JP2005095822A - 排ガス処理材、ガスフィルター、及び排ガスの処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】排ガス処理材、ガスフィルター、及びそれらを用いた排ガスの処理方法を提供する。
【解決手段】カルシウムアルミノフェライトを含有する排ガス処理材。本発明の排ガス処理材は、塩化水素とSO_Xの双方の酸性ガスの固定化能力に優れ、排ガス処理材に酸性ガスが固定化された状態の融点が高く、1,300℃程度の高い温度領域まで酸性ガスを安定して固定化できるため、焼却設備の腐食防止、酸性雨の防止、ダイオキシン生成の抑制等に有効であり、都市ゴミ焼却時に発生する酸性ガスの固定化だけでなく、塩素やイオウを含有する廃棄物である下水汚泥等の汚泥、生コンスラッジやパルプスラッジ等のスラッジを焼却する際に発生する酸性ガスの固定化等にも広範に利用可能である。
【選択図】

Description

本発明は、ゴミ焼却等において発生する高温酸性ガスを固定化するための排ガス処理材、該排ガス処理材を成形することを特徴とするガスフィルター、及び該ガスフィルターを用いた排ガスの処理方法に関する。本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。

大気汚染等の環境問題が深刻化している。ゴミ焼却炉等により発生する酸性ガス、例えば、塩素ガス、塩化水素ガス、亜硫酸ガス、次亜硫酸ガス等の排ガスの大気中への放出は厳しく制限されている。酸性ガスは、設備の腐食を促進するばかりでなく、酸性雨やダイオキシン生成の原因となるといわれている。

排ガスの処理材としては、水酸化カルシウムを用いる方法や（特許文献１，２等参照）、融点の比較的高いハイドロソーダライトを用いる方法（特許文献３，４等参照）、カルシウムアルミネートやその水和物を用いる方法（特許文献５，６等参照）等が提案されている。

特開平05-261244号公報 特開平06-108034号公報 特開平10-216510号公報 特開平11-267446号公報 特開平08-299752号公報 特開平08-309145号公報

排ガス処理材、ガスフィルター、及びそれらを用いた排ガスの処理方法を提供する。

本発明は、カルシウムアルミノフェライトを含有する排ガス処理材であり、該排ガス処理材を成形することを特徴とするガスフィルターの製造方法であり、該排ガス処理材及び／又は該ガスフィルターを用いることを特徴とする排ガスの処理方法である。

本発明の排ガス処理材は、塩化水素とSO_Xの双方の酸性ガスの固定化能力に優れ、排ガス処理材に酸性ガスが固定化された状態の融点が高く、1,300℃程度の高い温度領域まで酸性ガスを固定化することができ、焼却設備の腐食防止、酸性雨の発生防止、ダイオキシン生成の抑制等に有効である。

カルシウムアルミノフェライトとは、CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃系化合物を総称するものであり、CaOをC、Al₂O₃をA、Fe₂O₃をFで表したとき、例えば、C₄AFと表される4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃、C₆A₂Fと表される6CaO・2Al₂O₃・Fe₂O₃、C₆AF₂と表される6CaO・Al₂O₃・2Fe₂O₃等が挙げられる。これらの結晶相は連続固溶体を形成するとも言われている。CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃系化合物は、結晶質又は非晶質のいずれも使用可能である。

カルシウムアルミノフェライトは様々な組成を有するが、処理する排ガスの組成に応じて組成を変えることが好ましい。排ガス中の塩化水素濃度が高い場合には、Fe₂O₃含有量の高い6CaO・Al₂O₃・2Fe₂O₃を選定することが好ましく、排ガス中の亜硫酸ガスや次亜硫酸ガス等のSO_X含有量が高い場合には、Al₂O₃含有量の高い6CaO・2Al₂O₃・Fe₂O₃を選定することが好ましい。

カルシウムアルミノフェライトは、CaO原料、Al₂O₃原料、及びFe₂O₃原料を熱処理して得られる。CaO原料は、例えば、石灰石や貝殻等の炭酸カルシウム、消石灰等の水酸化カルシウム、生石灰等の酸化カルシウム等を挙げることができる。Al₂O₃原料としては、例えば、ボーキサイト、アルミドロス、及びアルミ残灰等を挙げることができる。Fe₂O₃原料としては、例えば、圧延スケールや各種のカラミと呼ばれる産業副産物、鉄粉、酸化鉄(II)、酸化鉄(III)、マグネタイト等が挙げられる。

カルシウムアルミノフェライトを工業的に得る場合、不純物が含まれることがある。例えば、SiO₂、MgO、TiO₂、MnO、Na₂O、K₂O、Li₂O、S、P₂O₅、及びF等が挙げられる。

これらの不純物が含まれる化合物として、CaO・2Al₂O₃やCaO・Al₂O₃や12CaO・7Al₂O₃や11CaO・7Al₂O₃・CaF₂や3CaO・Al₂O₃や3CaO・3Al₂O₃・CaSO₄等のカルシウムアルミネート類、CaO・Fe₂O₃や2CaO・Fe₂O₃等のカルシウムフェライト、ゲーレナイト2CaO・Al₂O₃・SiO₂やアノーサイトCaO・Al₂O₃・2SiO₂等のカルシウムアルミノシリケート、メルビナイト3CaO・MgO・2SiO₂やアケルマナイト2CaO・MgO・2SiO₂やモンチセライトCaO・MgO・SiO₂等のカルシウムマグネシウムシリケート、トライカルシウムシリケート3CaO・SiO₂やダイカルシウムシリケート2CaO・SiO₂やランキナイト3CaO・2SiO₂やワラストナイトCaO・SiO₂等のカルシウムシリケート、及びリューサイト（K₂O、Na₂O）・Al₂O₃・SiO₂等が挙げられる。これらの相が結晶質又は非晶質の状態で混在しても良い。

本発明の排ガス処理材は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムのうちの１種又は２種以上（以下「酸化カルシウム等」という）を併用しても良い。酸化カルシウム等を併用することにより、高温酸性ガスの吸蔵温度範囲を広くすることが可能である。カルシウムアルミノフェライトは1,000℃を超える高温での酸性ガス吸蔵特性に優れる一方で、500℃以下の比較的低い温度領域における酸性ガスの吸蔵特性が乏しいが、酸化カルシウム等を併用することにより、500℃以下の温度領域から1,300℃程度の非常に高い温度領域にわたって酸性ガスを吸蔵して固定化することが可能となる。酸化カルシウム等は、酸性ガスとの反応性の観点や比較的低い温度領域での酸性ガス固定化の観点から、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムが好ましく、水酸化カルシウムが最も好ましい。

カルシウムアルミノフェライトと酸化カルシウム等の使用割合は特に限定されるものではないが、カルシウムアルミノフェライト及び酸化カルシウム等からなる排ガス処理材100部中、カルシウムアルミノフェライトの配合量は60〜100部が好ましく、70〜90部がより好ましい。カルシウムアルミノフェライト配合量が少ないと800℃以上の高温領域での酸性ガス吸蔵効果が不足する場合や、排ガス処理材が酸性ガスを吸収した後に溶融して焼却設備内に散在し、設備を腐食させる場合がある。500℃以下の比較的低い温度での酸性ガス吸蔵を目的とする場合、酸化カルシウム等を併用することが好ましい。カルシウムアルミノフェライトと酸化カルシウム等を併用することにより、幅広い温度領域において、優れた酸性ガス固定化能力を発揮する排ガス処理材となる。

本発明では排ガス処理材料として、カルシウムアルミネート類、カルシウムフェライト類、カルシウムアルミノシリケート類、各種ポルトランドセメント、石灰石粉末等を混合したフィラーセメント、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント(エコセメント)、高炉水砕スラグ、高炉徐冷スラグ、フライアッシュ、転炉スラグ、電気炉還元期スラグ、電気炉酸化期スラグ、パルプスラッジ焼却灰、下水汚泥焼却灰、都市ゴミ焼却灰、及び溶融スラグ等の各種粉末、上記の各種粉末に含まれる水硬性材料や潜在水硬性物質やポゾラン物質が水和して生成するあらゆる水和物類、アパタイト類、ゼオライト類、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムやドロマイトやハイドロタルサイト類等のマグネシウム化合物、活性炭等の炭素質物質、廃ガラス粉末、生コンスラッジ、並びに再生骨材を製造する際に発生するダストである再生微粉末等のうちの１種又は２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用可能である。

上記の排ガス処理材料は、本発明の排ガス処理材と併用しても良いし、別々に使用しても良い。一例を挙げると、融点が高い本発明の排ガス処理材を温度の高い場所（例えば、800〜1,200℃程度の場所）に設置し、融点の低い公知の排ガス処理材料、例えば、水酸化カルシウム等を温度の低い場所（例えば、300〜600℃程度の場所）に設置して併用することも可能である。このように複数の酸性ガス固定化処置を施すことは、ダイオキシン抑制等の観点から好ましい。

本発明のカルシウムアルミノフェライトの粒度は特に限定されるものではないが、ブレーン比表面積値で2,000〜9,000cm²/gが好ましく、3,000〜6,000cm²/gがより好ましい。粗粒では高温酸性ガスの吸蔵効果が不足する場合があり、過剰に粉砕することは不経済性である。

本発明の排ガス処理材は、ガスフィルターとして利用しても良く、焼却物と共に焼却して使用しても良い。焼却物とともに排ガス処理材を焼却すると、焼却灰の量が増加し、廃棄物の量が増加するので、フィルターとして使用する方法が好ましい。本発明の排ガス処理材をガスフィルターとして利用すれば、使用済みのフィルターを回収して再生するか、又はセメント混和材等の他の用途へ転用することで、廃棄物の減容につながるので好ましい。

ガスフィルターの製造方法としては、例えば、本発明の排ガス処理材を加圧成形する方法や、水硬性材料とともに水で混練して水和硬化させることで成形する方法等が挙げられる。

本発明の排ガス処理材は融点が高いものであり、酸性ガスが固定化された後の融点も高いものである。酸性ガス固定化後の融点が高いと、酸性ガス固定化後の排ガス処理材が分解して固定化した酸性ガスが再び放出されることがなく、焼却炉等の設備腐食を抑制することができ、フィルターが溶融せず交換が容易であるため、好ましい。

本発明の排ガス処理材やフィルターは、都市ゴミ焼却時に発生する酸性ガスの固定化だけでなく、塩素やイオウを含有する廃棄物である下水汚泥等の汚泥、生コンスラッジやパルプスラッジ等のスラッジを焼却する際に発生する酸性ガスの固定化等にも広範に利用可能である。

炭酸カルシウムと、酸化アルミニウム、及び酸化鉄(III)等を所定の割合で混合し、1,300℃で焼成してカルシウムアルミノフェライト(1)〜(4)を合成した。カルシウムアルミノフェライト(1)〜(4)は粉砕し、ブレーン比表面積5,000cm²/gの粉末とした。カルシウムアルミノフェライトと酸化カルシウム等を表１に示す割合で配合して排ガス処理材とし、該排ガス処理材を加圧成形して20kgのペレットとした。ペレットをガスフィルターとして用い、小型焼却炉の排ガス通路の温度が1,000℃±100℃となる位置に配設した。塩素含有量が約１%の都市ゴミ500kgと重油を主体とする廃油300kgからなるゴミを焼却し、焼却設備の煙道から排出される排ガスをガスフィルターで処理した。処理後のガス中の塩素とイオウを定量し、総排出塩素量及び総排出イオウ量とした。結果を表１に示す。比較例として、水酸化カルシウムのみを用いた場合や、ハイドロソーダライト、カルシウムアルミネート、カルシウムフェライトを用いた場合、排ガス処理材を用いなかった場合の結果も表１に併記した。

＜使用材料＞
炭酸カルシウム ：試薬１級
酸化鉄(III) ：試薬１級
水酸化カルシウム ：試薬１級
酸化カルシウム ：試薬１級
カルシウムアルミノフェライト(1)：4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃
カルシウムアルミノフェライト(2)：6CaO・2Al₂O₃・Fe₂O₃
カルシウムアルミノフェライト(3)：6CaO・Al₂O₃・2Fe₂O₃
カルシウムアルミノフェライト(4)：カルシウムアルミノフェライト(1)の4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃にSiO₂を5%添加し、1,650℃で溶融した後に急冷して得た、非晶質の4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃。
ハイドロソーダライト：カオリンと水酸化ナトリウム水溶液を3対10のモル比で混合し、加熱機に入れ、100℃で10時間熱処理した後、固液分離、洗浄、乾燥して合成した。

＜測定方法＞
排ガスの総排出塩素量及び総排出イオウ量：焼却設備から排出される排ガスを各ガスフィルターで処理し、ガスフィルターを通過したガスを水酸化ナトリウム水溶液へ通して中和し、水酸化ナトリウム水溶液に含まれる塩化水素ガスやSO_Xを塩素イオンや硫酸イオン等に変換した後、溶液中に溶け込んだ各種塩素イオンや各種イオウイオン等の量をイオンクロマトグラフィーにより定量し、その総量を求めた。

注：実験No.1-13、1-14、1-15の*印はフィルターが溶融・散在。

排ガス処理材の酸性ガス固定化能力を検討した。表２に示す排ガス処理材を使用い、小型焼却炉の排ガス通路の温度が650〜750℃となる位置に20kgのペレット状のガスフィルターを配設し、実施例１と同様の方法でガスフィルターに塩素成分とイオウ成分を吸蔵させた。排ガス処理後のガスフィルターを回収し、1,300℃で30分熱処理した。1,300℃での熱処理前と熱処理後の塩素及びイオウの含有量の合計を酸性ガス含有量とし、熱処理前後の酸性ガス含有量の比を酸性ガス固定化率とした。結果を表２に示した。比較例として水酸化カルシウムのみを用いた場合や、ハイドロソーダライトを用いた場合の結果も表２に併記した。

＜測定方法＞
ガスフィルターの塩素量及びイオウ量：JIS R 5202に準じて定量。
塩素固定化率:排ガス処理後のガスフィルターを回収し、1,300℃で30分熱処理し、1,300℃熱処理前後の塩素量及びイオウ量をもとに酸性ガス含有量を求め、下記の式で酸性ガス固定化率を求めた。

カルシウムアルミノフェライトを含有する排ガス処理材。本発明の排ガス処理材は、塩化水素とSO_Xの双方の酸性ガスの固定化能力に優れ、排ガス処理材に酸性ガスが固定化された状態の融点が高く、1,300℃程度の高い温度領域まで酸性ガスを安定して固定化できるため、焼却設備の腐食防止、酸性雨の防止、ダイオキシン生成の抑制等に有効であり、都市ゴミ焼却時に発生する酸性ガスの固定化だけでなく、塩素やイオウを含有する廃棄物である下水汚泥等の汚泥、生コンスラッジやパルプスラッジ等のスラッジを焼却する際に発生する酸性ガスの固定化等にも広範に利用可能である。

Claims (6)

1. カルシウムアルミノフェライトを含有する排ガス処理材。
2. カルシウムアルミノフェライトが4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃、6CaO・2Al₂O₃・Fe₂O₃、6CaO・Al₂O₃・2Fe₂O₃の１種又は２種以上、或いはこれらの相の連続固溶体であることを特徴とする請求項１記載の排ガス処理材。
3. 水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムから選ばれる１種又は２種以上を含有する、請求項１又は請求項２記載の排ガス処理材。
4. 請求項１〜４のうちの１項に記載の排ガス処理材を成形することを特徴とするガスフィルター。
5. 請求項１〜４のうちの１項に記載の排ガス処理材を用いることを特徴とする排ガスの処理方法。
6. 請求項４記載のガスフィルターを用いることを特徴とする排ガスの処理方法。