適用される。バイポーラプレート4の両面には接触するアノード2とカソード3とにそれぞれ燃料(メタノール)と空気とを独立的に供給するための流路チャンネル41,42が形成されている。スタックの中間に位置するバイポーラプレート4の両面には空気チャンネル42及び燃料チャンネル41がそれぞれ形成されており、スタックの終端にはそれぞれ接触する電極2,3に燃料または酸素を供給するモノポーラプレートであるエンドプレート(図示せず)が配置される。エンドプレートには接触する単位セルに空気または燃料を供給するチャンネル(図1の41、42参照)が形成されている。
図2は、従来のバイポーラプレートの一面、例えば液体燃料チャンネルが形成された面を示す平面図であり、図3は、図2のバイポーラプレートの表面に付着されるガスケットの平面図であり、図1と同じ部材には同じ参照番号を使用する。
まず、図2を参照すれば、従来のバイポーラプレート4にはMEAが配置される電極領域47に複数の燃料チャンネル41がサーペンタイン状に上部が開放されるように形成されている。電極領域47の外部には、燃料チャンネル41の入、出口と連結されるマニホルド46と、前記マニホルド46に連通されて液体燃料または酸化剤燃料を供給または排出する通路としてバイポーラプレート4を貫通する燃料通路ホール43a,43b,44a,44bと、が形成されている。前記燃料通路ホール43a,43b,44a,44bは、液体燃料の入口43a及び出口43bと、酸化剤の入口44a及び出口44bとを形成する。前記マニホルド46は、液体燃料通路ホール43a,43bと複数の燃料チャンネル41とを連結し、バイポーラプレート4の表面から露出されないようにバイポーラプレート4の内部に形成されている。
図3を参照すれば、ガスケット5にはバイポーラプレート4の電極領域47と燃料通路ホール領域とが開放されている。
図4は、図2のA−A線断面図であって、バイポーラプレート4の上部に配置されるガスケット5及びMEAを共に示した。
図4を参照すれば、MEAは電極領域47の燃料チャンネル41,42の上部に配置され、前記燃料通路ホール43a,43b,44a,44b及び電極領域47を除外した領域にはガスケット5が配置される。このガスケット5は、燃料または空気の流出及び流入を防止する。
前記構造のバイポーラプレート4は、マニホルド46をバイポーラプレート4の内部に形成するので、バイポーラプレート4が厚くなる構造になる。このようなバイポーラの厚さは5〜10mmほどと厚い。46aはマニホルド46の上部を覆うバイポーラプレート4の一部である。
一方、燃料電池の小型化、軽量化のために、バイポーラプレート4の厚さが1〜2mmほどと薄くなりつつ図2ないし図4のような構造のバイポーラプレート4を採用できなくなる。
このような点を補完するために燃料供給燃料通路ホールから燃料チャンネルに連結されるマニホルドが露出された構造が提案され、このような構造の一例が特許文献1、2、3に開示されている。
図5は、特許文献1に開示されたバイポーラプレートの概略的な平面図であり、図1ないし図4と同じ部材には同じ参照番号を使用し、ここで詳細な説明は省略する。
まず、図5を参照すれば、バイポーラプレート4にはMEAが配置される電極領域47に燃料チャンネル41がサーペンタイン状に上部が開放されるように形成されている。電極領域47の外部には、燃料チャンネル41の入、出口と連結されるマニホルド46′と、前記マニホルド46に連通されて燃料を供給または排出する通路としてバイポーラプレート4を貫通する燃料通路ホール43a,43b,44a,44bと、が配置されている。
前記マニホルド46′は、燃料通路ホール43a,43bと複数の燃料チャンネル41とを連結し、バイポーラプレート4の表面から露出されるように形成されている。
図6は、図5のB−B線断面図であって、バイポーラプレート4の上部に配置されるガスケット(図3の5)及びMEAを共に示した。
図6を参照すれば、MEAは電極領域(図5の47)の燃料チャンネル41,42の上部に配置され、前記燃料通路ホール43a,43b,44a,44b及び電極領域47を除外した領域にはガスケット5が配置される。このガスケット5は、マニホルド46′の上部にも配置されて燃料の流出を防止する構造になる。
しかし、複数のバイポーラプレート4及びMEAが積層された燃料電池スタックは、バイポーラプレート4及びガスケット5を高圧に組立てる。この時、マニホルド46′の上部に配置されたガスケット5が曲がりうる。これにより、燃料がガスケット5の上部に流出される問題が発生する。
一方、特許文献4にはガスケット5が曲がる問題を防止するためにマニホルド46′の上部にガスケット5と連結されるブリッジピースを設置することによって、バイポーラプレートを薄くした構造が開示されている。
しかし、このようなブリッジピースは、製作及び設置が難しくかつ機械的強度が弱くてガスケットとバイポーラプレートとを高圧に圧着して燃料電池スタックを形成し難い。また、本発明で製作しようとする1〜2mm厚さのバイポーラプレートの製作に適用し難い問題がある。
米国特許第6,284,401号明細書 米国特許第5,879,826号明細書 米国特許第6,146,780号明細書 米国特許第6,410,179号明細書
本発明は前記従来の技術の問題点を改善するために創出されたものであって、バイポーラプレートの電極領域に燃料通路ホールを設置して燃料通路ホールから流路チャンネル間のマニホルド領域を電極でカバーすることによって、燃料の流出が防止される直接液体燃料電池スタックを提供するところにその目的がある。
また、本発明は従来のガスケットの代りに燃料通過ホールとMEAとの間に液状のシーリング剤を塗布したシーリング部材を配置した直接液体燃料電池スタックを提供するところにその他の目的がある。
前記目的を達成するために本発明の直接液体燃料電池スタックは、電解質膜の両面にそれぞれ設けられるアノード電極及びカソード電極を備えるMEAが積層される複数のバイポーラプレート間に介在されて形成され、前記バイポーラプレートは、各面に前記MEAが配置される電極領域を取り囲むように形成された所定深さのグルーブと、前記バイポーラプレートの各面に形成された液体燃料または酸化剤の流路チャンネルに当該燃料を供給する、前記電極領域内に形成された複数の燃料通路ホールと、を備え、前記グルーブ上にはシーリング部材が形成されたことを特徴とする。
前記シーリング部材は、液状のシーリング剤が塗布されて形成されたことが望ましい。
前記燃料通路ホールから他の燃料通路ホールまで多数の流路チャンネルで連結され、前記燃料通路ホールと前記多数の流路チャンネルとの間にはマニホルドが形成されており、前記流路チャンネル及び前記マニホルドの上部は前記電極によってカバーされる。
前記バイポーラの各面で、前記流路チャンネルから離隔された燃料通過ホールの周囲に所定深さのグルーブが形成されたことが望ましい。
前記バイポーラプレートのうち上下終端プレートには当該MEAと接触する面にのみ前記流路チャンネルが形成されたことが望ましい。
前記MEAには前記燃料通過ホールと対応する第1及び第2電極ホールと電解質膜ホールとが形成されており、前記燃料通過ホールから燃料の疎通されない第2電極ホールの直径は前記燃料通路ホールの直径よりも長く、前記第2電極ホールの内面に前記燃料通路ホールを取り囲むシーリング部材が配置される。
前記シーリング部材は、前記第2電極ホールと前記電解質膜ホールとによって形成されるステップに液状のシーリング剤が塗布されて形成される。
本発明の他の実施例によれば、前記電解質膜のホールの直径は、前記燃料通路ホールの直径よりも長く、前記シーリング部材は、前記第2電極ホール及び前記電解質膜ホールの内面で前記燃料通路ホールの周囲を取り囲むように形成される。
本発明のさらに他の実施例によれば、前記電解質膜ホールの直径は前記第2電極ホールの直径よりも短く形成されている。
また、本発明のさらに他の実施例によれば、前記MEAホールの直径は前記バイポーラプレートの燃料通路ホールの直径よりも長く、前記MEAホールの一部の内面に前記燃料通路ホールを取り囲むシーリング部材が配置される。
前記シーリング部材は、その下部に配置されるバイポーラプレートの燃料通路ホールの周囲に液状のシーリング剤が塗布されて形成される。
本願発明による直接液体燃料電池スタックは、燃料通過ホールが電極領域内にあるので、燃料通過ホールと燃料チャンネルとの間のマニホルド領域が電極でカバーされるので、燃料が他の所にリークされず、したがって、電池スタックの燃料が長時間使用できる。また、1〜2mmバイポーラプレートを使用して薄い電池スタックが製造できる。
以下、添付された図面を参照しつつ本発明による直接液体燃料電池スタックの望ましい実施例を詳細に説明する。
図7は、本発明の望ましい実施例による燃料電池スタックの概略的な断面図である。
図7を参照すれば、燃料電池スタックには多数のMEAが積層されており、MEA間には導電性プレートであるバイポーラプレート140が配置されている。各MEAは、メンブレン110を中央としてその両側にアノード電極120及びカソード電極130が配置されている。前記スタックの上下に終端導電性プレート160a,160bが配置されている。この終端導電性プレート160a,160bは、その一面だけがMEAと接触するので、バイポーラプレート140の一面の形状を有し、その作用はバイポーラプレート140と同じである。MEA及びこれら間のバイポーラプレート140及びスタック上下の終端導電性プレート160a,160bは、両固定用エンドプレート170a,170bによって螺合されて固定される。
図8は、図7のバイポーラプレート140の一面を示す平面図である。
図8を参照すれば、バイポーラプレート140にはMEAが配置される四角形の電極領域147と、前記電極領域147を取り囲むグルーブ148とが形成されている。このグルーブ148にはシーリング部材(図9の149a)、例えば液状シリコンが充填されてバイポーラプレート140間をシールする。
前記電極領域147内には所定深さの燃料チャンネル141が複数個並んでサーペンタイン状に上部が開放されるように形成されている。そして、この燃料チャンネル141の両端にはそれぞれ燃料注入口である燃料通路ホール143a,143bがバイポーラプレート140を貫通して形成されている。
一方、144a、144bは、前記燃料通路ホール143a,143bとは異なる燃料である酸素の注入口である燃料通路ホールであり、バイポーラプレート140の裏面に形成された燃料チャンネル(図10の142参照)と連結される。
146は、従来発明のマニホルドに該当するものであって、上部が開放された状態で複数の燃料チャンネル141と連結され、燃料電池スタックに製造する時にマニホルド146の上部は燃料チャンネル141と共にMEAでカバーされる。すなわち、従来の発明では、マニホルドがバイポーラプレート140の内部に形成されるかまたはガスケットでカバーされるのに比べて、本発明では、MEAの電極でカバーされる点が異なる。したがって、燃料が電極領域147の外部に流出されずに電極領域147の電極に伝えられる点が長所である。
図9は、本発明によるバイポーラプレートの写真であり、グルーブ148内に液状シリコン液149aが塗布された状態を示す図面である。
図10は、図7の燃料通路ホール143aからMEAへのシーリング構造を説明する概略図であり、図11は、図10のD部分の拡大図である。
図10及び図11を共に参照すれば、バイポーラプレート140の間に単位セルであるMEAが配置されている。バイポーラプレート140の両面には液体燃料または酸素を供給する流路チャンネル141,142がそれぞれ形成されており、各面はアノード電極120またはカソード電極130と接触している。アノード電極120とカソード電極130との間には電解質膜110が配置され、これらはMEA構造を形成する。
各MEAにはバイポーラプレート140の燃料通過ホール143a,143b,144a,144bに対応するホール190が形成されている。また、このMEAを形成するアノード電極120、カソード電極130及び電解質膜110には前記燃料通過ホールに対応するホールが形成されている。そして、各電極は当該燃料通過ホールの燃料である液体燃料または酸化剤燃料と疎通される流路チャンネル141,142と連結される第1電極ホール191と、前記流路チャンネルと疎通されない第2電極ホール193と、を備える。
前記バイポーラプレート140の燃料通過ホールの直径Wは約3mmであり、この燃料通過ホールから燃料が疎通される第1電極ホール191の直径は約3mmであり、この第1電極ホール191が形成された電極と反対側の電極に形成された対応する第2電極ホール193の直径Wは約8mmであり、これら第1電極ホール191と第2電極ホール193との間の電解質膜のホール192の直径Wは約5mmに形成される。したがって、燃料通過ホールの周囲の当該MEAホール190には二つのステップSが形成される。このステップSに液状のシーリング剤、例えばシリコングルーが塗布されてシーリング部材149bが形成される。前記シーリング部材149bは、燃料通過ホールの周囲をシーリングするものであって、燃料が電解質膜110とシーリング部材149bの形成された第2電極193とに流入されることを防止する。したがって、アルコールが燃料である場合、アルコールが直接カソード電極130に流入されて電池の性能を低下させることを防止し、また、燃料が無駄に消耗されることを防止する。
一方、148は、電極領域147の外郭に形成されたグルーブ148であり、149aは、このグルーブ148内に充填されたシーリング部材である。このシーリング部材は、約1mm厚さのバイポーラプレート140をシールさせるだけでなく、バイポーラプレート140の間を付着させる。
図12は、図10の燃料通路ホール143aからMEAへのシーリング構造の他の例を説明する概略図であり、前記実施例の構造と同じ部材には同じ図面符号を使用し、ここで詳細な説明は省略する。
図12を参照すれば、バイポーラプレート140の間に単位セルのMEA′が配置されている。アノード電極120′とカソード電極130′との間には電解質膜110′が配置され、これらはMEA′構造を形成する。
各バイポーラプレート140及びMEA′には燃料通過ホールが形成されている。前記バイポーラプレートの燃料通過ホールは、直径約3mmであり、このホールに対応するMEA′のホール190′は直径8mmほどと長く形成されている。このMEA′のホール190′の内側にはシーリング部材149c、例えばシリコングルーが塗布され、アルコールが電解質膜110′とカソード電極130′とに流入されることを防止する。したがって、アルコールが直接カソード電極130′に流入されて電池の性能が低下し、燃料が無駄に消耗されることを防止する。前記シーリング部材149cを塗布する方法としては、バイポーラプレート140の燃料通過ホールの周囲に定量吐出器で液状シーリング材を塗布した後、前記MEA′のホール190′の内面に前記塗布された液状シーリング材を配置させてスタックを組立てれば良い。
図13は、本発明によるバイポーラプレート140の他の実施例を示す図面であり、図8と同じ部材には同じ図面符号を使用し、ここで詳細な説明は省略する。
図13を参照すれば、バイポーラプレート140にはMEAが配置される四角形の電極領域147と、前記電極領域147を取り囲むグルーブ148とが形成されている。
前記電極領域147内には所定深さの燃料チャンネル141がサーペンタイン状に上部が開放されるように形成されている。そして、この燃料チャンネル141の両端にはそれぞれ燃料注入口である燃料通路ホール143a,143bがバイポーラプレート140を貫通して形成されている。
一方、バイポーラプレート140の一面に形成された流路チャンネル141から離隔されるように形成された燃料通路ホール144a,144bの周囲には所定深さのグルーブ150が形成されている。このグルーブ150にはシーリング部材が塗布されて他の燃料が当該燃料通路ホール144a,144bに混入されることを防止する。
<実施例>
ポリマーが含浸されたグラファイトブロックを75x50x1mmサイズに準備して図8のように両面に流路チャンネルを形成し、この流路チャンネルと連結される燃料通過ホールを穿孔した。この時、燃料通過ホールのサイズは直径3mmに穿孔した。四角形の電極領域を取り囲むグルーブ148を形成した後、グルーブ148内に定量吐出器を使用して液状シリコンを塗布した。図9は、このように製造されたバイポーラプレート140を示す写真である。
120μm厚さの電解質膜110と、250μm厚さのアノード電極120及びカソード電極130に燃料通路ホール143a,143b,144a,144bを穿孔した。この時、電解質膜110の当該ホール192の直径は5mmに穿孔し、当該燃料通路ホール143a,143bから燃料が供給される電極の第1電極ホール191は当該ホールの直径を3mmに穿孔し、当該燃料通路ホール143a,143bから燃料が供給されない第2電極ホール193の直径を8mmに穿孔した。これら電極120,130と電解質膜110とは前記燃料通路ホール143a,143b,144a,144bを垂直に配置させた後、熱圧着してMEAを製作した。
次いで、MEAの各電極面の2個の燃料通路ホールの周囲で、8mm直径の電極及び5mm直径の電解質膜の内側の他の電極上に定量吐出器を使用して液状シリコンを塗布した。図14は、燃料通路ホールの周囲に液状シリコンを塗布したMEAの一面を示す写真である。グルーブ148に液状シリコンが塗布された13枚のバイポーラプレート140間に燃料通路ホールの周囲に液状シリコンが塗布されたMEAを1枚ずつ挿し込んだ後、前記バイポーラプレート140よりも大きいエンドプレート170a,170bを積層物の上、下部に配置した後、エンドプレート170a,170bを螺合して燃料電池スタックを製造した。
燃料電池スタックのシーリングテストのために燃料通路ホールのうちメタノールを供給するホールに液体ポンプでメタノールを1.5barまで上昇させつつ供給し、空気を供給するホールには空気を1.5barまで上昇させつつシーリングテストをし、燃料リークは発生しなかった。
本発明は、図面に示された実施例を参考として説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であることが分かる。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲によって決定されなければならない。
本発明の直接液体燃料電池スタックは、例えば、1〜2mmのバイポーラプレートを使用した薄い電池スタックの製造に適用可能である。
直接燃料電池の単位セル構造を示す図面である。 従来のバイポーラプレートの一面を示す平面図である。 図2のバイポーラプレートの表面に付着されるガスケットの平面図である。 図2のA−A線断面図である。 米国特許第6,284,401号に開示されたバイポーラプレートの概略的な平面図である。 図5のB−B線断面図であって、バイポーラプレートの上部に配置されるガスケット及びMEAを共に示す図面である。 本発明の望ましい実施例による燃料電池スタックの概略的な断面図である。 図7のバイポーラプレートの一面を示す平面図である。 図7のバイポーラプレートの一面を示す写真である。 図7の燃料通路ホールからMEAへのシーリング構造を説明する概略図である。 図10のD部分の拡大図である。 図10の燃料通路ホールからMEAへのシーリング構造の他の例を説明する概略図である。 本発明によるバイポーラプレートの他の実施例を示す図面である。 燃料通路ホールの周囲に液状シリコンを塗布したMEAの一面を示す写真である。
符号の説明
110 メンブレン
120 アノード電極
130 カソード電極
140 バイポーラプレート
141,142 燃料チャンネル
146 マニホルド
149a シーリング部材
160a,160b 終端導電性プレート
170a,170b 固定用エンドプレート

Claims (12)

  1. 電解質膜の両面にそれぞれ設けられるアノード及びカソード電極を備えるメンブレン電極アセンブリ(MEA)が積層される複数のバイポーラプレート間に介在されて形成された直接液体燃料電池スタックにおいて、
    前記バイポーラプレートは、各面に前記MEAが配置される電極領域を取り囲むように形成された所定深さのグルーブと、
    前記バイポーラプレートの各面に形成された液体燃料または酸化剤の流路チャンネルに当該燃料を供給する、前記電極領域内に形成された複数の燃料通路ホールと、を備え、
    前記グルーブ上にはシーリング部材が形成されたことを特徴とする直接液体燃料電池スタック。
  2. 前記シーリング部材は、液状のシーリング剤が塗布されて形成されたことを特徴とする請求項1に記載の直接液体燃料電池スタック。
  3. 前記燃料通路ホールから他の燃料通路ホールまで多数の流路チャンネルで連結され、
    前記燃料通路ホールと前記多数の流路チャンネルとの間にはマニホルドが形成されており、
    前記流路チャンネル及び前記マニホルドの上部は前記電極によってカバーされることを特徴とする請求項1に記載の直接液体燃料電池スタック。
  4. 前記バイポーラの各面で、前記流路チャンネルから離隔された燃料通過ホールの周囲に所定深さのグルーブが形成されたことを特徴とする請求項3に記載の直接液体燃料電池スタック。
  5. 前記バイポーラプレートのうち上下終端プレートには前記MEAと接触する面にのみ前記流路チャンネルが形成されたことを特徴とする請求項1に記載の直接液体燃料電池スタック。
  6. 前記MEAには前記燃料通過ホールと対応する第1及び第2電極ホールと電解質膜ホールとが形成されており、
    前記燃料通過ホールから燃料が疎通されない第2電極ホールの直径は前記燃料通路ホールの直径よりも長く、前記第2電極ホールの内面に前記燃料通路ホールを取り囲むシーリング部材が配置されることを特徴とする請求項1に記載の直接液体燃料電池スタック。
  7. 前記シーリング部材は、前記第2電極ホールと前記電解質膜ホールとによって形成されるステップに液状のシーリング剤が塗布されて形成されたことを特徴とする請求項6に記載の直接液体燃料電池スタック。
  8. 前記電解質膜のホールの直径は、前記燃料通路ホールの直径よりも長く、
    前記シーリング部材は、前記第2電極ホール及び前記電解質膜ホールの内面で前記燃料通路ホールの周囲を取り囲むように形成されたことを特徴とする請求項6に記載の直接液体燃料電池スタック。
  9. 前記電解質膜ホールの直径は前記第2電極ホールの直径よりも短いことを特徴とする請求項8に記載の直接液体燃料電池スタック。
  10. 前記シーリング部材は、
    前記第2電極ホール、前記電解質膜ホール及び第1電極ホールによって形成されるステップにおける前記第1電極ホール上に液状のシーリング剤が塗布されて形成されたことを特徴とする請求項9に記載の直接液体燃料電池スタック。
  11. 前記MEAには前記燃料通過ホールと対応するMEAホールが形成されており、
    前記MEAホールの直径は前記バイポーラプレートの燃料通路ホールの直径よりも長く、
    前記MEAホールの一部の内面に前記燃料通路ホールを取り囲むシーリング部材が配置されることを特徴とする請求項1に記載の直接液体燃料電池スタック。
  12. 前記シーリング部材は、その下部に配置されるバイポーラプレートの燃料通路ホールの周囲に液状のシーリング剤が塗布されて形成されたことを特徴とする請求項11に記載の直接液体燃料電池スタック。
JP2004290367A 2003-10-01 2004-10-01 直接液体燃料電池スタック Expired - Fee Related JP4519595B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2003-0068322A KR100528339B1 (ko) 2003-10-01 2003-10-01 직접액체연료전지 스택

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005108850A true JP2005108850A (ja) 2005-04-21
JP4519595B2 JP4519595B2 (ja) 2010-08-04

Family

ID=34309536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004290367A Expired - Fee Related JP4519595B2 (ja) 2003-10-01 2004-10-01 直接液体燃料電池スタック

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7579101B2 (ja)
EP (1) EP1521322B1 (ja)
JP (1) JP4519595B2 (ja)
KR (1) KR100528339B1 (ja)
CN (1) CN100364163C (ja)
DE (1) DE602004012940T2 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007227372A (ja) * 2006-02-20 2007-09-06 Samsung Sdi Co Ltd 燃料混合形燃料電池用スタックおよびこれを含む燃料混合形燃料電池システム
KR100805529B1 (ko) * 2007-02-21 2008-02-20 삼성에스디아이 주식회사 연료전지 스택 및 연료전지 시스템
JP2009289727A (ja) * 2008-05-26 2009-12-10 Samsung Sdi Co Ltd 燃料電池用セパレータ及びこれを用いた燃料電池スタック
US7816051B2 (en) 2005-11-10 2010-10-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Fuel cell system
US7846609B2 (en) 2006-11-30 2010-12-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Module-type fuel cell system
US7867665B2 (en) 2006-02-28 2011-01-11 Sanyo Electric Co., Ltd. Fuel cell stack
US8318379B2 (en) 2006-02-16 2012-11-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Membrane-electrode assembly for mixed reactant fuel cell and mixed reactant fuel cell system including same
US8343674B2 (en) 2007-01-17 2013-01-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Fuel cell system and control method of the same
CN113113628A (zh) * 2021-03-11 2021-07-13 东风汽车集团股份有限公司 质子交换膜燃料电池及燃料电池汽车

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4562501B2 (ja) * 2004-11-25 2010-10-13 本田技研工業株式会社 燃料電池
WO2006120958A1 (ja) * 2005-05-11 2006-11-16 Nec Corporation 燃料電池及び燃料電池システム
KR100657960B1 (ko) 2005-05-17 2006-12-14 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지 시스템 및 이를 구비하는 모바일 통신기기
KR100708693B1 (ko) * 2005-06-24 2007-04-18 삼성에스디아이 주식회사 직접액체 연료전지 스택
KR100707161B1 (ko) * 2005-07-16 2007-04-13 삼성에스디아이 주식회사 연료 카트리지 및 이를 구비한 직접액체 연료전지
KR100682865B1 (ko) * 2005-10-19 2007-02-15 삼성에스디아이 주식회사 물 회수 시스템 및 이를 구비한 직접액체 연료전지
KR101156530B1 (ko) * 2005-11-02 2012-06-20 삼성에스디아이 주식회사 직접액체 연료전지
KR100718113B1 (ko) * 2006-01-27 2007-05-15 삼성에스디아이 주식회사 연료전지의 바이폴라 플레이트 및 연료전지
KR100869798B1 (ko) * 2007-04-25 2008-11-21 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 스택
US20080280167A1 (en) * 2007-05-08 2008-11-13 American Power Conversion Corporation Fuel cell stack performance monitoring
US20080292936A1 (en) * 2007-05-23 2008-11-27 American Power Conversion Corporation Manifold for fuel cells
GB0715218D0 (en) * 2007-08-03 2007-09-12 Rolls Royce Fuel Cell Systems A fuel cell and a method of manufacturing a fuel cell
US20090087695A1 (en) * 2007-10-02 2009-04-02 American Power Conversion Corporation Bipolar plate for use in fuel cell stacks and fuel cell assemblies
CN101414690A (zh) 2007-10-17 2009-04-22 英属盖曼群岛商胜光科技股份有限公司 燃料电池堆结构
JP5325017B2 (ja) * 2008-08-27 2013-10-23 日本碍子株式会社 固体酸化物型燃料電池、及び、その組立方法
KR101063461B1 (ko) * 2008-10-15 2011-09-08 삼성전기주식회사 연료 전지
DE102008051742B4 (de) * 2008-10-15 2022-02-24 Purem GmbH Brennstoffzelle und Brennstoffzellensystem
GB2505963B (en) * 2012-09-18 2021-04-07 Intelligent Energy Ltd A fuel cell stack assembly
CN103700801A (zh) * 2013-12-30 2014-04-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种固体氧化物燃料电池堆及其电池连接件
US10273586B2 (en) * 2014-02-20 2019-04-30 Proton Energy Systems, Inc. Electrochemical cell
CN113839060A (zh) * 2020-06-24 2021-12-24 未势能源科技有限公司 燃料电池单元和燃料电池电堆结构
CN114318386A (zh) * 2022-01-20 2022-04-12 氢鸿(杭州)科技有限公司 质子交换膜水电解槽、系统及方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002083614A (ja) * 2000-09-06 2002-03-22 Mitsubishi Electric Corp 燃料電池とその製造方法
JP2002313371A (ja) * 2000-12-07 2002-10-25 Sanyo Electric Co Ltd 燃料電池セルユニット
JP2002313360A (ja) * 2001-03-31 2002-10-25 Samsung Electronics Co Ltd 水素イオン交換膜燃料電池スタック
JP2003017093A (ja) * 2001-07-03 2003-01-17 Nok Corp 燃料電池用ガスケット
JP2003157867A (ja) * 2001-11-22 2003-05-30 Nok Corp 燃料電池用ガスケット

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62136777A (ja) * 1986-04-04 1987-06-19 Kansai Electric Power Co Inc:The 燃料電池のセルスタツク
JPH07226220A (ja) 1994-02-08 1995-08-22 Osaka Gas Co Ltd 燃料電池
US5879826A (en) * 1995-07-05 1999-03-09 Humboldt State University Foundation Proton exchange membrane fuel cell
US6146780A (en) * 1997-01-24 2000-11-14 Lynntech, Inc. Bipolar separator plates for electrochemical cell stacks
DE19713250C2 (de) * 1997-03-29 2002-04-18 Ballard Power Systems Elektrochemischer Energiewandler mit Polymerelektrolytmembran
DE19718970A1 (de) * 1997-05-05 1998-11-12 Zsw Integraler PEM-Brennstoffzellen-Heizungsmodul und dessen Verwendung sowie PEM-Brennstoffzellenstapel
DE19829142A1 (de) * 1998-06-30 2000-01-05 Manhattan Scientifics Inc Gasdichter Verbund aus Bipolarplatte und Membran-Elektroden-Einheit von Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen
KR100836802B1 (ko) * 2001-07-06 2008-06-10 혼다 기켄 고교 가부시키가이샤 연료전지용 세퍼레이터의 실재 도포방법
AU2002325750A1 (en) * 2001-09-18 2003-04-01 Dupont Canada Inc. Modular fuel cell cartridge and stack
JP3962899B2 (ja) 2001-12-26 2007-08-22 Nok株式会社 燃料電池用シール材
AU2003231755B2 (en) * 2002-04-23 2009-04-23 Protonex Technology Corporation Membrane based electrochemical cell stacks
US6864004B2 (en) * 2003-04-03 2005-03-08 The Regents Of The University Of California Direct methanol fuel cell stack

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002083614A (ja) * 2000-09-06 2002-03-22 Mitsubishi Electric Corp 燃料電池とその製造方法
JP2002313371A (ja) * 2000-12-07 2002-10-25 Sanyo Electric Co Ltd 燃料電池セルユニット
JP2002313360A (ja) * 2001-03-31 2002-10-25 Samsung Electronics Co Ltd 水素イオン交換膜燃料電池スタック
JP2003017093A (ja) * 2001-07-03 2003-01-17 Nok Corp 燃料電池用ガスケット
JP2003157867A (ja) * 2001-11-22 2003-05-30 Nok Corp 燃料電池用ガスケット

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7816051B2 (en) 2005-11-10 2010-10-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Fuel cell system
US8318379B2 (en) 2006-02-16 2012-11-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Membrane-electrode assembly for mixed reactant fuel cell and mixed reactant fuel cell system including same
JP4644688B2 (ja) * 2006-02-20 2011-03-02 三星エスディアイ株式会社 燃料混合形燃料電池用スタックおよびこれを含む燃料混合形燃料電池システム
JP2007227372A (ja) * 2006-02-20 2007-09-06 Samsung Sdi Co Ltd 燃料混合形燃料電池用スタックおよびこれを含む燃料混合形燃料電池システム
US8257877B2 (en) 2006-02-20 2012-09-04 Samsung Sdi Co., Ltd. Stack for mixed reactant fuel cell and mixed reactant fuel cell system including the same
US7867665B2 (en) 2006-02-28 2011-01-11 Sanyo Electric Co., Ltd. Fuel cell stack
US7846609B2 (en) 2006-11-30 2010-12-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Module-type fuel cell system
US8343674B2 (en) 2007-01-17 2013-01-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Fuel cell system and control method of the same
KR100805529B1 (ko) * 2007-02-21 2008-02-20 삼성에스디아이 주식회사 연료전지 스택 및 연료전지 시스템
JP2009289727A (ja) * 2008-05-26 2009-12-10 Samsung Sdi Co Ltd 燃料電池用セパレータ及びこれを用いた燃料電池スタック
US8318371B2 (en) 2008-05-26 2012-11-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for fuel cell and fuel cell stack using the same
CN113113628A (zh) * 2021-03-11 2021-07-13 东风汽车集团股份有限公司 质子交换膜燃料电池及燃料电池汽车
CN113113628B (zh) * 2021-03-11 2022-10-14 东风汽车集团股份有限公司 质子交换膜燃料电池及燃料电池汽车

Also Published As

Publication number Publication date
EP1521322A2 (en) 2005-04-06
EP1521322B1 (en) 2008-04-09
DE602004012940D1 (de) 2008-05-21
CN1604379A (zh) 2005-04-06
CN100364163C (zh) 2008-01-23
US20050074652A1 (en) 2005-04-07
KR100528339B1 (ko) 2005-11-15
DE602004012940T2 (de) 2009-05-20
US7579101B2 (en) 2009-08-25
EP1521322A3 (en) 2006-08-02
JP4519595B2 (ja) 2010-08-04
KR20050032291A (ko) 2005-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4519595B2 (ja) 直接液体燃料電池スタック
US6261711B1 (en) Sealing system for fuel cells
JP4527081B2 (ja) 直接液体燃料電池スタック
US7951506B2 (en) Bipolar plate and direct liquid feed fuel cell stack
JP4755574B2 (ja) バイポーラプレートおよび燃料電池
CA2408538C (en) Fuel cell assembly with heater wire provided on a grid frame of an electrolyte layer
KR101016445B1 (ko) 스택 및 이를 구비한 연료전지 발전시스템
US20040115509A1 (en) Fuel cell
US7432008B2 (en) Gas diffusion layer for an electrochemical cell
US8119306B2 (en) Bipolar plate and direct liquid feed fuel cell stack
JP5062392B2 (ja) 固体高分子型燃料電池
KR100646953B1 (ko) 평판형 연료전지 시스템
JP2007128857A (ja) 燃料電池セパレータ
US20100009238A1 (en) Fuel cell and separator constituting the same
JP2004335179A (ja) 燃料電池
KR20070035713A (ko) 연료 전지용 스택 및 이를 구비한 연료 전지 시스템
JP2006100087A (ja) 燃料電池
US20100136444A1 (en) Electrical bridge for fuel cell plates
JP4851478B2 (ja) 燃料電池
KR100646951B1 (ko) 평판형 연료전지 시스템
JP2002313386A (ja) 高分子電解質型燃料電池
KR20110019586A (ko) 수소 유로를 공유하는 연료전지 및 이를 구비하는 연료전지 발전 장치
JP2009295529A (ja) 燃料電池スタック

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20070131

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070306

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070606

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20081216

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090313

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100105

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100331

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100420

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100519

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130528

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees