JP2005252194A - 多層シリコン構造の形成方法及び固体撮像素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 良好な膜質の絶縁膜を有する多層シリコン構造を形成する。
【解決手段】 基板上に第１のシリコン層を堆積する。第１のシリコン層をパターニングして、複数の第１の電極を形成する。第１の電極の表面をＨＣｌ／Ｏ_２が１％〜３％の範囲となる条件で塩酸酸化して、第１の電極の表面上に絶縁膜を形成する。絶縁膜を覆って基板上に第２のシリコン層を堆積する。第２のシリコン層をパターニングして第２の電極を形成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、２層以上のシリコン電極とその間の絶縁膜を有する多層シリコン構造を形成する方法に関する。また、第１層転送電極、第２層転送電極、及び両者間の絶縁膜を有する固体撮像素子の製造方法に関する。

図５（Ａ）は、固体撮像素子を組み込んだ固体撮像装置の主要部を示すブロック図であり、図５（Ｂ）は、固体撮像素子の構成を示す概略的な平面図である。また、図５（Ｃ）は、固体撮像素子の画素配列部の一部の概略を示す断面図である。更に、図５（Ｄ）は、固体撮像素子の画素配列部の一部の概略を示す断面図であって、図５（Ｃ）の紙面に垂直な方向に沿った断面図である。なお、図５（Ｄ）には、ゲート絶縁膜、第１層及び第２層の垂直転送電極、及びそれらの間の層間絶縁膜のみを図示してある。

図５（Ａ）を参照する。固体撮像装置は、画素ごとに入射した光量に応じて信号電荷を発生し、発生した信号電荷に基づく画像信号を供給する固体撮像素子５１、固体撮像素子５１を駆動するための駆動信号（転送電圧等）を発生し、固体撮像素子５１に供給する駆動信号発生装置５２、固体撮像素子５１から供給された画像信号にノイズ低減、ホワイトバランス、データ圧縮等の処理を行う出力信号処理装置５３、出力信号処理装置５３に接続され、画像信号を記憶する、たとえば記憶カードである記憶装置５４、画像信号を表示する、たとえば液晶表示装置である表示装置５５、画像信号を外部に伝送するインターフェイスである伝送装置５６、必要に応じて画像信号を表示するテレビジョン５７を含んで構成される。

固体撮像素子は、大別してＣＣＤ型とＭＯＳ型とを含む。ＣＣＤ型は画素で発生した電荷を電荷結合装置（ＣＣＤ）で転送する。ＭＯＳ型は、画素で発生した電荷をＭＯＳトランジスタで増幅して出力する。特に限定されないが、以下、ＣＣＤ型を例にとって説明する。

なお、駆動信号発生装置５２から固体撮像素子５１に供給される信号は、水平ＣＣＤ駆動信号、垂直ＣＣＤ駆動信号、出力アンプ駆動信号及び基板バイアス信号である。

図５（Ｂ）を参照する。固体撮像素子は、たとえば行列状に配置された複数の感光部６２、複数の垂直ＣＣＤ部６４、複数の垂直ＣＣＤ部６４に電気的に結合された水平ＣＣＤ部６６、及び水平ＣＣＤ部６６の端部に設けられ、水平ＣＣＤ部６６からの出力電荷信号を増幅する増幅回路部６７を含んで構成される。なお、画素配列部６１は感光部６２及び垂直ＣＣＤ部６４を含んで構成される。また、感光部６２の配列は、行方向および列方向にそれぞれ一定ピッチで正方行列的に配列される場合の他、行方向および列方向に１つおきに位置をずらして(例えば１／２ピッチずつずらして)配列されるハニカム配列がある。

感光部６２は、感光素子、たとえば光電変換素子（フォトダイオード）及び読み出しゲートを含んで構成される。光電変換素子は、入射した光量に応じて信号電荷を発生、蓄積する。蓄積された信号電荷は、読み出しゲートから垂直ＣＣＤ部６４に読み出され、垂直ＣＣＤ部６４内（垂直転送チャネル）を、水平ＣＣＤ部６６に向かう方向（垂直方向）に転送される。垂直ＣＣＤ部６４の末端まで転送された信号電荷は、水平ＣＣＤ部６６内（水平転送チャネル）を水平方向に転送され、増幅回路部６７で増幅されて外部に取り出される。

図５（Ｃ）を参照する。たとえばｎ型のシリコン基板である半導体基板８１に形成されたｐ型のウエル層８２に、ｎ型の不純物添加領域で構成される光電変換素子７１、及びその隣にｐ型の読み出しゲート７２を介して、ｎ型領域の垂直転送チャネル７３が形成されている。垂直転送チャネル７３上方にはゲート絶縁膜７４を介して、垂直転送電極７５が形成されている。隣り合う光電変換素子７１間にはｐ型のチャネルストップ領域７６が形成されている。

チャネルストップ領域７６は、光電変換素子７１、垂直転送チャネル７３等の電気的な分離を行うための領域である。ゲート絶縁膜７４は、半導体基板８１表面上に、たとえば熱酸化による酸化シリコン膜、その上にたとえばＣＶＤによる窒化シリコン膜、たとえばこの窒化シリコン膜表面を熱酸化して得られる酸化シリコン膜が、下からこの順に積層されたＯＮＯ膜である。垂直転送電極７５は、たとえばポリシリコンで形成される第１層垂直転送電極及び第２層垂直転送電極を含む。これらはアモルファスシリコンで形成することも可能である。垂直転送電極７５上には、たとえばポリシリコンの熱酸化により得られる絶縁性の酸化シリコン膜７７が形成されている。ＯＮＯ膜はポリシリコンの熱酸化工程により基板表面に酸化膜が形成されることを防止する。垂直ＣＣＤ部６４は、垂直転送チャネル７３、及びその上方のゲート絶縁膜７４、垂直転送電極７５を含んで構成される。

垂直転送電極７５上方には、絶縁性の酸化シリコン膜７７を介して、たとえばタングステンにより遮光膜７９が形成されている。遮光膜７９には、光電変換素子７１の上方に開口部７９ａが形成されている。遮光膜７９上には、窒化シリコン膜７８が形成されている。

入射光量に応じて光電変換素子７１で発生した信号電荷は、読み出しゲート７２から垂直転送チャネル７３に読み出され、垂直転送電極７５へ印加される駆動信号（転送電圧）により、垂直転送チャネル７３内を転送される。遮光膜７９は、上述のように各光電変換素子７１上方に開口部７９ａを有し、画素配列部６１に入射する光が光電変換素子７１以外の領域に入射するのを防止する。

遮光膜７９上方には、たとえばＢＰＳＧでつくられた平坦化層８３ａが形成され、その平坦な表面上に、たとえば赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色のカラーフィルタ層８４が形成される。その上を平坦化するために、更に平坦化層８３ｂが形成される。平坦な表面を有する平坦化層８３ｂ上には、たとえばマイクロレンズ用のフォトレジストパタンを溶融、固化してマイクロレンズ８５が形成される。マイクロレンズ８５は、各光電変換素子７１の上方に、たとえば微小な半球状の凸レンズが配列されたものである。マイクロレンズ８５は入射光を光電変換素子７１に集光する。マイクロレンズ８５で集束される光は、カラーフィルタ層８４を通して光電変換素子７１に入射する。

図５（Ｄ）を参照する。前述したように、垂直転送電極７５は、たとえばポリシリコンで形成される第１層垂直転送電極７５ａ及び第２層垂直転送電極７５ｂを含んで構成される。第１層垂直転送電極７５ａは、ゲート絶縁膜７４上に形成される。第２層垂直転送電極７５ｂは、たとえば第１層垂直転送電極７５ａの表面を熱酸化して得られる絶縁性の酸化シリコン膜である層間絶縁膜７５ｃ上、及びゲート絶縁膜７４上に形成される。

ゲート絶縁膜７４中の第１層目の（半導体基板８１上に形成される）シリコン酸化膜、及び第１層垂直転送電極７５ａと第２層垂直転送電極７５ｂ間に形成される層間絶縁膜７５ｃ（第１層垂直転送電極７５ａ上に形成される酸化膜）はともに、たとえば塩酸（ＨＣｌ）酸化と呼ばれる技術を用いて形成する。

塩酸（ＨＣｌ）酸化とは、酸化膜中の陽イオンや界面準位の低減、金属不純物のゲッタリング等を通してシリコン熱酸化膜の品質向上のために塩素を含むガス（塩化水素、塩素、トリクロロエチレン、トリクロロエタン等）を酸化雰囲気に混合する技術である。塩酸（ＨＣｌ）酸化を行うことにより、酸化膜の質を向上させることができる。また、酸化速度を増大させることができる。

従来、層間絶縁膜７５ｃを塩酸（ＨＣｌ）酸化で形成する場合、反応管内に導入する塩化水素（ＨＣｌ）ガスと酸素（Ｏ_２）ガスの比（ＨＣｌ／Ｏ_２流量比）を１０％にして行っていた。しかしこの場合、高照度縦線不良が生じる固体撮像素子が少なくなく、歩留まりが低下する。

発生するリーク電流を小さくするために、ゲート絶縁膜上、及び第１層ゲート電極上の酸化シリコン膜（層間絶縁膜）上に、たとえばＣＶＤで新たに絶縁膜を形成してエッチングし、ゲート絶縁膜と酸化シリコン膜（層間絶縁膜）との接する領域近傍に当該絶縁膜のサイドウォールを残した後、第２層ゲート電極を形成する提案がなされている。（たとえば、特許文献１参照。）

ＵＳ２００３−０１４６４７１号公報

本発明の目的は、良好な膜質の絶縁膜を有する多層シリコン構造の形成方法を提供することである。

また、本発明の目的は、良好な表示品質を有する固体撮像素子を製造する製造方法を提供することである。

本発明の一観点によれば、基板上に第１のシリコン層を堆積する工程と、前記第１のシリコン層をパターニングして、複数の第１の電極を形成する工程と、前記第１の電極の表面をＨＣｌ／Ｏ_２が１％〜３％の範囲となる条件で塩酸酸化して、前記第１の電極の表面上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜を覆って前記基板上に第２のシリコン層を堆積する工程と、前記第２のシリコン層をパターニングして第２の電極を形成する工程とを有する多層シリコン構造の形成方法が提供される。

この多層シリコン構造の形成方法によれば、良好な膜質の絶縁膜を有する多層シリコン構造を形成することができる。

また、本発明の他の観点によれば、（ａ）第１導電型のシリコン基板に前記第１導電型とは逆の第２導電型の領域を形成する工程と、（ｂ）前記第２導電型の領域内に、前記第１導電型の複数の垂直ＣＣＤチャネルを形成する工程と、（ｃ）前記シリコン基板表面に、順に第１のシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、及び第２のシリコン酸化膜を含むゲート絶縁膜を形成する工程と、（ｄ）前記ゲート絶縁膜上に第１のシリコン層を堆積する工程と、（ｅ）前記第１のシリコン層をパターニングして、複数の前記垂直ＣＣＤチャネルの上方を覆うように、前記ゲート絶縁膜上に、複数の第１層垂直転送電極を形成する工程と、（ｆ）複数の前記第１層垂直転送電極表面に、ＨＣｌ／Ｏ_２が１％〜３％の範囲となる条件の塩酸酸化によって層間絶縁膜を形成する工程と、（ｇ）前記層間絶縁膜を覆って前記シリコン基板上に第２のシリコン層を堆積する工程と、（ｈ）前記第２のシリコン層をパターニングして第２層垂直転送電極を形成する工程と、（ｉ）前記第２導電型の領域内に前記第１導電型の不純物を注入し、複数の光電変換素子を形成する工程とを有する固体撮像素子の製造方法が提供される。

この固体撮像素子の製造方法によれば、良好な表示品質の固体撮像素子を製造することができる。

本発明によれば、良好な膜質の絶縁膜を有する多層シリコン構造の形成方法を提供することができる。

また、本発明によれば、良好な表示品質を有する固体撮像素子を製造する製造方法を提供することができる。

以下、固体撮像素子の製造工程中における第１層垂直転送電極と第２層垂直転送電極との間の層間絶縁膜の形成を例にとり、多層シリコン構造の形成方法を説明する。

図１（Ａ）〜（Ｅ）は、固体撮像素子の製造方法を説明するための概略的な断面図である。

図１（Ａ）を参照する。たとえばｎ型のシリコン基板である半導体基板８１を準備し、その表面からｐ型の不純物、たとえばホウ素をイオン注入し、ｐ型のウエル層８２を形成する。

ウエル層８２の表面近傍にｎ型不純物、たとえばリンまたはヒ素をイオン注入し、垂直転送チャネル７３を形成する。またｐ型不純物、たとえばホウ素をイオン注入し、チャネルストップ領域７６を形成する。

図１（Ｂ）を参照する。半導体基板８１を塩酸（ＨＣｌ）酸化してシリコン酸化膜７４ａを形成し、その表面上にＣＶＤで窒化シリコン膜７４ｂを積層した後、更に窒化シリコン膜７４ｂの表面をＰＹＲＯ酸化してシリコン酸化膜７４ｃを形成し、ゲート絶縁膜７４（ＯＮＯ膜）を得る。ゲート絶縁膜７４（ＯＮＯ膜）の形成方法は後に詳述する。

続いて、垂直転送チャネル７３上方を覆うように、たとえばポリシリコンで第１層垂直転送電極７５ａを形成する。第１層垂直転送電極７５ａは、ゲート絶縁膜７４上にたとえばＣＶＤでポリシリコン層を堆積し、フォトリソグラフィとエッチングでポリシリコン層をパターニングすることによって作製される。

またｐ型不純物、たとえばホウ素をイオン注入し、読み出しゲート７２を形成する。

また、これらとは別に、図１（Ａ）及び（Ｂ）の断面図には現れていないが、半導体基板８１に、水平ＣＣＤ部６６、増幅回路部６７等を形成する。

図１（Ｃ）を参照する。第１層垂直転送電極７５ａの表面を塩酸（ＨＣｌ）酸化して、層間絶縁膜７５ｃを形成する。層間絶縁膜７５ｃの形成についても後に詳述する。

図１（Ｄ）を参照する。層間絶縁膜７５ｃを形成した第１層垂直転送電極７５ａを覆って、半導体基板８１上に、たとえばポリシリコンで第２層垂直転送電極７５ｂを形成する。第２層垂直転送電極７５ｂは、第１層垂直転送電極７５ａ上及びゲート絶縁膜７４上にたとえばＣＶＤでポリシリコン層を堆積し、フォトリソグラフィとエッチングでポリシリコン層をパターニングすることによって作製される。なお、第１層転送電極７５ａ及び第２層転送電極７５ｂを形成するにあたって、アモルファスシリコン層を堆積することも可能である。

第２層垂直転送電極７５ｂをたとえば熱酸化して、その表面上にシリコン酸化膜７７を形成した後、たとえば第１層垂直転送電極７５ａ及び第２層垂直転送電極７５ｂをマスクとして、またはそれら電極やゲート絶縁膜７４上にレジストを塗布した後、露光、現像を行って、レジストを所定の位置にのみ残し、そのレジストをマスクとしてｎ型不純物、たとえばリンまたはヒ素をイオン注入し、光電変換素子７１を形成する。また、シリコン酸化膜７７の上方に、たとえばタングステンで遮光膜７９を形成する。遮光膜７９上にレジストを塗布し、露光、現像を行って、所定の位置にのみレジストを残し、レジストをマスクとしたエッチングにより、光電変換素子７１の上方に開口部７９ａを形成する。遮光膜７９上に窒化シリコン膜７８を形成する。

図１（Ｅ）を参照する。遮光膜７９を覆って半導体基板８１上に、たとえば気相成長法によりＢＰＳＧで平坦化層８３ａを形成する。たとえば堆積したＢＰＳＧ膜を８５０℃でリフロすることで平坦化層８３ａの平坦化された表面を得る。なお、平坦化には、リフロ以外の、たとえば化学機械研磨（ＣＭＰ）を用いることもできる。また、ＢＰＳＧの他、不純物を添加して融点を下げた他の酸化シリコンを用いることも可能である。

平坦化層８３ａの平坦な表面に、たとえば赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色のカラーフィルタ層８４を形成する。カラーフィルタ層８４は、たとえばフォトレジスト液に粒状の色素が混じった液（顔料分散レジスト）を平坦化層８３ａの表面上に塗布し、露光、現像によりパターン形成し、たとえば硬化温度２２０℃で熱硬化させることにより形成する。赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色のフィルタ層を順に形成する。

カラーフィルタ層８４上に、平坦化層８３ｂを形成する。カラーフィルタ層８４は、表面に凹凸を有するためである。平坦化層８３ｂは、たとえば透明なフォトレジストを塗布し、２２０℃の硬化温度で熱硬化させることによって形成する。

平坦化層８３ｂ上に、マイクロレンズ８５を形成する。たとえばｉ線に対する感光性と熱硬化性を併せもつマイクロレンズ用のフォトレジストを、レンズの平面形状にパターニングし、その後熱処理を施して溶融し、表面張力により表面を球面化し、レンズ形状とする。

図２（Ａ）及び（Ｂ）はゲート絶縁膜７４中のシリコン酸化膜７４ａ、７４ｃ、図２（Ｃ）は層間絶縁膜７５ｃを形成する工程を示す図である。

図２（Ａ）を参照する。ゲート絶縁膜７４中の第１層目の（半導体基板表面に形成される）シリコン酸化膜７４ａは、たとえばスタンバイ、ボートロード、待機、昇温、ヒートリカバリ、塩酸（ＨＣｌ）酸化、Ｎ_２パージ、降温、ボートアンロード、及びエンドの各工程をこの順に含む工程によって形成される。

スタンバイの工程は酸化の準備段階をなす工程であり、たとえば反応管内を８００℃に保ち、Ｎ_２ガスを９ｓｌｍで、Ｏ_２ガスを１ｓｌｍで導入する。

ボートロードの工程は、半導体基板８１を載置したボートを反応管内に装架する、たとえば４０ｍｉｎの工程であり、外部から不純物の混入を防ぐようにＮ_２、及びＯ_２の各ガスの導入量を増加させる。たとえば、Ｎ_２ガスを１８ｓｌｍで、Ｏ_２ガスを２ｓｌｍで導入する。反応管内の温度は、スタンバイ工程におけるそれと同じであり、たとえば８００℃である。

待機の工程は、昇温工程の直前の工程である。たとえば２０ｍｉｎの工程であり、反応管内の温度をボートロードの工程と同じ（８００℃）に保ったまま、ガス流量を定常状態に戻す。ガスの流量は、ヒートリカバリの工程までＮ_２ガスが９ｓｌｍ、Ｏ_２ガスが１ｓｌｍである。

昇温の工程においては、反応管内（半導体基板８１）の温度を上昇させる。たとえば、１５ｍｉｎで８００℃から９５０℃に１５０℃温度を上昇させる。毎分１０℃の温度上昇率である。

ヒートリカバリの工程は、たとえば１０ｍｉｎの保持工程であり、半導体基板８１が確実に９５０℃になるように、反応管内の温度を９５０℃に保つ。

続いて塩酸（ＨＣｌ）酸化が行われる。主に塩酸（ＨＣｌ）酸化の工程において、シリコン酸化膜７４ａが形成される。形成するシリコン酸化膜７４ａの厚さ等によって、塩酸（ＨＣｌ）酸化工程の時間は可変（Ｖａｒｉａｂｌｅ）である。導入ガスを切り替えて、たとえばＯ_２ガスを１０ｓｌｍで、塩化水素（ＨＣｌ）ガスを０．３ｓｌｍで導入する。この場合、ＨＣｌ／Ｏ_２の流量比は３％である。

Ｎ_２パージの工程は、酸化性雰囲気を窒素ガスでパージする、たとえば１０ｍｉｎの工程であり、半導体基板８１を９５０℃に保ったまま、Ｎ_２ガスのみを１０ｓｌｍで導入する。導入ガスをＮ_２に切り替えて、酸化性雰囲気を排除する。なお、これ以後、ボートアンロード以外の工程においては、Ｎ_２ガスのみを１０ｓｌｍで導入する。ボートアンロード工程においては、Ｎ_２ガスのみを２０ｓｌｍで導入する。

降温の工程においては、反応管内（半導体基板８１）の温度を降下させる。たとえば、７５ｍｉｎで９５０℃から８００℃に１５０℃温度を降下させる。毎分２℃の温度降下率である。

ボートアンロードの工程は、半導体基板８１を載置したボードを反応管内から取り出す、たとえば４０ｍｉｎの工程であり、外部から不純物を導入しないように、Ｎ_２ガスの導入量を増加させる。たとえば、前述のように、Ｎ_２ガスのみを２０ｓｌｍで導入する。反応管内の温度はたとえば８００℃である。

エンドの工程は、上記一連の工程後の工程であり、反応管内をボートアンロードの工程と同じ温度（８００℃）に保ったまま、Ｎ_２ガスを１０ｓｌｍで導入する。

図２（Ｂ）を参照する。シリコン酸化膜７４ａの表面上に、たとえばＣＶＤにより窒化シリコン膜７４ｂを積層し、その後窒化シリコン膜７４ｂの表面上に、酸化シリコン膜７４ｃを形成する。半導体基板８１上に形成される第１層目のシリコン酸化膜７４ａの形成工程と異なるところは、酸化シリコン膜７４ｃを、たとえば塩酸（ＨＣｌ）酸化ではなく、ＰＹＲＯ酸化を用いて形成する点である。また、シリコンを酸化するのではなく、窒化シリコンを酸化する点も異なっている。なお、酸化シリコン膜７４ｃも塩酸（ＨＣｌ）酸化を用いて形成することが可能である。

シリコン酸化膜７４ｃは、たとえばスタンバイ、ボートロード、待機、昇温、ヒートリカバリ、ＰＹＲＯ酸化、Ｎ_２パージ、降温、ボートアンロード、及びエンドの各工程をこの順に含む工程によって形成される。

ＰＹＲＯ酸化工程より前の各工程は、図２（Ａ）に示したシリコン酸化膜７４ａの形成工程における塩酸（ＨＣｌ）酸化工程より前の各工程と、工程名、その工程に要する時間、導入ガス、及び導入量についてそのすべてが同じである。

ＰＹＲＯ酸化工程において、水素ガスを酸素ガス中で燃焼して作製した水分と残りの酸素を酸化種として供給し、シリコン酸化膜７４ｃが形成される。形成するシリコン酸化膜７４ｃの厚さ等によって、ＰＹＲＯ酸化工程の時間は可変（Ｖａｒｉａｂｌｅ）である。たとえば、Ｏ_２ガスを４ｓｌｍで、Ｈ_２ガスを４ｓｌｍで導入する。

ＰＹＲＯ酸化工程より後の工程については、ボートアンロード工程を除いて、Ｎ_２ガスの導入量が２倍になっている点が異なっている。

また、図２（Ｂ）のＰＹＲＯ酸化工程と図２（Ａ）の塩酸（ＨＣｌ）酸化工程とを酸化工程である限りにおいて同一の工程と扱った場合、図２（Ａ）に示したシリコン酸化膜７４ａ形成における各工程と、図２（Ｂ）に示したシリコン酸化膜７４ｃ形成における各工程において、同名で表される工程では、反応管内の温度及び温度上昇（下降）率は等しい。

上述のような工程を経て、シリコン酸化膜７４ａ、シリコン窒化膜７４ｂ、シリコン酸化膜７４ｃからなるゲート絶縁膜７４を形成することができる。

図２（Ｃ）を参照する。続いて層間絶縁膜７５ｃの形成方法を説明する。層間絶縁膜７５ｃは、たとえばスタンバイ、ボートロード、待機、昇温、ヒートリカバリ、塩酸（ＨＣｌ）酸化、Ｏ_２パージ、Ｎ_２パージ、降温、ボートアンロード、及びエンドの各工程をこの順に含む工程によって形成される。

図２（Ａ）を用いて説明したゲート絶縁膜７４中の第１層目の酸化シリコン膜７４ａの形成方法と比べると、塩酸（ＨＣｌ）酸化工程とＮ_２パージ工程との間にＯ_２パージ工程があるところが異なる。また、同名で表される工程を比較した場合、塩酸（ＨＣｌ）酸化工程より前の工程においては、その工程に要する時間、導入するガス、ガスの導入量のうちの少なくとも１つが異なっている。Ｎ_２パージ工程以降の工程においては、同名で表される工程の上記３つの要素は同じである。なお、同名で表される工程における反応管内の温度及び温度上昇（下降）率は等しい。

スタンバイの工程においては、たとえばＯ_２ガスのみを１０ｓｌｍで導入する。

ボートロードの工程は、たとえば４０ｍｉｎの工程であり、Ｏ_２ガスのみを２０ｓｌｍで導入する。

待機の工程は、たとえば２０ｍｉｎの工程であり、Ｏ_２ガスのみを１０ｓｌｍで導入する。以下、ヒートリカバリの工程まではＯ_２ガスのみを１０ｓｌｍで導入する。

昇温の工程においては、たとえば１５ｍｉｎで８００℃から９５０℃に１５０℃温度を上昇させる。毎分１０℃の温度上昇率である。

ヒートリカバリの工程は、たとえば１５ｍｉｎの工程であり、Ｏ_２ガスのみを１０ｓｌｍで導入する。

塩酸（ＨＣｌ）酸化工程の時間は、形成する層間絶縁膜７５ｃの厚さ等によって可変（Ｖａｒｉａｂｌｅ）である。たとえば、Ｏ_２ガスを１０ｓｌｍで、塩化水素（ＨＣｌ）ガスを０．３ｓｌｍで導入する。この場合、ＨＣｌ／Ｏ_２の流量比は、３％である。

Ｏ_２パージの工程は、塩酸（ＨＣｌ）酸化の雰囲気ガスをＯ_２ガスでパージする、たとえば５ｍｉｎの工程であり、Ｏ_２ガスのみを１０ｓｌｍで導入する。

前述したように、Ｎ_２パージ工程以降の工程は、ゲート絶縁膜７４中のシリコン酸化膜７４ａを形成する場合と同様である。

このような工程を経て、層間絶縁膜７５ｃを形成することができる。

３％のＨＣｌ／Ｏ_２流量比は、ゲート絶縁膜７４中のシリコン酸化膜７４ａの形成時と同じである。ゲート酸化膜７４形成時の塩酸（ＨＣｌ）酸化工程と、層間絶縁膜７５ｃ形成時の塩酸（ＨＣｌ）酸化工程とで、ＨＣｌ／Ｏ_２流量比（導入ガス及びその導入量）を等しくすることで、作業を効率よく行うことができる。

図３（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれＨＣｌ／Ｏ_２流量比の異なる塩酸（ＨＣｌ）酸化により層間絶縁膜７５ｃを形成した２つの固体撮像素子について、高照度縦線の発生頻度（発生回数）を表したグラフである。図３（Ａ）のグラフは、ＨＣｌ／Ｏ_２流量比を１０％にした塩酸（ＨＣｌ）酸化により層間絶縁膜７５ｃを形成した固体撮像素子、図３（Ｂ）のグラフは、ＨＣｌ／Ｏ_２流量比を３％にした塩酸（ＨＣｌ）酸化により層間絶縁膜７５ｃを形成した固体撮像素子における高照度縦線の発生頻度（発生回数）を表したグラフである。両グラフとも、横軸は高照度縦線下レベルを単位「ｍＶ」で表し、縦軸は高照度縦線の発生頻度（発生回数）を表している。

図３（Ａ）のグラフは、標本数１９９９、図３（Ｂ）のグラフは、標本数８３４から得られた結果を表したグラフである。また、図３（Ａ）は、Ａ炉でＨＣｌ／Ｏ_２流量比を１０％にして形成した層間絶縁膜７５ｃ、図３（Ｂ）は、Ａ炉（同一炉）でＨＣｌ／Ｏ_２流量比を３％にして形成した層間絶縁膜７５ｃを用いた固体撮像素子についての結果である。ここでＡ炉とは縦型酸化拡散炉である。なお、図２（Ｃ）の工程図中、塩酸（ＨＣｌ）酸化の工程において、ＨＣｌの導入量を１ｓｌｍとすることで、ＨＣｌ／Ｏ_２流量比を１０％にして層間絶縁膜７５ｃを形成した。

図３（Ａ）を参照する。高照度縦線下レベル（横軸）の広範囲に渡って、縦線が発生していることがわかる。最も発生頻度の高いのは、１ｍＶにおいてであり、高照度縦線下レベルがこの値から離れるにつれて、原則として発生頻度が減少している。減少の程度は緩やかである。高照度縦線は０．５６０ｍＶ以上２２．７９０ｍＶ以下で発生し、高照度縦線が発生するときの高照度縦線下レベルの平均（期待値）は、１．６５３ｍＶであった。また、標準偏差σは１．０９７（３×σは３．２９０）と求められた。

図３（Ｂ）を参照する。図３（Ａ）のグラフに比べて縦線の発生する高照度縦線下レベル（横軸）の範囲が狭いことがわかる。最も発生頻度の高いのは、０．８ｍＶにおいてであり、高照度縦線下レベルがこの値から離れるにつれて、原則として発生頻度が減少している。減少の割合は急である。高照度縦線は０．５６０ｍＶ以上１４．４１０ｍＶ以下で発生し、高照度縦線が発生するときの高照度縦線下レベルの平均（期待値）は、０．８９４ｍＶであった。また、標準偏差σは０．７１６（３×σは２．１４８）と求められた。

図３（Ａ）のグラフと比較した場合、高照度縦線の発生が高照度縦線下レベルの狭い範囲に集中していることがわかる。この結果は、ＨＣｌ／Ｏ_２の流量比を３％にした塩酸（ＨＣｌ）酸化により層間絶縁膜７５ｃを形成することで、良好な表示品質の固体撮像素子が得られたことを意味している。

ただし、第１層垂直転送電極７５ａ、層間絶縁膜７５ｃ、第２層垂直転送電極７５ｂを撮影したＳＥＭ断面図においては、ＨＣｌ／Ｏ_２の流量比を３％にして作製した固体撮像素子と１０％にして作製した個体撮像素子との間に明瞭な差は認められなかった。

図４（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれＨＣｌ／Ｏ_２の流量比を１０％、及び３％にして行った塩酸（ＨＣｌ）酸化で形成されると思われる層間絶縁膜７５ｃの概略的な断面図である。両図ともに、ゲート絶縁膜７４と層間絶縁膜７５ｃとの接する領域近傍における層間絶縁膜７５ｃを点線の円で囲んで、その様子を強調した。

図４（Ａ）を参照する。１０％のＨＣｌ／Ｏ_２の流量比で塩酸（ＨＣｌ）酸化を行って層間絶縁膜７５ｃを形成した場合、酸化速度が速いため、点線円で囲んで強調したように、形成される膜はラフネスが粗く、良好な膜質の層間絶縁膜７５ｃを得ることができないと考えられる。

図４（Ｂ）を参照する。３％のＨＣｌ／Ｏ_２の流量比で塩酸（ＨＣｌ）酸化を行って層間絶縁膜７５ｃを形成した場合、１０％のときと比べ酸化速度が遅いため、点線円で囲んで強調したように、形成される膜はラフネスが滑らかで、良好な膜質の層間絶縁膜７５ｃを得ることができると考えられる。

層間絶縁膜７５ｃのラフネスが粗い場合、発生する層間リーク電流は小さくはなく、ラフネスが滑らかな場合、発生する層間リーク電流は小さいであろう。層間リーク電流が小さい場合、転送効率が向上するという理由で、高照度縦線の発生が防止されると思われる。

実施例においては、ＨＣｌ／Ｏ_２の流量比を３％にした塩酸（ＨＣｌ）酸化により層間絶縁膜７５ｃを形成した。ＨＣｌ／Ｏ_２の流量比を１％にした塩酸（ＨＣｌ）酸化により層間絶縁膜７５ｃを形成した固体撮像素子においても、高照度縦線の発生頻度の低減が確認された。ＨＣｌ／Ｏ_２が１％以上３％以下であれば、同様の効果を得ることができるであろう。たとえば塩酸（ＨＣｌ）酸化工程において、Ｏ_２ガスを１０ｓｌｍで、塩化水素（ＨＣｌ）ガスを０．１〜０．３ｓｌｍで導入する。

塩酸（ＨＣｌ）酸化において、塩素を含むガス（ＨＣｌ、Ｃｌ_２、トリクロロエチレン、トリクロロエタン等）を酸化雰囲気に混合するのは、酸化膜中の陽イオンや界面準位の低減、金属不純物のゲッタリングなどシリコン熱酸化膜の膜質を向上させるためである。ＨＣｌ／Ｏ_２が１％未満ではこの目的を十分に達成することは困難であろう。

また、実施例においては、第１層垂直転送電極７５ａと第２層垂直転送電極７５ｂの間の層間絶縁膜７５ｃをＨＣｌ／Ｏ_２の流量比を３％とした塩酸（ＨＣｌ）酸化で形成したが、これと同時に、第１層水平転送電極と第２層水平転送電極の間の層間絶縁膜を同様の塩酸（ＨＣｌ）酸化で形成することも可能である。

なお、実施例における各領域の導電型をすべて逆にしてもよい。

以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば種々の変更、改良、組み合わせが可能なことは当業者に自明であろう。

固体撮像素子をはじめとする、多層シリコンとその間に形成された絶縁膜を有する構造の素子の製造に利用することができる。

（Ａ）〜（Ｅ）は、固体撮像素子の製造方法を説明するための概略的な断面図である。 （Ａ）及び（Ｂ）はゲート絶縁膜７４中のシリコン酸化膜７４ａ、７４ｃ、（Ｃ）は層間絶縁膜７５ｃを形成する工程を示す図である。 （Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれＨＣｌ／Ｏ_２比の異なる塩酸（ＨＣｌ）酸化により層間絶縁膜７５ｃを形成した２つの固体撮像素子について、高照度縦線の発生頻度（発生回数）を表したグラフである。 （Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれＨＣｌ／Ｏ_２比を１０％、及び３％にして行った塩酸（ＨＣｌ）酸化で形成されると思われる層間絶縁膜７５ｃの概略的な断面図である。 （Ａ）は、固体撮像素子を組み込んだ固体撮像装置の主要部を示すブロック図であり、（Ｂ）は、固体撮像素子の構成を示す概略的な平面図であり、（Ｃ）は、固体撮像素子の画素配列部の一部の概略を示す断面図であり、（Ｄ）は、固体撮像素子の画素配列部の一部の概略を示す断面図である。

符号の説明

５１ 固体撮像素子
５２ 駆動信号発生装置
５３ 出力信号処理装置
５４ 記憶装置
５５ 表示装置
５６ 伝送装置
５７ テレビジョン
６１ 画素配列部
６２ 感光部
６４ 垂直ＣＣＤ部
６６ 水平ＣＣＤ部
６７ 増幅回路部
７１ 光電変換素子
７２ 読み出しゲート
７３ 垂直転送チャネル
７４ ゲート絶縁膜
７４ａ シリコン酸化膜
７４ｂ 窒化シリコン膜
７４ｃ シリコン酸化膜
７５ 垂直転送電極
７５ａ 第１層垂直転送電極
７５ｂ 第２層垂直転送電極
７５ｃ 層間絶縁膜
７６ チャネルストップ領域
７７ 酸化シリコン膜
７８ 窒化シリコン膜
７９ 遮光膜
７９ａ 開口部
８１ 半導体基板
８２ ウエル層
８３ａ，ｂ 平坦化層
８４ カラーフィルタ層
８５ マイクロレンズ

Claims (4)

1. 基板上に第１のシリコン層を堆積する工程と、
   前記第１のシリコン層をパターニングして、複数の第１の電極を形成する工程と、
   前記第１の電極の表面をＨＣｌ／Ｏ_２が１％〜３％の範囲となる条件で塩酸酸化して、前記第１の電極の表面上に絶縁膜を形成する工程と、
   前記絶縁膜を覆って前記基板上に第２のシリコン層を堆積する工程と、
   前記第２のシリコン層をパターニングして第２の電極を形成する工程と
   を有する多層シリコン構造の形成方法。
2. （ａ）第１導電型のシリコン基板に前記第１導電型とは逆の第２導電型の領域を形成する工程と、
   （ｂ）前記第２導電型の領域内に、前記第１導電型の複数の垂直ＣＣＤチャネルを形成する工程と、
   （ｃ）前記シリコン基板表面に、順に第１のシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、及び第２のシリコン酸化膜を含むゲート絶縁膜を形成する工程と、
   （ｄ）前記ゲート絶縁膜上に第１のシリコン層を堆積する工程と、
   （ｅ）前記第１のシリコン層をパターニングして、複数の前記垂直ＣＣＤチャネルの上方を覆うように、前記ゲート絶縁膜上に、複数の第１層垂直転送電極を形成する工程と、
   （ｆ）複数の前記第１層垂直転送電極表面に、ＨＣｌ／Ｏ_２が１％〜３％の範囲となる条件の塩酸酸化によって層間絶縁膜を形成する工程と、
   （ｇ）前記層間絶縁膜を覆って前記シリコン基板上に第２のシリコン層を堆積する工程と、
   （ｈ）前記第２のシリコン層をパターニングして第２層垂直転送電極を形成する工程と、
   （ｉ）前記第２導電型の領域内に前記第１導電型の不純物を注入し、複数の光電変換素子を形成する工程と
   を有する固体撮像素子の製造方法。
3. 前記工程（ｃ）における第１のシリコン酸化膜の形成が、前記工程（ｆ）における層間絶縁膜の形成時と等しい１％〜３％の範囲のＨＣｌ／Ｏ_２の塩酸酸化によって行われる請求項２に記載の固体撮像素子の製造方法。
4. 前記第１導電型がｎ型であり、前記第２導電型がｐ型である請求項２または３に記載の固体撮像素子の製造方法。

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