JP2005101452A - マイクロレンズとその製造方法及び固体撮像素子とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 隣り合うレンズ間のスペースが小さいマイクロレンズを製造する。
【解決手段】 （ａ）面上に、エキシマレーザ用もしくは紫外線露光用のレジストまたは電子ビーム用レジストを塗布し、紫外領域の光または電子ビームによる露光及び現像を行って、パターニングされた単位レジストを形成する。（ｂ）工程（ａ）においてパターニングされた単位レジストに熱処理を施し、マイクロレンズの形状を与える。（ｃ）工程（ｂ）においてマイクロレンズの形状を与えられた単位レジストの少なくとも表面部分にイオン注入を行い、耐熱化されたマイクロレンズを得る。
【選択図】 図１

Description

本発明は、マイクロレンズとその製造方法に関する。また、マイクロレンズを備える固体撮像素子とその製造方法に関する。

図３（Ａ）は、固体撮像素子を組み込んだ固体撮像装置の主要部を示すブロック図であり、図３（Ｂ）は、固体撮像素子の構成を示す概略的な平面図である。また、図３（Ｃ）は、マイクロレンズを備える固体撮像素子の画素配列部の一部の概略を示す断面図である。

図３（Ａ）を参照する。固体撮像装置は、画素ごとに入射した光量に応じて信号電荷を発生し、発生した信号電荷に基づく画像信号を供給する固体撮像素子５１、固体撮像素子５１を駆動するための駆動信号（転送電圧等）を発生し、固体撮像素子５１に供給する駆動信号発生装置５２、固体撮像素子５１から供給された画像信号にノイズ低減、ホワイトバランス、データ圧縮等の処理を行う出力信号処理装置５３、出力信号処理装置５３に接続され、画像信号を記憶する、たとえば記憶カードである記憶装置５４、画像信号を表示する、たとえば液晶表示装置である表示装置５５、画像信号を外部に伝送するインターフェイスである伝送装置５６、必要に応じて画像信号を表示するテレビジョン５７を含んで構成される。

固体撮像素子は、大別してＣＣＤ型とＭＯＳ型とを含む。ＣＣＤ型は画素で発生した電荷をＣＣＤで転送する。ＭＯＳ型は、画素で発生した電荷をＭＯＳトランジスタで増幅して出力する。特に限定されないが、以下、ＣＣＤ型を例にとって説明する。

なお、駆動信号発生装置５２から固体撮像素子５１に供給される信号は、水平ＣＣＤ駆動信号、垂直ＣＣＤ駆動信号、出力アンプ駆動信号及び基板バイアス信号である。

図３（Ｂ）を参照する。固体撮像素子は、たとえば行列状に配置された複数の感光部６２、複数の垂直ＣＣＤ部６４、複数の垂直ＣＣＤ部６４に電気的に結合された水平ＣＣＤ部６６、及び水平ＣＣＤ部６６の端部に設けられ、水平ＣＣＤ部６６からの出力電荷信号を増幅する増幅回路部６７を含んで構成される。なお、画素配列部６１は感光部６２及び垂直ＣＣＤ部６４を含んで構成される。

感光部６２は、光電変換素子（フォトダイオード）及び読み出しゲートを含んで構成される。光電変換素子は、入射した光量に応じて信号電荷を発生、蓄積する。蓄積された信号電荷は、読み出しゲートから垂直ＣＣＤ部６４に読み出され、垂直ＣＣＤ部６４内（垂直転送チャネル）を、水平ＣＣＤ部６６に向かう方向（垂直方向）に転送される。垂直ＣＣＤ部６４の末端まで転送された信号電荷は、水平ＣＣＤ部６６内（水平転送チャネル）を水平方向に転送され、増幅回路部６７で増幅されて外部に取り出される。

図３（Ｃ）を参照する。たとえばｎ型のシリコン基板である半導体基板８１に形成されたｐ型のウエル層８２に、ｎ型の不純物添加領域で構成される光電変換素子７１、及びその隣にｐ型の読み出しゲート７２を介して、ｎ型領域の垂直転送チャネル７３が形成されている。垂直転送チャネル７３上方には絶縁膜７４を介して、垂直転送電極７５が形成されている。隣り合う光電変換素子７１間にはｐ型のチャネルストップ領域７６が形成されている。

チャネルストップ領域７６は、光電変換素子７１、垂直転送チャネル７３等の電気的な分離を行うための領域である。絶縁膜７４は、半導体基板８１表面上に、たとえば熱酸化による酸化シリコン膜、その上にたとえばＣＶＤによる窒化シリコン膜、たとえばこの窒化シリコン膜表面を熱酸化して得られる酸化シリコン膜が、下からこの順に積層されたＯＮＯ膜である。垂直転送電極７５は、たとえばポリシリコンで形成される第１層垂直転送電極及び第２層垂直転送電極を含む。垂直転送電極７５上には、たとえばポリシリコンの熱酸化により得られる絶縁性の酸化シリコン膜７７が形成されている。垂直ＣＣＤ部６４は、垂直転送チャネル７３、及びその上方の絶縁膜７４、垂直転送電極７５を含んで構成される。

垂直転送電極７５上方には、絶縁性の酸化シリコン膜７７を介して、たとえばタングステンにより遮光膜７９が形成されている。遮光膜７９には、光電変換素子７１の上方に開口部７９ａが形成されている。遮光膜７９上には、窒化シリコン膜７８が形成されている。

入射光量に応じて光電変化素子７１で発生した信号電荷は、読み出しゲート７２から水平転送チャネル７３に読み出され、垂直転送電極７５へ印加される駆動信号（転送電圧）により、垂直転送チャネル７３内を転送される。遮光膜７９は、上述のように各光電変換素子７１上方に開口部７９ａを有し、画素配列部６１に入射する光が光電変換素子７１以外の領域に入射するのを防止する。

遮光膜７９上方には、たとえば酸化シリコンでつくられた平坦化層８３ａが形成され、その平坦な表面上に、たとえば赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色のカラーフィルタ層８４が形成される。その上を平坦化するために、更に平坦化層８３ｂが形成される。平坦な表面を有する平坦化層８３ｂ上には、たとえばマイクロレンズ用のフォトレジストで作られるマイクロレンズ８５が形成される。マイクロレンズ８５は、各光電変換素子７１の上方に、たとえば微小な半球状の凸レンズが配列されたものである。マイクロレンズ８５は入射光を光電変換素子７１に集光する。マイクロレンズ８５で集束される光は、カラーフィルタ層８４を通して光電変換素子７１に入射する。隣り合うマイクロレンズ８５間には、無効スペース８５ａがある。

マイクロレンズ８５を製造するために、幾つかの方法が知られている。ｉ線に対する感光性と熱硬化性とを併せもつマイクロレンズ用のフォトレジストを、レンズの平面形状にパターニングし、その後熱処理を施して表面を球面化しレンズ形状とする方法がある。

また、透明なレンズ材料体上にマイクロレンズ用フォトレジストを塗布、パターニングし、熱処理によってレンズの原型を形成し、その後ドライエッチングでレンズ材料体に形状を転写する技術も提案されている。（たとえば、特許文献１参照。）
一方、撮像デバイスの画素の微細化に伴い、マイクロレンズ８５の無効スペース８５ａの縮小が求められている。しかし、現在市販されているマイクロレンズ用フォトレジストはｉ線専用であり、解像度が低く、無効スペース８５ａを十分に小さくするのは困難である。

また、画素の微細化に伴い、ウエハ工程においてＫｒＦ露光装置等を用いるのが主流となり、たとえば遮光膜７９の開口部７９ａ等は、ＫｒＦ露光装置等を用いて形成する。このため、マイクロレンズ８５を形成するためにｉ線専用のフォトレジスト及びｉ線露光装置を使用すると、遮光膜７９の開口部７９ａの開口パターンとマイクロレンズ８５との間に装置固有のディストレーション、倍率誤差などの影響で両者の良好な位置合わせ精度を得ることが難しい。

特開平１０−１４８７０４号公報

本発明の目的は、隣り合うレンズ間のスペースが小さいマイクロレンズ及びその製造方法を提供することである。

また、本発明の他の目的は、小型化された固体撮像素子及びその製造方法を提供することである。

更に、本発明の他の目的は、光学的特性の優れた固体撮像素子及びその製造方法を提供することである。

本発明の一観点によれば、（ａ）面上に、エキシマレーザ用もしくは紫外線露光用のレジストまたは電子ビーム用レジストを塗布し、紫外領域の光または電子ビームによる露光及び現像を行って、パターニングされた単位レジストを形成する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）においてパターニングされた単位レジストに熱処理を施し、マイクロレンズの形状を与える工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）においてマイクロレンズの形状を与えられた単位レジストの少なくとも表面部分にイオン注入を行い、耐熱化されたマイクロレンズを得る工程とを有するマイクロレンズの製造方法が提供される。

この製造方法によれば、隣り合うレンズ間のスペースが小さいマイクロレンズを製造することが可能である。

また、本発明の他の観点によれば、アセタール系、エスキャップ（ＳＣＡＰ）系、ＰＭＭＡ、ＰＧＭＡからなる群より選ばれた材料で形成されるマイクロレンズであって、表面から一定値以上の深さまで添加原子が注入され硬化されたマイクロレンズが提供される。

このマイクロレンズは隣り合うレンズ間のスペースを小さく作製し得るマイクロレンズである。

更に、本発明の他の観点によれば、（ｅ）半導体基板に不純物を添加して、光電変換素子を形成する工程と、（ｆ）前記光電変換素子上方を含む領域に遮光膜を形成する工程と、（ｇ）前記遮光膜上にレジストを塗布し、露光、現像を行って、所定の位置にのみ前記レジストを残し、前記レジストをマスクとしたエッチングにより、前記遮光膜のうち前記光電変換素子上方の領域に開口部を形成する工程と、（ｈ）前記開口部の上方を含む領域に平坦面を形成する工程と、（ｉ）前記開口部上方の前記平坦面上にマイクロレンズを形成する工程とを有し、前記工程（ｉ）は、（ｉ−１）前記平坦面上に、エキシマレーザ用もしくは紫外線露光用のレジストまたは電子ビーム用レジストを塗布し、紫外領域の光または電子ビームによる露光及び現像を行って、パターニングされた単位レジストを形成する工程と、（ｉ−２）前記工程（ｉ−１）においてパターニングされた単位レジストに熱処理を施し、マイクロレンズの形状を与える工程と、（ｉ−３）前記工程（ｉ−２）においてマイクロレンズの形状を与えられた単位レジストの少なくとも表面部分にイオン注入を行い、耐熱化されたマイクロレンズを得る工程とを含む固体撮像素子の製造方法が提供される。

この製造方法によれば、マイクロレンズのレンズ間のスペースを小さく形成できるため、固体撮像素子を小型化することが可能である。

また、工程（ｇ）と工程（ｉ−１）とにおいて同一の露光装置を用いると、遮光膜の開口部とマイクロレンズとの高い位置合わせ精度を確保することができ、光学的特性の優れた固体撮像素子を製造することができる。

更に、本発明の他の観点によれば、行列状に配置され、入射光を光電変換して信号電荷を生成する光電変換素子と、前記光電変換素子で生成された信号電荷を垂直方向に転送する垂直転送チャネルと、前記垂直転送チャネルから転送される信号電荷を水平方向に転送する水平転送チャネルとを備えた半導体基板と、前記垂直転送チャネル上方に形成された垂直転送電極と、前記垂直転送電極の上方に形成され、前記光電変換素子上方の領域に開口部を有する遮光膜と、前記遮光膜の前記開口部上方に形成されたマイクロレンズとを有し、前記マイクロレンズは、アセタール系、エスキャップ（ＳＣＡＰ）系、ＰＭＭＡ、ＰＧＭＡからなる群より選ばれた材料で形成され、表面から一定値以上の深さまで添加原子が注入され硬化されている固体撮像素子が提供される。

この固体撮像素子は、レンズ間のスペースが小さく形成されたマイクロレンズを備え得るため、小型化することが可能である。

また、遮光膜の開口部とマイクロレンズとの位置合わせ精度の高い、光学的特性に優れた固体撮像素子である。

本発明によれば、隣り合うレンズ間のスペースが小さいマイクロレンズ及びその製造方法を提供することができる。

また、本発明によれば、小型化された固体撮像素子及びその製造方法を提供することができる。

更に、本発明によれば、光学的特性の優れた固体撮像素子及びその製造方法を提供することができる。

エキシマレーザ用または紫外線露光用のレジスト、たとえばＫｒＦレジスト等の汎用レジストは高解像度のレンズ材料として利用され得るが、耐熱性が十分ではない。このため、レンズ形状を形成した後の組み立て工程、たとえばパッケージング工程における固体撮像素子チップのはんだ付けなどで高温（はんだ付けの場合は約２２０℃）に晒されると熱フロして変形することがある。本願発明者らは、レンズ形状を形成する熱処理温度では硬化性をもたない汎用レジストのうち可視光に吸収をもたないＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザ用または紫外線露光用のレジストを用いて、耐熱性を有するマイクロレンズを作製することに成功した。

以下、固体撮像素子の製造方法を例にとり、マイクロレンズの製造方法を説明する。

図１（Ａ）〜（Ｄ）は、マイクロレンズを備える固体撮像素子の製造方法を説明するための概略的な断面図である。

図１（Ａ）を参照する。たとえばｎ型のシリコン基板である半導体基板８１を準備し、その表面からｐ型の不純物、たとえばホウ素をイオン注入し、ｐ型のウエル層８２を形成する。

ウエル層８２の表面近傍にｎ型不純物、たとえばリンまたはヒ素をイオン注入し、垂直転送チャネル７３を形成する。またｐ型不純物、たとえばホウ素をイオン注入し、チャネルストップ領域７６を形成する。半導体基板８１上に、熱酸化によるシリコン酸化膜、ＣＶＤによる窒化シリコン膜を形成し、その表面を熱酸化してＯＮＯ膜とし、絶縁膜７４を形成する。

垂直転送チャネル７３上方を覆うように、たとえばポリシリコンで垂直転送電極７５を形成する。垂直転送電極７５は、たとえば第１層と第２層の転送電極から構成される。垂直転送電極７５は、絶縁膜７４上にたとえばＣＶＤでポリシリコンを堆積し、フォトリソグラフィとエッチングでポリシリコンをパターニングすることによって作製される。

垂直転送電極７５をマスクとして、または垂直転送電極７５や絶縁膜７４上に、レジストを塗布した後、露光、現像を行って、レジストを所定位置にのみ残し、そのレジストをマスクとして、ｎ型不純物、たとえばリンまたはヒ素、またはｐ型不純物、たとえばホウ素をイオン注入し、光電変換素子７１、読み出しゲート７２等の不純物添加領域を形成する。

また、これらとは別に、図１（Ａ）の断面図には現れていないが、半導体基板８１に、水平ＣＣＤ部６６、増幅回路部６７等を形成する。

垂直転送電極７５を熱酸化して、その表面上に酸化シリコン膜７７を形成した後、その上方にたとえばタングステンで遮光膜７９を形成する。遮光膜７９上にレジストを塗布し、露光、現像を行って、所定の位置にのみレジストを残し、レジストをマスクとしたエッチングにより、光電変換素子７１の上方に開口部７９ａを形成する。なお、遮光膜７９の開口部７９ａの形成工程を含め、実施例中の露光作業には、すべてたとえばＫｒＦ露光装置を使用する。

遮光膜７９の上方を含む領域に、たとえば気相成長法によりＢＰＳＧで平坦化層８３ａを形成する。たとえば堆積したＢＰＳＧ膜を８５０℃でリフロすることで平坦化層８３ａの平坦化された表面を得る。なお、平坦化には、リフロ以外の、たとえば化学機械研磨（ＣＭＰ）を用いることもできる。また、ＢＰＳＧの他、不純物を添加して融点を下げた他の酸化シリコンを用いることも可能である。

平坦化層８３ａの平坦な表面に、たとえば赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色のカラーフィルタ層８４を形成する。カラーフィルタ層８４は、たとえばフォトレジスト液に粒状の色素が混じった液（顔料分散レジスト）を平坦化層８３ａの表面上に塗布し、露光、現像によりパターン形成し、たとえば硬化温度２２０℃で熱硬化させることにより形成する。赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色のフィルタ層を順に形成する。

カラーフィルタ層８４上に、平坦化層８３ｂを形成する。カラーフィルタ層８４は、表面に凹凸を有するためである。平坦化層８３ｂは、たとえば透明なフォトレジストを塗布し、２２０℃の硬化温度で熱硬化させることによって形成する。

ここまでは従来の固体撮像素子の製造方法と同様である。続いて、平坦化層８３ｂ上にマイクロレンズ８５を形成する。

平坦化層８３ｂ表面上にレジスト８８、たとえば富士フィルムアーチ（株）製のＫｒＦレジスト（ＧＫＲ５３１５）を塗布する。このレジストは、エキシマレーザ用としてつくられたポジ型レジストである。

次に、ＫｒＦ露光装置を用いて紫外領域の光を照射（縮小露光）し、現像を行って、マイクロレンズパターンを形成する。たとえば複数の矩形状の単位レジストが行列状に配置されるようなマイクロレンズパターンを形成する。たとえば１つの単位レジスト８８が一辺２．５〜２．６μｍの正方形状となり、隣り合う正方形状の単位レジスト８８の間隔が０．２μｍ以下となるように、マイクロレンズパターンを形成する。

図１（Ｂ）を参照する。正方形状にパターニングされた単位レジスト８８にたとえば１２０〜１４０℃の熱処理を施し、マイクロレンズに好適な球面形状を形成する。

図１（Ｃ）を参照する。好適なレンズ形状に整えられた単位レジスト８８にイオン注入を行う。たとえばＰ^＋イオンを加速エネルギ８０ｋｅＶ、ドーズ量１．０×１０^１３ｃｍ^−２でイオン注入する。イオン注入を行うことによって、レンズ形状に整形された単位レジスト８８が、表面からある深さまで硬化し、マイクロレンズ８５が形成される。硬化する深さは、主にイオン注入時の加速エネルギに依存する。硬化する深さは０．１μｍ以上であることが望ましい。隣り合うマイクロレンズ８５間の無効スペース８５ａは、たとえば０．２μｍ以下に形成される。

なお、イオン注入後に、マイクロレンズ８５内部の感光基等を不活性化し、レンズとしての安定性を高めるため、２００℃以上の温度で熱処理、または紫外線の照射を行うことが好ましい。このようにして固体撮像素子８９を得る。

上記の製造方法によれば、無効スペース８５ａを０．２μｍ以下にしてマイクロレンズ８５を作製できるため、固体撮像素子等、マイクロレンズを備えるデバイスを小型化することが可能となる。

また、遮光膜７９の開口部７９ａを形成する露光装置（たとえばＫｒＦステッパ）と同一の露光装置でマイクロレンズ８５を形成することができるため、露光装置特有のレンズディストーション等の影響を軽減し、両者の良好な位置合わせ精度を得ることができる。このため光学的特性の優れた固体撮像素子を製造することができる。

図１（Ｄ）は、固体撮像素子８９の実装工程の一場面を示す概略的な断面図である。パッケージされた固体撮像素子８９のパッケージ９７内ではリード９６と固体撮像素子８９のボンディングパッドはワイアボンディングされている。パッケージ９７は、所定の金属配線のなされたプリント配線基板９４上の所定位置に配置される。パッケージ９７の外部に延びたリード９６はプリント配線基板９４の所定の配線部と接続される。固体撮像素子８９とプリント配線基板９４は電気的に接続される。はんだ付けの際の温度は、たとえば２２０℃である。

本願発明者らは、上記のようにエキシマレーザ用、または紫外線露光用のレジストにイオン注入を行い、表面から一定深さまでを硬化させることによって、マイクロレンズ８５を作製した。そして、このように作製されたマイクロレンズ８５が、パッケージング等の後工程において必要な耐熱性を有していることを確認した。

図２（Ａ）〜（Ｆ）は、本願発明者らが行った実験結果を示す顕微鏡写真である。

図２（Ａ）を参照する。本願発明者らは、まず、カラーフィルタ層上の平坦化層表面に、富士フィルムアーチ（株）製のＫｒＦレジスト（ＧＫＲ５３１５）を厚さ０．５μｍに塗布し、ＫｒＦ露光装置を用いて縮小露光し、現像を行って、一辺が２．６９μｍの正方形状の単位レジストを行列状に形成（パターニング）した。隣り合う正方形状の単位レジストの間隔は０．２μｍとした。

続いて、パターニングしたＫｒＦレジストに１３０〜１３５℃の熱処理を施し、正方形状にパターニングしたＫｒＦレジストをレンズ形状に整形した。図２（Ａ）に示したのは、パターニングされ、レンズ形状に整形されたＫｒＦレジストの顕微鏡写真である。

図２（Ｂ）を参照する。本願発明者らは、比較例として、図２（Ａ）に示したＫｒＦレジストを２２０℃に加熱した。２２０℃は前述したように、固体撮像素子チップをはんだ付けする際の温度である。図２（Ｂ）には、加熱後の顕微鏡写真を示した。

加熱によりマイクロレンズパターンが消失し、マイクロレンズは形成されていないことがわかる。

図２（Ｃ）は、図２（Ａ）に示したＫｒＦレジストに、Ｐ^＋イオンを、加速エネルギ８０ｋｅＶ、ドーズ量１．００×１０^１３ｃｍ^−２でイオン注入してマイクロレンズを形成し、２２０℃に加熱した後の顕微鏡写真である。

イオン注入により、レンズ状に整形されたＫｒＦレジストの表面からある深さまでが硬化し、マイクロレンズが形成される。このマイクロレンズは、２２０℃に加熱後も良好に保たれていることがわかる。

図２（Ｄ）は、ドーズ量を１．００×１０^１４ｃｍ^−２とし、その他は図２（Ｃ）の場合と同じ条件でイオン注入及び加熱を行った後のマイクロレンズの顕微鏡写真である。加熱後もマイクロレンズは良好に保たれている。

図２（Ｅ）は、注入するイオンをＡｒ^＋にし、その他は図２（Ｃ）の場合と同じ条件でイオン注入及び加熱を行った後のマイクロレンズの顕微鏡写真である。加熱後もマイクロレンズは良好に保たれている。

図２（Ｆ）は、注入するイオンをＡｒ^＋にし、その他は図２（Ｄ）の場合と同じ条件でイオン注入及び加熱を行った後のマイクロレンズの顕微鏡写真である。加熱後もマイクロレンズは良好に保たれている。

図２（Ｃ）〜（Ｆ）の写真からわかるように、図１を用いて説明した製造方法によるマイクロレンズは、固体撮像素子のパッケージング等の後工程に必要な耐熱性を有している。

なお、注入するイオンがＰ^＋の場合もＡｒ^＋の場合も、ドーズ量が１．００×１０^１５ｃｍ^−２になると、２２０℃に加熱後のマイクロレンズにはダメージや着色が生じた。

また、Ｂ^＋、Ｐ^＋、Ａｒ^＋及びＡｓ^＋等半導体一般に使用されるイオンを注入することでも、パッケージング等の後工程において必要な耐熱性が得られることを確認した。

実施例においては、ＫｒＦ露光装置を用い、ＫｒＦレジストでマイクロレンズを作製したが、ＡｒＦエキシマレーザ光を用いるＡｒＦ露光装置等、紫外領域の光を照射する露光装置、電子ビームを用いる電子ビーム露光装置等を使用し、それぞれの装置に適したレジストでマイクロレンズを作製してもよい。使用可能なレジストとして、ＡｒＦレジスト、Ｄｅｅｐ−ＵＶレジスト、電子ビームレジスト等がある。具体的な材料としては、アセタール系、エスキャップ（ＳＣＡＰ）系、ＰＭＭＡ、ＰＧＭＡ等を挙げることができる。

また、イオン注入には、Ｐ^＋やＡｒ^＋等の１価イオンでなく、たとえばＰ^＋＋、Ｐ^＋＋＋等の多価イオンを用いることもできる。更に、Ｂ^＋、Ｐ^＋、Ａｒ^＋及びＡｓ^＋以外のイオン種を使用することもできる。作製されるマイクロレンズ中においては、それらのイオンは電気的に中和され、添加された原子として残存する。ただし、不活性ガス等の添加原子は、ほとんどマイクロレンズ中には残らないものと考えられる。

イオン注入時の加速エネルギ及びドーズ量は、マイクロレンズの厚さや要求される耐熱性に応じて変更することが望ましい。固体撮像素子に好適なマイクロレンズを作製するためには、加速エネルギを４０〜２００ｋｅＶ、ドーズ量を１×１０^１２〜１×１０^１４ｃｍ^−２とすることが好ましいであろう。

図４（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例による製造方法で製造されたマイクロレンズを備える固体撮像素子の変形例を示す図である。

図４（Ａ）を参照する。固体撮像素子は平坦化層８３ａ内にインナレンズ９０を有していてもよい。インナレンズ９０は、遮光膜７９の各開口部７９ａの上方に形成される。マイクロレンズ８５とインナレンズ９０を用いて入射光を光電変換素子７１上に集光することにより、集光効率を高めることができる。

インナレンズ９０は、たとえば以下のように製作する。

たとえば遮光膜７９の開口部７９ａ上方の平坦化層８３ａを８００℃でリフロすることにより、レンズの下側形状を整え、その上に、シリコン窒化膜を気相成長法で積層し、開口部７９ａ上方を埋めた後、エッチバックによりやや平坦化して、全体として下に凸形状の下側インナレンズを形成する。

下側インナレンズ上に、気相成長法で、シリコン窒化膜を厚く積層する。積層したシリコン窒化膜上に、フォトレジスト膜を塗布形成し、レジストパターンを形成（露光、現像）した後、熱処理を行い、レンズ形状のフォトレジスト膜を形成する。

レンズ形状のフォトレジスト膜をマスクとして異方性エッチングを行い、全体として上に凸形状の上側インナレンズを形成する。下側インナレンズと合わせて、全体として上下に凸形状のインナレンズ９０が形成される。

図４（Ｂ）を参照する。ＣＣＤ型固体撮像素子を例にとって説明したが、それ以外の固体撮像素子に適応することも可能である。各光電変換素子７１にＭＯＳトランジスタ９１が接続され、各光電変換素子７１の蓄積電荷を選択的に読み出すことができる構成の固体撮像素子であってもよい。

なお、実施例による製造方法で製造したマイクロレンズを備える固体撮像素子は、図３（Ｂ）に示すように感光部が正方行列状に配列された固体撮像素子であっても、また、ハニカム構造を有する固体撮像素子であってもよい。

以上、実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。たとえば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者には自明であろう。

以上説明した製造方法によるマイクロレンズは、撮像デバイス以外の光学デバイス、たとえば液晶表示デバイス等、マイクロレンズを必要とするデバイスにも使用することができる。

また、上述した固体撮像素子は、デジタルカメラ全般、またたとえば携帯電話器等のデジタルカメラの機能を備えた機器等にも用いることができる。

（Ａ）〜（Ｄ）は、マイクロレンズを備える固体撮像素子の製造方法を説明するための概略的な断面図である。 （Ａ）〜（Ｆ）は、本願発明者らが行った実験結果を示す顕微鏡写真である。 （Ａ）は、固体撮像素子を組み込んだ固体撮像装置の主要部を示すブロック図であり、（Ｂ）は、固体撮像素子の構成を示す概略的な平面図であり、（Ｃ）は、マイクロレンズを備える固体撮像素子の画素配列部の一部の概略を示す断面図である。 （Ａ）及び（Ｂ）は、実施例による製造方法で製造されたマイクロレンズを備える固体撮像素子の変形例を示す図である。

符号の説明

５１ 固体撮像素子
５２ 駆動信号発生装置
５３ 出力信号処理装置
５４ 記憶装置
５５ 表示装置
５６ 伝送装置
５７ テレビジョン
６１ 画素配列部
６２ 感光部
６４ 垂直ＣＣＤ部
６６ 水平ＣＣＤ部
６７ 増幅回路部
７１ 光電変換素子
７２ 読み出しゲート
７３ 垂直転送チャネル
７４ 絶縁膜
７５ 垂直転送電極
７６ チャネルストップ領域
７７ 酸化シリコン膜
７８ 窒化シリコン膜
７９ 遮光膜
７９ａ 開口部
８１ 半導体基板
８２ ウエル層
８３ａ，ｂ 平坦化層
８４ カラーフィルタ層
８５ マイクロレンズ
８５ａ 無効スペース
８８ 単位レジスト
８９ 固体撮像素子
９０ インナレンズ
９１ ＭＯＳトランジスタ
９４ プリント配線基板
９５ はんだ
９６ リード
９７ パッケージ

Claims (25)

1. （ａ）面上に、エキシマレーザ用もしくは紫外線露光用のレジストまたは電子ビーム用レジストを塗布し、紫外領域の光または電子ビームによる露光及び現像を行って、パターニングされた単位レジストを形成する工程と、
   （ｂ）前記工程（ａ）においてパターニングされた単位レジストに熱処理を施し、マイクロレンズの形状を与える工程と、
   （ｃ）前記工程（ｂ）においてマイクロレンズの形状を与えられた単位レジストの少なくとも表面部分にイオン注入を行い、耐熱化されたマイクロレンズを得る工程と
   を有するマイクロレンズの製造方法。
2. 更に、
   （ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記マイクロレンズに熱処理または紫外領域の光の照射を行う工程と
   を含む請求項１に記載のマイクロレンズの製造方法。
3. 前記エキシマレーザ用もしくは紫外線露光用のレジストまたは電子ビーム用レジストが、アセタール系、エスキャップ（ＳＣＡＰ）系、ＰＭＭＡ、ＰＧＭＡからなる群より選ばれた材料で形成されている請求項１または２に記載のマイクロレンズの製造方法。
4. 前記工程（ａ）において、複数の単位レジストを、隣り合う単位レジスト間の間隔が０．２μｍ以下であるようにパターニングして形成する請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイクロレンズの製造方法。
5. 前記工程（ｃ）において、Ｂ、Ｐ、ＡｒまたはＡｓの１価イオンまたは多価イオンをイオン注入する請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロレンズの製造方法。
6. 前記工程（ｃ）において、４０〜２００ｋｅＶの加速エネルギでイオン注入を行う請求項１〜５のいずれか１項に記載のマイクロレンズの製造方法。
7. 前記工程（ｃ）において、１×１０^１２〜１×１０^１４ｃｍ^−２のドーズ量でイオン注入を行う請求項１〜６のいずれか１項に記載のマイクロレンズの製造方法。
8. 前記工程（ｃ）において、単位レジストの表面から０．１μｍ以上の深さまでイオンを注入する請求項１〜７のいずれか１項に記載のマイクロレンズの製造方法。
9. アセタール系、エスキャップ（ＳＣＡＰ）系、ＰＭＭＡ、ＰＧＭＡからなる群より選ばれた材料で形成されるマイクロレンズであって、表面から一定値以上の深さまで添加原子が注入され硬化されたマイクロレンズ。
10. 前記一定値が０．１μｍである請求項９に記載のマイクロレンズ。
11. 前記添加原子が、Ｂ、Ｐ、ＡｒまたはＡｓである請求項９または１０に記載のマイクロレンズ。
12. 複数の単位マイクロレンズを含み、隣り合う単位マイクロレンズ間の間隔が０．２μｍ以下である請求項９〜１１のいずれか１項に記載のマイクロレンズ。
13. （ｅ）半導体基板に不純物を添加して、光電変換素子を形成する工程と、
    （ｆ）前記光電変換素子上方を含む領域に遮光膜を形成する工程と、
    （ｇ）前記遮光膜上にレジストを塗布し、露光、現像を行って、所定の位置にのみ前記レジストを残し、前記レジストをマスクとしたエッチングにより、前記遮光膜のうち前記光電変換素子上方の領域に開口部を形成する工程と、
    （ｈ）前記開口部の上方を含む領域に平坦面を形成する工程と、
    （ｉ）前記開口部上方の前記平坦面上にマイクロレンズを形成する工程と
    を有し、
    前記工程（ｉ）は、
    （ｉ−１）前記平坦面上に、エキシマレーザ用もしくは紫外線露光用のレジストまたは電子ビーム用レジストを塗布し、紫外領域の光または電子ビームによる露光及び現像を行って、パターニングされた単位レジストを形成する工程と、
    （ｉ−２）前記工程（ｉ−１）においてパターニングされた単位レジストに熱処理を施し、マイクロレンズの形状を与える工程と、
    （ｉ−３）前記工程（ｉ−２）においてマイクロレンズの形状を与えられた単位レジストの少なくとも表面部分にイオン注入を行い、耐熱化されたマイクロレンズを得る工程と
    を含む固体撮像素子の製造方法。
14. 前記工程（ｇ）で行う露光と前記工程（ｉ−１）で行う露光が、同一種の光源を用いる露光装置を用いて行われる請求項１３に記載の固体撮像素子の製造方法。
15. 更に、
    （ｉ−４）前記工程（ｉ−３）の後に、前記マイクロレンズに熱処理または紫外領域の光の照射を行う工程と
    を含む請求項１３または１４に記載の固体撮像素子の製造方法。
16. 前記エキシマレーザ用もしくは紫外線露光用のレジストまたは電子ビーム用レジストが、アセタール系、エスキャップ（ＳＣＡＰ）系、ＰＭＭＡ、ＰＧＭＡからなる群より選ばれた材料で形成されている請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の固体撮像素子の製造方法。
17. 前記工程（ｉ−１）において、複数の単位レジストを、隣り合う単位レジスト間の間隔が０．２μｍ以下であるようにパターニングして形成する請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の固体撮像素子の製造方法。
18. 前記工程（ｉ−３）において、Ｂ、Ｐ、ＡｒまたはＡｓの１価イオンまたは多価イオンをイオン注入する請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の固体撮像素子の製造方法。
19. 前記工程（ｉ−３）において、４０〜２００ｋｅＶの加速エネルギでイオン注入を行う請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の固体撮像素子の製造方法。
20. 前記工程（ｉ−３）において、１×１０^１２〜１×１０^１４ｃｍ^−２のドーズ量でイオン注入を行う請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の固体撮像素子の製造方法。
21. 前記工程（ｉ−３）において、単位レジストの表面から０．１μｍ以上の深さまでイオンを注入する請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の固体撮像素子の製造方法。
22. 行列状に配置され、入射光を光電変換して信号電荷を生成する光電変換素子と、前記光電変換素子で生成された信号電荷を垂直方向に転送する垂直転送チャネルと、前記垂直転送チャネルから転送される信号電荷を水平方向に転送する水平転送チャネルとを備えた半導体基板と、
    前記垂直転送チャネル上方に形成された垂直転送電極と、
    前記垂直転送電極の上方に形成され、前記光電変換素子上方の領域に開口部を有する遮光膜と、
    前記遮光膜の前記開口部上方に形成されたマイクロレンズと
    を有し、
    前記マイクロレンズは、アセタール系、エスキャップ（ＳＣＡＰ）系、ＰＭＭＡ、ＰＧＭＡからなる群より選ばれた材料で形成され、表面から一定値以上の深さまで添加原子が注入され硬化されている固体撮像素子。
23. 前記マイクロレンズは、表面から０．１μｍ以上の深さまで添加原子が注入され硬化されている請求項２２に記載の固体撮像素子。
24. 前記添加原子が、Ｂ、Ｐ、ＡｒまたはＡｓである請求項２２または２３に記載の固体撮像素子。
25. 前記マイクロレンズは、複数の単位マイクロレンズを含み、隣り合う単位マイクロレンズ間の間隔が０．２μｍ以下である請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の固体撮像素子。

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